Giáo trình Hóa hữu cơ (Dành cho cao đẳng dược)

Giáo trình Hóa hữu cơ (Dành cho cao đẳng dược) cung cấp cho người học những kiến thức như: Cấu tạo hợp chất hữu cơ; Đồng phân học; Các phương pháp tinh chế hợp chất hữu cơ; Hydrocarbon mạch hở; Hydrocarboncyclanic và dẫn xuất;...Mời các bạn cùng tham khảo!

BỘ LAO ĐỘNG THƯƠNG BINH VÀ XÃ HỘI

GIÁO TRÌNH

HÓA HỮU CƠ

Đối tượng: Dược cao đẳng (Lưu hành nội bộ)

Năm học: 2018 – 2019

MỤC LỤC

Trang

Bài 1 CẤU TẠO HỢP CHẤT HỮU CƠ 1

Bài 2 ĐỒNG PHÂN HỌC 4

Bài 3 CÁC PHƯƠNG PHÁP TINH CHẾ HỢP CHẤT HỮU CƠ 24

Bài 4 HYDROCARBON MẠCH HỞ 30

BÀI 5 HYDROCARBONCYCLANIC VÀ DẪN XUẤT 54

BÀI 6 HỢP CHẤT AMIN 58

BÀI 7 ALCOL – PHENOL 68

BÀI 8 ALDEHYD – CETON – QUINON 79

BÀI 9 ACID CARBOXYLIC VÀ DẪN XUẤT 91

BÀI 10 HỢP CHẤT DỊ VÒNG 101

PHẦN THỰC HÀNH 121

Bài 1

CẤU TẠO HỢP CHẤT HỮU CƠ

1 Cách biểu diễn công thức cấu tạo hợp chất hữu cơ

Công thức cấu tạo phẳng biểu diễn cấu trúc của phân tử quy ước trên một mặt phẳng, thường là mặt phẳng giấy

1.1 Công thức Lewis

Công thức Lewis biểu diễn các liên kết giữa các phân tử hay số electron hoá trị của mỗi nguyên tử bằng số electron Số electron là bằng tổng electron của các nguyên

tử đóng góp vào và các nguyên tử có xu hướng tạo trạng thái electron lớn nhất có thể

có để có vòng electron bền vững của khí trơ

Ưu điểm: Dễ kí hiệu, cho thấy được bản chất của quá trình phân tích

Nhược điểm: Phức tạp cho quá trình biểu diễn, dễ gây sai sót Trong một số

trường hợp không biểu diễn được

1.2 Công thức Kekule

Để đơn giản trong cách biểu diễn của Lewis, người ta quy ước biểu diễn các liên kết trong phân tử bằng vạch ngang thay cho cặp electron liên kết

CH3CH2CH3 , CH3 – CH2 – CH3 , CH3CH2CH2 – H Ngoài ra, một chất có thể biểu diễn dưới nhiều dạng công thức, chẳng hạn:

Ưu điểm: Khắc phục nhược điểm của công thức Lewis, đơn giản và phản ánh

thật bản chất của liên kết

Nhược điểm: Không thấy sự góp chung electron Trong trường hợp phân cắt dị

ly thì không thấy được hiện tượng

Chú ý: Trong một số trường hợp đặc biệt các hợp chất hữu cơ mạch vòng, người

ta thường không biểu diễn kí hiệu của các nguyên tử cacbon và hidro

2 Danh pháp hợp chất hữu cơ

Có 4 loại danh pháp chủ yếu:

2.1 Danh pháp thông thường

Là tên được gọi theo nguồn gốc thu nhận được chất đó, theo tên của người tìm ra

nó hay ý muốn của người tìm ra nó, theo phương pháp thu nhận được chất đó

Ví dụ: Axit fomic: HCOOH (Fomica: Kiến)

Axit axetic: CH3COOH (Acetus: Giấm)

2.2 Danh pháp hợp lý

Lấy tên của một hợp chất hữu cơ làm tên gọi đầu sau đó gọi tên của các hợp chất hữu cơ khác tương tự theo tên của các chất hữu cơ đầu

Ví dụ:

Nhược điểm: Đối với các hợp chất phức tạp thì không thể gọi tên được

2.3 Danh pháp thương mại

Là tên của các hợp chất hoá học hữu cơ được sử dụng trên thị trường do các hãng sản xuất đặt tên

Ví dụ: Các loại thuốc nhộm: Rongalit C (NaHSO2.CH2O.2H2O): dùng để in hoa Rongal P (Dẫn xuất của axit sunfonic): dùng để nhuộm huyền phù

2.4 Danh pháp IUPAC (Hiệp hội hoá học quốc tế: International Union

Pine And Applycation Chemistry)

TÊN PHẦN ĐỊNH CHỨC (bắt buộc phải có)

Ví dụ:

Ví dụ:

* Tên phần định chức: An, en, in, ol, al, on, oic…

 Tên đầy đủ: Cấu hình + dấu quang hoạt + tên gọi không đầy đủ

Để gọi tên hợp chất hữu cơ, cần thuộc tên các số đếm và tên mạch cacbon như sau:

3 Phân loại các hợp chất hữu cơ

Hợp chất hữu cơ được phân thành hidrocacbon và dẫn xuất của hidrocacbon

- Hidrocacbon là những hợp chất được tạo thành từ hai nguyên tố C và H Gồm 3 loại:

+ Hidrocabon no (Ankan): CH4, C2H6

+ Hidrocacbon không no gồm anken: C2H4 và ankin: C2H2

+ Hidrocacbon thơm (Aren): C6H6

- Dẫn xuất của hidrocacbon là những hợp chất mà trong phân tử ngoài C, H ra còn có một hay nhiều nguyên tử của các nguyên tố khác như O, N, S, halogen…bao gồm: dẫn xuất halogen như CH3Cl, ancol như: CH3OH, axit như: CH3COOH,…

Bài 2

ĐỒNG PHÂN HỌC

Các hợp chất hữu cơ được cấu tạo theo một trật tự xác định Công thức phân tử cho biết thành phần và số lượng nguyên tử có trong một phân tử Công thức cấu tạo phản ảnh bản chất và thứ tự sắp xếp các liên kết trong phân tử Một công thức phân tử

có thể có nhiều công thức cấu tạo khác nhau hoặc những chất khác nhau

Hiện tượng một công thức phân tử ứng với hai hoặc nhiều công thức cấu tạo khác nhau được gọi là hiện tượng đồng phân (isomery)

Thuật ngữ isomery xuất phát từ tiếng Hy Lạp "isos" có nghĩa là "cùng" và

1.3 Đồng phân nhóm chức

Có nhóm chức khác nhau

1.4 Đồng phân liên kết

Các nguyên tử trong phân tử có cách liên kết khác nhau

2 ĐỒNG PHÂN LẬP THỂ - ĐỒNG PHÂN KHÔNG GIAN

Đồng phân lập thể hay còn gọi là đồng phân không gian có cùng công thức cấu tạo nhưng khác nhau về sự phân bố không gian (phân bố lập thể) của các nguyên tử hay nhóm nguyên tử trong phân tử Tính chất và phản ứng của các chất hữu cơ liên quan chặt chẽ với sự phân bố không gian của các nguyên tử trong cấu trúc của chúng

Có các loại đồng phân không gian:

Đồng phân hình học

Đồng phân quang học

Đồng phân cấu dạng

2.1 Đồng phân hình học

2.1.1 Cấu tạo và danh pháp đồng phân hình học

Có thể biểu diễn công thức của ethylen theo dạng không gian:

Sự phân bố của các nguyên tử hydro nằm về 2 phía của mặt phẳng chứa liên kết

π (mặt phẳng π) Các nguyên tử carbon không thể quay tự do xung quanh liên kết δ được vì sự cản trở của mặt phẳng π Nếu thay thế các nguyên tử hydro của etylen bằng các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử khác nhau thì sự phân bố không gian của chúng

Đồng phân hình học là những hợp chất có cùng công thức phân tử nhưng có vị trí không gian của các nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác nhau đối với mặt phẳng π hoặc mặt phẳng của vòng

2.1.2 Phân loại đồng phân hình học

− Có 2 loại đồng phân hình học: Đồng phân cis và đồng phân trans

+ Dạng cis để chỉ đồng phân có 2 nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử giống nhau ở cùng một phía đối với mặt phẳng π hay mặt phẳng vòng

+ Dạng trans chỉ đồng phân có 2 nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử ở khác phía với mặt phẳng π hay mặt phẳng vòng

Có công thức tổng quát sau: abC=Cab, abC=Cac (a ≠ b, a>b)

Ví dụ:

Cis trans Acid maleic Acid fumaric

Cis trans Trường hợp hợp chất có dạng tổng quát abC =Ccd cũng có đồng phân hình học với a,b,c, d là những nguyên tử hay nhóm thế hoàn toàn khác nhau về " độ lớn "

− Sự phân bố không gian các nhóm thế lớn về một phía ta có đồng phân Z và khác phía ta có đồng phân E Z và E là những chữ đầu của Zusammen (cùng phía) và Eintgegen (khác phía).Nếu a > b, c > d

− Nguyên tắc xác định “độ lớn” của nguyên tử và nhóm nguyên tử:

+ Nguyên tử có số thứ tự trong bảng tuần hoàn càng lớn thì độ lớn của nó

càng lớn

I > Br > Cl > S > P > F > O > N > C > H

-CH2Cl > -CH2OH > -CH2CH3 + Nếu trong một nhóm nguyên tử có một nguyên tử liên kết với nối đôi, nối ba thì xem như nguyên tử đó có 2 lần, 3 lần liên kết với nguyên tử kia

Cho nên:

-COOCH3 > -COOH > -CONH2 > -COCH3 > -CHO

-C≡N > -C6H5 > -C≡CH > -CH=CH2

Số đồng phân hình học tăng lên nếu phân tử có nhiều liên kết đôi

Ví dụ: Phân tử 1,4-diphenyl-1, 3-butadien có 3 đồng phân hình học

Đồng phân hình học trong các hợp chất vòng

− Các trường hợp khác về đồng phân hình học

Đồng phân hình học trong hệ thống ethylen phức tạp

Đồng phân hình học trong hợp chất có nối đôi C=N và N =N

Chú ý: Các thuật ngữ trans, cis, E, Z, anti và syn là các hệ thống danh pháp để gọi tên các đồng phân hình học

Hợp chất có dạng aCH =CHb : Nếu a và b cùng có bản chất điện tử (nghĩa là a và

b đều cùng hút hoặc cùng đẩy điện tử thì àZ > àE Nếu a và b khác nhau về bản chất điện tử (a hút điện tử còn b đẩy điện tử hoặc ngược lại) thì àE > àZ

Chú ý: Xác định momen lưỡng cực theo nguyên tắc hình bình hành có thể minh họa như sau:

2,95D

7,4D 1,7D + Độ bền:

Đồng phân trans bền hơn đồng phân cis về nhiệt độ Dưới tác dụng của nhiệt độ đồng phân cis có thể chuyển thành đồng phân trans

Sự chuyển đổi cis → trans

Các giá trị phổ tử ngoại, phổ hồng ngoại của các đồng phân hình học cũng khác nhau

Ánh sáng phân cực, mặt phẳng ánh sáng phân cực

Khi cho ánh sáng tự nhiên đi qua lăng kính Nicon hoặc một chất phân cực nào đó (như HgS, KClO3 ) thì các vectơ điện trường sẽ hướng theo một phương dao động xác định và vuông góc với phương truyền sóng Ánh sáng đi ra khỏi chất phân cực gọi

là ánh sáng phân cực Mặt phẳng ánh sáng phân cực (mặt phẳng phân cực) là mặt

phẳng vuông góc với phương dao động của ánh sáng phân cực

• Chất quang hoạt (chất hoạt động quang học)

Khi cho ánh sáng phân cực qua dung dịch chất hữu cơ hoặc một chất nào đó, nếu chất này làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực một góc có giá trị +α hoặc - α thì gọi chất đó là chất quang hoạt (chất hoạt động quang học)

Để đặc trưng khả năng quang hoạt của một hợp chất quang hoạt người ta dùng đại lượng quay cực riêng hay còn gọi là năng suất quay cực riêng và ký hiệu là [α]

Trong đó:

α là góc quay cực xác định trên máy phân cực kế, có thể có 2 giá trị ± α

Gía trị +α chỉ mặt phẳng phân cực quay phải

Gía trị -α chỉ mặt phẳng phân cực quay trái

L bề dày lớp chất quang hoạt mà ánh sáng phân cực đi qua đơn vị tính là dm

C là số gam chất hòa tan trong 100ml dung môi

ở là bước sóng của ánh sáng

t° là nhiệt độ đo

Như vậy tính quang hoạt của một chất là tính chất của phân tử gắn liền với cấu trúc phân tử Sự phân bố không gian làm cho cấu tạo phân tử trở thành không đối xứng

là nguyên nhân chủ yếu gây ra đồng phân quang học

2.2.1 Phân tử có nguyên tử carbon không đối xứng

2.2.1.1 Phân tử có nguyên tử carbon bất đối xứng

Nếu nguyên tử carbon liên kết trực tiếp với 4 nguyên tử hoặc 4 nhóm nguyên tử hoàn toàn khác nhau thì gọi là carbon không đối xứng (bất đối xứng, phi đối xứng)

a,b,c, d là các nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác nhau Carbon không đối xứng ký hiệu là C* Phân tử có carbon không đối xứng thì không có các yếu tố đối xứng (mặt phẳng đối xứng, tâm đối xứng và trục đối xứng) và phân tử có đồng phân quang học

Ví dụ: Acid lactic có một carbon bất đối xứng CH3*CH(OH)COOH

Nếu xem mô hình tứ diện của acid lactic là một vật thật thì ảnh của nó qua gương

là một vật thể thứ hai Vật và ảnh không bao giờ trùng khít lên nhau khi quay vật hay ảnh chung quanh mặt phẳng một góc 180°

ảnh và gương là hai đồng phân quang học của nhau, có cấu tạo hoàn toàn giống nhau, chỉ khác nhau là nếu vật quay mặt phẳng ánh sáng phân cực một góc +α thì ảnh quay mặt phẳng phân cực một góc -α

Quan hệ giữa phân tử (vật) và ảnh gương của nó như bàn tay phải và bàn tay trái Vật và ảnh không trùng lên nhau (chirality)

Hai đồng phân vật và ảnh là 2 đối quang (2 chất nghịch quang)

2.2.1.2 Phân tử có một nguyên tử carbon bất đối xứng

Các đồng phân đối quang (enantiomer, gốc từ tiếng Hy Lạp enantio là ngược chiều) có khoảng cách giữa các nguyên tử trong phân tử như nhau Chúng đồng nhất

về các tính chất vật lý, chỉ khác nhau về sự tương tác với ánh sáng phân cực

Hợp chất có một nguyên tử carbon không đối xứng có 2 đồng phân quang học Một đồng phân quay mặt phẳng phân cực bên phải với góc (+α) gọi là đồng phân quay phải (+) hay là đồng phân hữu tuyền (còn gọi là đồng phân d =dextrogyre)

Một đồng phân quay mặt phẳng phân cực về bên trái (-α) gọi là đồng phân quay trái (-) hay là đồng phân tả tuyền (trước đây gọi là đồng phân l = levogyre)

Nếu trộn những lượng bằng nhau của 2 chất đối quang (50% đồng phân quay phải và 50% đồng phân quay trái) sẽ được một hỗn hợp không có khả năng quay mặt phẳng ánh sáng phân cực Hỗn hợp đó gọi là biến thể racemic ký hiệu là ( ± )

Để thuận tiện khi biểu diễn các đồng phân quang học, người ta biểu diễn công thức theo hình chiếu Fischer (xem mục đồng phân cấu dạng) như sau:

Các đồng phân quang học của acid lactic

2.2.1.3 Phân tử có nhiều nguyên tử carbon bất đối xứng

Hợp chất có nhiều carbon bất đối xứng thì số dồng phân quang học tăng lên Trong phân tử, các nguyên tử carbon bất đối xứng có cấu tạo khác nhau thì số đồng phân quang học là 2n ; n là số nguyên tử carbon bất đối xứng

đồng phân quang học D - Glucose là một trong 16 đối quang đó

Phân tử acid 2,3-dihydroxybutyric có 2 nguyên tử carbon bất đối xứng nên có 4 đồng phân quang học Có thể minh họa các đồng phân đó như sau:

Các đồng phân quang học của 2,3- dihydroxybutyric

I và II là 2 đối quang, III và IV là 2 đối quang với nhau

Còn I và III, I và IV, II và III, II và IV là các cặp đồng phân quang học không đối quang với nhau (diastereoisomer)

Trong phân tử, những nguyên tử carbon có cấu tạo giống nhau (tương đương nhau) làm cho phân tử có mặt phẳng đối xứng trong phân tử thì số đồng phân quang học sẽ ít hơn 2n và có thêm đồng phân meso

Ví dụ: Phân tử acid tartaric có 2 nguyên tử carbon bất đối xứng giống nhau nên chỉ có 2 đồng phân quang học và một đồng phân meso Có thể minh họa như sau:

Trong đó:

I và II là 2 đối quang (2 đồng quang học) III và IV có mặt phẳng đối xứng trong phân tử nên chúng không quay mặt phẳng phân cực, chúng không có tính quang hoạt Người ta gọi đó là đồng phân meso

Chú ý: III và IV chỉ là một công thức

Có thể giải thích số đồng phân trong các trường hợp số carbon bất đối xứng có cấu tạo khác nhau và giống nhau như sau: Carbon bất đối xứng có cấu tạo khác nhau thì góc quay mặt phẳng phân cực khác nhau Trong trường hợp acid 2,3- dihydroxybutyric, giả sử góc quay của mỗi carbon bất đối là a và b, a>b Acid tartaric

có 2 carbon bất đối với cấu tạo giống nhau, góc quay mặt phẳng phân cực của mỗi carbon bất đối giống nhau (a= b)

Góc quay mặt phẳng phân cực là tổng giá trị góc quay của tất cả carbon bất đối trong phân tử

Có các trường hợp:

Kết quả: Acid 2,3 –dihydroxybutyric có 4 đồng phân quang học và acid tartaric

chỉ có 2 đồng phân quang học và 1 đồng phân meso

2.2.2 Danh pháp đồng phân quang học

Danh pháp này dùng để ký hiệu cấu hình của nguyên tử carbon bất đối

Có 2 loại danh pháp: Danh pháp D, L và danh pháp R,S

2.2.2.1 Danh pháp D,L

Người ta chia các chất quang hoạt thành hai dãy: dãy D và dãy L Loại danh pháp

này có tính chất so sánh, nghĩa là người ta lấy cấu hình không gian của aldehyd

glyceric CHOHCHOHCHO để làm chuẩn so sánh

Aldehyd glyceric có một carbon bất đối xứng có 2 đồng phân quang học Cấu

hình của chúng được mô tả dưới đây:

Cấu hình chuẩn của aldehyd glyceric

Trong công thức I nhóm OH ở bên phải người ta quy ước nó có cấu hình D

Trong công thức II nhóm OH ở bên trái, quyy ước nó có cấu hình L

Những hợp chất quang hoạt có carbon bất đối xứng với số thứ tự cao nhất có cấu

hình giống cấu hình của D - aldehyd glyceric thì chúng thuộc dãy D

Những hợp chất quang hoạt có carbon bất đối xứng với số thứ tự cao nhất có cấu

hình giống cấu hình của L - aldehyd glyceric thì chúng thuộc dãy L

Ví dụ: D- Glucose và L - Glucose có cấu hình như sau:

Trong phân tử glucose carbon bất đối xứng số 5 (số thứ tự cao nhất của C *) có

cấu hình giống D - aldehyd glyceric được gọi là D - Glucose và giống L –aldehyd

glyceric là L -Glucose

Cấu hình của D - Glucose và L – Glucose

2.2.2.2 Danh pháp R, S (danh pháp Cahn - Ingold-Prelog )

R từ chữ Rectus (phải), S từ chữ Sinister (trái)

Danh pháp D, L có nhiều hạn chế là không chỉ rõ hết cấu hình của các nguyên tử carbon trong phân tử và có tính chất so sánh Danh pháp R, S khắc phục điều đó Theo

hệ danh pháp này thì 4 nhóm thế chung quanh nguyên tử carbon bất đối xứng được sắp xếp theo thứ tự giảm dần về “độ lớn"

Ví dụ: C*abcd a > b > c > d

Xét sự phân bố các nhóm thế a,b,d,c chung quanh carbon bất đối xứng của vật và ảnh trên hình tứ diện sao cho nhóm thế nhỏ nhất d ở vào đỉnh tứ diện xa nhất so với mắt người nhìn và ba nhóm thế a,b,c còn lại chiếm 3 góc của đáy tứ diện Nếu theo thứ

tự " độ lớn " của 3 nhóm thế a,b, c theo chiều quay kim đồng hồ ta có cấu hình R, nếu thứ tự đó ngược chiều kim đồng hồ ta có cấu hình S

Đối với các hợp chất có nhiều carbon bất đối xứng để có danh pháp theo hệ thống R, S người ta lần lượt xác định cấu hình của từng carbon bất đối

Ví dụ: Đối với acid tartaric HOOC –CHOH-CHOH-COOH ta có các đồng phân: acid (2R, 3R )-tartaric

acid (2S, 3S )-tartaric

acid (2R, 3S )-tartaric (aid mesotartaric )

• Phương pháp xác định cấu hình R,S

− Chuyển công thức dạng tứ diện về hình chiếu Fischer

− Xét lần lượt từng carbon bất đối xứng với 4 nhóm thế có độ lớn khác nhau Theo qui tắc:

− Nếu thay đổi ví trí nhóm thế 1 lần thì cấu hình thay đổi

− Nếu thay đổi vị trí nhóm thế 2 lần thì không thay đổi cấu hình

(Chú ý thay đổi sao cho nhóm thế bé nhất về phía dưới)

− Xét chiều theo thứ tự giảm dần độ lớn của các nhóm thế

Có một carbon bất đối và 4 nhóm thế chung quanh

C* là HO > CHO > CH2OH > H

Từ công thứ tứ diện chuyển về công thức chiếu Fischer (I) Cấu hình I là cấu hình của aldehyd D -glyceric Từ (I) thay đổi vị trí lần 1 thu được (II) Đổi vị trí tiếp tục lần 2 ta được (III) Cho H là nhóm thế bé nhất về phía dưới Cấu hình của (III) là cấu hình của (I)

theo chiều kim đồng hồ (III) có cấu hình R và suy ra (I) phải có cấu hình R

Vậy D - aldehyd glyceric là R - aldehyd glyceric

2.2.2.3 Danh pháp Erythro và Threo

Để phân biệt các đồng phân quang học không đối quang của các hợp chất quang hoạt

có 2 nguyên tử carbon bất đối xứng người ta gọi tên theo danh pháp erythro và threo Dạng erythro là dạng trong đó 2 đôi nhóm thế tương tự nhau có thể đưa về vị trí che khuất, còn dạng threo chỉ có một đôi nhóm thế tương tự nhau có thể ở vị trí che khuất

Ví dụ: 2-Phenyl -2-butanol có dạng đồng phân erythro và threo như sau:

2.2.3 Các đồng phân quang học không có carbon bất đối xứng

Có một số hợp chất trong phân tử không có carbon bất đối xứng, nhưng do sự cản quay làm cho phân tử trở thành bất đối xứng nên phân tử có tính quang hoạt (có đồng phân quang học) Các hợp chất thuộc dãy allen, diphenyl, paracyclophan, thuộc loại chất quang hoạt không có carbon bất đối xứng

2.3 Đồng phân cấu dạng

Cấu dạng hay còn gọi là hình thể (Conformation) của một phân tử dùng để chỉ các dạng cấu trúc không gian có thể hình thành khi các nhóm thế quay tự do chung quanh liên kết đơn.Một chất hữu cơ có thể được trình bày theo các dạng công thức sau: Công thức tứ diện

Công thức chiếu Fischer

Công thức phối cảnh

Công thức Newman

Ví dụ: Phân tử etan có thể được trình bày các dạng công thức:

Công thức phối cảnh và công thức Newman thường được dùng để biểu diễn cấu dạng các chất hữu cơ

Công thức phối cảnh được mô tả trong không gian 3 chiều, liên kết giữa 2 nguyên tử carbon hướng theo đường chéo từ trái sang phải và xa dần người quan sát

Có 2 loại công thức phối cảnh là dạng xen kẽ và dạng che khuất

a,b,c là những nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử phân bố chung quanh nguyên tử carbon Cũng có thể mô tả theo đờng đậm nét ( ), đường chấm chấm ( .)và đường nhạt ( ) Đường đậm nét chỉ rõ liên kết hướng về phía trước mặt phẳng Đường chấm chấm hướng về phía sau mặt phẳng Đường nét nhạt nằm trong mặt phẳng

Cấu dạng xen kẽ có năng lượng thấp hơn (bền hơn) cấu dạng che khuất (kém bền) Từ công thức phối cảnh có thể mô tả theo công thức Newman bằng cách nhìn phân tử theo dọc trục liên kết C1 − C2 Ta biểu diễn C2 bị che khuất bằng vòng tròn, còn C1 ở tâm vòng tròn Ba liên kết xuất phát từ mỗi nguyên tử carbon tạo nên những góc 120° trên mặt phẳng giấy

Trong các hợp chất vòng các nguyên tử không phân bố trên cùng mặt phẳng Chúng có các cấu dạng khác nhau Phân tử cyclohexan có hai loại cấu dạng: cấu dạng ghế và cấu dạng thuyền

Ở dạng ghế các nguyên tử hydro trên 2 carbon cạnh nhau phân bố theo cách xen

kẽ Còn ở dạng thuyền các nguyên tử hydro trên 2 carbon cạnh nhau phân bố theo cách che khuất Vì vậy cấu dạng ghế bền hơn cấu dạng thuyền (xem ở phần cycloalkan)

2.4 Tác dụng sinh học của các đồng phân quang học

Các đồng phân quang học đóng vai trò quan trọng trong đời sống tự nhiên của con người và thế giới sinh vật Các chất chuyển hóa, các chất men là những hệ thống hợp chất quang hoạt Thay đổi các dạng đối quang dẫn đến sự thay đổi quá trình và cơ chế của sự chuyển hóa

Acid Lactic tồn tại (+) Lactic, (-)Lactic và L (±) Lactic (racemic) Chúng có các tác dụng sinh học khác nhau D -(+)-glucose là đường có tác dụng sinh học làm chất tiêm truyền Ngược lại L -(-)-glucose hoàn toàn không có tính chất đó

Bài 3

CÁC PHƯƠNG PHÁP TINH CHẾ HỢP CHẤT HỮU CƠ

1 SỰ KẾT TINH

Khi phản ứng hóa học kết thúc, các sản phẩm thu được thường không tinh khiết

mà có lẫn ít nhiều tạp chất Nếu sản phẩm là chất rắn, có thể tinh chế nó bằng phương pháp kết tinh lại, nghĩa là hòa tan chất rắn đó trong một dung môi thích hợp rồi cho nó kết tinh lại dưới dạng tinh thể

Phương pháp kết tinh lại dựa trên sự khác nhau rõ rệt về độ tan của các chất trong một dung môi (hay hỗn hợp các dung môi) ở các nhiệt độ khác nhau, hoặc có sự khác nhau về độ tan giữa chất chính và tạp chất ở cùng một nhiệt độ

Phương pháp kết tinh đơn giản nhất là phương pháp kết tinh từ dung dịch bão hòa, gồm các giai đoạn sau:

- Hòa tan chất rắn cần kết tinh trong dung môi thích hợp ở nhiệt độ sôi (thường là nhiệt độ sôi của dung môi) đến khi chất tan tan hoàn toàn (không thừa dung môi) Nếu dung dịch có màu thì thêm than hoạt tính

- Lọc nóng dung dịch trên để loại bỏ chất phụ không tan

- Làm lạnh dung dịch hoặc đuổi bớt dung môi để tạo dung dịch bão hòa và gây mầm kết tinh

- Làm khô tinh thể

Quy trình này có thể làm lại nhiều lần để thu được chất tinh khiết

Lưu ý:

- Có thể tạo mầm tinh thể bằng hạt, bằng đũa thủy tinh

- Ðiều quan trọng là phải biết chọn và thử dung môi hòa tan: các chất phân cực

dễ tan trong dung môi phân cực, các chất không phân cực dễ tan trong dung môi không phân cực

+ Các dung môi phân cực: nước, alcon, ete, este, acid axetic

+ Các dung môi không phân cực: benzen, hexan, xyclohexan, CCl4, Cacbon diSunfua

- Có thể dùng hỗn hợp dung môi

Dung môi được chọn phải đạt điều kiện sau:

 Hòa tan khi tinh thể đun nóng và chất sẽ không tan hoặc ít tan khi dung môi lạnh Còn tạp chất phải tan nhiều trong dung môi lạnh và không tan trong dung môi nóng

 Dung môi có nhiệt độ sôi thấp sẽ dễ dàng loại khỏi tinh thể

 Dung môi không tương tác hóa học với chất cần tinh chế

 Nhiệt độ sôi của dung môi phải thấp hơn nhiệt độ nóng chảy của chất rắn khoảng 10 - 15%

MỘT SỐ ĐIỀU CẦN NẮM KHI THỰC HIỆN KẾT TINH LẠI

 Chỉ nên sử dụng một lượng tối thiểu dung môi:

Cho chất ết tinh vào cốc, cho một lượng dung môi vào sao cho vừa xấp xỉ với chất rắn, đun sôi nhẹ và dùng đũa thủy tinh khuấy đều; nếu chất rắn chưa tan hết lại thêm một lượng nhỏ dung môi và khuấy đều… tiếp tục như thế cho đến khi chất rắn tan hoàn toàn trong dung môi

có thể hấp thu một ít sản phẩm Không được cho bột than vào dung dịch đang nóng, dung dịch sẽ bốc sôi mạnh và trào ra khỏi cốc

 Kỹ thuật lọc nóng:

Đặt thêm một cốc thứ 2 lên bếp, cốc này có chứa sẵn một ít dung môi để nó không bị khô khi đặt trên bếp nóng Rót dung dịch đang sôi từ cốc thứ nhất sang cốc thứ 2 có mang phễu và giấy lọc Sau khi tất cả dung dịch đã được lọc xong, tắt bếp, để cốc thứ 2 nguội tự nhiên từ từ, chát rắn sẽ kết tinh Nếu dung dịch nguội từ từ, chát rắn kết tinh với tinh thể lớn, nếu làm nguội nhanh tinh thể sẽ nhỏ Trong lúc chờ kết tinh không nên dùng đũa khuấy trộn dung dịch làm gãy vụn tinh thể Trong trường hợp có

sự kết tinh chậm, khơi mào kết tinh bằng cách dùng đũa thủy tinh cọ nhẹ vào bên trong thành cốc, ngay mặt thoáng của dung dịch hoặc cho vào dung dịch một tinh thể của chất rắn đó

 Lọc dưới áp suất thường:

Dụng cụ gồm có: phễu thủy tinh, giấy lọc và cốc đựng nước lọc

Trước khi lọc nên làm ướt giấy lọc với nước cất

Lúc lọc, nên đổ dung dịch vào giấy lọc theo đũa thủy tinh để tránh tinh thể bị phân tán nhiều trên thành giấy lọc

 Lọc ở áp suất kém

Sau khi chất rắn kết tinh hoàn toàn, lọc lấy chất rắn bằng cách lọc ở áp suất kém Khi lọc, ráp hệ thống như hình vẽ, mở hệ thống tạo áp suất kém, tẩm ướt tờ giấy lọc bằng một ít dung môi để cho tờ giấy lọc được hút sát vào đáy phễu, rồi mới rót chất trong cốc vào phễu

2 SỰ THĂNG HOA

Thăng hoa là quá trình của một số chất hữu cơ và vô cơ rắn khi được đun nóng sẽ được chuyển thẳng qua thể hơi mà không bị nóng chảy thành lỏng; kế đó khi gặp lạnh, hơi này sẽ ngưng tụ ngay thành thể rắn, bỏ qua pha lỏng

Nguyên nhân của sự thăng hoa là do áp suất hơi của chất rắn tăng theo nhiệt độ nên khi đun nóng đến nhiệt độ mà áp suất hơi của chất rắn bằng áp suất bên ngoài thì chất đó thăng hoa Dựa vào tính chất này để tinh chế các chất rắn có áp suất hơi khá lớn ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ nóng chảy của chúng tại áp suất thường

Phương pháp thăng hoa chỉ áp dụng cho chất rắn có áp suất hơi cao hơn khi ở nhiệt độ thường và tính bay hơi của chất rắn cần tinh chế phải khác nhiều so với tạp chất

Một số chất có thể tinh chế bằng phương pháp thăng hoa là: iod, lưu huỳnh, acid benzoic, acid salicilic, antraquinon và một số dẫn xuất của nó

Phương pháp thăng hoa có ưu điểm là giúp thu được chất có độ tinh khiết cao nhiệt độ thăng hoa thấp hơn nhiệt độ nóng chảy hoặc nhiệt độ sôi của tinh thể và có nhược điểm là quá trình chậm và hao phí nhiều chất

3 CHƯNG CẤT

Chưng cất là phương pháp dùng để tách những chất có nhiệt độ sôi khác nhau Nhiệt độ sôi là nhiệt độ mà tại đó áp suất hơi của chất lỏng bằng áp suất hơi của khí quyển Dựa trên cơ sở lý thuyết của định luật Raoult, có nhiều phương pháp chưng cất khác nhau

Là phương pháp dùng để tách rời một chất lỏng dễ bay hơi ra khỏi một chất rắn

Để chưng cất, dùng hệ thống chưng cất có lắp đặt nhiệt kế Sao cho phần trên của bầu thủy ngân thấp hơn miệng của ống có nhánh dẫn hơi của bình cầu khoảng 0,5cm Chất lỏng trong bình chỉ nên chiếm 2/3 thể tích bình

Phương pháp này áp dụng đối với các chất có nhiệt độ sôi nhỏ hơn 1500C, bền với nhiệt độ, không bị phân hủy ở nhiệt độ sôi

3.2 Sự chưng cất dưới áp suất kém

Là phương pháp dùng để tách những chất có nhiệt độ sôi cao (lớn hơn 1500C) hay dễ bị phân hủy ở nhiệt độ sôi dưới áp suất thường

Theo qui tắc thực nghiệm:

Cứ giảm áp suất một nửa thì nhiệt độ sôi giảm khoảng 150C Chẳng hạn ở

chưng cất dưới áp suất kém, khi lắp xong, kiểm ra độ kín của hệ thống bằng cách cho máy hoạt động và so sánh với áp suất thấp đạt được khi hệ thống kín Còn nếu hệ thống còn hở thì bơm chân không chạy khua nhiều Tắt máy, đổ chất lỏng cần cất vào bình, rồi tiến hành cất như trên Khi chưng cất kết thúc, ngưng đun lấy bếp ra khỏi bình cất để cho nguội dần, đóng khóa rút chân không và đồng thời mở khóa ba ngả cho bình ăn thông với khí quyển dần, sau đó tắt bơm chân không

3.3 Chưng cất lôi cuốn hơi nước

Chưng cất lôi cuốn hơi nước dùng để tách hoàn toàn chất dễ bay hơi ra khỏi hỗn hợp chứa chất đó và nước trong chất đó chỉ một chất dễ bay hơi với hơi nước, để tách hoàn toàn hỗn hợp chất dễ bay hơi mà không chưng cất dưới áp suất thấp

Nguyên lý lôi cuốn hơi nước là tăng áp suất hơi của hóa chất và hơi nước bằng

áp suất khí quyển Như vậy hóa chất cũng bị lôi cuốn qua ở áp suất hơi thấp hơn so với

áp suất thường; trường hợp thực hiện ở áp suất khí quyển là thông thường nhất Chưng

cất lôi cuốn hơi nước có thể tiến hành dưới áp suất thường hay chân không và theo bộ chưng cất

Phương pháp lôi cuốn hơi nước áp dụng cho các chất có nhiệt độ sôi lớn hơn

1000C

3.4 Chưng cất phân đoạn

Là phương pháp dùng để tách hỗn hợp chất lỏng hòa tan vào nhau Bản chất của cột phân đoạn là ngưng tụ từng phần hỗn hợp tạp hơi và cho bay hơi liên tục từng phần chất ngưng tụ Hơi bay lên cột cất phân đoạn càng cao sẽ càng giàu cấu tử có độ sôi thấp, còn chất lỏng trở vào bình cầu chưng cất sẽ giàu cấu tử có nhiệt độ sôi cao Nếu tạo thành hỗn hợp đẳng khí là do sự tác dụng tương hỗ phức tạp giữa các phần tử các chất lỏng với nhau ta có thể dùng phương pháp chưng cất phân đoạn dưới

áp suất thấp, phương pháp làm lạnh hoặc có thể dùng phương pháp hóa học cho một chất hóa học vào để tác dụng với một trong các chất có trong hỗn hợp tách ra

Muốn chiết một chất ra khỏi một chất khác ta phải chọn dung môi chiết có độ hòa tan nhiều hơn chất kia

- Có một lượng dung môi xác định dùng để chiết không nên chiết một lần mà phải chia ra nhiều lần để chiết có hiệu quả hơn

- Dung môi dùng để chiết thường là: benzen, ete, dầu hỏa, este, clorofom, CCl4

- Dung môi dùng để chiết có nhiệt độ sôi càng thấp càng tốt

- Dụng cụ chiết: phễu chiết, thiết bị chiết

- Phương pháp chiết: dung dịch chất tan và dung môi chiết cho vào bình chiết lắc 5-15 phút, để yên rồi chiết ra Trường hợp sau khi lắc dung dịch tạo thành nhũ tương không phân lớp được ta cho vào một ít muối NaCl tinh khiết để làm thay đổi tỷ trọng, thì cân bằng thiết lập nhanh hơn hoặc cho vào dung dịch vài giọt rượu làm giảm sức căng bề mặt phân lớp sẽ nhanh hơn

5 LÀM KHÔ

Chất rắn sau khi kết tinh lại, chất lỏng sau khi chiết hoặc chất khí thu được sau phản ứng điều chế thường lẫn vết nước hoặc một lượng nhỏ dung môi Việc loại bỏ dung môi hoặc nước từ các chất trên được gọi là làm khô

Để làm khô, người ta dùng chất hấp thụ nước (chất làm khô) hoặc cho bay hơi nước hay cho bay hơi dung môi Quan trọng nhất là làm khô nước nhờ chất làm khô Chất làm khô phải thỏa mãn các điều điện :

- Có khả năng hấp thụ nước cao

- Các chất có tính bazo: NaOH rắn, KOH rắn, K2CO3 khan, CaO khan

- Các chất trung tính: MgSO4 khan, Na2SO4 khan, CuSO4 khan,

Bài 4

HYDROCARBON MẠCH HỞ

ALKAN – HYDROCARBON NO

(CnH2n+2)

1 NGUỒN GỐC THIÊN NHIÊN - CẤU TẠO, ĐỒNG PHÂN

1.1 Nguồn gốc thiên nhiên

Alkan là nguyên liệu tự nhiên có từ dầu mỏ, khí thiên nhiên

Khí thiên nhiên chứa các khí với thành phần không cố định, thường chứa 75% metan, 15% etan, 5% propan, phần còn lại là các alkan cao hơn và nhiều chất khác Khí thiên nhiên được dùng làm nhiên liệu và trong quá trình kỹ nghệ

Nguồn alkan chủ yếu là dầu mỏ, thường thu được các chất sau:

Atphan dùng phương pháp hydro hóa than nâu bằng cách nghiền nhỏ than với dầu nặng có xúc tác sắt và H2 ở nhiệt độ 450°C, áp suất 200-300 atm, thu được sản phẩm thô, sau khi chưng cất thu được khí, xăng và sản phẩm dầu nặng

1.2 Cấu tạo

Alkan là hydrocarbon no (hydrocarbon bão hòa, parafin) có công thức chung

CnH2n+2 Chất đơn giản nhất là metan CH4 Cấu tạo mạch thẳng hay phân nhánh

* Bốn hiđrocacbon đầu có tên là metan, etan, propan, butan

* Tên các chất tiếp theo gồm: Phần nền để chỉ số l-ợng nguyên tử cacbon(n) và phần đuôi đặc tr-ng cho hiđrocacbon no Tên tổng quát của hiđrocacbon no mạch hở (thẳng hoặc nhánh) là ankan

Đocosan Tricosan Tetracosan Pentacosan Hecxacosan

Đotriacontan Tetracontan Petacontan Hecxacontan Heptacontan Octacontan Nonacontan Hectan Pentacosahectan Tricontahectan

Đotricontahectan

2.2 Tên của gốc hiđrocacbon no mạch thẳng

* Gọi tên: Tr-ớc hết gọi vị trí, tên độ bội và tên của từng loại mạch nhánh theo

vần a, b, c sau đó gọi tên mạch chính có tận cùng bằng đuôi an

Chú ý: + Tiếp đầu ngữ chỉ độ bội: đi, tri, tetra… không đ-a vào trình tự chữ cái khi

2.4 Tên gốc của hiđrocacbon no mạch nhánh hoá trị I

* Chọn mạch cacbon dài nhất làm gốc chính và đánh số bắt đầu từ nguyên tử cacbon hoá trị tự do, sau đó gọi tên mạch nhánh cùng với vị trí của chúng ( nh- đối vói hiđrocacbon mạch nhánh ) rồi đến tên gốc chính

6 5 4 3 2 1

CH3- CH - CH2- CH2- CH- CH2 - 2- etyl- 5- metyl hecxyl

CH3 CH3- CH2

* Trong tr-êng hîp kh«ng cã nhãm thÕ, IUPAC vÉn dïng c¸c tªn kh«ng hÖ thèng

3 PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ ALKAN

3.1 Phương pháp giữ nguyên mạch carbon

3.1.1 Khử hóa hydrocarbon chưa no

Tác nhân khử là hydro phân tử với xúc tác có hoạt tính cao như kim loại Pt, Pd,

Ni Phản ứng có thể xảy ra ở nhiệt độ thường

3.1.2 Khử hóa dẫn xuất halogen

Tác nhân khử có thể là Zn /H+ hoặc acid hydroiodic đặc (HI)

R-X + Zn +H+ →R-H + Zn2+ + X- R-I + HI → R-H + I2

3.1.3 Khử hoá alcol

Tác nhân khử là HI đặc (80%), nhiệt độ 180-200°C và có mặt phosphos đỏ Khi đun nóng: 2HI → 2H + I2

Ban đầu alcol chuyển thành sản phẩm trung gian là dẫn xuất iod và chất này lại

bị khử ở nhiệt độ cao hơn thành alkan

R-OH + HI → R-I + HOH

Ví dụ:

CH3-CH2-CH2-CH3 + H2O + I2

Sự có mặt của phosphor đỏ làm tăng cường khả năng khử hóa của

HI

Phosphor tác dụng iod tạo phosphor triiodid PI3 và chất này khi tác dụng với nước lại tái tạo HI

3.1.4 Khử hóa acid và dẫn xuất acid

R-COOH + 6HI → R-CH3 + 2H2O + 3I2 Phản ứng dùng điều chế alkan có mạch carbon lớn

Khử ester dễ hơn acid

3.1.5 Thủy phân hợ p chất cơ kim

3R-X + 6Na + 3X-R’ → R-R + R-R’ + R’-R’ + 6 NaX

3.2.2 Phản ứng điện phân dung dịch muối acid

Cất khan muối kiềm, kiềm thổ của acid carboxylic với vôi tôi, xút sẽ thu được hydrocarbon có mạch giảm 1 carbon so với acid carboxylic

R-COONa + NaOH → R-H + Na2CO3 CH3COONa + NaOH → CH4 + Na2CO3

4 TÍNH CHẤT LÝ HỌC

Nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy tăng dần khi số carbon tăng Các alkan phân nhánh có nhiệt độ sôi thấp Alkan không tan trong nước Dễ tan trong ether, trong các hydrocarbon khác và trong các dẫn xuất halogen

Thực tế phản ứng tạo thành hỗn hợp sản phẩm CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3, CCl4 Phản ứng sẽ ngừng hẳn khi các gốc tự do kết hợp với nhau

Brom hóa có tính chọn lọc cao hơn quá trình clor hóa Khi clor hóa isopentan thu được hỗn hợp sản phẩm Còn khi brom hóa isopentan sản phẩm thế brom chủ yếu xảy

ra ở liên kết C-H bậc 3

5.1.2 Phản ứng nitro hóa - Tác dụng vớ i HNO3

Phản ứng nitro hóa là phản ứng thế nguyên tử hydro của alkan bằng gốc NO2• ở nhiệt độ thường alkan không phản ứng với acid nitric ở nhiệt độ cao (150- 450°C) alkan tác dụng với acid nitric loãng hoặc khí NO2 để tạo thành dẫn xuất nitro Nếu dùng acid nitric đặc thì alkan bị oxy hóa

RH + HO-NO2 (loãng) RNO2 + H2O

Trong phản ứng nitro hóa ngoài sản phẩm thế, có thể xảy ra sự cắt mạch carbon Ví dụ khi nitro hóa propan tạo thành hỗn hợp sản phẩm sau:

Phản ứng nitro hóa xảy ra ưu tiên thế vào hydro ở carbon bậc cao

Gốc NO2• sinh ra do tác dụng của nhiệt độ:

Vai trò của gốc NO2• trong phản ứng nitro hóa giống vai trò X trong phản ứng

halogen hoá

5.1.3 Phản ứng sulfon hóa

• Tác dụng với acid sulfuric

Acid H2SO4 đậm đặc ở nhiệt độ thường không tác dụng với alkan Acid sulfuric bốc khói (có hoà tan SO3 - oleum) tác dụng với những alkan có mạch 6- 8 carbon và tạo thành alkansulfoacid

• Tỏc dụng với SO2 và Cl2 - Phản ứng sulfoclor hóa

Alkan tác dụng trực tiếp với hỗn hợp SO2 và Cl2 ở nhiệt độ 20 - 30°C có chiếu sáng bằng đèn tử ngoại hoặc có peroxyd làm chất khơi mào thì thu được alkansulfoclorid

Khi thủy phân hợp chất alkansulfoclorid có mạch carbon lớn (> 10 carbon) bằng NaOH sẽ thu được các muối sulfonat là những chất có tác dụng tẩy rửa tốt

• Sulfo oxy hóa

Khi cho hỗn hợp SO2 và O2 với tỉ lệ đẳng phân tử tác dụng với alkan có mạch 6-

8 carbon ở nhiệt độ 20-30°C, có chiếu sáng sẽ thu được hợp chất alkansulfoacid

RH + SO2 + O2 RSO3H

5.2 Các phản ứng thuộc liên kêt C−C

5.2.1 Nhiệt phân và cracking

ở nhiệt độ cao không có oxy không khí, các phân tử alkan bị phân hủy hoặc

bẻ gãy mạch carbon tạo thành alkan và hydrocarbon chưa no có mạch carbon ngắn hơn Quá trình đó gọi là quá trình cracking