kl le thi ngoc thao 811723h

Hợp chất tinh khiết có thể thu được bởi trộn dung dịch KOH với FeSO4, cả 2 dung dịch đều được tạo trong nước tinh khiết đun sôi, trong sự khử không khí bằng H2 C.Các hợp chất FeIII.[15]

LỜI CẢM ƠN

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô đã tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn này Đặc biệt em xin chân thành cảm ơn thầy Nguyễn Văn Hòa đã tận tình hướng dẫn em thực hiện tốt luận văn

Đồng thời em cũng xin cảm ơn gia đình và bạn bè đã bên cạnh ủng hộ và giúp

đỡ em trong suốt thời gian làm luận văn

Do điều kiện làm thí nghiệm còn nhiều hạn chế cho nên bài báo cáo vẫn còn nhiều thiếu sót mong thầy cô thông cảm và hướng dẫn em thêm

Em xin gởi lời chúc sức khỏe đến quý thầy cô và lời cảm ơn sâu sắc nhất

LỜI MỞ ĐẦU

Hiện nay với mức độ ô nhiễm ngày càng trầm trọng ở các đô thị lớn thì việc tìm ra biện pháp xử lý các chất gây ô nhiễm đang trở nên cấp bách Một trong những biện pháp đó là sử dụng chất oxy hóa các chất bẩn mà không gây hại đến sức khỏe con người và không làm ô nhiễm môi trường Được phát hiện ra lần đầu tiên bởi Stahl vào năm 1702, có thể nói muối ferrate có thể đáp ứng được tất cả các yêu cầu của các nhà môi trường về xử lý các chất gây ô nhiễm Nó có khả năng oxy hóa một dãy rộng các tạp chất như:các hợp chât carboxy, amino acid, phenol, các hợp chất nito hữu cơ, sunfua, thiourea, hydrazine…mà không tạo ra sản phẩm phụ gây hại Mặt khác liều lượng sử dụng nó lại rất ít, mà hiệu quả lại cao

Nhìn chung các muối ferrate là một sự chon lựa lý tưởng cho các nhà môi trường Tuy nhiên cho đến bây giờ thì việc tổng hợp ferrate mới chỉ ở quy mô phòng thí nghiệm chứ chưa được thực hiện ở quy mô công nghiệp, cho nên việc sử dụng muối ferrate như là chất oxi hóa mạnh vẫn chưa được phổ biến như mong đợi

Có 3 phương pháp để tổng hợp K2FeO4 là

• Phương pháp ướt

• Phương pháp khô

• Phương pháp điện hóa

Ở đây ta tổng hợp K2FeO4 bằng phương pháp ướt do phương pháp khô cho hiệu suất không cao, còn phương pháp điện hóa thì chúng ta không có điều kiện để tiến hành

Với điều kiện thí nghiệm và tài liệu còn hạn chế cho nên không thể tránh được sai sót, mong thầy cô hướng dẫn và chỉ bảo em thêm

PHẦN 1

TỔNG QUAN

A.Giới thiệu

Sắt (Fe) là một nguyên tố được con người biết đến từ rất sớm Trải qua sự phát triển hàng ngàn năm của nhân loại thì nó là kim loại duy nhất vẫn được sử dụng phổ biến cho đến ngày nay và tạo ra cuộc cách mạng công nghiệp trên thế giới

Sắt là nguyên tố thứ tư có trữ lượng dồi dào nhất trong lớp vỏ trái đất sau Oxy, Silic, Nhôm Nó là thành phần chủ yếu của lõi trái đất cùng với Niken Sự phong phú của Sắt trong vỏ trái đất khoảng 5,63% Trong nước biển nồng độ của Sắt khoảng 0,002mg/l Quặng chủ yếu của nó là Hematite Fe2O3, Pyrite FeS2, Ilmenite FeTiO2, Magnetite Fe3O4, Siderite Fe2CO3, Limonite [FeO(OH)] Sắt còn được tìm thấy trong một số khoáng khác như Corundum ở dạng tạp chất Ngoài ra nó còn được tìm thấy trong vẩn thạch

Sắt tồn tại trong tế bào động vật có vú và là yếu tố cần thiết cho các quá trình sống Sắt liên kết với các protein và được tìm thấy trong mô và máu

Việc sử dụng Sắt trong công nghiệp luyện kim như thép carbon là rất phổ biến với số lượng lớn và chiếm ưu thế so với các loại hợp kim khác Thép carbon là hợp kim của Sắt với carbon với các tỷ lệ khác nhau, thông thường carbon chiếm khoảng 1,7%

Một ứng dụng quan trọng khác của Sắt là chất xúc tác công nghiệp Được sử dụng là xúc tác trong quy trình Haber sản xuất amoniac, quy trình Fischer-Tropsch

và nó bền ở 3000C Nếu nâng nhiệt độ cao hơn nữa thì sẽ thu được FeSO4

Phân hủy mạnh tạo Fe2O3, SO2 và SO3

FeSO4 bị oxy hóa bởi không khí ẩm tạo thành Fe2(SO4)3 Dung dịch để lộ ngoài sáng sẽ gây ra sự oxy hóa tuy nhiên phản ứng rất chậm Tốc độ oxy hóa tăng theo nhiệt độ và pH

FeSO4 tạo muối kép với sunfat amoni, kali amoni và các kim loại kiềm thổ như FeSO4.(NH4)2SO4.6H2O, FeSO4.K2SO4.6H2O, FeSO4.MgSO4.6H2O

Khi thêm Na2CO3 vào dung dịch FeSO4 thì tạo kết tủa trắng FeCO3

Fe + H2SO4 → FeSO4 + H2 (11)

Rượu có thể được thêm vào dung dịch để tăng tốc độ kết tinh

VI.2 Tổng hợp

Có thể được tổng hợp từ dung dịch muối sắt (II) với KOH hay KOH không

có không khí Hợp chất tinh khiết có thể thu được bởi trộn dung dịch KOH với FeSO4, cả 2 dung dịch đều được tạo trong nước tinh khiết đun sôi, trong sự khử không khí bằng H2

C.Các hợp chất Fe(III).[15]

I Fe 2 O 3

Tồn tại trong tự nhiên ở dạng khác Hematic Nó là quặng chủ yếu của sắt để sản xuất kim loại và hợp kim sắt Ngoài ra oxit này còn tồn tại trong khoáng limonit 2Fe2O3.3H2O Một ứng dụng quan trọng của hợp chất này là thuốc nhuộm màu đỏ, cam, vàng trong kỹ nghệ dệt nhuộm Các ứng dụng khác trong tạo lớp phủ bề mặt kim loại, thép, cao su, là chất xúc tác các phản ứng oxi hóa

2 Fe2O3 + 6CO → 4Fe + 6CO2 (13)

Fe2O3 bị khử bởi bột Al ở nhiệt độ cao tạo thành Al2O3 và kim loại Fe

Fe2O3 + 2Al → Al2O3 + 2Fe (14)

I.3 Tồng hợp

Fe(III) được tổng hợp là một kết tủa màu đỏ bị hydrat hóa từ phản ứng của dung dịch muối Fe(III) với kiềm

2FeCl3 + 6NaOH → Fe2O3.3H2O + 6NaCl (15)

Nó còn được tạo thành bởi phản ứng phân hủy nhiệt của FeSO4 hoặc oxit hyroxit nâu

2FeSO4 → Fe2O3 + SO2 + SO3 (16)

2FeO(OH) → Fe2O3 + H2O (17)

Ở quy mô công nghiệp thì oxit này được tổng hợp bởi sự kết tủa đầu tiên Fe(OH)2 do phản ứng giữa dung dịch FeSO4 và kiềm Sau đó Fe(OH)2 được oxi hóa thành Fe(OH)3 bởi sự thổi khí Sau đó nó được khử nước bởi nhiệt

Fe2+ + OH- → Fe(OH)2 → 2 Fe(OH)3 → Fe2O3 + H2O (18)

Oxit này còn được sản xuất thông qua sự đốt Fe2(C2O4)3 (19)

2Fe2(C2O4)3 + 3O2 → 2Fe2O3 + 12CO (20)

VI có một vai trò cũng quan trọng không kém các hợp chất khác

Stahl thu được chất có màu đỏ tía và không ổn định lần đầu tiên năm 1702, khi ông thực hiện thí nghiệm làm nổ hỗn hợp của natri nitrat và mạt sắt, và hòa tan kết tủa nấu chảy trong nước Màu của dung dịch sau đó được nhận ra là K2FeO4 Năm

1834 Eckenberg và Becquerel nhận ra màu tương tự khi họ nung đỏ hỗn hợp của KOH và quặng sắt Sau đó vào năm 1940 Fremy giả thiết rằng màu này có thể là các trạng thái sắt hóa trị cao, nhưng công thức của nó có thể là FeO3

I Tính chất hóa lý [10]

+ Ion ferrate có công thức phân tử là FeO42- và dung dịch của nó có màu tím Ion

FeO42- có cấu trúc tứ diện và 4 liên kết Fe-O tương đương với đặc tính cộng hóa trị

+Các hằng số nhiệt động của kali ferrate đã được tính toán ∆Hf = -115± 1kcal/mol

∆Gf = -77± 2kcal/mol ∆S = -9± 4eu + Phổ UV/Vis của dung dịch Fe(VI) đạt giá trị lớn nhất ở 510 nm

+ Tốc độ phân hủy phụ thuộc nhiều vào nồng độ ban đầu Fe(VI), pH, nhiệt độ

Hình I.1 Hằng số động học k của sự phân hủy Fe(VI) ở các pH khác nhau

+ Dung dịch Fe(VI) loãng thì bền hơn so với dung dịch đậm đặc

+ Là tác nhân oxy hóa mạnh trong môi trường nước

+ Dưới điều kiện axit thì thế oxy hóa khử của ion Fe(VI) cao hơn so với các chất

oxy hóa khác được sử dụng trong các quy trình xử lý nước thải

Bảng 1 Thế oxy hóa khử của các chất oxy hóa

+ Fe(VI)biểu hiện nhiều tính chất tiến bộ như hoạt tính cao và chọn lọc hơn

các chất oxy hóa thông thường khác

FeO42- + N2O4 → Fe2+ + N2 + 4OH- (25)

FeO42 + CH3N2H3 + H2O → Fe2+ + N2 + CH3OH + 4OH- (26)

+ Có tính khử trùng, đông tụ và chống bẩn

II.Độ bền của muối ferrate (VI).[10]

Khi muối ferrate hòa tan vào trong nước thì giải phóng oxi và kết tủa Fe(III)

hydroxid

4K2FeO4 + 10H2O → 4Fe(OH)3 + 8KOH + 3O2 (27)

Tốc độ phân hủy ferrate phụ thuộc mạnh vào nồng độ ferrate, sự đồng tồn tại

các ion, pH, nhiệt độ dung dịch Sự hiểu biết đầy đủ các tác động của các yếu tố đó

đến độ bền của dung dịch ferrate là điều quyết định chủ yếu để sử dụng hiệu quả

ferrate vào xử lý nước và nước thải

II.1 Ảnh hưởng của nồng độ đến độ bền của K 2 FeO 4

Dung dịch ferrate loãng thì được báo cáo rằng bền vững hơn nồng độ cao

Dung dịch với nồng độ ion ferrate nhỏ hơn 0.025M, còn lại khoảng 89% sau 60

Chất khử trùng/oxy hóa Phản ứng E 0 ,V

Chlorine Cl2(k) + 2e' 2Cl

- ClO- + H2O + 2e ' Cl- + 2OH-

1.358 0.841 Hypochlorite HClO + H+ + 2e ' Cl- + 2H2O 1.482

Clorine dioxide ClO2(dd) + e ' ClO2- 0.954 Perchlorate ClO4- + 8H+ + 8e ' Cl- + 4H2O 1.389

Ozone O3 + 2H+ + 2e ' O2 + H2O 2.076 Hydrogen peoxide H2O2 + 2H+ + 2e ' 2H2O 1.776 Oxy hòa tan O2 + 4H+ + 4e ' 2H2O 1.229 Permanganate MnO4

- + 4H+ + 3e ' MnO2 + 2H2O MnO4- + 8H+ + 5e ' Mn2+ + 4H2O

1.679 1.057 Ferrate (VI) FeO42- + 8H+ + 3e ' Fe3+ + 4H2O 2.20

phút Tuy nhiên, nếu nồng độ ban đầu lớn hơn 0.03M, hầu như tất cả các ion ferrate

sẽ bị phân hủy sau thời gian như trên Một vài nghiên cứu khác thì cho thấy rằng dung dịch kali ferrate 0.01M phân hủy 79.5% hơn 2 giờ, trong khi dung dịch kali ferrate 0.0019M thì chỉ bị phân hủy 37.4% sau thời gian 3 giờ 50 phút ở 250C

II.2 Ảnh hưởng của các ion ngoại lai đến độ bền K 2 FeO 4

Dung dịch kali ferrate 0.5M có chứa KCl, KNO3, NaCl, FeOOH được sử dụng để khảo sát ảnh hưởng của các ion ngoại lai đến độ bền của kali ferrate ở nhiệt

độ 250C Qua nghiên cứu của Schreyer JM thì đã cho thấy rằng các ion ferrate phân hủy nhanh ở giai đoạn đầu và tương đối bền ở nồng độ ferrate thấp khi có mặt của KCl và KNO3 Photphat thì được đưa ra để làm chậm đáng kể sự phân hủy của ferrate ở nghiên cứu tương tự

Hình II.1: Ảnh hưởng của sự đồng tồn tại các ion đến sự bền vững K2FeO4

II.3 Ảnh hưởng của pH

Độ bền của dung dịch ferrate tăng với sự tăng tính kiềm hay giá trị pH Trong dung dịch KOH 6M thì nồng độ của kali ferrate giảm rất ít trong thời gian 2 giờ Trong khi đó với dung dịch KOH 3M thì nồng độ kali ferrate giảm rất nhanh

Hình II 2: Ảnh hưởng của tính kiềm đến độ bền của dung dịch K2FeO4

Dung dịch ferrate tổng hợp với dung dịch đệm ở pH 8 thì bền vững hơn khi tổng hợp ở pH 7; 49% của kali ferrate ban đầu còn lại sau 8 giờ khi ở pH 7, và 71.4% còn lại khi ở pH 8 sau 10 giờ

II.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ

Nhiệt độ là một trong những yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của dung dịch ferrate Dung dịch ferrate ở nồng độ ban đầu 0.01M thì bị giảm 10% ở nhiệt độ

250C và hầu như không thay đổi ở nhiệt độ 0.50C trong 2 giờ Nếu dung dịch ferrate tương tự được tổng hợp ở nhiệt độ phòng (250C), và sau đó được đặt ở bể 0.50C thì nồng độ ferrate sẽ bị giảm 5% trước khi đến nhiệt độ của bể

III Ứng dụng

III.1.Xử lý nước thải [11]

Khi sự nhiễm bẩn nước tăng và tiêu chuẩn của nước uống và nước thải trở nên chặt chẽ thì các chất xử lý nước hiệu quả cần phải được phát triển để đạt được chất lượng cao về xử lý nước Những chất xử lý như vậy thì lý tưởng trong việc khử trùng vi sinh vật, thoái biến cục bộ và oxy hóa tạp chất hữu cơ và vô cơ, loại bỏ các chất keo/huyền phù và kim loại nặng Một chất hóa học có khả năng như thế có thể

là Fe(VI)

Dưới điều kiện axit thì khả năng oxy hóa khử của ion Fe(VI) thì lớn hơn ozon và là chất oxy hóa/khử trùng mạnh nhất trong các chất oxy hóa dùng trong xử

Hình III.2: So sánh sự loại bỏ màu tiến hành với 3 chất đông tụ

lý nước thải Hơn thế nữa, trong quá trình oxy hóa/khử trùng các ion Fe(VI) sinh ra các ion Fe(III) hay Fe(OH)3, điều này đồng thời tạo ra chất đông tụ trong một liều đơn lẻ và quá trình trộn lẫn Ngoài ra nó là một chất oxy hóa thân thiện với môi trường do không tạo ra sản phẩm phụ có hại cho sức khỏe và môi trường

Hình III.1: So sánh sự loại bỏ độ đục của nước thải với 3 chất đông tụ là kali

ferrate(FR), sắt (III) sunfat(FS), nhôm sunfat(AS) Kết quả nghiên cứu của Jiang và Loiyd đã đưa ra sự so sánh loại bỏ độ đục của nước thải với 3 chất đông tụ (hình III.1) Thông thường, AS và FS có thể loại

bỏ khoảng 80-85% độ đục và sự thực hiện tương tự Tuy nhiên trên dãy liều lượng được nghiên cứu thì FR có thể loại bỏ được 85-95% độ đục Hơn thế nữa, sự sử dụng FR có thể loại bỏ được màu của nước bẩn FR có thể loại bỏ xấp xỉ hơn 50% màu so với AS và FS với cùng liều lượng khi dùng hơn 0.18mmol L-1

Hình III.3 : So sánh sự loại bỏ tổng COD tiến hành với 3 chất đông tụ

Hình III.4: So sánh sự loại bỏ COD hòa tan tiến hành với 3 chất đông tụ

Phần trăm loại bỏ hàm lượng COD tổng với FR thì nhiều hơn 5-20% so với

FS, và khoảng 5-28% so với AS với cùng liều lượng (hình III.4) Sự loại bỏ COD hòa tan thì không tốt bằng sự loại bỏ COD tổng nhưng FR vẫn có thể loại bỏ nhiều hơn 5-7% COD hòa tan so với AS và FS

III.2 Oxi hóa các hợp chất cyanua [14]

Các muối cyanua là chất hóa học độc thuộc bảng A Cyanua chất ức chế đối với sự hô hấp, có tác dụng lên enzim cytochrome oxidaza của ti thể vì thế nó ngăn chặn sự vận chuyển điện tử kết quả là giảm sự trao đổi chất oxi hóa và sử dụng oxi Một người bình thường khi bị nhiễm độc với lượng 100 đến 200mg trong khoảng

thời gian 10 giây đến 1 phút đã mất ý thức, sau 40 phút sẽ rơi vào tình trạng hôn mê sâu và có thể tử vong sau 2 giờ nếu không được cứu chữa kịp thời

Trạng thái ôxy hóa cao của Fe(VI) được tận dụng cho sự ôxy hóa ion cyanua độc trong nước hay nước thải từ cyanua thành cyanate rất quan trọng, tính độc thấp gấp 1000 lần so với cyanua Fe(VI) là một chất ôxy hóa mạnh và có thể ôxy hóa hầu hết cyanua khi tiếp xúc chỉ trong vài phút

Hình III.5 Các dạng của Fe(VI) và cyanide thay đổi theo pH

III.3 Dùng Fe(VI) để loại bỏ Arsen [3]

Arsen là một loại chất rất độc, gây chết người nếu uống một lượng nhỏ bằng nửa hạt bắp Ảnh hưởng độc hại đáng lo ngại nhất của Arsen tới sức khỏe là khả năng gây đột biến gen, ung thư, thiếu máu, các bệnh tim mạch, các bệnh ngoài da, tiểu đường, bệnh gan và các vấn đề liên quan tới tiêu hóa, các rối loạn thần kinh Theo tiêu chuẩn thì hàm lượng Arsen trong nước sinh hoạt phải nhỏ hơn 0,01mg/l

Arsen là một nguyên tố không chỉ có trong nước mà còn có trong không khí, đất, thực phẩm và có thể xâm nhập vào cơ thể con người

Arsen được sử dụng nhiều trong công nghiệp và được sử dụng hạn chế trong thuốc trừ sâu, chất phụ gia trong thức ăn gia súc và trong dược phẩm

Trong nước thiên nhiên, thạch tín hiện hữu chủ yếu dưới dạng vô cơ như các oxyanion arsen hóa trị III và arsen hóa trị V Hiện nay có nhiều công nghệ loại bỏ arsen trong nước, tuy nhiên những công nghệ này chỉ có hiệu quả cho việc loại bỏ As(V) nhưng không loại bỏ được As(III) Chính vì vậy, việc oxi hóa As(III) thành As(V) là cần thiết trong việc xử lý nó

Có nhiều chất oxi hóa có khả năng oxi hóa As(III) thành As(V) như KMnO4,

Cl2, O3 tuy nhiên các chất oxi hóa này cho mức độ oxi hóa không cao và đặc biệt

là dễ tạo thành các sản phẩm phụ độc hại khác Trong khi đó, nếu dùng Fe(VI) thì cho hiệu quả rất cao bởi vì Fe(VI) có tính ôxy hóa cực mạnh, có tính chọn lọc, có những thuộc tính của chất làm đông tụ, và khả năng hình thành sản phẩm phụ không độc Fe(III)

III.4 Dùng Fe(VI) làm chất khử trùng nước [12]

Fe(VI) dùng làm chất tẩy uế thay thế cho Clo đã được nghiên cứu trong 3 thập niên qua Fe(VI) có thể tẩy uế được ở liều lượng tương đối nhỏ, khoảng pH rộng Hơn nữa việc ứng dụng của Fe(VI) không tạo ra các sản phẩm phụ có khả năng gây ung thư hoặc đột biến gen Những nghiên cứu cho thấy nếu dùng O3 để xử lý nước có chứa Br- thì sẽ tạo thành BrO-, một hợp chất có khả năng gây ung thư, trong khi đó BrO- sẽ không được tạo thành trong quá trình xử lý nước bằng Fe(VI) Ngoài ra, khi

xử lý các nguồn nước bằng Fe(VI) có thể đạt tỷ lệ tiêu diệt Coliform trên 99,9% với liều lượng Fe(VI) sử dụng thay đổi tuỳ thuộc vào số lượng ban đầu của vi sinh vật

có mặt trong nước So với tẩy uế bằng ClO-, thì việc tẩy uế bằng Fe(VI) ít bị tác động bởi pH của dung dịch, liều lượng sử dụng và thời gian tiếp xúc thấp hơn

Hình III.5 So sánh sự khử trùng nước sông bằng clo và Fe(VI) trong thời gian 30 giây

Hình III.6 Sự khử trùng Ecoli trong nước ở pH 8,9 với NaClO và Fe(VI)

III.5 Dùng Fe(VI) để loại bỏ lưu huỳnh trong dầu diesel [6]

Sự hiện diện của lưu huỳnh trong dầu đốt được xem là nguồn chủ yếu cho sự ô nhiễm khí quyển, bởi vì hợp chất của lưu huỳnh sẽ đi vào khí quyển từ sự đốt cháy dầu, đó là tiền thân của mưa axit Quá trình loại bỏ lưu huỳnh trong dầu thông thường dùng xúc tác hydrodesulfur hóa Các hợp chất khác nhau của lưu huỳnh trong dầu như là benzothiophene (BT), dibenzothiophene (DBT) và các dẫn xuất của

nó thường kháng lại sự hydro hóa cho nên cần phải sử dụng xúc tác cải biến và điều kiện phản ứng khắc khe Vì vậy việc loại bỏ lưu huỳnh trong dầu trở nên đắt tiền

Phương pháp oxi hóa để loại bỏ lưu huỳnh trong dầu đốt được xem là phương pháp mới và đầy hứa hẹn So với phương pháp xúc tác hydrodesulfur hóa thì phương pháp oxi hóa để loại bỏ lưu huỳnh có thể thực hiện ở điều kiện rất êm dịu: thực hiện ở nhiệt độ phòng, áp suất khí quyển Trong quá trình oxi hóa, S-2 trong DBT có thể bị oxi hóa bởi phản ứng ái điện tử thêm vào của những nguyên tử oxi tạo thành lưu huỳnh hóa trị 6 trong hợp chất sulfone Những tính chất vật lý và hóa học của sulfone thì rất khác so với các hydrocacbon trong dầu Vì vậy chúng có thể

dễ dàng được loại bỏ bởi các quá trình tách như là chưng cất, trích ly bằng dung môi, hấp phụ và phân hủy Những chất oxi hóa khác nhau như là H2O2, tert-butyl hydroperoxyt, TS-1/H2O2 đã được nghiên cứu và báo cáo trong những năm qua

Hợp chất Fe(VI) là chất oxi hóa mạnh, điện thế oxi hóa của nó mạnh hơn KMnO4, O3, Cl2, nó có thể oxi hóa hầu hết các chất hữu cơ nền Việc sử dụng Fe(VI) làm chất oxi hóa sẽ rất thân thiện với môi trường, bởi vì không giống như crôm hay mangan, sắt không có độc tính Nghiên cứu của Shuzhi Liu và các cộng

sự của ông cho thấy, khi sử dụng K2FeO4 để oxi hóa hợp chất của lưu huỳnh trong dầu diesel (hợp chất BT và DBT) đã đạt được kết quả là tách được 96,7% lưu huỳnh (lưu huỳnh trong dầu diesel từ nồng độ 457ppm xuống còn 15,1ppm) trong điều kiện phản ứng: 17 – 250C, áp suất khí quyển, tỷ lệ thể tích axit acetic : dầu = 1:1, tỷ

lệ mol K2FeO4 : S = 2:1 và tỷ lệ mol xúc tác : K2FeO4 = 0,5:1 Cơ chế phản ứng được đề xuất như sau:

FeO42- + CH3COOH → [(O)3Fe(OH)]- + CH3COO- (33)

4[(O)3Fe(OH)]- + C8H6S + 4H+ → C8H6SO2 + 2Fe2O3 + 4H2O (34)

4[(O)3Fe(OH)]- + C12H8S + 4H+ → C12H8SO2 + 2Fe2O3 + 4H2O (35)

III.6 Thuốc sát trùng [13]

Thuốc sát trùng được sử dụng trong việc chữa bệnh cho con người lẫn chăn nuôi gia súc Sulfonamide không dễ bị phân hủy và được tìm thấy trong tầng nước mặt và các nhánh nước thải Ôxy hóa sulfonamide trong môi trường ôxi bằng FeO42-, sulfonamide sử dụng trong sự ôxy hóa đã nghiên cứu là sulfisoxazole, sulfamethazine, sulfamethizole, sulfadimethoxine và sulfamethoxazole

Sự ôxy hóa của sulfonamide bằng Fe(VI) trước hết là theo thứ tự mỗi chất phản ứng, kế tiếp là hằng số tốc độ giảm ít hơn so với sự tăng pH và có lẽ liên quan tới proton Fe(VI) và sulfonamide:

HFeO42- → H+ + FeO42- pKa (HFeO4)= 7.23 (36)

SH → H+ + S- pKa (SH)= 5.0 – 7.4 (37)

Hệ số hoạt hóa của phản ứng thay đổi theo pH vì phụ thuộc vào nhiệt độ trên proton của Fe(VI) và sulfonamide Kết quả này thu được enthalpy trong quá trình tách sulfonamide Hóa học lượng pháp và sản phẩm của phản ứng sulfamethoxazole (SMX) với Fe(VI) đã được nghiên cứu trong việc sử dụng mọi chi tiết kỹ thuật phân tích để ước lượng hiệu ứng của quá trình ôxy hóa của sulfonamide trong nước Tỷ lệ Fe(VI):SMX là 4:1, thì loại bỏ hoàn toàn SMX Những kết quả nghiên cứu báo cáo rằng Fe(VI) là tiềm để phục vụ như là một sinh vật học hóa học loại bỏ sulfonamide và chuyển đổi chúng thành phế phẩm ít độc hại hơn trong nước

III.7.Sản xuất pin super – Iron [5,10]

Gần đây việc tiến tới trong những nguồn siêu pin bằng sắt (pin super-Iron), đã được giới thiệu dựa vào Fe(VI) làm vật liệu catốt để tích trữ điện Những vật liệu catốt Fe(VI) được giới thiệu như là một nguồn pin sắt cao cấp gồm có các hợp chất Fe(VI) với 3 electron ở cực âm có khả năng nạp điện: Na2FeO4, K2FeO4, Rb2FeO4,

Cs2FeO4, muối kiềm thổ: BaFeO4, SrFeO4, và muối chuyển tiếp Ag2FeO4 có tới 5 electron ở cực âm có khả năng nạp điện

Pin thông thường bao gồm anod Zn và cathod MnO2 Trong quá trình tháo điện thì anod Zn hấp thu 2 e từ chất điện phân và chuyển qua mạch Catod MnO2 mang những e đó tạo thành Mn2O3 Điện lượng lưu trữ của những pin như thế bị giới hạn bỡi catod Pin siêu sắt thay thế MnO2 bằng K2FeO4

K2FeO4 + 3/2Zn → 1/2Fe2O3 + 1/2ZnO + K2ZnO2 (38)

Hợp chất K2FeO4 có thể hấp thu nhiều e hơn catod MnO2 Pin siêu sắt có năng lượng thực cao và chứa điện lượng nhiều hơn 47% so với pin chuẩn MnO2 – Zn Vài tiến bộ của pin siêu sắt bao gồm dẫn điện tốt hơn và có thể tái nạp Thêm vào đó gỉ sinh ra trong qua trình tháo điện pin siêu sắt thì thích hợp hơn so với hợp chất Mn

Pin super-Iron biểu lộ khả năng chứa đựng năng lượng nhiều hơn nguồn pin kiềm truyền thống Hình dáng tối ưu, sự nâng cao và sự sắp xếp của vật liệu catốt Fe(VI) tích nạp điện cho nguồn pin kiềm sơ cấp đã được báo cáo

Hình III.7 Hình so sánh dung lương điện hóa của pin MnO2 thông thường với pin

chế tạo bằng K2FeO4

III.8 Chất oxy hóa tổng hợp xanh [13]

Fe(VI) với một lượng lớn các hợp chất hữu cơ được nghiên cứu và nó đã đưa

ra kết quả rằng Fe(VI) là một chất oxy hóa có tính chọn lọc Fe(VI) oxy hóa chọn lọc rượu chủ yếu thành aldehyd (không acid) và thứ yếu là xeton, oxy hóa amin chủ yếu thành các andehyd trong dung dịch và khan K2FeO4 trong liên kết với chất xúc tác hổn tạp thích ứng trong môi trường khan có thể có hiệu quả oxy hóa một số hợp chất hữu cơ

3C6H5CH2OH + 2K2FeO4 → 3C6H5CHO + Fe2O3 + 4KOH + H2O (39)

4FeO42- + 3S2O32- + 14H+ → 4Fe3+ + 6SO32- + 7H2O (40)

2FeO42- + 3SO32- + 10H+ → 2Fe3+ + 4SO42- + 5H2O (41)

Fe(VI) có thể khử amin và oxy hóa amino acid trong dung dịch kiềm và trung tính Sự oxy hóa thì phụ thuộc mạnh vào pH Các hợp chất khử như là acid ascorbic, khi dùng ở lượng dư nhiều nó sẽ khử Fe(VI) thành Fe(III), có lẽ ở giai đoạn một e gián đoạn thì đã sinh ra các trạng thái oxy hóa trung gian của Fe, là Fe(V) và Fe(IV)

Sự oxy hóa chọn lọc một số các hợp chất hữu cơ bởi Fe(VI) rõ ràng đã được chứng minh trong sự sử dụng của K2FeO4 trong tổng hợp Sắt không giống Cr hay

Mn, nó thì không độc, do đó K2FeO4 có thể được tổng hợp ở quy mô công nghiệp thân thiện với môi trường Điều này sẽ dẫn đến các kỹ thuật xanh cho tổng hợp vô cơ

III.9 Chất oxy hóa chống bẩn [13]

Vài ngành công nghiệp đối mặt với vấn đề sự tạo thành lớp vi sinh vật trên bề mặt chất rắn Sự nối chặt của vi sinh vật với bề mặt (biofilm) trong các hệ thống tụ điện trong các nhà máy sản xuất điện gây ra sự giảm điện năng Thông thường , sự

sử dụng thường xuyên với các chất oxy hóa mạnh thì cần thiết để bảo dưỡng hiệu quả các tụ điện Sử dụng quá trình clo hóa để giữ sạch các tụ điện là phù hợp nhưng kết tủa clorua và các sản phẩm oxy hóa thì độc với các sinh vật trong nước tự nhiên Các chất oxy hóa thay thế thì có nhược điểm như là bất lực để khống chế sự phát triển của lớp vi sinh vật, độc với môi trường, giá cả Fe(VI) an toàn với môi trường,

có hiệu quả trong việc khống chế sự phát triển của lớp vi sinh vật Trong hệ thống

tụ điện hiện đại, sự phát triển của biofilm thì bị ức chế ở nồng độ 10-5 hay cao hơn của Fe(VI)

IV Các phương pháp tổng hợp [7,9,10]

Trong phòng thí nghiệm thì muối ferrate (VI) có thể được tổng hợp bằng các phương pháp sau:

IV.1 Phương pháp hóa học (phương pháp ướt):

Đây là phương pháp dễ tiến hành và sản phẩm thu được có độ tinh khiết cao

Phương pháp ướt bao gồm sự oxy hóa dung dịch muối Fe(III) thành muối Fe(VI) ở điều kiện kiềm cao Dung dịch ferrate sẽ bị phân hủy nhanh, sản phẩm kết tủa sau cùng sẽ được rửa và sấy khô để thu được sản phẩm rắn bền Tuy đã có nhiều

nỗ lực để tổng hợp Na2FeO4 nhưng vẫn gặp nhiều khó khăn trong việc phân tách sản phẩm rắn từ dung dịch cuối cùng do Na2FeO4 có tính tan tương đối cao trong dung dịch NaOH

Tổng hợp K2FeO4 sử dụng phương pháp ướt thì đã được nghiên cứu từ năm

1950 Qúa trình tạo thành đầu tiên bao gồm sự tạo thành của Na2FeO4 bởi phản ứng của FeCl3 với NaClO trong sự có mặt của NaOH, và sau đó thêm vào KOH để thu được tủa K2FeO4 từ hỗn hợp được trộn

Fe3+ + 3OH- → Fe(OH)3 (42)

2Fe(OH)3 + 3NaClO + 4NaOH → 2Na2FeO4 + 3NaCl + 5H2O (43)

Na2FeO4 + 2KOH → K2FeO4 + 2NaOH (44)

Mặc dù độ tinh khiết của chất rắn kali ferrate khá cao khoảng 96,9% nhưng hiệu suất thì tương đối thấp khoảng 10-15% Đã có nhiều nỗ lực để cải tiến hiệu suất tổng hợp ferrate, KOH thì được sử dụng để thay thế NaOH và sự tạo thành

Na2FeO4 đã được loại bỏ Kết quả là hiệu suất tăng đến 75% và độ tinh khiết thì ở khoảng 80-90% Điều này làm đơn giản các bước tổng hợp kali ferrate và giảm thời gian tổng hợp nó

IV.2 Phương pháp điện hóa:

Đây là phương pháp điện phân dung dịch NaOH/KOH với điện cực Fe

IV.2.1 Các ưu điểm của phương pháp

- Tổng hợp Fe(VI) có thể đơn giản hóa thành một bước

- Tính không ổn định của Fe(VI) có thể được loại bỏ thông qua cấu tạo chuẩn xác của sản phẩm rắn

- Hệ thống tránh được sự tiêu thụ các chất oxy hóa sử dụng trong tổng hợp Fe(VI)

- Kỹ thuật điện phân muối rắn Siêu- Sắt có thể cung cấp các hợp chất Fe+6nhiều hoạt tính điện

NaOH 14M được cho rằng là chất điện phân tối ưu cho tổng hợp điện hóa muối ferrate (VI)

IV.3 Phương pháp khô:

Là phương pháp phân hủy nhiệt bởi phản ứng của KNO3 hay K2O2 với bột oxit nung nóng là hỗn hợp của nhiều chất gồm Kali và Sắt

Phương pháp oxy hóa khô là một phương pháp cũ để tổng hợp muối sắt và nó gây chú ý bởi khá khó và nguy hiểm, từ khi quá trình tổng hợp có thể gây nổ ở nhiệt

độ thấp Các sự nỗ lực gần đây đã được thực hiện bởi các nhà nghiên cứu khác nhau, kali ferrate hay natri ferrate thì được tổng hợp bằng sự nung khan hỗn hợp sắt (III) oxit với kali peoxit ở nhiệt độ 350-3700C hay sự oxy hóa của sắt oxit với natri peoxit ở nhiệt độ 3700C, dưới dòng oxi liên tục (không có CO2) Sản phẩm cuối cùng thì chứa anion FeO54- , nó sẽ bị thủy phân ngay lập tức tạo thành ion FeO42-khi hòa tan vào trong nước, kết quả tạo thành dung dịch màu đỏ tím

FeO54- + H2O → FeO42- + 2OH- (49)

Tổng hợp Fe(VI) từ chất thải mạ điện, chất thải được trộn với Fe2O3 trong một

lò buồng kín ở nhiệt độ 8000C trong một thời gian và mẫu được làm lạnh, sau đó khuấy trộn với natri peoxit và đun từ từ trong vài phút Hỗn hợp bị nấu chảy và làm lạnh tạo ra natri ferrate

Fe2O3 + 3Na2O2 → 2Na2FeO4 + Na2O (50)

Phương pháp này có ưu điểm là không sử dụng NaOH hay KOH nhưng hiệu suất của tổng hợp lại rất thấp (< 50%) Điều này được giải thích là do sự phân hủy đồng thời của K2FeO4 khi nung nóng hỗn hợp peroxit và sắt oxit

Phản ứng phân hủy của K2FeO4

5 K2FeO4 = K2FeO4.2 K3FeO4 + KFeO2 + 2O2 (51)

V Phân tích hàm lượng Fe(VI) bằng phương pháp chuẩn độ cromat

V.1 Sự đưa mẫu rắn K 2 FeO 4 vào trong dung dịch

Dung dịch NaOH đặc được điều chế và được tiền xử lý để loại bỏ xác xuất nhiễu bởi phản ứng bằng cách đun sôi với K2FeO4 cho đến khi biến mất màu của FeO42- Dung dịch Cr(III) sau khi được điều chế từ CrCl3.6H2O sẽ được cho phản ứng với dung dịch NaOH đặc đã được tiền xử lý, thêm ít nước vào và dung dịch này được làm lạnh đến nhiệt độ phòng trong bể đá Mẫu K2FeO4 được thêm vào trong dung dịch này, khuấy dung dịch khoảng 30 phút cho khi hòa tan hết K2FeO4

V.2 Điều chế dung dịch chuẩn độ

Trước khi chuẩn độ thêm lần lượt vào dung dịch K2FeO4: 150mL nước, 65

mL dung dịch H2SO4 (1/5), 15 mL hỗn hợp dung dịch H2SO4/H3PO4 và thêm vài giọt dung dịch chỉ thị là Natri diphenylamine sulfonat

V.3 Điều chế dung dịch 0.085N Fe(NH 4 ) 2 (SO 4 ) 2 chuẩn

Dung dịch được điều chế từ Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O Tiêu chuẩn chính xác của dung dịch Fe(NH4)2(SO4)2 bằng cách sử dụng dung dịch này để chuẩn độ dung dịch

K2FeO4 ở trên Dung dịch chuẩn gốc Cr(VI) là K2Cr2O7 0.085N Trước khi chuẩn

độ thì dung dịch Cr(VI) được thêm vào lần lượt 150mL nước, 65 mL dung dịch

H2SO4 (1/5), 15 mL hỗn hợp dung dịch H2SO4/H3PO4 và thêm vài giọt dung dịch chỉ thị là Natri diphenylamine sulfonat Từ nồng độ của dung dịch K2Cr2O7 thì tính chuẩn tắc N của dung dịch Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O được xác định từ V(mL) thể tích của Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O tiêu chuẩn cần để chuyển từ màu đỏ tía sang màu xanh

N = 0.085 * 25/V

V.4 Xác định độ tinh khiết của K 2 FeO 4

Công thức tính độ tinh khiết của K2FeO4

P(%) = 100*V*N*FW / 3*m

V: thể tích Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O cần để chuẩn độ

N: tính chuẩn tắc của Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O

FW: khối lượng nguyên tử K2FeO4 = 198

n = 3 : đương lượng Fe(VI)

m: khối lượng mẫu (mg)

PHẦN 2

THỰC NGHIỆM

A.Điều chế K 2 Fe0 4 với KOH

I Điều chế KClO

I.1 Hóa chất và thiết bị

Hóa chất: Kali hydroxyt (KOH), Trung Quốc ≥ 86%

Kali pemanganat (KMnO4), Trung Quốc, >95%,

Axit clohydrit (HCl), Trung Quốc, 36 – 37%

Axit sunfuaric (H2SO4), Trung Quốc, 95 – 98%

Muối ăn (NaCl), Việt Nam, Hóa chất công nghiệp

Thiết bị: Phễu chiết, 250mL

Bình cầu 2 cổ dung tích 500mL

Erlen, các nút cao su, bình định mức, pipet, phễu thủy tinh xốp, các dụng

cụ thủy tinh khác

Cân phân tích, MC1 Analytic AC 210s (Nhật), có độ chính xác 0,1mg

Cân kỹ thuật, Precion Standard OHAUS (Mỹ)