kl le thi quynh thao 811724h

Đặt vấn đề nghiên cứu: Sơn alkyd là loại sơn được sử dụng rộng rãi, đặc biệt để trang trí, bảo vệ dụng, trộn hợp tốt với nhiều loại nhựa tổng hợp và thiên nhiên… Tuy sử dụng nhiều như

TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÔN ĐỨC THẮNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO SƠN ALKYD – POLYURETHANE HỆ DUNG MÔI HAI THÀNH PHẦN

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Ngành : Công nghệ hóa học

Chuyên Ngành : Tổng Hợp Hữu Cơ

LỜI CẢM ƠN

Em xin chân thành cảm ơn TS Huỳnh Thị Cúc, người đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em trong suốt thời gian làm luận văn Đồng cảm ơn đến quý thầy cô trong phòng thí nghiệm hóa hữu cơ, hóa vô cương, hóa đại cương, các thầy cô trong khoa Khoa Học Ứng Dụng Trường Đại Học Tôn Đức Thắng đã tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập cũng như suốt quá trình làm luận văn

Em xin gửi lời cảm ơn đến quý công ty sơn Á Đông, đơn vị đã hỗ trợ và đóng góp ý kiến cũng như kinh nghiệm quí báu để giúp em hoàn thành tốt đề tài luận văn này

Xin cảm ơn gia đình đã động viên, giúp đỡ và là điểm tựa vững chắc cho tôi trong suốt quá trình học tập

Xin chân thành cảm ơn các bạn lớp Công Nghệ Hóa Học 08HH3N đã hỗ trợ, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập cũng như trong thời gian thực hiện đề tài Xin chân thành cảm ơn!

Sinh viên

Lê Thị Quỳnh Thảo

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN 1

MỤC LỤC 4

MỞ ĐẦU 1

I Vị trí và tác dụng của ngành sơn: 1

II Đặt vấn đề nghiên cứu: 2

CHƯƠNG I:TỔNG QUAN VỀ SƠN 3

I.1 Giới thiệu sơ lược về sơn: 3

I.1.1 Sơn là gì? 3

I.1.2 Phân loại sơn: 3

I.2 Thành phần cấu tạo của màng sơn: 4

I.2.1 Chất tạo màng: 4

I.2.1.1 Vai trò: 4

I.2.1.2 Yêu cầu của chất tạo màng: 4

I.2.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đền tính chất của hợp chất cao phân tử để dùng làm chất tạo màng: 5

I.2.2 Dung môi: 5

I.2.2.1 Định nghĩa: 5

I.2.2.2 Yêu cầu của dung môi: 5

I.2.2.3 Vai trò của dung môi: 6

I.2.2.4 Các đặc tính của dung môi: 6

I.2.3 Bột màu 8

I.2.3.1 Tính chất của bột màu sử dụng trong sơn: 8

I.2.3.2 Những đặc trưng của bột màu: 8

I.2.3.3 Một số bột màu thông dụng: 8

I.2.4 Bột độn: 10

I.2.4.1 Vai trò: 10

I.2.4.2 Các loại bột độn: 10

I.2.4.3 Một vài loại bột độn thông dụng: 10

Bảng 1.3: Đặc tính kỹ thuật của một số loại bột độn thông dụng .10

I.2.5 Phụ gia: 11

I.2.5.1 Chất làm khô: 11

I.2.5.3 Chất chống lắng đọng bột màu: 12

I.2.5.4 Chất phân tán bột màu: 12

I.3 Cơ chế tạo màng: 13

CHƯƠNG II: NHỰA ALKYD 15

II.1 NGUYÊN LIỆU: 15

II.1.1 Polyol: 15

II.1.2 Polyacid: 16

II.1.3 Dầu thực vật: 18

II.1.3.1 Khái niệm: 18

II.1.3.2 Phân loại dầu: 19

II.2 NHỰA ALKYD 22

II.2.1 Nhựa alkyd không biến tính: 22

II.2.2 Nhựa alkyd biến tính dầu thực vật: 23

II.2.3.1 Phương pháp acid béo: 24

II.2.3.2 Phương pháp monoglycerid hay phương pháp rượu hóa: 25

II.2.3.3Phương pháp acid hóa: 27

II.2.4 Ứng dụng của nhựa alkyd: 27

CHƯƠNG III:NHỰA TRÊN CƠ SỞ POLYURETHANE 29

II.1 NGUYÊN LIỆU 29

II.1.1 Polyisocyanate: 29

II.1.1.1 Các loại isocyanate dùng để chế tạo sơn: 29

II.1.1.1 Các phản ứng của isocyanate: 32

II.1.2 Polyol: 34

II.1.1.1 Polyester polyol: 34

II.1.1.2 Polyeter polyol: 34

II.1.1.3 Sự lựa chọn các cấu tử: 34

II.2 Cơ chế tạo màng nhựa polyurethane 35

II.2 Tổng hợp Alkyd - Polyurethane: 35

II.3 Vận chuyển, lưu trữ và bảo quản isocyanate: 37

CHƯƠNG IV: THỰC NGHIỆM 39

IV.1 Phân tích nguyên liệu dầu hạt cao su: 39

IV.2Tổng hợp nhựa Alkyd 41

IV.2.1 Dụng cụ: 41

IV.2.2 Hóa chất: 42

IV.2.3 Tiến hành tổng hợp nhựa Alkyd 42

IV.3 Khảo sát khả năng tạo màng sơn Alkyd – Polyurethane với các tỷ lệ - NCO khác nhau 45

IV.3.1 Tính toán thành lập công thức sơn alkyd – polyurethane 45

IV.3.2 Tạo màng sơn alkyd – polyurethane: 45

IV.4 Đo một số tính chất cơ lý của màng sơn: 46

CHƯƠNG V: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 48

KẾT LUẬN 62 TÀI LIỆU THAM KHẢO

PHỤ LỤC

MỞ ĐẦU

I Vị trí và tác dụng của ngành sơn:

Vào thời kỳ trước công nguyên, người Ai Cập đã biết trang trí tường, hang hốc

của mình ở và các vật dụng trên cơ sở chất kết dính là lòng trắng trứng, sáp ong,

nhựa cây trộn với bột màu thiên nhiên

sơn phủ và keo Trước đây sơn được sản xuất từ các loại dầu thảo mộc như dầu

lanh, dầu trẩu, dầu gai, dầu dừa, dầu hướng dương, dầu ngô, dầu cao su…Các loại

nhựa thiên nhiên như cánh kiến, nhựa thông, bitum thiên nhiên…Các loại bột thiên

nhiên như oxide sắt, cao lanh

Đến thế kỷ 20, cùng với sự phát triển chung của các ngành công nghiệp hóa

chất, công nghiệp sơn tổng hợp ra đời và phát triển mạnh, đặc biệt là các nước có

công nghiệp hóa chất phát triển Toàn thề giới năm 1965 sản xuất khoản 10 triệu tấn

sơn, năm 1975 tăng lên 16 triệu tấn

tạo màng, 700 loại dầu, 2000 loại bột màu, 1000 loại dung môi và khoảng 600 chất

phụ gia

Sơn là ngành kỹ thuật đang trên đà phát triển theo nhịp độ chung của nền

kinh tế quốc dân Trong công cuộc phát triển công nghiệp hoá, hiện đại hoá Hầu

hết các lĩnh vực của nghành công nghiệp đều liên quan đến sơn với mục đích bảo

vệ, chống sự ăn mòn và trang trí các bề mặt Ngoài những loại sơn thông thường

cùng với sự tiến bộ của khoa học kỹ thuật Ngày càng xuất hiện nhiều loại sơn với

tính năng đặc biệt như: sơn chịu nhiệt, sơn bền trong môi trường hoá chất, sơn cách

điện, sơn chống hầu hà có tuổi thọ cao và không gây độc hại với môi trường sống

Lĩnh vực sử dụng của sơn rất đa dạng Từ xây dựng, đồ hộp, điện tử đến sơn giao

thông như: sơn tàu, ô tô, xe đạp, sơn vạch đường, sơn cầu cống, sơn chịu điều kiện

ở biển…

Hàng năm lượng sơn tiêu thụ trên thế giới ước tính 22 triệu tấn/năm như vậy

khoảng 4 kg/người/năm Ở nước ta lượng sơn tiêu thụ chỉ vào cỡ 0,5 kg/người/năm

đây là một con số quá nhỏ Sơn được phân loại tùy theo mục đích sử dụng, theo gốc

nhựa, theo phương pháp sản xuất, mục đích sản xuất Ngay trong lĩnh vực sơn tổng

hợp người ta cũng chia ra nhiều loại khác nhau: Sơn sử dụng dung môi hữu cơ

(alkyd, vinyl, epoxy, polyuretan, acrylic, polyester không no…) sơn nước, sơn bột

Trước đây, sơn dầu chiếm ưu thế trong công nghiệp chế tạo sơn Nhưng

trong vòng 10 năm trở lại đây sơn tổng hợp đã tiến lên chiếm ưu thế hàng đầu trong

các loại sơn

II Đặt vấn đề nghiên cứu:

Sơn alkyd là loại sơn được sử dụng rộng rãi, đặc biệt để trang trí, bảo vệ

dụng, trộn hợp tốt với nhiều loại nhựa tổng hợp và thiên nhiên…

Tuy sử dụng nhiều như vậy nhưng nó vẫn là loại sơn mang nhiều khiếm khuyết

như kháng thời tiết kém, không chịu được nước, dung môi và các loại hoá

chất…Nhựa có cấu trúc không gian tương đối chặt chẽ, rắn chắc nên khó hoà tan,

dù có hoà tan được thì nhựa cũng rắn, giòn, dễ nứt, chịu nước kém không bền với

tác dụng của hoá chất, chỉ số axit và hydroxyl cao Sơn polyurethane là loại sơn

tổng hợp với chất tạo màng trên cơ sở nhựa polyurethane Màng có những đặc điểm

như: độ bóng cao, đanh, mau khô bám dính tốt, tính đàn hồi dẻo dai kết hợp với độ

cứng cao Đặc biệt có khả năng kháng hoá chất,dung môi và nước Chính vì vậy tôi

đã chọn nghiên cứu alkyd được biến tính dựa trên nền chất tạo màng polyurethane

hay còn gọi là Alkyd – Polyurethane với hy vọng phần nào khắc phục được những

khiếm khuyết này Dưới tác dụng biến tính của nhóm polyurethane, màng sơn trên

nền nhựa alkyd sẽ có một tính chất cơ lý tốt hơn như: đóng rắn và khô bề mặt

nhanh, kháng nước và duy trì độ bóng tốt hơn, dễ phân tán và điều chỉnh độ nhớt

hơn, cơ tính màng tốt hơn …

Nội dung nghiên cứu của đề tài bao gồm các nhiệm vụ sau:

- Phân tích nguyên liệu dầu hạt cao su

- Tổng hợp nhựa alkid từ dầu hạt cao su

- Khảo sát khả năng tạo màng của nhựa alkyd – PU với các tỉ lệ - NCO khác

nhau

- Đo 1 số tính chất cơ lý của màng sơn

CHƯƠNG I:TỔNG QUAN VỀ SƠN

I.1 Giới thiệu sơ lược về sơn:[3], [4], [5], [7]

I.1.1 Sơn là gì

Trước đây một số nhà nghiên cứu đã đưa ra một số khái niệm như sau:

với dung môi tương ứng ( Liên Xô)

thành màng phủ không trong suốt (Mỹ)

Hai định nghĩa này đã bao gồm các loại sơn màu đục, men ( Pigment paint)

Dạng vật liệu sơn không chứa bột màu gọi là vec ni – là dung dịch chất tạo

màng trong dung môi thích hợp

Định nghĩa tổng quát: Sơn là hệ phân tán gồm nhiều thành phần (chất tạo màng,

bột màu… trong môi trường phân tán) Sau khi sơn phủ lên bề mặt vật liệu nền nó

tạo thành lớp đều đặn, bám chắc, bảo vệ và trang trí bề mặt vật liệu cần sơn

Như vậy: chức năng của màng sơn là trang trí và bảo vệ vật liệu nền

I.1.2 Phân loại sơn:

+ Sơn dầu thuần túy

+ Sơn dầu nhựa

+ Sơn tổng hợp

+ Sơn dung môi: môi trường phân tán là dung môi hữu cơ

+ Sơn nước: môi trương phân tán là nước

+ Sơn bột: không có môi trường phân tán

+ Sơn chịu nhiệt

I.2 Thành phần cấu tạo của màng sơn:

Cấu tạo của màng sơn gồm có 2 phần: chất bay hơi và chất không bay hơi

Chất không bay hơi tạo nên màng sơn gồm:

Chất tạo màng là thành phần chủ yếu quyết định các tính chất của màng sơn

Nhiệm vụ của chất tạo màng là kết hợp với bột màu, bột độn để tạo nên màng che

phủ liên tục trên bề mặt vật liệu, thực hiện chức năng bảo vệ, ngăn cách vật liệu với

môi trường ngoài

I.2.1.2 Yêu cầu của chất tạo màng:

Việc thỏa mãn các yêu cầu trên hay không tùy thuộc vào bản chất các chất tạo

màng

I.2.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đền tính chất của hợp chất cao phân tử để dùng

làm chất tạo màng:

™ Trọng lượng phân tử:

Khi trọng lượng phân tử tăng cao thì các tính chất như bền cơ học, tính đàn hồi,

độ cứng, tính chịu nhiệt tăng theo, nhưng đến một giới hạn nhất định thì làm giảm

khả năng hòa tan của nhựa vào dung môi

™ Mức độ đồng đều về trọng lượng phân tử:

Nếu trọng lượng nhựa kém đồng đều thì khả năng hòa tan của nhựa trong dung

môi tăng lên nhưng sẽ làm giảm tính chất cơ lý của màng sơn

™ Cấu tạo của hợp chất cao phân tử:

Hợp chất cao phân tử nào có nhiều nhánh phụ thì sẽ dễ hòa tan nhưng lại kém

bền cơ học và ngược lại

™ Thành phần hóa học và độ phân cực:

Các nhóm có cực làm tăng độ cứng và nhiệt độ chảy mềm của các polymer

nhưng lại có nhược điểm là làm màng sơn dễ hút nước

Các nhóm định chức cũng có ảnh hưởng lớn đến khả năng hòa tan và khả năng

bám dính của polymer Các nhóm có cực mạnh như – OH làm tăng khả năng hòa

tan vào các hydrocarbon

Nhựa nào càng chứa nhiều nhóm có cực càng bám dính tốt

I.2.2 Dung môi:[7]

I.2.2.1 Định nghĩa:

Dung môi là chất lỏng dễ bay hơi dùng để hòa tan chất tạo màng và sẽ bay đi

trong quá trình hình thành màng sơn

I.2.2.2 Yêu cầu của dung môi:

thích hợp cho việc sử dụng và bảo quản

có mùi chấp nhận được

- Rẻ tiền, dễ kiếm

I.2.2.3 Vai trò của dung môi:

Với các loại sơn khô bằng phương pháp hóa học, dung môi có vai trò chính tạo

nên một dung dịch sơn để có thể sơn theo phương pháp thích hợp nhất

Với các loại khô vật lý, dung môi đóng vai trò phức tạp hơn vì nó không những

ảnh hưởng đến việc chọn phương pháp sơn mà nó còn có vai trò quyết định đến thời

gian khô và tính chất của màng sơn Trong những trường hợp này cần dùng hỗn hợp

hệ dung môi để màng sơn thu được đạt chất lượng cao

I.2.2.4 Các đặc tính của dung môi:

• Khả năng hòa tan

Trong thực tế, nhựa chỉ hòa tan trong một số loại dung môi nhất định và sự lựa

chọn dung môi dựa trên nguyên tắc thực nghiệm “ các chất giống nhau thì hòa tan

tốt trong nhau ”

• Nhiệt độ sôi

Nhiệt độ sôi của dung môi là nhiệt độ sôi mà tại đó áp suất hơi của dung môi

bằng áp suất khí quyển Khi điểm sôi của hỗn hợp hệ dung môi cao hơn hay thấp

hơn từng thành phần của hỗn hợp thì được gọi là hỗn hợp đẳng phí Khi điểm sôi

của hỗn hợp thấp hơn của từng thành phần của hỗn hợp thì khi đó áp suất hơi của hệ

sẽ lớn hơn, do đó tốc độ bay hơi của hệ sẽ lớn hơn

• Tốc độ bay hơi

Tốc độ bay hơi của dung môi thường chọn một cách tương đối bằng cách so

sánh với tốc độ bay hơi của dung môi chuẩn

Bảng 1.1: Tốc độ bay hơi của 1 số loại dung môi.[3]

118

110

135

135 156.2

112

™ Điểm cháy:

Dung môi là những chất dễ cháy Có 3 loại nhiệt độ cháy của dung môi là:

cháy

gặp lửa thì bốc cháy

không khí không gặp phải lửa cũng tự bốc cháy

™ Tính gây nổ của dung môi:

Dung môi là những chất dễ cháy, hơi dung môi và không khí ở một nhiệt độ nào

đó có thể gây nổ Nếu ở dưới giới hạn thấp và trên giới hạn cao thì sự nổ không xảy

ra Mỗi dung môi có một giới hạn nhất định ( % thể tích)

Bảng 1.2: Giới hạn của dung môi.[5]

Ether etylic Acetone Benzen Toluen

1.0 2.0 1.4 1.3

40

13 9.5

7

I.2.3 Bột màu:

Bột màu là những phần tử rắn nhỏ dùng để pha chế sơn, và thực chất không tan

trong chất mang (chất mang là phần tử chất lỏng của sơn mà bao gồm cả chất kết

dính bột màu, dung môi dễ bay hơi và bất kỳ những chất hòa tan trong phần lỏng)

Trong định nghĩa bột màu cần chú ý đến câu “thực chất không hòa tan trong

chất mang” Vì vậy có những vật liệu tan được dùng để giúp cho một vài loại màng

phủ có màu sắc nhưng chúng không được phân loại như bột màu

Bột màu có thể chia làm hai loại: tự nhiên và tổng hợp tùy thuộc vào nguồn gốc

của chúng, và mỗi nhóm thì có 2 loại là vô cơ và hữu cơ

I.2.3.1 Tính chất của bột màu sử dụng trong sơn:

Bao gồm các tính chất sau: màu sắc, độ đục, tốc độ thấm ướt, tốc độ khô, độ

đặc, sự lão hóa, sự ổn định màu, sự ổn định hóa chất, tỷ trọng, tốc độ tủa

I.2.3.2 Những đặc trưng của bột màu:

Bột màu có những đặc trưng về:

- Khả năng che phủ của bột màu

- Kích thước tối đa của bột màu

- Sự hấp phụ dầu của bột màu

I.2.3.3 Một số bột màu thông dụng như:

Bột màu vô cơ

Màu trắng

không độc, độ che phủ và cường độ màu lớn nhất Trong đó dạng rutin

có chỉ số khúc xạ lớn hơn, độ min cao hơn nên lực phủ cao hơn nên nó

dược sử dụng nhiều hơn

dụng của ánh sáng nhiệt độ, không khí…

công nghiệp

sản xuất, bảo quản thực phẩm và sơn đồ chơi trẻ em

Màu vàng

- Có màu từ vàng nhạt, da cam sẫm đến đỏ tươi, độc Màu này được sử

dung nhiều trong sơn công nghiệp như sơn trang trí

- Ưu điểm là độ bền ánh sáng tốt, sức phủ và độ đục cao

Không sử dụng để sơn bê tông và vữa ximăng do kém bền trong môi

trường kiềm

Bột màu hữu cơ

Màu đỏ

Đỏ Toluidin:

- Là thuộc nhuộm apolymero, không tan trong nước, có màu đỏ nhạt,

tươi, sức che phủ tốt có độ ổn định cao với ánh sáng

trong thởi gian ngắn Do đó có thể dùng loại sơn đóng rắn nóng, nếu

kéo dài thời gian sử dụng ở nhiệt độ cao thì sẽ bị biến màu

- Tan trong dung môi thơm, tán ít trong rượu Bền axit và kiềm tốt nên

được dùng làm sơn chịu hoá chất, không độc và có thể thay thế crom

chì

Đỏ Arylamit:

trong dung môi, chịu axit, kiềm và không độc

- Dùng cho mang đóng rắn nóng, có thể phối trộn với bột màu trắng ở

bất cứ tỉ lệ nào để làm sơn trang trí bên ngoài

I.2.4 Bột độn:[7]

I.2.4.1 Vai trò:

có tác dụng len lõi vào các khe hở giữa các hạt bột màu để làm tăng tính đồng nhất

cho bột màu

I.2.4.2 Các loại bột độn:

Bột độn được lấy từ hai nguồn:

- Bằng cách nghiền thành bột một vài loại đá hay quặng trầm tích

- Bằng cách kết tủa hóa học

I.2.4.3 Một vài loại bột độn thông dụng:

Bảng 1.3: Đặc tính kỹ thuật của một số loại bột độn thông dụng.[3]

Tên thường

Khối lượng riêng

Độ hấp phụ dầu (lb dầu/100lb bột màu) Màu trắng

BaSO4:

- Chịu được tốt trong môi trường kiềm và axit Dùng cho sơn lót, sơn nền

với mục đích bảo vệ hay trang trí bề mặt khi yêu cầu tính chịu axit,

kiềm và tăng cường lực Nó cũng như các loại bột độn khác nếu dùng

một lượng quá lớn sẽ ảnh hưởng xấu đến độ bền

I.2.5 Phụ gia: [3],[4], [5], [7]

I.2.5.1 Chất làm khô:

Chất làm khô giúp tăng nhanh quá trình khô màng sơn Chất làm khô thường là

muối xà phòng của các kim loại đa hóa trị, phổ biến là các muối của chì Coban,

Mangan

™ Bản chất của quá trình làm khô:

Các chất làm khô giúp tăng nhanh quá trình oxy hóa của chất tạo màng, xúc tiến

phản ứng tạo màng lưới giữa các liên kết đôi tức là trong quá trình thay đổi hóa trị,

xà phòng kim loại lấy oxy từ không khí biến thành oxy nguyên tử hoạt động hơn

truyền cho chất tạo màng, thúc đẩy quá trình tạo màng

- Chất làm khô Coban: là chất làm khô rất mạnh, quá trình làm khô tiến hành

nhanh ở bề mặt màng sơn, nhưng chủ yếu sử dụng đơn độc, màng sơn bên trong

khó khô, dễ sinh ra bong

- Chất làm khô Mangan: kém hơn chất làm khô Coban, quá trình làm khô tiến

hành ở bề mặt, sau đó làm khô ở bên trong màng sơn, nhưng màng sơn cứng và

dòn, thể hiện màu rất mạnh, nên dễ bị sử dụng hạn chế

- Chất làm khô chì: có tốc độ chất làm khô chậm, quá trình làm khô đồng đều,

có thể làm khô bên trong màng sơn, được màng sơn dẻo, đàn hồi, chịu khí hậu tốt

không bị biến đổi màu, vì vậy chất làm khô chì là loại tương đối tốt

- Chất làm khô hỗn hợp: là hỗn hợp các chất làm khô, được màng sơn tốt, khi sử

dụng đơn độc một chất làm khô không thể có được, vì vậy được sử dụng rộng rãi

Chất làm khô có thể làm khô nhanh màng sơn, nhưng không phải dùng lượng

chất làm khô nhiều thì làm khô nhanh Thực tế chứng minh rằng, dù lượng chất làm

khô nhiều không thể làm khô nhanh, làm cho màng sơn dễ bị bong, đóng cục, lão

hóa…ảnh hưởng nghiêm trọng đến chất lượng màng sơn

I.2.5.2 Chất hóa dẻo:

Chất hóa dẻo thông dụng thường là những chất có trọng lượng phân tử thấp,

lỏng, khó bay hơi và trộn lẫn với chất tạo màng, có tác dụng tăng và duy trì tính

mềm dẻo của màng sơn, nhất là các màng sơn dùng làm chất tạo màng dòn

Có 2 loại chất hóa dẻo cho sơn:

Chất hóa dẻo vật lý:có thể trộn cơ học với polymer trong quá trình tạo sơn

Chất hóa dẻo hóa học: xảy ra phản ứng đồng trùng hợp giữa chất hóa dẻo và

polymer

™ Yêu cầu đối với chất hóa dẻo:

- Không làm ảnh hưởng đến màu sắc của sơn

- Bản thân chất hóa dẻo không được thay đổi màu sắc đáng kể trong

quá trình sử dụng

- Không phải là chất độc

™ Các chất hóa dẻo chủ yếu:

- Ester của axit phtalic: dibutylphthalate (DBP), dioxylphthalate (DOP)

- Ester của axit photphoric: triphenylphotphat, tricrezilphotphat

- Ester của axit adipic: dùng nhiều cho da nhân tạo

I.2.5.3 Chất chống lắng đọng bột màu:

Đối với các loại bột màu nặng hay có độ hạt không đồng đều cao thì trong thời

gian bảo quản lâu dài, sơn dễ bị lắng đọng Phân tán những hạt bột màu đã lắng

đọng tốn rất nhiều thời gian và màng sơn sẽ có những “hạt sạn” nếu khuấy không

tốt trước khi sơn

Cơ chế: chất chống lắng sẽ hấp thụ vào bề mặt bột màu làm tăng thể tích của nó,

tức là tỷ trọng sẽ nhỏ đi và như thế khuynh hướng lắng đọng cũng sẽ giảm đi

I.2.5.4 Chất phân tán bột màu:

Trong quá trình chế tạo màng sơn cần chú ý để đạt sự phân tán đồng đều của các

hạt bột màu và bột độn trong môi trường sơn lỏng Bột màu phải đạt độ thấm ướt

với chất tạo màng

Do vậy, chất phân tán là chất hữu cơ có hoạt tính bề mặt vừa có nhóm có cực

vừa có nhóm không có cực Khi cho những chất này vào trong môi trường sơn thì

những nhóm có cực hay những nhóm không cực sẽ hấp phụ trên bề mặt của bột

màu

I.2.5.5 Chất chống đóng váng:

Váng là chất tạo màng bị khô bởi không khí trong quá trình bảo quản ( chưa

quét đã khô) Có nhiều cách khắc phục:

sơn.Chất chống đóng váng thường dùng là MEK oxine

I.2.5.6 Chất chống nấm mốc, hà:

Các loại sơn có hàm lượng nước cao rất dễ bị các vi sinh vật như nấm, vi khuẩn

tác dụng Điều này làm cho sơn lỏng bị hỏng và áp suất trong hộp đựng sơn tăng do

quá trình tạo khí và thối rữa Hóa chất cho vào sơn để ngăn chặn sự xâm nhập của

vi khuẩn gọi là chất chống mốc Thường sử dụng hợp chất phenolformaldehyd với

hàm lượng 0.05 – 0.3 % so với trọng lượng sơn

Nấm từ không khí hay từ vật liệu sơn làm cho màng sơn bị suy yếu xấu đi vì

biến màu Chất chống nấm thường dùng là bari metaborat, hàm lượng từ 5 – 10 %

so với chất khô

Đối với các loại màng sơn làm việc trong nước biển thường bị các vi sinh vật

I.2.5.7 Chất chống cháy:

Trong nhiều trường hợp, khi cho các nguyên liệu chủ yếu của sơn phối hợp với

nhau thì độ nhớt, tính chảy có thể không phù hợp làm màng sơn thu được quá

mỏng Do đó cần thêm chất chống chảy vào hệ sơn nhằm hạn chế quá trình chảy

của sơn, thu được màng sơn có bề dày đạt yêu cầu

I.3 Cơ chế tạo màng:

Có 2 cơ chế tiêu biểu xảy ra khi sơn khô tạo thành màng mỏng rắn (gọi là màng

sơn)

¾ Cơ chế khô vật lý:

Còn gọi là khô bay hơi, khi dung môi bay hơi hết và màng sơn khô, như sơn cao

su, sơn vec- ni…

¾ Cơ chế khô hóa học:

Là quá trình đóng rắn màng film thông qua phản ứng hóa học

không khí mới khô được

ứng với nhau tạo thành màng sơn khô (như sơn epoxy, poly urethane)

CHƯƠNG II: NHỰA ALKYD

Khái niệm:

Trong tất cả các loại sơn sản xuất dựa trên cơ sở nhựa tổng hợp, người ta thường

sử dụng nhựa alkyd Nhựa alkyd là sản phẩm quá trình trùng ngưng giữa polyol và

có biến tính dầu thực vật như chẩu, lanh, thầu dầu, đậu nành, cao su…

II.1 NGUYÊN LIỆU:

CH OH

CH OH

CH CH

OH

CH2OH OH

Độ chức của rượu và cấu trúc không gian của nó ảnh hưởng rất lớn đến chất

lượng của nhựa alkyd, màng trên cơ sở của nhựa alkyd đó Thông thường người ta

hay sử dụng glycerin và penta ery thrytric bởi vì nó rẻ tiền, dễ kiếm và cho nhựa có

Cái tên Glycerol được sử dụng trong hóa học thuần túy nhưng trong thương mại

nó thường được gọi là glycerin

Glycerol được phân bố trong tự nhiên dưới dạng ester của nó là glyceride

Glycerol là chất lỏng nhớt, hút ẩm, không màu, không mùi và có vị ngọt, trộn

với nước theo bất kì tỷ lệ nào và là dung môi tốt cho rượu, glycol, amin, acid và

nhiều muối hữu cơ và vô cơ khác, chỉ tan mức độ không đáng kể trong dung môi

thường như ether, etyl acetate và dioxane Glycerol có những tính chất hóa học

tương tự tính chất của rượu đơn chức, và có khả năng tạo thành ester, aldehyt và

eter Glycerol sử dụng loại Trung Quốc, độ tinh khiết 98%

Glycerol được phân bố trong tự nhiên dưới dạng ester của nó là glyceride

Glycerol là rượu đa chức được sử dụng đầu tiên trong tổng hợp nhựa alkyd Khi

nước để tạo thành acrolein

Nó không chỉ gây khó chịu và làm chảy nước mắt, nó còn làm giảm lượng

glycerine có giá trị cho quá trình chuyển este hóa

II.1.2 Polyacid:

Có thể dùng các polyacid no loại mạch thẳng, vòng thơm và bổ sung thêm các

loại polyacid không no

Thông thường người ta hay sử dụng Anhydric Phtalic (AP) bởi vì có cấu trúc

vòng thơm tạo cho nhựa có độ bền cơ lý hóa cao và có khả năng phản ứng cao

AP được sản xuất từ naphtalen hoặc o – xylen AP được sử dụng rộng rãi để

tổng hợp nhựa alkyd thay cho acid o – phtalic, bởi vì nó cho phép tiến hành quá

trình ester hóa ở nhiệt độ thấp hơn và giảm lượng nước thoát ra Tuy nhiên AP dễ

thăng hoa nên cần phải chú ý tránh thất thoát và gây ô nhiễm môi trường

CO

CO O

Anhydric phtalic là tinh thể trắng đục, cánh mỏng, là anhydride của acid

phthalic Nó hòa tan trong cồn và một vài dung môi hữu cơ khác

Anhydride phthalic thu được bởi quá trình oxy hóa có xúc tác của ortho-xylene

Nó bị thủy phân trong nước nóng, tạo thành ortho-phthalic acid Đây là 1 quá trình

Độ tan trong nước 0.62g/100g

- Acid adipic cho nhựa khả năng đàn hồi cao do mạch hydrocacbon của acid dài

HOOC (CH2)4 COOH

- Anhydric maleic (MA) có khả năng phản ứng lớn, vì vậy khi thay đổi một

phần AP bởi AM thì thời giann của quá trình tổng hợp được rút ngắn, độ nhớt của

nhựa tăng lên, màu đẹp hơn Thường AP được thay thế một phần bằng AM khoảng

từ 10 – 15% mol để tăng độ nhớt và trọng lượng phân tử của nhựa biến tính bằng

dầu bán khô, tăng quá trình khô của nhựa, màu tốt hơn và nâng cao chất lượng của

màng Tuy nhiên khi tăng thêm lượng AM thì khuynh hướng gel hóa của các chất

phản ứng tăng lên và tạo nên màng dòn

C

O C

II.1.3 Dầu thực vật:

II.1.3.1 Khái niệm:

Dầu thực vật là loại hỗn hợp các triglycerid của các acid béo mà phân tử có chứa

16 – 18 nguyên tử cacbon, được phân biệt với nhau bởi độ không no và vị trí của

CH2OCO

2 3

1

R: dây hidrocacbon của các acid béo

1, 2,3: 3 hướng trong không gian 3 chiều OX, OY, OZ, tượng trưng cho các gốc

acid béo

Thành phần của dầu biến đổi tùy theo phương pháp sản xuất, điều kiện và thời

gian bảo quản dầu trứơc khi sử dụng

Các acid béo chủ yếu có trong dầu là những acid mạch cacbon có cấu tạo mạch

thẳng no hoặc không no

+ Các acid béo no:

trong dầu trẩu >80%)

Như vậy các acid không no thừơng có 18 nguyên tử cacbon trong mạch

Tính chất của dầu được quyết định phần lớn bởi thành phần acid béo có trong

dầu Mạch acid béo càng dài, càng no thì nhiệt độ nóng chảy càng cao, áp suất hơi

càng thấp Khả năng này tăng theo lên cùng với sự tăng của lượng dư của các acid

có 2, 3 nối đôi Khi đó những liên kết đôi liên hợp làm cho dầu khô nhanh hơn các

liên kết đôi không liên hợp Đồng thời khi tăng các acid không no sẽ làm tăng xu

hướng hóa vàng của màng có chứa dầu

II.1.3.2 Phân loại dầu:

Quá trình khô của màng chủ yếu dựa vào quá trình trùng hợp dầu dưới tác dụng

của oxy không khí Khả năng khô là do tính chất không no của axit béo trong dầu

quyết định vì thế ta có thể phân loại dầu thực vật theo bản chất và hỗn hợp các acid

béo tạo thành triglyceride hoặc dựa trên chỉ số iod

(*) Dầu khô: Là những loại dầu thảo mộc có khả năng tạo một màng liên tục

khi quét một lớp mỏng Tính chất này liên quan đến tính không no của axít béo, với

khả năng trùng hợp ô xi hoá trong không khí

- Chỉ số Iốt của nhóm dầu này là: 150 - 200

- Đặc trưng của nhóm này là dầu lanh và dầu trẩu

(*) Dầu bán khô: Là dầu thảo mộc có khả năng trùng hợp ô xi hoá nhưng

chậm hơn và không khô hoàn toàn, do đó nó không được dùng riêng để làm chất tạo

màng mà chỉ dùng phối hợp với dầu khô

- Chỉ số Iốt của nhóm dầu này là: 120 - 150

- Đặc trưng của nhóm này là dầu hạt cao su, dầu đậu tương, dầu hạt hướng

dương, dầu lai, dầu rái, dầu vừng…

(*) Dầu không khô: Là dầu thảo mộc không có khả năng tham gia phản ứng

trùng hợp ô xi hoá

- Chỉ số Iốt của nhóm dầu này là: 70 - 120

- Đặc trưng của nhóm này là: Dầu dừa, dầu lạc, dầu cám, dầu ôliu…

Dầu hạt cao su dùng để pha sơn, chế loại sơn trắng và sơn có màu sáng, chế

tạo xà phòng, chất hóa dẻo; hoặc có thể dùng làm dầu thực phẩm (sau khi tinh chế,

II.1.3.3 Tinh chế dầu thảo mộc:

Dầu thảo mộc ngoài Triglyxerid còn chứa các hợp chất khác như nước, sáp,

nhựa, các chất màu, photpholipit, aminolipit Đa số các chất này ảnh hưởng xấu đến

tính chất của màng sơn, do vậy phải tách trước khi sử dụng dầu Quá trình tinh chế

gồm tách các chất nhầy, trung hoà, tẩy màu, tách sáp

Việc tách các chất nhầy là giai đoạn quan trọng nhất, nếu tiến hành tốt, các chất

tạo màng sẽ có tính chất rất tốt và không hình thành các chất lởn vởn thường gọi là

hạt nho, chúng sẽ dính vào thành thiết bị, dễ bị cháy và làm sản phẩm có màu vàng

vết nước, các chất nhầy sẽ keo tụ và không tan vào dầu nữa Giai đoạn trung hoà

được thực hiện với dung dịch axít Tuy nhiên, một số nhà sản xuất lại ưa dùng

amoniac hơn vì trong trường hợp này ít có khả năng đưa vào dầu những tạp chất vô

cơ làm ảnh hưởng đến phản ứng sau này Ngoài ra nếu dùng xút phải rửa dầu nhiều

lần hơn để tách các vết xà phòng

Việc tẩy màu thường thực hiện với các loại đất sét hoạt tính

Sáp được tách bằng cách làm lạnh để chuyển chúng sang trạng thái rắn Cần lưu ý

rằng sáp thường cũng là những hợp chất có màu và các chất màu nói chung cản trở

quá trình khô của dầu Do đó loại dầu có màu chắc chắn rằng là loại chưa được khử

sáp

II.1.3.3 Cơ chế hình thành chất tạo màng:

Có rất nhiều giả thiết về sự hình thành màng sơn từ dầu khô Quá trình này cũng

CH +

Như vậy hai mạch ester phản ứng với nhau và phản ứng này lặp lại cho đến khi

tạo thành màng

hai nhóm này có thể phản ứng với nhau tạo thành vòng đioxan:

O

O CH CH

CH CH

Dầu thảo mộc thường được chế biến theo hai cách Cách thứ nhất nấu dầu ở

II.2 NHỰA ALKYD

II.2.1 Nhựa alkyd không biến tính:[3]

Các alkyd đi từ anhydric phtalic và glycerin được gọi là nhựa Glyphtal

Cơ chế phản ứng giữa anhydric phtalic và glycerin tương đối phức tạp, cho đến

nay chưa được nghiên cứu đầy đủ Nhưng rất có thể xảy ra như sau: thoạt tiên tạo ra

mono và diester acid do ester hóa nhóm OH của glycerin

Sau đó, do phản ứng ngưng tụ tiếp tục, có tách nước tạo ra nhựa có cấu tạo và

trọng lượng phân tử khác nhau

Giai đoạn đầu tạo nhựa Glyphtal mạch thẳng có cấu tạo như sau:

O O

O

C O

C O O

O

O

Các phản ứng trong giai đoạn này diễn ra rất nhanh, do đó chỉ số acid cũng giảm

nhanh Nhựa có cấu tạo mạch thẳng tan trong aceton, rượu và một số ester,

cyclohexanol, hỗn hợp benzen với rượu nhưng không tan trong các hydrocacbon

mạch thẳng, hydrocacbon thơm và dầu thông

Giai đoạn sau, đa tụ sâu hơn, các nhóm OH gắn với cacbon bậc 2 tác dụng với

nhóm cacboxyl tăng thêm số liên kết làm cho polymer có cấu trúc không gian 3 chiều

Phản ứng ở giai đoạn này tiến hành khá chậm, do đó trị số acid cũng giảm chậm,

do kích thước phân tử khá lớn, độ nhớt tăng cao làm cho sự va chạm giảm bớt và

cũng do nhóm – OH ở cacbon bậc 2 hoạt động kém Nhựa có cấu trúc như thế

không nóng chảy, không hòa tan, có màu sắc và bền với ánh sáng

Nhựa Glyphtal không sử dụng làm sơn vì dòn, tan hạn chế, dễ tạo gel không trộn

với nhiều cấu tử của sơn,…

II.2.2 Nhựa alkyd biến tính dầu thực vật:

Nhựa Glyphtal biến tính tan tốt trong các dung môi hữu cơ, trộn tốt với chất các

chất tạo màng khác nhau và có nhiều ưu điểm khác phụ thuộc vào lượng và loại cấu

tử dùng để biến tính

Chất dùng để biến tính nhựa Glyphtal sẽ tham gia vào phản ứng với một phần

nhóm – OH hoặc – COOH của các cấu tử trong hỗn hợp phản ứng, độ định chức

của một số nhóm giảm xuống nhỏ hơn 3, vì vậy làm mất đi một phần kiên kết ngang

của các phân tử có cấu tạo không gian và do đó làm cho các phân tử linh động và

hòa tan tốt hơn

Nhựa alkyd biến tính chia làm 3 loại: béo, trung bình và gầy dựa vào lượng dầu

được biến tính

II.2.3 Sản xuất nhựa alkyd biến tính với dầu:[4], [7]

Quá trình sản xuất xảy ra trên cơ sở phản ứng trùng ngưng Để có thể tiến hành

phản ứng trùng ngưng phải giải quyết vấn đề hòa tan giữa các nguyên liệu đầu, từ

đó có thể phân loại theo phương pháp sản xuất như sau:

Mỗi phương pháp lại tiến hành theo 2 cách: trong khối hoặc trong dung dịch hay

còn gọi là phương pháp đẳng phí

II.2.3.1 Phương pháp acid béo:

Đây là phương pháp nhanh nhất vì nó không cần qua giai đoạn trung gian trước

khi trùng ngưng Các nguyên liệu đầu (glycerin, AP và acid béo) trùng hợp với nhau

nước theo sơ đồ sau:

CH2 CH CH2

OH OH OH +

CO

CO O

phản ứng đa tụ với tỷ lệ như trên của các cấu tử thì tạo ra glyptal biến tính có cấu

tạo mạch thẳng và có thể biểu diễn như sau:

Phản ứng tiến hành cho đến khi đạt các thông số yêu cầu Quá trình phản ứng có

thể kiểm tra bằng sự giảm trị số acid và tăng độ nhớt Thông thường chỉ số acid phải

nhỏ hơn 10 có thể dùng acid béo của dầu khô hoặc bán khô

Phụ thuộc vào hàm lượng acid dùng để biến tính mà có thể thu được các nhựa có

tính chất khác nhau Thời gian phản ứng phụ thuộc vào các loại acid béo, với các

loại acid béo không no thời gian phản ứng ngắn hơn khi dùng acid béo loại no, như

thường dễ xảy ra hiện tượng gel hóa

Ưu điểm của phương pháp này là nhận được nhựa có thành phần đồng nhất hơn

so với phương pháp rượu hóa Tuy nhiên cấu trúc phân tử của nhựa lại ít phân

nhánh hơn vì vậy độ nhớt thấp hơn so với sản phẩm nhận được theo phương pháp

rượu hóa

II.2.3.2 Phương pháp monoglycerid hay phương pháp rượu hóa:

Đây là phương pháp phổ biến nhất Quá trình tạo nhựa qua 2 giai đoạn:

a) Chuyển hóa monoglycerid:

Mục đích của giai đoạn này là tiến hành phản ứng chuyển hóa ester (trao đổi

ester) giữa dầu và glycerin để tạo monoglycerid (hợp chất có độ định chức bằng 2)

CH2 OCOROCOR

OCOR

xt

CH2CH

CH2 OCOROH

OH

3

Điều kiện tiến hành phản ứng

• Nhiệt độ:

Nhiệt độ cao thì cho tốc độ phản ứng lớn nhưng nếu cao quá sẽ xảy ra các phản

ứng phụ như trùng hợp, phân hủy, do đó người ta thường hay khống chế nhiệt độ

• Xúc tác:

Trong kỹ thuật người ta thường dùng xúc tác là PbO vì cho tốc độ phản ứng

nhanh và hiệu suất phản ứng cao, nhưng nó sẽ cho nhựa có màu tối, do đó có thể

Tùy theo tỷ lệ glycerin/dầu mà ta thu được hỗn hợp sản phẩm là mono, di và

triglycerid với những tỷ lệ khác nhau Người ta thường thử điểm dừng của giai đoạn

này dựa vào khả năng hòa tan của monoglycerid trong dung môi metanol với tỷ lệ

1:3 hay trong dung môi etanol với tỷ lệ 1:4

b) Đa tụ:

Sau khi giai đoạn chuyển hóa monoglycerid hoàn tất thì anhydric phtalic được

đưa vào để tiến hành phản ứng đa tụ với các nhóm OH tự do cho đến khi nhựa đạt

đến chỉ số acid và độ nhớt cần thiết Giai đoạn này có thể chia ra làm 2 bước sau:

• Bước 1: tạo monoester

thăng hoa, trong bước này không tạo sản phẩm phụ

Quá trình phản ứng xảy ra như sau:

O

CH2CH

CH2 OCOROH

O

COOH

• Bước 2: đa tụ sâu

Đây là giai đoạn tăng trọng lượng phân tử do tác dụng của các monoester đã

hình thành Phản ứng kết thúc khi nhựa đạt chỉ số acid và độ nhớt cần thiết Phương

trình xảy ra như sau:

+ nH2O

n

n

Giai đoạn này tạo ra sản phẩm phụ là H2O, do đó pha dung môi tạo đẳng phí với

ứng tạo nhựa có chỉ số acid và độ nhớt thích hợp, thời gian phản ứng vừa phải Nếu

tăng nhanh nhưng dễ xảy ra gel hóa và khó khống chế phản ứng Ngoài ra nhiệt độ

quá cao sẽ xảy ra các phản ứng phụ ( trùng hợp đóng rắn nội phân tử) làm giảm tính

chất cơ lý của sản phẩm

Sản phẩm nhựa alkyd biến tính dầu được xem là hoàn tất khi chỉ số acid đạt

khoảng < 20 và có độ nhớt thích hợp

II.2.3.3Phương pháp acid hóa:

Phương pháp này chủ yếu dùng cho acid izophtalic Vì cũng như trường hợp

trên các nguyên liệu đầu ( glycerin, izophtalic, dầu) cũng không có khả năng trộn

cho đến độ đồng đều hoàn toàn Tiếp đó phản ứng tiến hành như các phương pháp

trên

Trong thực tế chủ yếu dùng 2 phương pháp đầu

II.2.4 Ứng dụng của nhựa alkyd:[5]

Nhựa alkyd dùng chế tạo sơn khô trong không khí bao giờ cũng biến tính với

dầu khô hay acid béo Dầu thông dụng nhất là dầu lanh, dầu đậu nành, dầu hạt cao

su, dầu chẩu Trong thực tế thường chia làm 2 loại chính: sơn quét cho công trình

xây dựng, sơn phun trong công nghiệp

a) Sơn dùng trong xây dựng:

Sơn alkyd bóng cho xây dựng thường có khoảng 65% dầu lanh hoặc dầu chẩu,

dầu dậu nành Dầu lanh cho độ bóng cao nhất, nhưng alkyd dầu lanh có xu hướng bị

vàng khi sử dụng, vì vậy khi làm sơn trắng phải dùng dầu đậu nành Tuy nhiên

màng sơn trên cơ sở dầu đậu nành nhanh chóng mất độ bóng, nhất là trong không

khí ẩm

Sơn mờ: đa số sơn mờ được chế tạo từ alkyd trùng hợp sâu khoảng 50% dầu

Polymer này khi hòa tan với white spirit cho một màng sơn không bóng lắm và là

chất tạo màng tốt cho sơn mờ Thường dùng dầu đậu nành

b) Sơn chống gỉ:

Nhựa alkyd với 65% dầu lanh có thể dùng làm chất tạo màng cho sơn chống gỉ,

alkyd phải có một số yêu cầu sau: có chỉ số iod tương đối thấp để tránh phản ứng

giữa chất tạo màng và bột màu làm độ nhớt tăng nhanh trong khi bảo quản, có chỉ

số hydroxyl tương đối thấp để không bị quá nhạy với nước, nhưng cũng đủ để bột

màu khuếch tán tốt, có độ nhớt thấp để đảm bảo thấm ướt bề mặt vật liệu sơn

c) Sơn tàu biển:

Alkyd với 65% dầu đậu nành dùng để sơn bên trong tàu vì khả năng chịu nước

tốt và không bị vàng Thường nó dùng phối hợp với nhựa poly vinyl acetat clorua

CHƯƠNG III: NHỰA TRÊN CƠ SỞ

POLYURETHANE

Khái niệm: Polyurethane là sản phẩm do polycyanate tác dụng với polyol

Trong công nghiệp sơn polyurethane chia làm 3 loại chính:

- Hệ hai cấu tử đóng rắn ở nhiệt độ thường

- Hệ 1 cấu tử với nhóm isocyanate tự do, khô ở nhiệt độ thường qua phản

ứng với hơi nước trong không khí hoặc dưới tác dụng của xúc tác ( amin bậc 3)

- Hệ một cấu tử với nhóm isocyanate đã được che chắn, khô ở nhiệt độ cao

II.1 NGUYÊN LIỆU :

II.1.1 Polyisocyanate:[11]

II.1.1.1 Các loại isocyanate dùng để chế tạo sơn:

Nói chung, tất cả các diisocyanate có trên thị trường đều quan trọng trong lĩnh

vực màng polyurethane Tuy nhiên đối với công nghệ màng sơn các dẫn xuất

diisocyanate có trọng lượng phân tử lớn hơn thì được ưa chuộng hơn trong sản xuất

và trong việc sử dụng sản phẩm Vì theo quan điểm vệ sinh công nghiệp các sản

phẩm sơn này an toàn hơn loại đi từ monodiisocyanate

Trong tất cả các loại isocyante thì TDI, HDI, IPPI, MDI được sử dụng phần lớn

trong công nghiệp sơn

TDI: Toluen diisocyante

Thường dùng sản phẩm TDI 80 chứa 80% 2,4 isomer và 20% 2,6 isomer

Dạng lỏng ở nhiệt độ phòng, mùi hắc,độc, trộn lẫn với eter, acetone, benzene, bị

phân hủy trong nước

- IPPI: isophorone disocyanate

OCNTrừ MDI, các monodiisocyanate trên đều đã được biến tính Để có được các dẫn

xuất có trọng lượng phân tử cao hơn, người ta sử dụng nhiều phương pháp gia công

như: phương pháp cộng ( với tỷ lượng của isocyanate dư so với polyol); hình thành

biuret từ các diisocyanate và trime hóa diisocyanate để tạo thành isocyanate

(b) Cyclopolymerzation

N

C N C

N C O

O O

R R

N C O

N C O

Từ nhiều diisocyanate ta có thể tạo ra các polyisocyanate thuộc loại

polyisocyanurate Như trên thị trường ta có thể tìm thấy hỗn hợp polyisocyanurate

đi từ TDI và HDI Thông qua phản ứng với nước, từ HDI có thể tạo ra các

polyisocynate trọng lượng phân tử cao hơn có chứa các nhóm biuret, loại này rất

quan trọng trong công nghiệp sơn

Hiện nay ta cũng tổng hợp các dẫn xuất từ IPPI

Mặc dù các polyisocyanate điển hình trong lĩnh vực sơn thường ở dạng lỏng

nhưng chúng lại có đặc tính nhựa đặc trưng riêng Chúng chiếm 50 – 80% trong

dung dịch và có chứa 8 – 22% NCO ( tính trên hàm lượng rắn)

Polyol cũng ảnh hưởng rất lớn trong hệ, nhưng tính chất của màng sơn PU được

quyết định bởi polyisocyanate Điểm quan trọng trong công nghiệp sơn PU là tính

chất khác nhau của sản phẩm đi từ polyisocyanate vòng thơm hay đi từ aliphatic

Màng đi từ polyisocyanate vòng thơm thường bị hóa vàng khi tiếp xúc liên tục với

ánh sáng mà độ bóng bề mặt mất tương đối nhanh khi chịu thời tiết Ngược lại

màng đi từ polyisocyanate béo thì khá ổn định nhiệt và kháng thời tiết tốt Khả năng

phản ứng của polyisocyanate cũng khá quan trọng bởi vì thời gian khô và đóng rắn

thì chủ yếu phụ thuộc vào loại isocyanate được sử dụng Nhìn chung, các loại màng

từ polyisocyanate thơm thường khô nhanh hơn loại đi từ aliphatic

II.1.1.1 Các phản ứng của isocyanate:[11], [12], [16]

Một nhóm isocyanate sẽ phản ứng ngay với các hợp chất chứa 1 hydro linh

động Giải thích điều này là cấu trúc cộng hưởng của isocyanate

Hydro linh động phản ứng với liên kết đôi C = H, hydro linh động gắn với nitơ,

phần còn lại gắn vào cacbon

Các chất đồng phản ứng thường được sử dụng nhiều nhất trong công nghiệp sơn

Các alcohol bậc nhất sẽ phản ứng ngay ở nhiệt độ phòng trong khi alcol bậc 2

thì nhanh gấp 0.3 lần và bậc 3 nhanh gấp 0.005 lần Hiệu ứng che chắn không gian

làm giảm khả năng phản ứng Ví dụ triphenylcarbinol được xem như là không phản

ứng với các isocyanate

Các rượu thơm như phenol phản ứng đối với isocyanate chậm hơn nhiều, bởi có

tính acid nên hydro trong nhóm rượu (OH) Sự hiện diện của các nhóm mang điện

âm trong vòng thơm làm cho phản ứng chậm lại Mức độ phản ứng ở nhiệt độ

phòng quá chậm đến mức không thể thích hợp cho công thức sơn

Ngược lại phản ứng với amin của isocyanate thì rất nhanh Amin bậc càng thấp

thì phản ứng càng xảy ra nhanh Amin béo bậc 1 có thể phản ứng nhanh hơn rượu

gấp 100 – 1000 lần, trong khi amin béo bậc 2 hoặc amin có vòng thơm bậc 1 thì

phản ứng kém hơn nhiều và amin vòng bậc 2 thì càng chậm hơn nữa

RNCO R'NH2 RNHCONHR'

ure RNCO R2'NH RNHCONR'2

Sau đó amin sẽ tiếp tục phản ứng với các nhóm isocyanate tự do để hình thành

polyure như trên

Có rất nhiều phản ứng với các hợp chất chứa các hydro hoạt động được biết đến,

kết quả của những phản ứng này là các polymer hình thành do một sự kết hợp giữa

RNCO R'OOH R- NH- C -OOR'

II.1.2 Polyol:

Có 2 loại polyol có chứa nhóm hydroxyl khác nhau thường được sử dụng để

phản ứng với polyisocyanate: polyester, polyeter

II.1.1.1 Polyester polyol:

Thu được bởi các phản ứng của các ancol bậc 2,3 nhóm chức trên các acid như:

acid adipic, acid terephtalic và các acid carboxylic đa nhóm chức

Ngoài các loại polyester mạch thẳng và mạch nhánh, người ta còn sử dụng các

polyol đi từ dầu thực vật là các polyester biến tính bằng dầu thực vật như

monoglycerid dầu lanh, dầu thầu dầu, dầu cao su, dầu trẩu…

Kết hợp với các acid béo không no để đóng rắn trong không khí như nhựa alkyd

còn có nhóm hydroxyl

II.1.1.2 Polyeter polyol:

Là loại polyol mạch thẳng và có ít nhánh, trọng lượng phân tử khoảng 1000 –

2000 thường được ưa chuộng So với polyester polyol thì polyeter kháng thủy phân

cao hơn, tuy nhiên kháng phân hủy do oxi hóa thì thâp hơn

Thu được từ sự alcol hóa các diol ban đầu như etylen glycol, propylen glycol

hoặc các polyol như: trimetylolpropan, glycerol, pentaerythrytol, sorbitol…Các

aminopolete thu được bằng sự ancol hóa các amin mạch thẳng cũng rất thông dụng

trong công nghiệp

Hàm lượng hydroxyl trong polyol thay đổi từ 1 – 12% ( tính theo hàm lượng

rắn)

II.1.1.3 Sự lựa chọn các cấu tử:

Tỷ lệ trộn polyol và polyisocyanate dựa vào hàm lượng của các nhóm phản ứng

trong nguyên liệu đầu Xây dựng công thức sơn dựa trên việc xác định tính toán các

trọng lượng tương đương Mỗi nhóm OH sẽ ứng với một nhóm NCO Lượng

polyisocyanate cần thiết để có những tính chất tối ưu trong một ứng dụng đặc biệt

nào đó được xác định chủ yếu dựa vào thực nghiệm Trong thực tế tỷ lượng chính

xác hiếm khi được sử dụng

Độ phân nhánh của các chất đồng phản ứng có hàm lượng nhóm phản ứng cũng

như trạng thái vật lý của nguyên liệu thô có nhiều ảnh hưởng mạnh đến quá trình

xây dựng công thức cũng như tính chất màng sơn Hai chất đồng phản ứng mềm

dẻo thì cho màng sơn mềm dẻo hơn so với hai chất giòn và cứng

Nhìn chung, khi tăng hàm lượng nhóm hydroxyl trong polyol thì được màng sơn

cứng hơn và kháng hóa học tốt hơn Ngược lại, polyol có hàm lượng hydroxyl thấp

thì màng sơn sẽ mềm dẻo hơn

Đối với cùng một loại polyol, có thể thay đổi cơ tính màng sơn bằng cách thay

đổi lượng isocyanate Với tỷ lệ NCO/OH <1, màng mềm dẻo, nhưng tính kháng hóa

học và dung môi kém hơn Ngược lại, NCO/OH>1 màng cứng hơn và kháng hóa

học cao hơn

II.2 Cơ chế tạo màng nhựa polyurethane :[11]

Các chất chứa nhóm isocyanate có khả năng phản ứng cao với nước, rượu, amin,

acid carboxylic, phenol và các hợp chất khác có chứa nguyên tử H linh động Khi

tác dụng isocyanate với nước và amin thì tạo ra dẫn xuất ure, với rượu thì tạo ra

Phản ứng tiếp tục cho đến khi đạt trọng lượng phân tử yêu cầu

II.2 Tổng hợp Alkyd - Polyurethane:[11]

Alkyd – urethane có thành phần tương tự nhu các nhựa alkyd thông thường,

trong đó một phần anhydric phtalic được thay thế bởi một loại diisocyanate Hệ như

vậy cũng còn được gọi là nhựa alkyd biến tính bằng isocyanate

Dầu cho phản ứng với triol để tạo thành di hoặc monoglycerid Tiếp đó là quá

trình chuyển ester và cuối cùng diisocyanate được cho vào Diisocyanate sẽ phản

ứng với các nhóm hydroxyl tự do