Phương Pháp Oxy Hóa – Khử potx

Phương Pháp Oxy Hóa – Khử Redox Titrations, Titrations Based on Redox Reactions PGS.TS.. Nguyễn Đức Tuấn Bộ môn Hóa Phân Tích – Kiểm Nghiệm Khoa Dược – Đại học Y Dược TPHCM... Phương Phá

Phương Pháp Oxy Hóa – Khử Redox Titrations, Titrations Based on Redox Reactions

PGS.TS Nguyễn Đức Tuấn

Bộ môn Hóa Phân Tích – Kiểm Nghiệm Khoa Dược – Đại học Y Dược TPHCM

Phương Pháp Chuẩn Độ Oxy Hóa – Khử

 Phương pháp phân tích thể tích dùng dung dịch chuẩn của chất oxy hóa để chuẩn độ chất khử (hoặc ngược lại)

 Có thể áp dụng để định lượng những hợp chất không có tính oxy hóa – khử nhưng phản ứng hoàn toàn với chất oxy hóa hay chất khử (tạo tủa hoặc phức chất)

Xảy ra theo

chiều cần thiết

Dự báo dựa vào thế E0 chuẩn

Phải hoàn toàn Dựa vào hằng số K

E0 tối thiểu  0,24 V và chỉ cho biết khả năng xảy ra phản ứng Thực tế còn phụ thuộc vào tốc độ phản ứng và bản chất hóa học của chất tham giả phản ứng

Xảy ra đủ

nhanh

Phản ứng oxy hóa – khử thường phức tạp, qua nhiều giai đoạn trung gian nên tốc độ thường chậm, nhiều khi không đáp ứng yêu cầu định lượng

Các Biện Pháp Làm Tăng Tốc Độ Phản Ứng

Tăng nhiệt độ  Nhiệt độ tăng  tốc độ phản ứng tăng

 Có trường hợp không thể dùng nhiệt độ để làm tăng tốc độ phản ứng vì nhiệt độ tăng thì chất phản ứng sẽ bay hơi (I2) tạo phản ứng oxy hóa nhờ oxy của không khí

Tăng nồng độ

thuốc thử

Thường sử dụng kỹ thuật chuẩn độ ngược

Dùng chất

xúc tác

 Thường làm tăng tốc độ của các giai đoạn trung gian

Thí dụ: I- xúc tác cho phản ứng oxy hóa S2O32  bằng H2O2

 Sản phẩm tạo thành đóng vai trò xúc tác

Thí dụ: Mn2+ trong chuẩn độ bằng KMnO4

Khảo Sát Sự Biến Thiên Của Thế Oxy Hóa – Khử

Đường Cong Chuẩn Độ Oxy Hóa – Khử

 Tương tự như trong chuẩn độ acid-base

 Trong quá trình chuẩn độ, [TT] và chất cần chuẩn độ luôn thay đổi, dẫn đến sự thay đổi thế

 Có thể biểu diễn sự biến đổi của thế theo thể tích chất chuẩn độ trên một đồ thị

http://www.uphs.upenn.edu/biocbiop/Research/images/redox_h10a24.gif

Khảo Sát Sự Biến Thiên Của Thế Oxy Hóa – Khử

 Vẽ đường cong chuẩn độ khi định lượng 50,0 ml Fe2+ 0,2M bằng MnO4- 0,1M/H2SO4 1M

5Fe2+ + MnO4- + 8H3O+  5Fe3+ + Mn2+ + 12H2O

MnO4- + 8H+ + 5e  Mn2+ + 4H2O E0 = 1,51 V

ΔE 0 = 1,51 - 0,68 = 0,83  phản ứng xảy ra

 Trước ĐTĐ

 một phần Fe2+ chưa phản ứng

 một phần Fe3+ mới sinh ra

 Đến ĐTĐ

V 37 ,

1 6

) 68 , 0 1 ( ) 51 , 1 5 (

2 0

1







q p

pE

qE E

22 , 70

2 0

1

0591 ,

0

5 1 ) 68 , 0 51 , 1 ( 0591

, 0

) (

Khảo Sát Sự Biến Thiên Của Thế Oxy Hóa – Khử

Trước ĐTĐ: sau khi thêm 5 ml KMnO4 10 ml 15 ml

5Fe2+ + MnO4- + 8H3O+  5Fe3+ + Mn2+ + 12H2O

 Lượng MnO4- thêm vào: 5 ml MnO4- x 0,1 M MnO4- = 0,5 mM MnO4- 1 1,5

 Tổng thể tích hiện có: 50 ml + 5 ml = 55 ml

 Thế oxy hóa – khử của cặp Fe 3+ /Fe 2+ 0,68 0,71

V 65 ,

0 7,5

2,5 lg

0591 ,

0 68 ,

0 55

/ ] [

55 / ]

[Fe lg

0591 ,

3 )

/ (

Fe

E

E

Fe Fe

Khảo Sát Sự Biến Thiên Của Thế Oxy Hóa – Khử

Sau ĐTĐ: sau khi thêm 25 ml KMnO4 30 ml 35 ml

5Fe2+ + MnO4- + 8H3O+  5Fe3+ + Mn2+ + 12H2O

 Lượng MnO4- thêm vào: 25 ml MnO4- x 0,1 M MnO4- = 2,5 mM MnO4- 3 3,5

 Lượng MnO4- còn lại: 2,5 mM MnO4- – 2 mM Mn2+ = 0,5 mM MnO4- 1 1,5

 Tổng thể tích hiện có: 50 ml + 25 ml = 75 ml

 Thế oxy hóa – khử của cặp MnO 4 - /Mn 2+ 1,51 1,51

V 50 ,

1 2

1

0,5 lg

5

0591 ,

0 51 ,

1 ]

[

] ][

[MnO lg

5

0591 ,

2

8

-4 )

/ (

Mn

H E

E

Mn MnO

Khảo Sát Sự Biến Thiên Của Thế Oxy Hóa – Khử

Sự biến thiên của thế E theo [MnO 4 - ] được cho vào

[MnO4-] thêm

vào (mL)

E (V) [MnO4-] thêm

vào (mL)

E (V)

Đường biểu diễn

định lượng trong

phương pháp oxy

hóa khử

 Có dạng tương tự như trong phương pháp acid - base

 Gần điểm tương đương có bước nhảy thế đột ngột

 Trị số bước nhảy phụ thuộc vào hiệu số E0 = E01 - E02

 Eo càng lớn bước nhảy thế càng cao

 Có thể dùng chỉ thị để phát hiện

 Không phụ thuộc độ pha loãng dung dịch vì [Ox]/[Kh] không thay đổi khi pha loãng nên E cũng không thay đổi

Chỉ Thị Sử Dụng Trong Phản Ứng Oxy Hóa – Khử

 Chỉ thị oxy hóa – khử: dạng oxy hóa và dạng khử có màu khác nhau để xác định điểm kết thúc của phản ứng

 Điều kiện sử dụng

 Thay đổi màu tức thời và càng thuận nghịch càng tốt (khó thực hiện được vì ít có phản ứng oxy hóa – khử nào xảy ra nhanh và thuận nghịch)

 Nhạy để có thể sử dụng một lượng chỉ thị nhỏ và không bị sai số

 Cơ chế chuyển màu

 Do dạng oxy hóa và dạng khử có màu khác nhau (MnO4- màu tím đậm)

 Kết hợp với các chất oxy hóa – khử đặc biệt (tinh bột tạo phức xanh dương với I3-)

 Thế điện hóa dung dịch thay đổi, không tham gia vào chuẩn độ oxy hóa khử (chỉ thị oxy hóa – khử chuyên biệt: Tropeolin 00)

Phân Loại Chỉ Thị Oxy Hóa – Khử

 Chỉ thị chung: có màu thay đổi khi bị oxy hóa hay bị khử

 Chỉ thị chuyên biệt:

 Màu thay đổi độc lập với bản chất hóa học của chất phân tích, chất chuẩn độ

 Tùy thuộc vào sự thay đổi thế điện cực của hệ thống xảy ra trong lúc chuẩn độ

 Chọn chỉ thị

 Vẽ đường biểu diễn sự biến thiên thế theo thể tích

 Có E0 gần với E0 tại ĐTĐ

 Phản ứng đổi màu của chỉ thị không nhanh  sai số hệ thống

 Môi trường phản ứng có màu, không sử dụng được chỉ thị  sử dụng chuẩn độ thế

Một Số Chỉ Thị Oxy Hóa – Khử Chính

Tên chỉ thị

Màu của dạng oxy hóa

Màu của dạng khử

E 0 (V)

Indigo tetra sulfonat xanh dương không màu 0,36

Diphenylamine sulfonic acid đỏ tím không màu 0,85 Tris (2,2’- bipyridin) sắt xanh dương đậm đỏ 1,12

Tris (5- nitro- 1,10-phenanthrolin) sắt xanh dương đậm đỏ tím 1,25

Khoảng Đổi Màu của Chỉ Thị Oxy Hóa – Khử

 Khoảng biến đổi thế khi tỷ lệ

] In

[

] In

[

kh

ox chuyển từ 10  1/10

InOx + ne  InKh

] [

]

[In lg

0591 ,

0

Ox

In

In n

E

 Nằm trong giới hạn

n

EIn0  0 , 0591



 Phụ thuộc vào pH nếu hệ thống oxy hóa – khử có H+ tham gia