CÁC HỢP CHẤT ALKENE
4- Hiệu ứng peroxide trong phản ứng cộng HBr
Thực n g h iệm cho th ấ y p h ả n ứng cộng hợp HC1 và HI vào alk en e luôn luôn tu ân th eo quy tắc cộng M arkoríikov. Tuy n h iê n p h ả n ứng cộng hợp H B r vào alkene k h ô n g p h ả i luôn luôn tu â n theo quy tăc cộng IMarkonikov. Đên nàm 1933, sau k h i thực h iẹ n h a n g tră m th í n g h iệm h ai n h à khoa học M orris s. K h a rasc h và F ra n k R. Mayo đã đưa ra k ế t Ịuận rằ n g hướng của p h ả n ứng cộng hợp H B r vào liê n k ế t đôi c=c có th ế tu â n th eo hoặc k h ô n g tu â n theo quy tắc M arkonikov tùy thuộc vào sự có m ặ t hay k h ô n g của các peroxide tro n g hỗn hợp p h ả n ứng. Ví dụ, p h ả n ứng cộng hợp IIB r vào 1-butene sẽ cho sản phẩm 2-brom obutane khi không có m ặt các peroxide. Tuy n h iên khi có m ặt peroxide tro n g hỗn hợp p h án ứng, ví dụ như acetyl peroxide CH3CO—O—O—CO—CH3, benzoylperoxide
C6H5CO—O-O-COC6H5, p h ản ứng cộng hợp diễn r a theo hướng ngược với quy tắc M arkonikov và cho sản phẩm ch ín h là 1-brom obutane.
CH2 = C H - C H 2- C H ;,
--- ► CH2 — CH — CH, — CHs
I
Br
peroxide^ Br _ CH _ CH _ CH _ CH T rong m ột số trường hợp khác, khi thực h iện p h ả n ứng cộng hợp H B r vào alk en e tro n g á n h sán g tử ngoại, p h ả n ứng vẫn cho sản p h ẩm cộng ngược với quy tắc M arkonikov, b ấ t k ể có hay không có m ặ t peroxide tro n g hỗn hợp p h ản ứng. Ví dụ, p h ả n ứng cộng hợp H B r vào m eth y len ecy clo p en tan e tro n g á n h sán g tử ngoại sẽ cho sản phẩm ch ín h là (brom om ethyl) cyclopentane, ngược với quy tắc M arkonikov, Với hiệu su ấ t 60%.
N guyên n h â n của việc h ìn h th à n h sản p h ẩm cộng hợp trá i với quy tắc M arkonikov là do phản ứng cộng hợp H B r tro n g điều k iện có rn ặt peroxide hay án h sán g tử ngoại xảy ra theo co' chê cộng hợp gốc tự do. Tương tự n h ư các p h ản ứng cộng hợp gốc tự do khác, p h á n ứng cộng hợp H B r vào alk en e xảy ra theo ba giai đoạn: khơi mào, p h á t triê n m ạch, và n g ắ t m ạch. Ví dụ, xét p h ản ứng cộng hợp H B r vào propylene với sự có m ặ t cúa acetyl peroxide. Khi có m ặ t peroxide, các gốc tự do brom sẽ h ìn h th à n h và tâ n công vào propylene th eo hướng tạ o gôc tự do bền n h â t. T hông thường, độ b ền của các gốc tự do bậc ba
> bậc hai > bậc m ột. Do đó, sán phấm ch ín h của p h á n ứng này là 1- brom opropane, trá i với quy tắc M arkonikov. T rong p h an ứng cộng hợp ái điện tử H B r vào alk en e, proton H + tấ n công vào liên kết 71 trước.
Ngược lại, tro n g p h ả n ứng cộng hợp IIB r vào alk en e theo cơ chê' gôc tự do, gốc tự do brom tâ n công vào liên k ế t 7t trước. Đó lá nguyên nhàn cua việc h ìn h th à n h sán phâm cộng hợp trá i với quv tắc M a r k o n i k o v .
202 CHƯƠNG 5
C H ,— C - O - O - C - C H ,
II II
ỏ 0
C H , + C H3- C O - Ò + CO,
CH — C O — ỏ + H B r B r + CH ,CO O H
CH - CH = C H ,
o il, —CH —C H .B r
C H , — CH — C H , + C H , — CH — C H 2B r
l
B r B ề n
II Br ( ' I I - C H ,— C H .B r + Br
Thực nghiệm cho th ấy hiệu ứng peroxide, hay còn gọi là hiệu ứng K harasch, chí đặc biệt xảy ra trong phản ứng cộng hợp H B r vằ các alkene. Sự có m ặt hay không có m ặ t các peroxide tro n g hỗn hợp phan ứng đều không có ánh hướng gì đến hướng của phản ứng cộng hợp HC1 hay HI vào alkene. Các phán ứng cộng hợp HC1 hay HI vào alkene luôn luôn cho sán phấm cộng hợp M arkonikov.
C H , C H — CH
CI1I
(’ ! ! ( ' = (HI
HOI 1 V r o x i i l o
m _
’e r o x i d e
CII,CH - C H ,
I
C1 CIỊ,I
C H , C - C H
I I
Sự khác b iệt giữa ph an ứng cộng H Br và p h ả n ứng cộng HC1, H vào alkene khi có m ặt peroxide dược giái th ích dựa trê n giá tri enthalpy \H" cua các giai đoạn p h át triển mạch. Ví dụ, xét giai đoạn p h á t triên mạch của các. phản ứng cộng hợp HC1, H B r, HI vao ethylene với sự có m ặt cùa peroxide. Giá trị en th alp y \H° cua cac phán ứng tương ưng được cho dưới đây, tro n g đó m ột giai đoạn cứa phan ứng cộng hợp HC1 và HI có giá trị en th alp y \H° > 0 . Trong các phan ứng gốc tự do, luôn luôn cỏ sự cạnh tra n h giữa ph án ứng p h á t trié n m ạch va phan ứng ngắt mạch. Cần lưu ý là các ph an ứng ngat mạch luôn luôn cỏ giá trị enthalpy \ H ’ < 0 do chi có sự h ìn h th à n h liên kết va không có sự pha vờ liòn kết. C hính vì vậy, chi khi tâ t ca