công nghệ hóa sinh

Phản ứng thủy phân đặc trưng cho giai đoạn phân giải, do đó làm thay đổi thayđổi tính chất của nguyên liệu ban đầu tạo ra sản phẩm thực phẩm dễ hấp thu và dễtiêu ho

Chương 1 CÁC PHẢN ỨNG HÓA SINH PHỔ BIẾN TRONG CÔNG NGHIỆP THỰC PHẨM.

1.1 Phản ứng thủy phân.

1.1.1 Ý nghĩa của phản ứng thủy phân.

Phản ứng thủy phân là phản ứng rất phổ biến và quan trọng trong bảo quản vàchế biến thực phẩm

Phản ứng thủy phân đặc trưng cho giai đoạn phân giải, do đó làm thay đổi thayđổi tính chất của nguyên liệu ban đầu tạo ra sản phẩm thực phẩm dễ hấp thu và dễtiêu hóa hơn.Từ nguyên liệu ban đầu là các polymer sinh học như protein,polysaccharide, lipid qua phản ứng thủy phân tạo ra các monomer như aminoacid,glucose, acid béo có thể hấp thu qua màng tế bào và tiếp tục phân giải trong tếbào

Phản ứng thủy phân làm thay đổi tính chất vật lý, hóa học của nguyên liệu, tạo rasản phẩm có mùi vị khác xa so với nguyên liệu ban đầu

Trong bảo quản thực phẩm, phản ứng thủy phân lại trở nên bất lợi vì nó làmthay đổi chất lượng của sản phẩm bảo quản và mở đầu cho phản ứng oxi hóa khưtiếp theo làm hỏng sản phẩm Do đó tùy thuộc vào qui trình chế biến hay bảo quảnmà người ta tạo điều kiện cho phản ứng xảy ra hoặc ức chế phản ứng

Trong công nghiệp thực phẩm, người ta có thể thủy phân bằng hóa chất hoặcenzyme tùy nguyên liệu ban đầu hoặc tùy qui trình

1.1.2 Đặc điểm của enzyme thủy phân.

Các cơ chất được enzyme thủy phân là các polymer sinh học như protein,carbohydrate, lipid Những cơ chất này thường chứa liên kết nhị dương dễ bị tácđộng của enzyme thủy phân bẽ gãy theo cơ chế xúc tác nucleophin

Các enzyme tham gia phản ưng thủy phân thuộc lớp enzyme hydrolase, đa sôenzyme thuộc lớp này không có nhóm thêm, trung tâm hoạt tính của chúng thườngcó các nhóm chức đặc biệt như vòng imidazol của histidine hay nhóm hydroxylcủa serine Những nhóm chức trên thường ở cách xa nhau trong mạch polypeptidenhưng do cấu trúc bậc ba mà chúng xích lại gần nhau và hình thành liên kếthydrogen giữa các nhóm

1.1.3 Phản ứng thủy phân trong công nghiệp sản xuất nước chấm.

Nguyên liệu dùng để sản xuất nước chấm phần lớn là protein từ động thực vật,nhờ phản ứng thủy phân protein tạo ra aminoacid hoặc peptide, vì vậy nước chấmlà sản phẩm chứa đạm amin dễ hấp thu và có giá trị dinh dưỡng cao

Trong công nghiệp sản xuất nước chấm người ta có thể sư dụng phương pháphóa giải hoặc lên men, mỗi phương pháp có ưu và nhược điểm riêng Phương pháphóa giải có ưu điểm là qui trình sản xuất rút ngắn, hiệu suất thủy phân cao, thủyphân triệt để nên hàm lượng đạm amin cao nước chấm có hương vị thơm ngon tuynhiên độc hại đôi với người sản xuất và có thể tạo độc tô 3-MCPD ( 3- monochloro propan 1,2-diol ) Phương pháp lên men sư dụng enzyme thủy phân nên dễtiến hành ở điều kiện thủ công, ít tôn kém, không tạo độc tô, tuy nhiên quá trìnhthủy phân kéo dài không hiệu quả kinh tế cũng như thủy phân không triệt để nênhàm lượng đạm amin không cao Hiện nay người vẫn sư dụng cả hai phương phápnói trên để sản xuất nước chấm

1.1.3.1 Phản ứng thủy phân trong sản xuất tương.

Nguyên liệu dùng cho sản xuất tương bao gồm hai loại chính, nguyên liệu giàutinh bột như gạo nếp, nguyên liệu giàu protein như đậu nành Tác nhân thủy phânhai nguyên liệu nói trên là enzyme amylase và protease được cung cấp bởi nấm

môc Aspergillus oryzae, qui trình sản xuất bao gồm các bước sau:

-Làm môc giông dùng chủng Asp.oryzae đã được phân lập từ trước nhân giông

qua các môi trường trung gian như cơm hoặc xôi sau vài ngày môc mọc đều cómàu vàng hoa cau đem dùng cho giai đoạn tiếp theo

-Nuôi môc trên nguyên liệu giàu tinh bột: nguyên liệu giàu tinh bột như gạo, nếp,bắp đã xay bể hấp chín để nguội còn 30-40o C, trộn môc giông với tỷ lệ 0,5-1% sovới nguyên liệu, trải mỏng ra khay hoặc nong nia bằng tre với độ dày 2cm độ ẩmmôi trường 58% nuôi trong điều kiện nhiệt độ 32oC Sau 40 giờ môc có màu vàng

hoa cau là được Trong giai đoạn này Asp.oryzae phát triển và tổng hợp hai

enzyme amylase và protease

-Ủ môc mật: đây là giai đoạn quan trọng, tinh bột được thủy phân thành đườngnhờ amylase của nấm môc, tinh bột đã nuôi môc ở giai đoạn trước đem bóp tơitrộn nước có 2% NaCl đem ủ trong dụng cụ bằng sành ở 40oC trong 2 ngày sau đócho thêm NaCl cho đủ 25% để trong vòng 7 ngày Sau giai đoạn này ta có khôinguyên liệu màu sẫm có vị ngọt được gọi là môc mật

-Song song với giai đoạn làm môc mật là giai đoạn ngâm đậu nành: đậu nành đemrang chín, xay nhỏ sàng bỏ vỏ, ngâm nước sạch theo tỷ lệ 1kg đậu/ 5-6 lít nước,phơi nắng sau 7 ngày có thể dùng đậu ngâm phôi trộn cùng môc mật

-Ngả tương: đây là giai đoạn phôi trộn môc mật với đậu ngâm ở giai đoạntrước,enzyme protease có trong môc mật sẽ thủy phân protein có trong đậu tươngcho ra các peptide ngắn và các acidamin, giai đoạn này thường kéo dài từ 20 ngàytrở lên, càng lâu quá trình thủy phân càng triệt để

Tương là nước chấm có chứa đường do tinh bột thủy phân tạo thành nên có vịngọt, chứa các acidamin, có vị mặn của muôi nên có thể giữ lâu Đây là loại nướcchấm khá phổ biến ở nước ta, những sản phẩm nổi tiếng như tương Bần (Hưngyên), tương Cự Đà (Hà Đông), tương Nam Đàn…

1.1.3.2 Phản ứng thủy phân trong sản xuất nước mắm.

Nước mắm là nước chấm được hình thành do quá trình thủy phân protein từ thịt

cá thành acid amin và peptide nhờ enzyme protease từ tụy cá và protease từ vi sinhvật sông trong ruột cá

Qui trình chung để sản xuất nước mắm như sau: cá nước ngọt hay cá biển đượcrưa sạch, để ráo, phôi trộn cá với muôi theo tỷ lệ 25-30kg muôi/ 100kg cá cho tấtcả vào chum, khạp sành sứ trên cùng phủ một lớp muôi để bảo quản Phơi nắng từ6-9 tháng cá ngấu thịt nhuyễn ta có khôi chượp chín, chượp chín cho vào chumkhạp có vòi ở đáy để lấy sản phẩm ra Song song với quá trình ủ chượp chín, tacần làm nước muôi 25%, sau khi rút nước mắm đợt một, ta cho nước muôi vàokhuấy đều vài ngày sau lại rút đợt hai, nước mắm được lấy ra từ 4-5 lần, những lầnsau độ đạm giảm dần Nước mắm sản xuất theo phương pháp truyền thông cóhương vị thơm ngon do mùi hương được hình thành trong suôt thời gian ủ tạo ra,tuy nhiên thời gian thủy phân quá dài do đó không hiệu quả về kinh tế vì vậyngười ta dùng nhiều biện pháp khác nhau để rút ngắn thời gian thủy phân

Hiện nay trong sản xuất nước mắm người ta áp dụng nhiều biện pháp khác nhau

để tăng hiệu suất quá trình thủy phân, rút ngắn thời gian sản xuất như: cho muôinhiều đợt, ở Cát Hải ( Hải phòng ) người ta thực hiện phương pháp chia muôi ralàm nhiều đợt cho vào khôi cá với mục đích giúp cho enzyme thủy phân hoạt độngtôt hơn, tuy nhiên phương pháp này dễ tạo điều kiện cho vi sinh vật lên men thôihoạt động làm hỏng khôi chượp chín do đó mà người ta luôn chú ý hiện tượng nổibọt để bổ sung muôi kịp thời Miền trung thường cải tiến bằng cách phơi nắng vàkhuấy trộn liên tục giúp cho quá trình thủy phân nhanh hơn, xay nhỏ nguyên liệuhoặc bổ sung enzyme từ ngoài vào cũng là một biện pháp cải tiến giúp rút ngắnthời gian sản xuất, tuy nhiên nước mắm sản xuất theo phương pháp ngắn ngàyhương vị thường kém hơn nước mắm sản xuất theo phương pháp dài ngày dokhông đủ thời gian tạo hương cho sản phẩm

Nước mắm là loại nước chấm giàu aminoacid không thay thế vì được làm từ cá,tuy nhiên hàm lượng ni tơ amoniac cao hơn các loại nước chấm khác do sự hoạtđộng của vi sinh vật lên men thôi trong ruột cá

1.1.3.3 Sản xuất nước tương theo phương pháp hóa giải

Cơ sở hóa sinh của phương pháp này là thủy phân protein của động hoặc thực

vật thành aminoacid dưới tác nhân xúc tác là acid mạnh ( HCl, H2SO4 ) hay kiềmmạnh ( NaOH )

Qui trình sản xuất nước tương từ nguyên liệu thực vật: nguyên liệu giàu proteinnhư đậu nành, đậu phộng (đã tách dầu ), dùng HCl 8-10N để thủy phân ở nhiệt độ120-130oC, thời gian thủy phân 5-6 giờ có khuấy trộn dịch thủy phân Sau thủyphân trung hòa acid dư bằng NaOH đến pH=6-6,5 Lọc dịch thủy phân bổ sungNaCl đủ 25%, bổ sung chất bảo quản, đóng chai

Sản xuất nước tương từ xương động vật: các loại xương động vật mới giết mổđược rưa sạch, phân loại thành xương cứng ( xương ông, xương đầu ) xương mềm( xương sườn, sụn ), sau đó cho xương vào thiết bị hầm với áp suất cao, xươngcứng hầm từ 3-5 giờ, xương mềm hầm từ 2-3 giờ Sau khi hầm ta có nước súp vớiđộ đạm từ 10-11g / lít, trước khi thủy phân cần tách bỏ mỡ bằng cách để nguội mỡ

nổi lên trên và đông lại Nước súp đã tách mỡ được đem thủy phân, với nguyênliệu đông vật thường dùng NaOH để thủy phân với mục đích loại mỡ còn sót lạinhờ phản ứng xà phòng hóa Thường dùng NaOH 4-5N, nhiệt độ thủy phân 100oCsau 12 giờ quá trình thủy phân kết thúc, trung hòa dịch thủy phân bằng HCl chođến pH=6,5, sau khi trung hòa lọc tách cặn thu dịch lọc bổ sung NaCl và cô dịch

để tăng độ đạm lên 20g /lít, bổ sung chất bảo quản và đóng chai Nước tương sảnxuất từ nguyên liệu động vật có hương vị thơm ngon và giàu aminoacid khôngthay thế hơn là nguyên liệu thực vật

Nước tương sản xuất bằng phương pháp hóa giải thường hình thành độc tô MCPD do nguyên liệu sư dụng có lẫn chất béo, khi thủy phân bằng HCl các chấtbéo cũng bị thủy phân tạo glycerin và các acid béo tự do, do thủy phân ở nhiệt độcao do đó các gôc Cl trong HCL sẽ tham gia phản ứng thế trong glycerin hìnhthành độc tô

3-Hình 1.1 các phản ứng hình thành 3-MCPD trong sản xuất nước tương

Hiện nay, trong công nghiệp sản xuất nước chấm người ta tìm mọi biện pháp đểgiảm hàm lượng 3-MCPD bằng cách chọn nguyên liệu không còn chất béo hoặcthay đổi tác nhân thủy phân Giảm nồng độ acid hoặc giảm nhiệt độ thủy phâncũng góp phần làm giảm hàm lượng 3-MCPD

1.2 Phản ứng oxi hóa khử trong công nghiệp thực phẩm.

1.2.1 Ý nghĩa của phản ứng oxi hóa khử trong công nghiệp thực phẩm.

Trong công nghiệp thực phẩm phản ứng oxi hóa khư sinh học đóng vai trò rấtquan trọng, từ nguyên liệu ban đầu thông qua các quá trình oxi hóa khư sinh họctạo ra nhiều sản phẩm có màu sắc đẹp, vị ngon, hương thơm làm cho sản phẩm cótính đặc trưng riêng, tăng giá trị cảm quan của sản phẩm Đặc biệt các quá trìnhlên men bao gồm hàng loạt các phản ứng oxi hóa khư nôi tiếp nhau tạo ra sảnphẩm thiết thực cho đời sông

Ngược lại với quá trình chế biến, trong bảo quản lương thực thực phẩm phảnứng oxi hóa khư thường làm thay đổi chất lượng của lương thưc thực phẩm, tổn

thất vitamin và thay đổi màu sắc Vì vậy tùy thuộc vào qui trình chế biến hay bảoquản mà người ta sẽ thúc đẩy hay kim hãm phản ứng oxi hóa khư xảy ra.

1.2.2 Đặc điểm của enzyme oxi hóa khử.

Enzyme oxi hóa khư thuộc lớp oxidoreductase, là những enzyme hai thành phầnngoài phần apoenzyme còn có các coenzyme hoặc ion kim loại Các enzyme thuộcnhóm hoạt hóa hydro (dehydrogenase) được chia thành hai nhóm nhỏ là piridin-dehydrogenase có coenzyme là NAD+ hoặc NAD+P, flavin- dehydrogenase cócoenzyme là FAD hoặc FMN Các enzyme hoạt hóa oxy (oxydase) thường gắn vớiion kim loại sắt hoặc đồng, tùy thuộc vào ion kim loại gắn với enzyme mà chúngđược chia thành hai nhóm nhỏ là Fe- proteit và Cu- proteit

1.2.3 Phản ứng oxi hóa khử trong chế biến trà.

1.2.3.1Thành phần hóa học của lá trà.

Trà nguyên liệu ban đầu bao gồm búp và hai lá non có thành phần hóa học nhưsau:

Trong búp và lá trà non nước chiếm khoảng 75%, phần trọng lượng khô thì cácchất hòa tan chiếm tỷ lệ trên 50% trong đó quan trọng nhất là tanin.Tanin là cáchợp chất polyphenol có vị chát gây kết tủa protein, có nhiều loại tanin khác nhaunhưng tanin chính trong trà là hợp chất catechin có công thức chung C 6-C 3-C 6

Hình 1.2 công thức các loại catechin

Có tất cả 8 loại catechin khác nhau trong lá trà chiếm phần lớn là EGCG ( epigallo catechin gallat), đây là hợp chất có khả năng chông oxi hóa tôt, góp phầnloại bỏ các gôc tự do trong tế bào, giảm cholesterol và quyết định chất lượng củatrà thành phẩm, qua quá trình chế biến catechin bị oxi hóa tạo ra các sản phẩm chomàu và cho mùi đặc trưng

Trong lá trà cũng chứa protein hòa tan có tính chất kiềm, qua chế biến protein bịthủy phân một phần do đó hàm lượng protein giảm đi và aminoacid tăng lên,aminoacid tự do sẽ kết hợp với dẫn xuất của catechin tạo ra các aldehyde có mùithơm cho trà

Alkaloid quan trọng có trong trà là cafein chiếm từ 3-5% chất hòa tan cótrong trà, cafein trong trà nhiều gấp 4 lần trong cà phê Ngoài ra trong trà còn có 2loại alkaloid khác là theobromin và theophylin với hàm lượng rất ít Trong quátrình chế biến cafein sẽ phản ứng với sản phẩm oxi hóa của catechin tạo ra tanat-cafein cho mùi thơm, ở nhiệt độ thường sản phẩm này tạo lớp váng trên mặt nướctrà và dễ dàng hòa tan ở nhiệt độ cao.

Ngoài enzyme thủy phân trong lá trà có hai enzyme oxi hóa khư quan trọnglà polyphenoloxydase và peroxydase, hai enzyme này oxi hóa các catechin trongquá trình chế biến Trong trà còn chứa sắc tô và hương thơm

1.2.3.2 Kỹ thuật chế biến trà đen.

Qui trình chế biến trà đen bao gồm các bước sau: làm héo- vò- lên men- phân loại sản phẩm

Làm héo: mục đích giai đoạn làm héo là làm giảm lượng nước trong trànguyên liệu, tạo điều kiện cho quá trình vò thuận tiện, lá trà dẻo không bị gãy nát,tạo điều kiện tôi ưu cho phản ứng enzyme xảy ra Với những khu vực nắng giónhiều như Xrilanca, Ấn Độ, Việt nam làm héo trà bằng phương pháp tự nhiên nhờnắng gió, còn những khu vực điều kiện tự nhiên không thuận lợi người ta dùngphương pháp nhân tạo nhờ máy làm héo trà

Vò trà: mục đích của giai đoạn này là phá vỡ vỏ và màng tế bào lá tạo điềukiện cho các chất có trong lá trà hòa tan trong nước, catechin và enzyme có sẵntrong lá trà sẽ tiếp xúc với oxy không khí, phản ứng oxi hóa dể dàng xảy ra Hiệnnay người ta có thể vò trà bằng tay theo phương pháp thủ công hoặc vò bằng máytrong công nghiệp.Quá trình lên men: đây là giai đoạn chủ yếu quyết định chấtlượng trà, giai đoạn này các phản ứng oxi hóa catechin xảy ra nhờ enzymepolyphenoloxydase và peroxydase như sau:

Hình 1.3 Các phản ứng oxi hóa trong chế biến trà đen

Đầu tiên catechin bị oxi hóa bởi oxy không khí dưới sự xúc tác của enzymepolyphenoloxydase tạo ra orthoquinon, sau đó hai phân tư orthoquinon ngưng tụvới nhau tạo ra diphenolquinon Từ diphenolquinon sẽ biến đổi theo hai hướngkhác nhau, một diphenolquinon sẽ tương tác với một polyphenol hình thành mộtbisflavonol không màu, một phân tư còn lại bị oxi hóa tiếp tục thành teaflavin chomàu vàng, từ teaflavin và bisflavonol kết hợp quá trình oxi hóa tiếp tục tạo ra sảnphẩm cuôi cùng có màu đỏ là tearubigin Tùy thuộc vào quá trình lên men mà tỉ lệteaflavin và tearubigin khác nhau, tuy nhiên tỉ lệ tearubigin thường cao hơnteaflavin từ 4-6 lần và nó quyết định màu sắc nước trà

Quá trình lên men thực chất bắt đầu từ giai đoạn vò trà và tiến hành mạnh mẽ ởgiai đoạn lên men trong vòng từ 2-5 giờ Điều kiện kỹ thuật khi lên men trà: nhiệtđộ 24-26o C, độ ẩm không khí 95-98%, chiều dày lớp trà trên khay là 4-6 cm,trong quá trình lên men các phản ứng sinh hóa xảy ra làm thay đổi một sô chấttrong trà tạo ra màu mới và giảm hàm lượng catechin

Sau lên men trà được chuyển qua công đoạn sấy ở nhiệt độ 80-90oC cho đếnkhi độ ẩm còn 4-7% thì được đem phân loại

Để phân loại, trà được đưa qua máy sàng và được phân thành các loại sau: tràthành phẩm gồm hai loại trà cánh và trà mảnh Nhóm trà cánh gồm các loại sau-Trà OP (orange pekoe) chủ yếu do tôm lá thứ nhất và một phần cộng non củabúp tạo thành Nhìn bề ngoài trà OP có sợi mảnh đều nhau, có nhiều tuyết đượcxoăn chặt, nước pha trà dạng này rất trong có màu đỏ mật ong

- Trà P (pekoe) cũng có sợi mảnh nhưng kích thước lớn hơn trà OP được tạothành từ lá thứ nhất và lá thứ hai có độ xoăn vừa phải, nước trà ít trong hơn vàcánh trà không có tuyết.

- Trà PS (pekoe shouchong) gồm các lá già của trà nguyên liệu nên có bề ngoàithô so với hai loại trên và nước không đẹp

Nhóm trà mảnh bao gồm:

- Trà BOP (broken orange pekoe) do phần non của trà nguyên liêu bị gảy náthình thành, do đó màu nước trà không đẹp như trà OP

- Trà BP ( broken pekoe) nguyên liệu giông trà P, nhưng do quá trình chế biến

bị gãy, chất lượng nước kém trà P

- Trà BPS (broken pekoe shouchong) từ trà PS gãy vụn tạo thành

- Trà faning hay còn gọi là trà tấm, là phần nát vụn dùng để sản xuất trà túi lọc

Trà đen thành phẩm có vị chát nhẹ, mùi thơm dể chịu khi pha vào nước cho màuđỏ mật ong

1.2.3.3 Kỹ thuật chế biến trà xanh

Khác với quá trình chế biến trà đen, chế biến trà xanh không có giai đoạn làmhéo và lên men Tất cả hoạt của enzyme được đình chỉ ngay trong giai đoạn đầutiên nhờ quá trình sao hoặc hấp nguyên liệu, do đó trà xanh thành phẩm hầu nhưgiữ nguyên thành phần hóa học ban đầu Nguyên liệu chế biến trà xanh cũng giôngnhư nguyên liệu chế biến trà đen nhưng qui trình có khác nhau

Nguyên liệu → cô định → vò → sấy → phân loại

Giai đoạn đầu tiên trong chế biến trà xanh là giai đoạn cô định, trong côngnghiệp hiện nay có hai kiểu cô đinh là sao và hấp Phương pháp sao được áp dụngnhiều ở Trung Quôc, Ấn Độ, Xrilanca…, theo phương pháp này trà nguyên liệuđược sao trưc tiếp trong các chảo gang với nhiệt độ cao các enzyme có trong lá trà

sẽ bị mất hoạt tính, do đó phản ứng oxi hóa sẽ không xảy ra, catechin cũng nhưnhững thành phần khác trong lá trà được giữ nguyên, khi sao lượng nước trong tràmất đi, độ ẩm giảm và lá trà trở nên mềm dẻo hơn Phương phấp hấp thường được

áp dụng ở Nhật Bản, trà nguyên liệu được đem hấp cách thủy, nhờ nhiệt độ caocủa hơi nước mà các enzyme bị ức chế Do hấp bằng hơi nước nên độ ẩm củanguyên liêụ sẽ tăng lên do sự ngưng đọng của nước trên bề mặt nguyên liệu saukhi hấp thường phải làm khô nguyên liệu trước khi vò Phương pháp hấp có ưuđiểm là lá trà xanh hơn so với phương pháp sao

Giai đoạn vò: mặc dù không có quá trình lên men như trong chế biến trà đen,nhưng để tạo cho cánh trà có độ xoăn nhất định và khi pha các chất hòa tan dể đivào nước nóng, người ta vẫn tiến hành vò trà Trà nguyên liệu được đưa vào cácmáy vò cho đến khi tạo cánh sẽ chuyển sang giai đoạn sấy

Giai đoạn sấy: trà sau khi vò được đưa sang máy sấy cho đến khi độ ẩm cònkhoảng 5% là đem đi sàng và phân loại Cách phân loại trà xanh cũng giông nhưphân loại trà đen.

Trà xanh có cánh trà đẹp, màu phớt xanh khi hòa vào nước cho nước màu vànghổ phách có vị chát của catechin, cho mùi thơm trà tự nhiên Từ trà xanh hoặc tràđen người ta chế biến ra trà hương bằng cách ủ trà với hương liệu tươi hoặc khô

Chương 2 CÁC CHẤT MÀU TRONG CÔNG NGHIỆP THỰC PHẨM

2.1 Ý nghĩa của chất màu trong công nghiệp thực phẩm.

Chất lượng của thực phẩm không chỉ phụ thuộc vào giá trị dinh dưỡng mà cònphụ thuộc vào yếu tô cảm quan, màu sắc của thực phẩm là một chỉ tiêu cảm quanquan trọng Màu sắc không chỉ có giá trị về mặt hình thức mà còn có tác dụng sinh

lý rõ rệt, màu sắc kích thích thần kinh thị giác cũng như vị giác tăng cường tiếtdịch hổ trợ cho quá trình tiêu hóa thực phẩm Ngoài ra một sô sắc tô tự nhiên lànguồn vitamin quan trọng như caroten là tiền vitamin A, flavonoid là vitamin P,những sắc tô nói trên là chất chông oxi hóa rất tôt cho cơ thể

Trong công nghiệp thực phẩm, người ta sư dụng bôn nguồn chất màu sau đây :

- Màu tự nhiên có từ trong nguyên liệu ban đầu

- Màu được chiết và cô đặc từ sắc tô tự nhiên sau đó cho vào nguyên liệu

- Màu được tổng hợp bằng phương pháp hóa học rồi cho vào nguyên liệu

- Màu được hình thành do quá trình gia công kỹ thuật

2.2 Các chất màu tự nhiên.

Các chất màu tự nhiên thường được thu nhận từ động, thực vật bao gồm banhóm chính sau đây:

2.2.1 Chlorophyll (màu lục).

Chlorophyll là nhóm sắc tô cho màu lục, đây là sắc tô chủ yếu tạo nên màu xanhcủa lá cây trong tự nhiên và một sô loại tảo, chất màu này cực kỳ quan trọng trongquá trình quang hợp của thực vật chiếm khoảng 1% trọng lượng khô ở lá

Hiện nay người ta biết có 5 loại chlorophyll khác nhau là a,b,c,d,e Chlorophyll

a và b có ở thực vật bậc cao còn c,d,e thường có ở tảo

Hình 2.1 Công thức của chlorophyll

Chlorophyll có cấu tạo gồm 4 vòng pyrol nôi với nhau bằng các mạchhydrocarbon tạo thành vòng porphyrin có nhân Mg ở trung tâm, 4 vòng pyrolthường gắn với các nhóm thế metyl hoặc etylen và một gôc rượu phytol Cácchlorophyll khác nhau thường có các nhóm thế khác nhau

Tính chất của chlorophyll:

- Dưới tác dụng của nhiệt độ hoặc của acid dịch bào, chlorophyll dễ bị mấtnhân Mg tạo ra pheophytin có màu xanh oliu

C55H70O 6N4Mg + [OH]- → C32H30 ON4Mg(COOH)2 + CH3OH + C20H39OH (acid chlorophyllic) (metanol) (phytol) Nếu hydro trong nhóm COOH của acid chlorophyllic được thay bằng Na, tacó chlorophyllin cho màu xanh tươi

- Dưới tác dụng của các ion kim loại, nhân Mg trong chlorophyll dể bị thay thếcho ra màu sắc khác nhau, nếu ion Fe thay thế sẽ cho màu nâu, nếu là ion Snhoặc Al sẽ cho màu xám, nếu là đồng sẽ cho màu xanh sáng

Tách chiết chlorophyll: đây là chất phân cực yếu, nên dung môi để chiết là chấtcó tínhchất không phân cực hoặc phân cực yếu như ete-dầu hoặc acetone,chlorophyll không tan trong nước nên không chiết bằng nước Thường khi chiếtchlorophyll người ta nghiền lá trong côi có cát thạch anh hoặc bột thủy tinh cùng

với ete-dầu, sau đó lọc và thu lấy dịch chiết Chlorophyll dể bị biến đổi bởi cáctác nhân như đã kể trên do đó trong mẫu sắc ký thường có nhiều vệt khác nhau.

2.2 2 Carotenoid (màu cam, đỏ)

Carotenoid là nhóm chất màu hòa tan trong dầu, cho màu từ vàng da cam, đỏ.Đây là nhóm chất màu tự nhiên khá phổ biến ở thực vật, công thức cấu tạo củacarotenoid gồm 8 gôc isoprene (C5H8) liên kết với nhau tạo thành mạch dài nôi 2đầu là 2 vòng ionon kín hoặc hở, công thức chung của carotenoid là C40H64.Carotenoid bao gồm nhiều loại khác nhau, tiêu biểu là carotene, xanthophyll,licopene, astarxantin, capxantin…

Licopene: đây là sắc tô chiếm tỷ lệ cao trong quả cà chua chín, có khả năngchông oxi hóa rất tôt, ngoài ra licopene còn có nhiều trong quả gấc Tuy khôngcó hoạt tính vitamin A nhưng những nghiên cứu gần đây cho thấy licopene cókhả năng ngăn ngừa ung thư, đặc biệt là ung thư tiền liệt tuyến Licopene có 2vòng ionon hở ở hai đầu nôi với mạch carbon dài

Carotene: khép kín vòng ionon ở một hoặc hai đầu của phân tư licopene ta cócác carotene Carotene có nhiều ở các loại quả có màu vàng, da cam như bí đỏ, càrôt, gấc, mơ, hồng và các loại rau có màu xanh đậm như hành, rau ngót…đặc biệtmàng hạt gấc rất giàu β- carotene, ngoài ra carotene còn có ở động vật như lòngđỏ trứng hoặc mỡ gà mỡ bò Carotene còn được gọi là provitamin A vì khi đi vàohệ tiêu hóa những phân tư carotene sẽ chịu tác dụng của enzyme carotenase doruột hoặc tuyến giáp trạng tiết ra cắt thành các vitamin A (retinol hoặc retinal).Có 3 loại carotene là α, β, γ carotene có công thức phân tư như sau:

Hình 2.2 công thức các loại carotenoid

Trong 3 phân tư carotene nói trên thì β-carotene có hoạt tính của vitamin A caonhất, khi bị thủy phân bởi carotenase tạo thành 2 gôc retinol (vitamin A) β-carotene kích thích các bạch cầu đơn nhân (Monocyte) làm tăng cường hoạt độngcủa hệ thông miễn dịch ở động vật, giảm cholesterol trong máu, ngăn ngừa sự lãohóa da

Xanthophyll: đây là sắc tô có màu vàng, là dẫn xuất chứa oxy của carotene còngọi là 3,3′-dihydroxy β carotene

Xanthophyll có nhiều trong lòng đỏ trứng, trong các loại quả có màu vàng nhưbí đỏ, đu đủ, xoài…Ngoài ra cùng với carotene, xanthophyll cũng có nhiều trongcác loại rau có màu xanh đậm, ở thực vật các carotene và xanthophyll là các sắc

tô vệ tinh bảo vệ cho chlorophyll không bị phá hủy bởi các tia sáng bước sóngngắn, đôi với cơ thể con người các sắc tô này góp phần loại các gôc tự do do tia

tư ngoại tạo ra

Thuộc nhóm chất màu carotenoid, còn có các dẫn xuất chứa oxy như màucapxantin trong quả ớt, zeaxantin trong hạt bắp, birxin màu hạt điều, astarxantin

có trong vỏ tôm ,cua, ngoài ra astarxantin còn có nhiều ở vi tảo Haematococcus pluvialis trung bình 1kg tảo khô có chứa 30g astarxantin Màu astarxantin thường

kết hợp với protein trong vỏ tôm cua hoặc trứng côn trùng cho màu xanh ve, khigia nhiệt protein bị biến tính, màu đỏ của astarxantin mới xuất hiện, astarxantin làchất chông oxi hóa tôt, làm giảm cholesterol tỉ trọng thấp ngăn ngừa xơ vữa độngmạch

Tất cả carotenoid đều không tan trong nước, chỉ tan trong dầu mỡ hoặc dungmôi hữu cơ như aceton, etanol vì vậy để chiết carotenoid người ta thường sưdụng các dung môi này Các carotenoid không bền với acid và chất oxi hóa nhưKMnO4 nhưng bền trong môi trường kiềm, một trong những đặc điểm củacarotenoid là có nhiều liên kết đôi liên hợp tạo nên các nhóm mang màu củachúng Các carotenoid là chất chông oxi hóa tôt, giúp loại các gôc tự do trong tếbào Carotenoid được tổng hợp chủ yếu ở thực vật, còn ở động vật carotenoid chủyếu do thức ăn cung cấp

Để ép dầu gấc người ta tách lấy màng đỏ bao quanh hạt gấc, phơi khô dướinắng nhẹ sấy giòn nghiền thành bột, dùng dầu ngâm và ép lấy dầu có màu đỏ sẫmcho vào chai lọ đậy kín dùng trong chế biến thực phẩm, ngoài ra cũng có thểdùng rượu etanol ngâm chiết lấy màu của β-carotene từ gấc

2.2.3 Các chất màu nhóm flavonoid

Flavonoid là các chất màu thực vật có cấu trúc cơ bản C6-C3-C6 trong đó C6 làvòng thơm thường gắn các nhóm OH vì vậy về bản chất chúng là các polyphenolcho màu, do có mang các nhóm OH nên các flavonoid thường tạo liên kếtglycoside với các phân tư monosaccharide Flavonoid được phát hiện bởi nhàsinh hóa nổi tiếng Albert Szent Gyorgyi khi ông nghiên cứu bệnh Scorvy ( ôngnhận giải thưởng Nobel năm 1937 nhờ những nghiên cứu về vitamin C vàflavonoid), ban đầu flavonoid được tác giả đặt tên là vitamin P do chúng làmgiảm tính thấm của thành mạch ( Vascular permeability )

Các chất màu flavonoid dễ tan trong nước, độ hòa tan của các flavonoid còntùy thuộc vào sô nhóm hydroxyl và các nhóm thế khác của chúng, flavonoid cómặt trong hầu hết bộ phận của cây từ lá rễ thân quả và hoa, sô lượng cũng như tỉlệ các flavonoid khác nhau và cho nhiều màu sắc khác nhau từ vàng, đỏ, xanhđến tím và các gam màu trung gian Flavonoid là những dẫn xuất của flavan baogồm antoxianidol, flavon, flavonol, chalcon, auron, catechin có công thức chungnhư sau:

Hình 2.3 Công thức một sô flavonoid

Antoxian được tạo thành từ các antoxianidol (antoxianidin) liên kết glycosidevới các phân tư đường như glucose, galactose hoặc ramnose Antoxian dễ tantrong nước, tạo nên màu sắc cho hoa, quả Các antoxianidol có màu đỏ, xanh, tímhoặc những gam màu trung gian Một sô antoxianidol phổ biến trong tự nhiên nhưpelargonidol, xianidol, delfinidol, malvidol…chúng thường khác nhau ở các nhómthế trong vòng thơm thứ ba, sự khác nhau đó tạo ra màu khác nhau của cácantoxianidol Antoxianidol làm tăng nồng độ vitamin C nội bào, giảm tính thấmcủa thành mạch nên tôt cho tim mạch, chúng còn góp phần loại các gôc tự do làmtăng sức đề kháng của cơ thể và hạn chế lão hóa

Hình 2.4 Công thức một sô antoxianidol

Tính chất của antoxian: Nói chung các antoxian hòa tan tôt trong nước và dungdịch muôi bão hòa, khi kết hợp với đường làm cho phân tư càng dễ tan hơn.Màusắc các antoxian luôn thay đổi phụ thuộc vào nhiệt độ các chất màu có mặt vànhiều yếu tô khác Khi tăng sô lượng nhóm OH trong vòng benzen thì màu càngxanh đậm, mức độ methyl hóa các nhóm OH trong vòng càng cao thì màu càngđỏ, nếu liên kết với các gôc đường thì phụ thuộc vào sô lượng gôc đường liên kếtnhiều hay ít màu sắc cũng khác nhau

Các antoxian cũng có thể tạo phức với các ion kim loại để cho các màu khácnhau: kết hợp với kali, antoxian cho phức có màu đỏ máu, với canxi và magie chophức màu xanh ve, anh đào chuyển sang màu tím khi có mặt thiếc hoặc nhôm,cácantoxian của nho thay đổi đáng kể khi có mặt Fe, Sn hoặc Cu

Ngoài ra PH cũng ảnh hưởng đến màu của antoxian, thông thường nếu PH > 7antoxian cho màu xanh, PH < 7 antoxian cho màu đỏ Khi gia nhiệt kéo dài đa sôcác antoxian bị mất màu Màu của antoxian có thể được bảo vệ nếu trong môitrường có chất chông oxi hóa như acid ascorbic hoặc glucooxydase

Flavonol thường liên kết với các monosaccharide như glucose, galactose tạo cácglycoside cho màu vàng và da cam cho rau quả và hoa, khi flavonol bị thủy phânthì giải phóng aglucon có màu vàng Các glycoside nhóm flavonol rất nhiều nhưngphổ biến là các flavonol như kaempferol, quercetin, miricetin chúng khác nhau ở

sô nhóm OH liên kết với vòng sô ba Trong sô các flavonol kể trên, quercetin làflavonoid quan trọng có nhiều trong quả nho đỏ, trong hoa bia, hoa hòe, quercetingiúp cơ thể động vật chông dị ứng, kháng viêm, chông oxi hóa và xơ vữa độngmạch Rutin là 3-rhamnose quercetin có nhiều trong hoa hòe thường được dùnglàm thuôc bổ mao mạch

Các flavonol rất dễ tan trong nước, đặc biệt khi tạo glycoside với các gôc đường

Astragalin là một glycoside của kaempferon có nhiều trong hoa tư vân anh,trong lá trà và hoa hồng.

Cường độ màu của flavonoid tùy thuộc vào vị trí của nhóm OH liên kết, màuxanh đậm khi nhóm OH ở vị trí octo Flavonol tương tác với Fe cho phức màuxanh lá cây, sau chuyển sang màu nâu Trong môi trường kiềm flavonol rất dể bịoxi hóa và sau đó ngưng tụ để tạo sản phẩm có màu đỏ

2.3.Các chất màu hình thành trong quá trình gia công kỹ thuật

Các nguyên liệu được sư dụng trong chế biến thực phẩm có bản chất hóa học khácnhau, khi gia công chế biến chúng có thể tương tác với nhau tạo nên những chấtmàu mới sẽ ảnh hưởng tôt hoặc xấu đến sản phẩm Các phản ứng tạo màu trongthực phẩm thường phức tạp và đa dạng bao gồm các phản ứng oxi hóa, phản ứngngưng tụ có sự xúc tác của enzyme hoặc không, bao gồm các phản ứng sau đây:

2.3.1 Sự tạo màu do phản ứng caramen

Phản ứng caramen hóa có ảnh hưởng lớn đến màu sắc của các sản phẩm giàuđường như bánh, kẹo, mứt Phản ứng caramen là phản ứng khư nước của các phân

tư đường do đó đòi hỏi nhiệt độ cao tương ứng với nhiệt độ nóng chảy của cácphân tư đường Nhiệt nóng chảy của glucose 1460c - 1500c, fructose 950c - 1000c,saccharose ở 1600c - 1800c Tuy nhiên còn phụ thuộc vào nồng độ đường, pH môitrường và thời gian đun nóng

Giai đoạn đầu của phản ứng là tạo nên các anhydrit của đường như glucozan,fructozan, saccharozan là những hợp chất không màu, sau đó là các phản ứngtrùng hợp các dạng dehydrat nói trên để tạo ra các sản phẩm có màu từ vàng, đỏđến nâu Ví dụ phản ứng caramen với đường saccharose như sau:

Đun nóng đường saccharose lên đến 1600c, saccharose bị mất nước tạo raglucozan và fructozan:

C12H22O11 - H2O → C6H1005 + C6H1005

Saccharose Glucozan Fructozan

Đến 1850C - 1900C sẽ tạo thành isosaccharozan:

C6H1005 + C6H1005 → C12H20O10

Khi ở nhiệt độ cao hơn sẽ mất đi 10% nước và tạo thành caramelan có màu vàng: 2C12H20O10 - 2 H2O → C24H36O18

Isosaccharozan Caramelan

Khi mất đi 14% nước sẽ tạo thành caramelen có màu đỏ

C12H20O10 + C24H36O18 - 3H2O → C36H48O24 H2O

Khi mất đi 25% nước sẽ tạo thành caramelin có màu nâu

Tất cả các sản phẩm của phản ứng caramen đều dễ tan trong nước, có vị đắng, chomùi thơm, tùy thuộc vào mức độ dehydrat hóa sẽ cho màu khác nhau Phản ứngcaramen được dùng nhiều trong chế biến thực phẩm

2.3.2 Sự tạo màu do phản ứng Melanoidin

Phản ứng Melanoidin hay còn gọi là phản ứng Maillard phổ biến trong chế biếnthực phẩm, phản ứng xảy ra giữa phân tư đường với phân tư có mang gôc aminnhư aminoacid, peptide hoặc protein Phản ứng Melanoidin không đòi hỏi nhiệt độcao, nó có thể xảy ra ở nhiệt độ phòng, phản ứng Melanoidin bao gồm nhiều phảnứng song song hoặc nôi tiếp nhau được chia thành ba giai đoạn

2.3.2.1 Các giai đoạn của phản ứng Melanoidin

Giai đoạn đầu gồm hai phản ứng, tạo sản phẩm không màu dễ tan trong nước.Phản ứng đầu tiên là phản ứng ngưng tụ đường và amin tạo carbonylamin

Phản ứng chuyển vị Amadori: carbonylamin được hình thành ở phản ứng trên

bị chuyển đổi nội phân tư giữa C1 và C2 tạo ra aminodeoxyketose

Giai đoạn trung gian: gồm nhiều phản ứng theo các hướng khác nhau phụthuộc vào điều kiện môi trường như phản ứng tạo fucfurol, tạo reducton,phân hủy amin hình thành sản phẩm có màu khác nhau và dễ tan trong nước Tạo Fucfurol: aminodeoxyketose từ dạng ketose chuyển về dạng enol vàsau đó bị khư nước tạo ra fucfurol, nếu gôc đương ban đầu là 6C thì tạo rahydroxymetylfucfurol, nếu đường 5C tạo ra fucfurol Các fucfurol nói chunglà những aldehyde vòng có mùi thơm và dễ tan trong nước, đây là các tiềnchất để tạo ra các nitơ dị vòng ở giai đoạn cuôi

Tạo reducton: các aminodeoxyketose (dạng enol) bị mất nước cũng hìnhthành nên các reducton là hợp chất có chứa nhóm endiol nên có tính khưmạnh, các reducton rất nhạy với các phản ứng oxi hóa khư để tạo ra cácdehydroreducton

Phân hủy amin: kết thúc giai đoạn trung gian là các phản ứng phân hủyamin hình thành nên các aldehyde, CO2, NH3 Amin có thể bị phân giải dofucfurol hoặc các reducton.

Phân giải amin do fucfurol:

Phân giải amin do reducton:

Giai đoạn cuôi của phản ứng Melanoidin: bao gồm nhiều phản ứng phức tạp,tập trung hai kiểu phản ứng ngưng tụ aldol và trùng hợp tạo các nitơ dị vòng.Ngưng tụ aldol

Trùng hợp các aldehyde, NH3, CO2 để tạo ra các nitơ dị vòng như pirazin hayimidazol:

Giai đoạn cuôi của phản ứng Melanoidin tạo nên các sản phẩm có màuđậm, được gọi là các melanoidin Khả năng hòa tan của các melanoidin phụthuộc vào điều kiện tiến hành phản ứng, Khi nhiệt độ không cao, sản phẩmcuôi cùng thường là các aldol có màu đỏ nâu dễ tan trong nước có mùi thơm.Khi nhiệt độ quá cao melanoidin tạo ra thường là các amin dị vòng (HCA:Hetero Cyclic Amino) có hương thơm kém và ít tan trong nước và có nguy

cơ gây hại cho sức khỏe

2.3.2.2 Các điều kiện ảnh hưởng đến phản ứng Melanoidin

Ảnh hưởng của aminoacid và đường: trong giai đoạn trung gian, các

aminoacid bị phân giải hình thành nên các aldehyde ngắn hơn một carbon sovới aminoacid ban đầu, do dó tùy thuộc vào aminoacid mà các aldehyde hìnhthành sẽ khác nhau, glycine, alanine, asparagine tạo ra aldehyde cho màuđậm, ngược lại aldehyde tạo ra từ cysteine và tyrosine cho màu nhạt Từ cácaminoacid khác nhau cũng tạo ra các aldehyde có mùi thơm khác nhau.Ngoài aminoacid, các peptide và protein cũng tham gia vào phản ứngMelanoidin do tồn tại nhóm amin trong phân tư

Cường độ phản ứng phụ thuộc nhiều vào bản chất của đường, trong cácloại đường thì glucose cho phản ứng mạnh hơn cả sau đó đến fructose,

maltose, galactose, xylose….với yêu cầu các phân tư đường có nhómcarbonyl.

Ảnh hưởng của nhiệt độ, chất hoạt hóa và chất ức chế:

Ở 0oC phản ứng không xảy ra, khi nhiệt độ tăng lên phản ứng được thựchiện cùng với sự gia tăng nhiệt độ vận tôc phản ứng tăng theo Ở các nhiệt độkhác nhau các sản phẩm hình thành cũng khác nhau, sản phẩm có giá trị cảmquan tôt nhất ở nhiệt độ 95 – 100oC, khi nhiệt độ quá cao các melanoidin taothành có vị đắng mùi khét và sản phẩm khó tan trong nước, vì vậy trong côngnghiệp thực phẩm người ta thường không chế nhiệt độ để tạo màu đẹp chosản phẩm chế biến

Phản ứng Melanoidin có sự tham gia của các hợp chất có nhóm carbonylvà ở giai đoạn trung gian hình thành nên các aldehyde, vì vậy phản ứng bị ứcchế khi có mặt dimedon, bisulfit, H2SO3 hoặc SO2, trong sô đó dimedon đượcxem là chất ức chế hiệu quả vì nó thường tạo phức với fucfurol còn các hợpchất bisulfit thường ức chế các aldehyde khác Trong chế biến nước quả đểngăn chận sự biến màu của quả do phản ứng melanoidin người ta thườngdùng các hợp chất sulfit

Acid lactic, muôi của acid lactic và các gôc phosphate là các chất hoạt hóaphản ứng Melanoidin, khi có mặt các chất nói trên phản ứng xảy ra mạnh vàsản phẩm chuyển màu nhanh

Phản ứng Melanoidin khá phổ biến trong công nghiệp thực phẩm, phảnứng tạo nên màu sắc cho các loại bánh nướng cũng như các loại thịt nướng ,quay Dựa vào phản ứng này mà người ta có thể tạo ra các loại malt khácnhau để sản xuất bia có màu khác nhau như bia vàng, đen hay đỏ

2.3.3 Sự tạo màu do phản ứng oxi hóa các polyphenol

Các polyphenol có trong nguyên liệu chế biến thực phẩm, khi gia nhiệt vàvới sự có mặt của oxy và các enzyme oxi hóa chúng biến đổi thành cácquinon, sau đó các quinon tiếp tục các phản ứng ngưng tụ và oxi hóa cho racác sản phẩm có màu, tùy thuộc vào mức độ phản ứng mà sản phảm cho màuvàng, đỏ hoặc nâu, các chất màu này gọi chung là các flobafen Sự tạo màu

do phản ứng này thường xảy ra đôi với các nguyên liệu thực vật như rau quả,đặc biệt trong qui trình chế biến trà đen thì đây là phản ứng tạo màu cho tràđen ( xem quá trình oxi hóa trà đen trong chương 1) Trong các sản phẩm chếbiến từ quả người ta thường tìm cách hạn chế phản ứng này xảy ra để khônglàm biến màu sản phẩm, nguyên liệu từ thực vật thường được bất hoạtenzyme polyphenoloxydase bằng nhiệt hoặc hạn chế sự có mặt của oxy

2.4 Chất màu tổng hợp dùng trong thực phẩm

Trong chế biến thực, người ta vẫn sư dụng một sô chất màu tổng hợp như:

- Tartrazin màu vàng chanh dùng cho mứt, kẹo và đồ uông

- Curcumin cho màu cam thường dùng nhuộm màu cho bơ, magarin

- Sunset yellow cho màu da cam

- Carmosin cho màu đỏ tía.

- Carmin cho màu đỏ sáng

- Erytrosin cho màu đỏ anh đào

- Indigocarmin màu xanh đậm

Chương 3 HƯƠNG LIỆU TRONG CÔNG NGHIỆP THỰC PHẨM 3.1 Ý nghĩa của hương liệu trong công nghiệp thực phẩm

Cũng như màu sắc, hương thơm là một tính chất cảm quan quan trọng củathực phẩm vì chúng có những tác động sinh lý rất rõ rệt Hương thơm có ảnhhưởng đến hệ tuần hoàn, nhịp đập của tim, hệ hô hấp đến nhịp thở, hệ tiêuhóa, ngoài ra nhiều chất thơm đóng vai trò như là những dược liệu dùng đểchữa bệnh, ví dụ như camphor được dùng làm thuôc trợ tim, menthol đượcdùng giảm đau, zingiberin có tác dụng giảm ho, chông đầy hơi….Vì vậytrong chế biến thực phẩm, người ta dùng những biện pháp kỹ thuật để giữ cácnguyên liệu tự nhiên trong nguyên liệu ban đầu hoặc bổ sung hương liệu vàosản phẩm trong chế biến Trong chế biến thực phẩm thường sư dụng cácnguồn hương liệu sau đây:

-Chưng cất, thu nhận tinh dầu tự nhiên từ nguyên liệu chứa nhiều tinh dầurồi bổ sung vào thực phẩm chế biến

-Sư dụng hương liệu được tổng hợp bằng phương pháp hóa học cho vào thựcphẩm với liều lượng cho phép

-Trong quá trình chế biến thực phẩm hình thành nên hương thơm

3.2 Các hương liệu tự nhiên

3.2.1 Nguồn nguyên liệu thu nhận hương liệu tự nhiên

Hương liệu tự nhiên bao gồm cả tinh dầu và nhựa tuy nhiên phần lớn là tinhdầu Hương liệu tự nhiên có thể thu nhận từ thực vật và động vật Ở động vậttinh dầu thường được tổng hợp và tích lũy trong các tuyến tiết như xạ hương

trong tuyến xạ của cầy hương hươu xạ hoặc tinh dầu cà cuông, hoặc ở tuyếntiết của cá voi, cá nhà táng có long diên hương, tinh dầu ở động vật thường ít

do đó khá đắt tiền vì vậy người ta thường tập trung thu nhận từ thực vật làchính Thế giới thực vật là nguồn nguyên liệu dồi dào để thu nhận tinh dầu,hầu hết các họ thực vật đều có chứa tinh dầu, trong thực vật tinh dầu đượctổng hợp và tích lũy ở nhiều bộ phận của cây như rễ thân lá hoa quả với nhiềutên gọi khác nhau: tế bào tiết (mô tiết) như củ gừng, nghệ, hạt tiêu, các lôngtiết nằm trên bề mặt lá như tía tô, kinh giới, hương nhu, túi tiết chứa tinh dầubên trong thường nằm ở phần biểu bì như tinh dầu cam, chanh, quýt, ông tiếttinh dầu nằm trong các ông sâu bên trong thân gỗ như long não, thông, xáxị.Một sô họ thực vật chứa nhiều tinh dầu:

Họ cam chanh ( Rutaceae) tinh dầu có ở hoa quả lá.

Họ hoa tán (Umbeliferae) tinh dầu có nhiều ở lá và hạt như thì là, ngò cần

tây

Họ hoa môi ( Lamiaceae) tinh dầu chủ yếu ở lá như bạc hà, hương nhu, tía tô,

kinh giới

Họ sim ( Myrtaceae) các đại diện như khuynh diệp, tràm , sim, ổi

Họ cúc ( Asteraceae) các đại diện như ngãi cứu, bô công anh, thanh hao hoa

vàng

Họ gừng ( Zingiberaceae) có ở củ như gừng riềng

Họ tùng ( Cupressaceae) tùng, pơ mu

Họ long não ( Lauraceae) tinh dầu có ở thân gỗ như xá xị, long nảo, quế Họ thông (Pinaceae) tinh dầu thông

Họ hành (liliaceae) tinh dầu có ở toàn bộ thân như hành, tỏi, hành tây, tỏi tây.

3.2.2 Thành phần hóa học của tinh dầu

Thành phần hóa học trong tinh dầu chia làm hai nhóm chính là terpene vàcác dẫn xuất của phenol

Terpene là các hydrocarbon mạch thẳng hoặc vòng có công thức chung là( C10H16)n, n=1 ta có monoterpene, n=1,5 là sesquiterpene, n=2 là diterpene,n=3 là triterpene…

Monoterpene có các dạng mạch thẳng, đơn vòng, đa vòng có chứa oxi hoặckhông Các monoterpene mạch thẳng tiêu biểu là myrcen, ocimen và các dẫnxuất chứa oxi của chúng như linalool, geraniol, citronelol

Myrcen và ocimen có nhiều trong tinh dầu hoa houblon, linalool có trong tinhdầu quýt, tinh dầu ngò , các ester của linalool là hương thơm của nhiều loạitrái cây Geraniol và xitronelol cũng bắt gặp trong tự nhiên ở dạng tự do hoặcester, là mùi thơm của tinh dầu khuynh diệp, hoa hồng hoặc trong các quả họcam quýt.

Monoterpene đơn vòng phổ biến và quan trọng hơn cả là limonen và cácdẫn xuất chứa oxi của nó như menthol, piperiton, piperitenon…

Limonen có nhiều trong tinh dầu chanh, cam, thì là Piperitenon, piperiton,menthol và menthon có trong tinh dầu bạc hà

Monoterpene đa vòng như α-pinen, β-pinen, camphor, camphen và borneol

Pinen có hai dạng đồng phân α và β có trong tinh dầu thông cho mùi đặc trưng,

dễ dàng bị oxi hóa trong không khí tạo thành dạng nhựa Camphen có cấu tạo đôixứng gồm hai vòng năm cạnh, camphen có nhiều trong tinh dầu chanh, tinh dầu

long não Borneol là dẫn xuất chứa oxi của monoterpene đa vòng, khi bị oxi hóanó chuyển thành camphor, cả borneol lẫn camphor đều có nhiều trong tinh dầulong não và được ứng dụng nhiều trong y học

Sesquiterpene có công thức chung là C15H24 bao gồm dạng mạch thẳng, vòngchứa oxi hoặc không chứa oxi Trong cây sesquiterpene có cùng nguồn gôc sinhtổng hợp và tồn tại song song cùng monoterpene, tuy nhiên do sesquiterpene cónhiệt độ sôi cao do đó các loại tinh dầu thu nhận bằng phương pháp cất có ít`sesquiterpene Farnezen là một sesquiterpene mạch thẳng có nhiều trong tinh dầucam chanh, sesquiterpene dạng vòng tiêu biểu là zingiberen có trong tinh dầugừng, humulen có trong tinh dầu hoa houblon Các dẫn xuất chứa oxi gồmfarnezol rất phổ biến trong tự nhiên, nó có trong tinh dầu cam chanh , hoa hồng, ởcôn trùng farnezol là một pheromon giới tính, nerolidol có trong tinh dầu hoa camvà trong nhựa thơm Pê ru, nerolidol là chất cô định mùi nên được ứng dụng nhiềutrong kỹ nghệ nước hoa

Diterpene có công thức chung là C20H 32 phổ biến ở dạng nhựa thơm Khi chíchmột lỗ trên vỏ thông nhựa sẽ tiết ra, đem chưng cất với hơi nước thì sẽ được phầnbay hơi và phần không bay hơi, để nguội phần không bay hơi đông lại có màu nâuđược gọi là canifol, phần bay hơi chủ yếu là pinen, canifol bao gồm nhiềuditerpene mà chiếm phần lớn là acid abietic So với các dạng nhựa khác, acidabietic tương đôi bền

Các dẫn xuất phenol là thành phần chủ yếu của các tinh dầu trong họUmbeliferae như tiểu hồi, mùi, thì là…Đa sô hợp chất trong nhóm này có côngthức C6- C3 có nhóm OH tự do hoặc OCH3, vì vậy gọi là các dẫn xuất phenol Một

sô đại diện thuộc nhóm này như anetol và estragol có nhiều trong tinh dầu tiểu hồi,eugenol và anisaldehyde có nhiều trong tinh dầu hương nhu hoặc hoa oải hương,vanillin từ cây va ni được sư dụng nhiều trong chế biến thực phẩm

3.2.3 Các phương pháp thu nhận tinh dầu

Người ta thu nhận tinh dầu theo bôn cách: cơ học, tẩm trích, hấp thụ và chưngcất hơi nước Nguyện tắc của các phương pháp trên đều dựa vào những đặc tínhcủa tinh dầu như dễ bay hơi, lôi cuôn theo hơi nước ở nhiệt độ dưới 100oC, hòa tan

dễ dành trong dung môi hữu cơ, dễ bị hấp thụ ở thể khí

Phương pháp cơ học thường được dùng để ly trích tinh dầu từ vỏ của các loại

quả thuộc họ Rutaceae như cam, chanh, quýt,…các loại quả này có túi tinh dầubên ngoài nên dễ tác động cơ học làm vỡ các túi dầu, có thể tác động bằng cáchvắt, nạo xát hoặc ép Tách riêng vỏ quả rồi ngâm trong nước thường hoặc nướcmuôi cho vỏ căng ra, sau đó dùng tay bóp vắt cho tinh dầu tươm ra, thấm tinh dầubằng bông hoặc bọt bể Thu hồi tinh dầu từ bông rồi làm khan nước bằng Na2SO4

Từ vỏ sau khi ngâm có thể chà xát trên các phễu có gai cho các túi tinh dầu vỡ ra,dội nước cho trôi tinh dầu xuông bình hứng, từ bình hứng loại nước và thu nhậntinh dầu ngoài ra từ vỏ cũng có thể đưa vào máy ép cho túi dầu vỡ ra và thu nhận Các phương pháp cơ học nói trên hiệu suất thu nhận tinh dầu không cao nhưnggiữ được mùi thơm tự nhiên do không bị tác dụng nhiệt và dung môi

Phương pháp tẩm trích thường được dùng để ly trích tinh dầu từ các loại hoa

hoặc từ thực vật dùng làm gia vị, có hai loại dung môi dùng trong tẩm trích làdung môi không bay hơi và dung môi dễ bay hơi

Dung môi không bay hơi thường dùng là dầu thực vật hoặc mỡ động vật, tuynhiên do dầu mỡ dễ bị hư nên sau này người ta thay thế bằng vaselin hay dầuparafin Cách tiến hành: dùng dầu hoặc mỡ gia nhiệt lên đến 80oC ngâm hoa vàođó trong nưa giờ, sau đó vớt hoa ra và cho nguyên liệu mới vào, lặp lại nhiều lầnsau đó thu hồi dầu mỡ, dạng này được gọi là sáp hoa dùng trong hoá mỹ phẩm.Cách này có ưu điểm là hiệu suất tích ly cao nhưng chất béo dễ bị oxi hóa ảnhhưởng đến mùi của tinh dầu

Dung môi dễ bay hơi bao gồm ete dầu, chloroform, benzen, etanol, aceton…tuynhiên benzen, chloroform hòa tan tinh dầu tôt nhưng độc nên ít sư dụng, thườngdùng nhất là etanol Cách tiến hành: nguyên liệu và dung môi được cho vào bìnhchứa trộn đều cho nguyên liệu ngập trong dung môi từ 12 đến 48 giờ, sau đó vớtxác nguyên liệu ra và cho nguyên liệu mới vào, lặp lại nhiều lần cho đến khi hàmlượng tinh dầu trong dung môi cao, cuôi cùng có thể tách dung môi bằng cách chobay hơi dung môi Ngoài cách chiét nguội như trên thì hiện nay người ta thườngtiến hành chiết hoàn lưu bằng Soxhlet Ưu điểm của phương pháp này là hiệu suấttrích ly cao, sản phẩm có mùi tự nhiên tuy nhiên đòi hỏi trang thiết bị tôn kém vàthất thoát dung môi

Phương pháp hấp thụ: các chất béo có khả năng hấp thụ những hợp chất dễ bay

hơi trên bề mặt của chúng, do đó khi cho hoa tiếp xúc với chúng trong một khoảngthời gian nhất định hương thơm do hoa tiết ra sẽ được chất béo hấp thụ Chất béophải không có mùi và có độ cứng tương đôi để dễ hấp thụ, có thể dùng dầu mỡ,parafin hoặc vaselin

Cách tiến hành: sư dụng các tấm kính có viền khung gỗ, trét chất béo lên hai phíacủa tấm kính rồi xếp hoa tươi lên trên hai mặt kính, đem chồng các khay lên nhau

để yên trong thời gian từ 12 đến 72 giờ Sau đó hoa cũ được lấy ra và thay hoa mớivào, lặp lại nhiều lần cho đến khi lớp chất béo bão hòa tinh dầu thì kết thúc quátrình hấp thụ Sản phẩm thu được ở dạng sáp hoa dùng nhiều trong hóa mỹ phẩm

Ưu điểm của phương pháp này là hiệu suất trích ly cao, sản phẩm cho mùi tự

nhiên, khuyết điểm của phương pháp là phương pháp thủ công khó cơ giới hóa vàchất béo dễ bị hỏng.

Phương pháp chưng cất hơi nước: phương pháp này dựa trên sự thẩm thấu,

khuếch tán và lôi cuôn theo hơi nước của các tinh dầu có trong nguyên liệu khitiếp xúc với hơi nước ở nhiệt độ cao

Cách tiến hành: cho nguyên liệu và nước vào bình đun, bình dun được nôi vớiông sinh hàn và thông qua bình hứng Sau khi cung cấp nhiệt nước sôi và bay hơimang theo các cấu tư tinh dầu, theo ông dẫn qua sinh hàn được làm lạnh, nướcngưng tụ cùng tinh dầu nhỏ xuông bình hứng sau khi cất xong trong bình hứng cócả tinh dầu và nước nhưng chúng không lẫn vào nhau do đó có thể tách tinh dầu rakhỏi nước, để thu được nhiều tinh dầu thường không sư dụng nhiệt độ cao Vớicách này nguyên liệu trực tiếp tiếp xúc với nhiệt do đó dễ bị cháy nguyên liệu, vìvậy ngày nay người ta cải tiến bằng cách tách riêng nguyên liệu ra khỏi nước, chỉcho nước tiếp xúc trực tiếp với nhiệt Đây là phương pháp sư dụng từ rất lâu để thunhận tinh dầu, tuy nhiên hiệu suất trích ly thường không cao và mất nhiều thờigian

3.3 Các hương thơm được hình thành trong quá trình gia công kỹ thuật

Trong quá trình gia công kỹ thuật không những màu sắc mà hương vị của cácsản phẩm thực phẩm cũng thay đổi Có những nguyên liệu hay bán thành phẩmqua quá trình gia công kỹ thuật mùi thơm bị mất đi, nhưng ngược lại nhiều sảnphẩm qua chế biến mùi thơm lại tăng lên Các chất thơm được hình thành trongquá trình gia công kỹ thuật là các gôc aldehyde được hình thành do phản ứngmelanoidin, quinonamin và phản ứng tương tác giữa acid ascorbic với aminoacid

Phản ứng melanoidin là nguồn tạo ra aldehyde: từ nguyên liệu ban đầu có

chứa aminoacid và đường, khi gia nhiệt aminoacid tương tác với đường tạo ra cácfurfurol, reducton Các furfurol là các aldehyde dạng vòng cho mùi thơm của táohoặc mùi thơm của mật Sau đó các furfurol sẽ thực hiện nhiệm vụ phân giảiaminoacid để tạo ra các aldehyde mới

Trong phản ứng melanoidin, các aminoacid không những chịu sự phân giải củafurfurol mà còn bị phân giải bởi các reducton

Từ sơ đồ các phản ứng, ta thấy các aldehyde được tạo ra có mạch carbon nhỏhơn mạch carbon của aminoacid nguyên thủy một carbon Các aldehyde này cóbản chất do aminoacid quyết định, như vậy cũng có nghĩa là hương thơm của sảnphẩm do aminoacid ban đầu quyết định, từ leucine tạo ra aldehyde có mùi thơmcủa bánh mì, từ glycine cho mùi thơm của mật, từ valine và phenylalanine cho mùithơm của hoa hồng…

Phản ứng quinonamin là nguồn tạo aldehyde: từ các nguyên liệu có chứa

polyphenol và aminoacid trải qua quá trình chế biến sẽ hình thành nên cácaldehyde nhờ vào phản ứng quinonamin Polyphenol có nhiều trong các nguyênliệu thực vật, hợp chất này dễ bị oxi hóa bởi oxy không khí và enzyme

polyphenoloxidase để tạo thành quinon, các quinon phản ứng với aminoacid vàphân giải các aminoacid thành aldehyde

Phản ứng quinonamin thường xảy ra trong quá trình chế biến các nguyên liệuthực vật, mùi thơm hình thành trong các loại rau quả sấy khô hoặc mùi thơm củatrà đen là do phản ứng này tạo ra Trong phản ứng nói trên aminoacid có tính chấtquyết định tạo aldehyde thơm là aminoacid thứ hai Nếu có gia nhiệt phản ứng xảy

ra nhanh hơn, tuy nhiên ở nhiệt độ thường phản ứng vẫn xảy ra nhưng với tôc độchậm

Tương tác giữa aminoacid và acid ascorbic là nguồn tân tạo aldehyde: các

aldehyde cũng được tao ra do sự tương tác giữa aminoacid và acid ascorbic Acidascorbic có trong nguyên liệu ban đầu bị oxi hóa bởi oxy không khí và enzymeascorbate oxidase tạo ra acid dehydroascorbic, acid dehydroascorbic cũng là mộtreducton do đó có thể tương tác với aminoacid để tạo ra các aldehyde khác nhau

Trong nguyên liệu thực vật có nhiều acid ascorbic ( vitamin C ) và enzymeascorbate oxidase nên phản ứng này khá phổ biến và phản ứng cũng là một trongnhững nguyên nhân làm tổn thất vitamin C.

3.4 Các hương liệu tổng hợp

Hương liệu tổng hợp thường được biến đổi từ gôc hóa học của các chất thơm tựnhiên nhờ phản ứng hóa học Thay đổi một sô gôc hóa học có thể làm tăng mùithơm hoặc làm bền mùi, do đó hiện nay bên cạnh chất thơm tự nhiên thì chất thơmtổng hợp vẫn được dùng trong chế biến thực thẩm ở mức độ nhất định Chất thơmtổng hợp được dùng nhiều trong chế biến thực phẩm là etylvanillin có mùi thơmbền và mạnh gấp 4 lần vanillin tự nhiên, musk ambrette ( metoxy butyl dinitrotoluen ) là mùi xạ hương tổng hợp được sư dụng khá phổ biến, các mùi hươngtổng hợp thường là mùi trái cây hoặc mùi hoa thường có độ bền mùi cao và giáthành không quá đắt, do đó được dùng nhiều trong hóa mỹ phẩm và thực phẩm