Thiết kế phân xưởng Cracking xúc tác

Thiết kế phân xưởng Cracking xúc tác

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên cho phép em gửi lời cảm ơn tới các thầy giáo, cô giáotrong Bộ môn Công nghệ Hữu cơ - Hoá dầu, đặc biệt là thầy giáo TS.Nguyễn Hữu Trịnh, người đã tận tình hướng dẫn giúp đỡ em về mặt kiếnthức khoa học, với sự giúp đỡ tận tình chỉ bảo của thầy đã giúp em hiểuđược những vấn đề cần thiết và hoàn thành bản đồ án này đúng thời gianquy định

Tuy nhiên với khối lượng công việc lớn hoàn thành trong thời gian

có hạn nên em không thể tránh khỏi những sai sót và vướng mắc nhất định.Vậy em kính mong các thầy giáo, cô giáo bỏ qua cho em

Một lần nữa em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo PGS.TS.Nguyễn Hữu Trịnh cùng toàn thể các thầy giáo, cô giáo trong Bộ mônCông nghệ Hữu cơ - Hoá dầu và các bạn đồng nghiệp đã tạo điều kiện giúp

đỡ em trong thời gian vừa qua

Em xin chân thành cảm ơn!

LỜI MỞ ĐẦU

Ngành công nghiệp chế biến dầu mỏ được ra đời vào năm 1859 và từ

đó sản lượng khai thác dầu mỏ ngày càng được phát triển mạnh về số lượngcũng như về chất lượng

Ngày nay với sự phát triển và tiến bộ của khoa học kỹ thuật, dầu mỏ

đã trở thành nguyên liệu quan trọng hàng đầu trong công nghệ hoá học.Trên cơ sở nguyên liệu dầu mỏ, người ta đã sản xuất được hàng nghìn cáchoá chất khác nhau, làm nhiên liệu cho các động cơ, nguyên liệu cho cácngành công nghiệp khác

Trong công nghiệp chế biến dầu mỏ các quá trình chuyển hoá hoáhọc dưới tác dụng của chất xúc tác tác chiếm một tỷ lệ rất lớn và đóng vaitrò vô cùng quan trọng Chất xúc tác trong quá trình chuyển hoá có khảnăng làm giảm năng lượng hoạt hoá của phản ứng vì vậy tăng tốc độ phảnứng lên rất nhiều Mặt khác khi có mặt của chất xúc tác, có khả năng tiếnhành phản ứng ở nhiệt độ thấp hơn Điều này có tầm quan trọng lớn đối vớinhững phản ứng có hiệu ứng nhiệt dương (như phản ứng hyđro hoá) alkylhoá, polime hoá ) vì ở độ cao về mặt nhiệt động không thuận lợi cho cácphản ứng này

Sự có mặt chất xúc tác trong các quá trình chuyển hoá hoá học vừa

có tác dụng thúc đẩy nhanh quá trình chuyển hoá vừa có khả năng tạo ranhững nồng độ cân bằng cao nhất, có nghĩa là tăng được hiệu suất sảnphẩm của quá trình

Điều quan trọng nữa là chất xúc tác có khả năng tăng nhanh khôngđồng đều giữa các loại phản ứng mà về phương diện nhiệt động có thể xảy

ra trong cùng một điều kiện như nhau Tính chất này gọi là tính chất chọnlựa của xúc tác Người ta nghiên cứu kỹ từng loại xúc tác và lợi dụng tínhchất chọn lựa của nó để hướng các quá trình chế biến theo phản ứng có lợi,nhằm mục đích thu được các sản phẩm chính của quá trình có chất lượngcao và hiệu suất cao

Tuỳ theo loại xúc tác sử dụng mà mục đích của quá trình vào nguyênliệu và chế độ công nghệ sử dụng mà chia ra và gọi tên các quá trìnhchuyển hoá dưới tác dụng của xúc tác như sau: Quá trình cracking xúc tác,quá trình hyđro cracking, reforming xúc tác, polime hoá, alkyl hoá, đồngphân hoá

Cracking xúc tác chiếm một vị trí tương đối quan trọng trong côngnghiệp chế biến dầu mỏ Lượng dầu mỏ được chế biến bằng quá trìnhcracking xúc tác chiếm tương đối lớn so với tổng lượng dầu được chế biến

Quá trình cracking xúc tác được xem là một quá trình chủ yếu để sảnxuất xăng cho ô tô và một số ít xăng máy bay Về phương diện nhiệt động,những phản ứng xảy ra khi cracking nhiệt đều có thể xảy ra trong quá trìnhcracking xúc tác, song khi có mặt của chất xúc tác nó có tác dụng thúc đẩychọn lọc một số phản ứng có lợi như phản ứng đồng phân hoá, phân huỷ tạo ra các izo parafin, izo propin, hydrocacbon thơm Nhờ có sự tham giacủa xúc tác mà quá trình cracking xúc tác tiến hành ở điều kiện nhiệt độthấp hơn và áp suất thấp hơn, song đạt được tốc độ phản ứng lớn hơn nhiều

so với quá trình cracking đơn thuần dưới tác dụng của nhiệt

Mục đích của quá trình cracking xúc tác là biến đổi các phân đoạndầu mỏ có nhiệt độ sôi cao (hay có trọng lượng phân tử lớn) tạo thành cáccấu tử xăng có chất lượng cao, ngoài ra thu thêm một số sản phẩm phụkhác như: Gasoil nhẹ, gasoil nặng, khí béo ( chủ yếu là khí hydrocacbon cócấu trúc nhánh) Quá trình cracking xúc tác thực chất là cho tiếp xúcnguyên liệu với xúc tác trong điều kiện quy định về chế độ công nghệ, cácphản ứng có lợi xảy ra nhằm tạo ra được sản phẩm có chất lượng tốt vàhiệu suất cao, đồng thời các phản ứng phụ có hại cũng xảy ra như phản ứngtạo cốc bám trên bề mặt của xúc tác làm giảm hoạt tính của xúc tác Đểđảm bảo hoạt tính cho xúc tác làm việc thì phải tiến hành tái sinh xúc tác

Quá trình cracking xúc tác là một quá trình không thể thiếu trong bất

kỳ nhà máy chế biến dầu nào trên thế giới, vì quá trình này là một trong cácquá trình để sản xuất xăng có trị số octan cao

PHẦN I: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN

I NGUYÊN LIỆU DÙNG CHO QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC

Ta có thể dùng các phân đoạn sau làm nguyên liệu cho cracking xúctác:

Các phân đoạn Krosen- xôla của quá trình chưng cất trực tiếp

Phân đoạn xôla nặng có nhiệt độ sôi 300-5000C của quá trình chưngcất chân không mazut

Phân đoạn Gasoil của quá trình chế biến thứ cấp khác

Ta có thể sử dụng các phần chiết thải ra của quá trình làm sạch dầunhờn bằng dung môi chọn lọc, mazút Nhưng sử dụng nguyên liệu chủyếu nhất là phân đoạn gasoil nặng có giới hạn nhiệt độ sôi 300÷5500C

Tóm lại ta có thể phân loại nguyên liệu cho quá trình cracking xúctác theo 4 nhóm sau:

Nhóm I: Nhóm nguyên liệu nhẹ là phân đoạn Krrosen – xô la lấy từ

quá trình chưng cất trực tiếp

T0

S = 260-3800CD: 0,830-0,860M: 190-220 đvCĐây là nguyên liệu tốt nhất cho quá trình cracking xúc tác với mụcđích sản xuất xăng máy bay

Nhóm II: Nhóm nguyên liệu là phân đoạn gasoil nặng

T0

S = 300-5500CD: 0,880-0,920M: 280-330 đvCĐây là nguyên liệu chủ yếu để sản xuất xăng ô tô

Nhóm III: Nhóm nguyên liệu có thành phần phân đoạn rộng, đó là

hỗn hợp của 2 nhóm trên Nhóm này có giới hạn nhiệt độ sôi 210-5500C cóthể lấy từ chưng cất trực tiếp hay là phần chiết của quá trình làm sạch dầu

nhờn bằng dung môi chọn lọc, petrolatun, parafin lấy từ quá trình khửparafin Đây là nguyên liệu vừa sản xuất xăng ô tô và xăng máy bay.

Nhóm IV: Nhóm nguyên liệu phân đoạn trung gian là hỗn hợp phânđoạn krosen nặng và xô la nhẹ Nhóm này có giới hạn nhiệt độ sôi hẹp hơn300-4300C Nhóm nguyên liệu này dùng để sản xuất xăng ô tô và xăng máybay

Trong các nhóm nguyên liệu trên tốt nhất và chủ yếu nhất cho quátrình cracking xúc tác là phân đoạn karosen- xôla và gasoil nặng thu được

từ chưng cất trực tiếp Vì nguyên liệu này cho hiệu suất xăng cao và ít tạocốc nên thời gian làm việc của xúc tác dài

Nguyên liệu ít có giá trị cho quá trình cracking xúc tác là phần chiếtcủa quá trình làm sạch dầu nhờn bằng dung môi chọn lọc, cặn mazut, gasoilnặng của quá trình thứ cấp khác cho hiệu suất xăng không cao và tạo nhiềucốc Ngoài ra trong nguyên liệu này chứa nhiều các hợp chất có S, N, kimloại nặng dễ làm ngộ độc xúc tác

Chúng ta cần chú ý rằng trong nguyên liệu cracking xúc tác khôngcho phép có mặt phân đoạn quá nhẹ có nhiệt độ sôi nhỏ hơn hoặc bằng

2000C Trong điều kiện cracking phân đoạn này mà bị phân huỷ sẽ tạo khílàm giảm hiệu suất xăng và giảm cả trị số octan của xăng Mặt khác cũngcần lưu ý: trong nguyên liệu không cho phép chứa hàm lượng lớn cáchydrocacbon thơm đa vòng (vì trong quá trình dễ ngưng tụ cốc bám trên bềmặt xúc tác) nhựa, asphanten và các hợp chất chứa N, S Nếu quá giới hạncho phép trong nguyên liệu dùng cho quá trình cracking xúc tác thì chúng

ta phải tiến hành làm sạch nguyên liệu trước khi đưa nguyên liệu vào quátrình

Ví dụ: Nếu dùng mazut làm nguyên liệu chúng ta phải tiến hành khửasphanten bằng propan lỏng Hay nếu dùng các phần chiết của quá trìnhlàm sạch dầu nhờn bằng dung môi chọn lọc thì phải tách các hydrocacbonthơm đa vòng ra khỏi phần chiết bằng dung môi, chọn lọc Với nguyên

chứa hàm lượng lớn các hợp chất chứa N, S, kim loại dễ làm ngộ độc xúctác thì người ta thường tiến hành làm sạch nguyên liệu bằng phương pháphydrô hoá.

II SẢN PHẨM CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC

Hiệu suất và đặc tính của các sản phẩm trong cracking xúc tác phụthuộc vào bản chất của nguyên liệu, chất lượng xúc tác sử dụng và chế độcông nghệ của quá trình Sản phẩm chính của quá trình là xăng, ngoài racòn thu thêm một số sản phẩm phụ như: khí, gasoil nặng, gasoil nhẹ

II.1 Xăng cracking xúc tác

Đây là sản phẩm chính của quá trình cracking xúc tác Hiệu suất củaxăng cracking xúc tác thường thu được từ 30-55% lượng nguyên liệu đemcracking Hiệu suất xăng và chất lượng xăng phụ thuộc vào nguyên liệu,xúc tác và chế độ công nghệ

Nếu nguyên liệu có hàm lượng lớn hyđrocacbon naphen thì có hiệusuất xăng và chất lượng xăng cao

Nếu nguyên liệu có hàm lượng lớn parafin thì nhận được xăng có trị

số octan thấp

Nếu trong nguyên liệu chứa hàm lượng lưu huỳnh cao thì xăng thuđược cũng có hàm lượng lưu huỳnh lớn thường chiếm 15% tổng lượng S cótrong nguyên liệu

Xăng cracking xúc tác có các đặc trưng sau:

+ Tỷ trọng: 0,72-0,77

+ Trị số octan: 89-91(theo RON)

+ Thành phần hoá học của xăng cracking xúc tác khác hẳn với xăngcracking nhiệt và xăng chưng cất trực tiếp Xăng cracking xúc tác có trị sốoctan cao hơn Thành phần hoá học chiếm 9-12% trọng lượng hyđrocacbonolefin trọng lượng hyđrocacbon thơm

Xăng cracking xúc tác có thể dùng làm xăng máy bay hoặc xăng ô tôvới các tính chất như trên

Để tăng trị số octan cho xăng cracking xúc tác người ta thường chopha thêm nước chì CTEL) Xăng dùng cho máy bay thường pha thêm 2,5-3,3g nước chì cho 1kg xăng và trị số octan tăng lên 10-16 đơn vị.

Mức độ tăng trị số octan phụ thuộc vào mức độ tiếp nhận và hiệu quảtiếp nhận nước chì của xăng Mức độ tiếp nhận nước chì phụ thuộc vàothành phần hoá học của xăng và vào hàm lượng lưu huỳnh trong xăng Nếuxăng có hàm lượng lớn hyđrocacbon thơm và lưu huỳnh thì độ tiếp nhậnchì kém Nếu xăng có hàm lượng lớn iso- parafin thì độ tiếp nhận nước chì

sẽ tăng lên Xăng có pha chì thường độc, trong quá trình bảo quản để lâuthì nước chì dễ bị phân huỷ và làm cho xăng không đảm bảo trị số octantheo quy định Ngày nay để tăng trị số octan cho xăng người ta sử dụng phụgia MTBE

Nếu trong xăng có hàm lượng olefin cao thì xăng có trị số octan cao,nhưng tính ổn định hoá học của xăng kém

Nói chung xăng cracking xúc tác là cấu tử cơ bản để pha xăngthương phẩm

II.2 Sản phẩm: Gasoil nhẹ

Gasoil nhẹ là sản phẩm phụ thu được trong cracking xúc tác, có nhiệt

độ sôi trong khoảng 175÷3500C So sánh với nhiên liệu diezel thì nó có giátrị xetan thấp và hàm lượng lưu huỳnh trong sản phẩm cao Tuy nhiên chấtlượng của sản phẩm này còn phụ thuộc nguyên liệu đem cracking

Với nguyên liệu là phân đoạn xôla từ dầu họ parafinic thì Gasoil nhẹcủa cracking xúc tác nhận được có trị số xêtan tương đối cao (45÷46) vớinguyên liệu chứa nhiều hyđrocacbon thơm thì trị số xêtan thấp (25÷35)

Chất lượng của gasoil nhẹ không chỉ phụ thuộc vào thành phầnnguyên liệu mà còn phụ thuộc vào chất lượng của xúc tác và chế độ côngnghệ

- Nếu cracking xúc tác ở điều kiện cứng thì hiệu suất và chất lượnggasoil nhẹ càng thấp

- Nếu cracking xúc tác ở điều kiện mềm thì thu được gasoil nhẹ cóhiệu suất và chất lượng cao.

Cracking xúc tác có tuần hoàn thì hiệu suất gasoil nhẹ bị giảm vàlàm giảm trị số xêtan, tăng hàm lượng hyđrocacbon thơm trong gasoil nhẹ(parafin là cấu tử có trị số xêtan cao nhất, hyđrocacbon thơm có trị số xêtanthấp nhất là hyđrocacbon naphen và olephin nằm trung bình so với hai loạitrên

Gasoil nhẹ dùng làm cấu tử pha cho nhiên liệu diezel hay làm cấu tửpha lỏng mazut

Đặc tính của gasoil nhẹ thu được trong quá trình cracking xúc tácnhư sau:

- Tỷ trọng : 0,83÷0,94

- Thành phần hoá học gồm: 1,7÷2,4% trọng lượng lưu huỳnh,hyđrocacbon olefin 6%, hyđrocacbon thơm 30÷50% còn lại là hyđrocacbonparafin và naphen

II.3 Sản phẩm: Gasoil nặng

Sản phẩm gasoil nặng là phần cặn còn lại của quá trình cracking xúctác Chất lượng của nó phụ thuộc vào nguyên liệu chế độ công nghệ và vàochất lượng của gasoil nhẹ, sản phẩm gasoil nặng của quá trình cracking xúctác có nhiệt độ sôi lớn hơn 3500C, có tỉ trọng 20 0890 0990

Sản phẩm này dưới một lượng lớn tạp chất cơ học Hàm lượng lưuhuỳnh trong sản phẩm này cao hơn trong nguyên liệu ban đầu khoảng 1,5lần

Gasoil nặng của quá trình cracking xúc tác dùng làm nguyên liệu choquá trình cracking nhiệt và cốc hoá hoặc có thể dùng làm nhiên liệu đốt lò,ngày này người ta còn dùng làm nguyên liệu sản xuất bồ hóng hoặc quaylại quá trình cracking

II.4 Sản phẩm khí của quá trình cracking xúc tác

Hiệu suất của sản phẩm khí chiếm 10-15% nguyên liệu đemcracking, có thể dao động phụ thuộc điều kiện cracking Nếu cracking ởđiều kiện cứng (nhiệt độ cao, tốc độ nguyên liệu nhỏ, bội số tuần hoàn xúctác lớn) thì hiệu suất lớn Còn nếu cracking ở điều kiện mềm thì hiệu suất

sẽ thấp

Theo hai bảng sau, khí từ C3- C5 chiếm 70-90% trong khi đó

iso-C4H10 là chủ yếu So với cracking nhiệt thì cracking xúc tác nặng hơn

Bảng 1 Sự phụ thuộc thành phần khí cracking xúc tác vào

nguyên liệu

Khi dùng nguyên liệu nhẹ Khi dùng nguyên liệu nặng

Bảng 2 Thành phần khí cracking phụ thuộc vào xúc tác sử dụng

Cấu tử Xúc tác chứa zeolit Xúc tác Alumasilicat

III XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CRACKING

Sự phát triển và cải tiến quá trình cracking xúc tác trong công nghiệpchế biến dầu mỏ, ngoài việc cải thiện về nguyên liệu, hệ thống thiết bị, chế

độ công nghệ thì ta thấy rằng cái chính là do sự cải tiến trong việc sửdụng các chất xúc tác Phản ứng cracking xúc tác chủ yếu xảy ra trên bềmặt xúc tác chiều hướng của phản ứng phụ thuộc rất nhiều vào bản chấtcủa xúc tác Xúc tác được dùng trong quá trình cracking thường là xúc tácrắn, xốp, có nguồn gốc thiên nhiên hay tổng hợp, với bề mặt riêng lớn Xúctác cracking đầu tiên được dùng là đất sét thiên nhiên có tính axit (ví dụloại montnorillonit)

Ví dụ: Ở Liên Xô vào những năm 1919-1920 đã dùng xúc tác AlCl3

trong hệ thống cracking để sản xuất xăng

Xúc tác AlCl3 tiến hành ở nhiệt độ thấp 200÷3000C Nhưng trongquá trình sử dụng người ta thấy có nhiều nhược điểm sau: xúc tác bị mấtmát nhiều do tạo phức với hyđrocacbon của nguyên liệu, điều kiện tiếp xúcgiữa xúc tác và nguyên liệu không tốt, cho hiệu suất và chất lượng xăngthấp

Về sau người ta nghiên cứu sử dụng aluminosilicat vô định hình màđầu tiên là đất sét bentonit Vào năm 1936 ở Liên Xô dã sử dụng xúc tácaluminosilicat ở quy mô công nghiệp Người ta đã tiến hành tổng hợpaluminosilicat trong các nhà máy chế tạo xúc tác Sau đó trong công nghiệpchế biến dầu mỏ người ta đã dùng phổ biến xúc tác aluminosilicat tổng hợp

vì nó có hoạt tính và độ chọn lọc tương đối cao Xúc tác này đã từng được

sử dụng trong công nghiệp cracking suốt 30 năm Tuy vậy, hiện nay việccải thiện xúc tác vẫn không ngừng phát triển và đến cuối thập niên 60 củathế kỷ 20, người ta đã chuyển sang chủ yếu dùng xúc tác chứa Zeolit

Ở Mỹ vào năm 1972 đã sử dụng khoảng 80% chất xúc tác chứaZeolit cho quá trình cracking xúc tác Hàng năm ở Mỹ tiêu thụ 130 nghìntấn xúc tác, trong đó chỉ có 14.000 tấn là không chứa Zeolit

III.1 Vai trò của xúc tác trong quá trình

Xúc tác trong quá trình có tầm quan trọng rất lớn Nó có khả nănglàm giảm năng lượng hoạt hoá của phản ứng, do vậy mà tăng mức độ phảnứng lên rất nhiều Dùng xúc tác cho phép quá trình tiến hành ở điều kiệnmềm hơn Vì xúc tác có tính chọn lọc nên hướng quá trình chế biến theonhững phản ứng có lợi nhằm thu được sản phẩm phản ứng có chất lượng vàhiệu suất cao

III.2 Những yêu cầu cần thiết đối với xúc tác

Xúc tác cho quá trình cracking đòi hỏi những yêu cầu sau:

a) Hoạt tính xúc tác phải cao

Hoạt tính xúc tác là yêu cầu quan trọng nhất đối với xúc tác dùngtrong quá trình cracking

Vì mục đích của cracking là nhận xăng, nên phương pháp dùng hiệusuất xăng thu được để đánh giá độ hoạt động của xúc tác sẽ đơn giản hơn,hoạt tính của xúc tác càng cao sẽ cho hiệu suất xăng càng lớn Do vậy, độ

hoạt tính của xúc tác thường được biểu diễn thông qua chỉ số hoạt tính Đó

là giá trị của hiệu suất xăng (%KL) khi cracking nguyên liệu mẫu trongđiều kiện phòng thí nghiệm

Hoạt tính xúc tác phụ thuộc vào tính chất vật lý – hoá học của xúctác, mà trước hết là phụ thuộc vào thành phần hoá học của xúc tác cũngnhư phụ thuộc vào điều kiện công nghệ của quá trình Trong thực tế sảnxuất, dựa vào độ hoạt tính của xúc tác, người ta phân xúc tác thành các loạinhư sau:

- Xúc tác có độ hoạt tính cao, hiệu suất xăng > 45%

- Xúc tác có hoạt tính trung bình, hiệu suất xăng từ 30÷40%

- Xúc tác có độ hoạt tính thấp, hiệu suất xăng > 30%

b) Độ chọn lọc xúc tác phải cao

Xúc tác cần có độ chọn lọc cao để cho ta xăng có chất lượng cao vàhiệu suất lớn, trong khí cracking có nồng độ lớn các hyđrocacbon có cấutrúc nhánh

Khả năng của xúc tác làm tăng tốc độ của các phản ứng có lợi, đồngthời làm giảm tốc độ các phản ứng không mong muốn được gọi là độ chọnlọc của xúc tác Trong quá trình cracking, độ chọn lọc của xúc tác quyếtđịnh khả năng tạo các sản phẩm có giá trị của nó, đó là các cấu tử xăng cótrị số octan cao Người ta có thể đánh giá độ chọn lọc bằng cách xác định tỷ

lệ giữa hiệu suất xăng và cốc (hay khí) ở cùng một độ sâu biến đổi Xúc tácthường được đánh giá đồng thời độ hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tácđều bị giảm do có những thay đổi về tính chất của xúc tác trong điều kiệnlàm việc

d) Đảm bảo độ bền cơ bền nhiệt

Trong quá trình làm việc, xúc tác cọ xát với nhau, vì cọ xát với thànhthiết bị làm cho xúc tác dễ bị vỡ, do đó làm tổn thất áp suất qua lớp xúc táctăng lên, làm mất mát xúc tác lớn Vì vậy xúc tác phải đảm bảo độ bền cơ

Khi làm việc nhiệt độ có thể thay đổi, khi nhiệt độ cao quá mà nếuxúc tác không có độ bền nhiệt thì có thể bị biến đổi cấu trúc dẫn đến làmgiảm các tính chất của xúc tác

e) Xúc tác phải đảm bảo độ thuần nhất cao

Xúc tác cần đồng nhất về thành phần, về cấu trúc, về hình dạng, vềkích thước Khi kích thước không đồng đều sẽ tạo ra những vùng phân lớn

và có trở lực khác nhau và do sự phân lớn theo kích thước nên sẽ phá vỡchế độ làm việc bình thường của thiết bị Mặt khác khi kích thước khôngđồng đều làm tăng khả năng vỡ vụn dẫn đến mất mát xúc tác Cấu trúc lỗ

xốp không đồng đều sẽ làm giảm bề mặt tiếp xúc dẫn đến làm giảm hoạttính xúc tác.

f) Xúc tác phải liền với các chất làm ngộ độc xúc tác

Xúc tác phải chống lại có hiệu quả tác dụng gây ngộ độc của nhữnghợp chất của nitơ, lưu huỳnh, các kim loại nặng để kéo dài thời gian làmviệc của xúc tác

g) Xúc tác phải có khả năng tái sinh

Đây là yêu cầu quan trọng trong quá trình sử dụng xúc tác Xúc tác

có khả năng tái sinh tốt sẽ nâng cao được hiệu quả và năng suất của quátrình, lượng tiêu hao xúc tác cũng giảm xuống

h) Xúc tác phải dễ sản xuất và rẻ tiền

Đây cũng là yếu tố quan trọng góp phần định hướng cho các nhànghiên cứu và sản xuất

III.3 Zeolit và xúc tác chứa Zeolit

Zeolit là hợp chất của alumuni-silic, là chất tinh thể có cấu trúc đặcbiệt Cấu trúc của chúng được đặc trưng bằng mạng các lỗ rỗng, rãnh, rấtnhỏ thông với nhau Các chất Zeolit được chế tạo cùng với các xúc tácaliminosilicat hay với đất sét thiên nhiên, rồi sau đó được xử lý bằngphương pháp đặc biệt hợp thành xúc tác chứa Zeolit Xúc tác chứa Zeolitnày có hoạt tính cao, vì thế ngày nay chúng được sử dụng rất rộng rãi

Về thành phần hoá học của Zeolit, người ta có thể biểu hiễn bằngcông thức phân tử như sau:

Mex/n[(Al2O3).(SiO2)y]z H2OTrong đó:

Me – Số lượng ion chung của kim loại (hay hyđrô)

X/n- Số cation có khả năng thay thế, có hoá trị n

y- Số nguyên tử silic

Z- Số phân tử mà khi tách chúng trong Zeolit tạo thành các khe hởhay rãnh

Về cấu tạo, Zeolit được tạo thành từ các đơn vị cấu trúc cơ bản gọi làđơn vị cấu trúc Sodalit (hình 6-2) Nếu các đơn vị này nối với nhau theocác mặt 4 cạnh, ta có Zeolit loại A Nếu nối với nhau theo mặt 6 cạnh, ta cóZeolit loại x hay y có cấu trúc tương tự như faurazit (hình 6-3)

Hình III.1 Đơn vị cấu trúc cơ bản của Zeolit

Hình III.2 Cấu trúc của Zeolit A và X, Y

Ngày nay người ta đã chế tạo được hàng trăm loại Zeolit, chúngđược đặc trưng bởi kích thước các “cửa sổ” khác nhau.

Ví dụ: Đặc trưng của một số loại Zeolit được dùng phổ biến trongcracking xúc tác đã được dẫn ra ở bảng sau:

Bảng 4 Đặc trưng cơ bản của một vài loại Zeolit

Zeolit Thành phần hoá học Đường kính trung bình

Khi thay thế Na bằng các catrion kim loại hoá trị lớn hơn 2 hay bằng

2, thí dụ như canxi (Ca), reni (Re) hay các nguyên tố đất hiếm, sẽ làm thayđổi đặc trưng cấu trúc của Zeolit Kích thước lỗ tăng lên, đồng thời khi đólại tạo ra các tâm axit làm hoạt tính của xúc tác tăng lên

Người ta cho thấy rằng, Zeolit chứa oxyt silic càng nhiều, lượng oxytnhôm càng ít thì độ axit của nó càng tăng Đương nhiên khi tăng tỉ số oxytsilic/oxyt nhôm không được dẫn đến phá huỷ cấu trúc của Zeolit Hay nóicách khác là tỷ số này cũng chỉ tăng đến một giới hạn nhất định

Tính chất hấp phụ của Zeolit xuất hiện sau khi chúng được tách ẩm,bởi vì trong quá trình tổng hợp, các lỗ rỗng của tinh thể bị chất đầy bởi cácphân tử nước Nước có thể tách khỏi tinh thể khi ta sấy khô Zeolit đến nhiệt

độ từ 300÷3500C Lúc này mạng lưới tinh thể của Zeolit vẫn được bảo toàn.Sau khi đề hydrat, Zeolit có dung lượng hấp thụ rất lớn

Độ bền nhiệt cao cũng là một đặc trưng rất quan trọng của Zeolit thí

dụ, Zeolit naA bền đến 6500C, NaY bền đến 700÷7500C, CaY bền đến

8000C, LaY bền đến 8500C Độ bền nhiệt của Zeolit tăng khi tăng hàmlượng SiO2 hay tăng kích thước của các cation kim loại

Quá trình cracking xúc tác thường dùng Zeolit loại X, Y có chứa cácnguyên tố đất hiếm hay ở dạng đã trao đổi ion và được xử lý bằng cácphương pháp đặc biệt, đồng thời kết hợp với các phần làm tăng độ bền cơ,bền nhiệt, điều chỉnh kích thước lỗ xốp Zeolit có hoạt tính cracking lớn, vìthế người ta thường dùng nó ở dạng hỗn hợp với xúc tác vô định hình hayaluminosilicat tinh thể và được gọi là xúc tác chứa Zeolit Trong sản xuấtxúc tác, người ta trộn 10 đến 20% (KL) Zeolit và với hợp phần như vậy,xúc tác cũng đã rất hoạt động, hơn hẳn xúc tác aluminosilicat thôngthường Hơn nữa các chỉ tiêu kinh tế cũng đạt loại tốt hơn

Trong công nghiệp, người ta chế độ xúc tác chứa Zeolit ở hai dạngchính Xúc tác dạng cầu và xúc tác dạng bột và sau đó cải tiến thành xúctác vi cầu thường được áp dụng cho quá trình cracking lớp sôi (FCC), cònxúc tác dạng cầu với kích thước hạt từ 3 đến 5mm thường được dùng choquá trình cracking xúc tác chuyển động (FCC)

Ngoài yêu cầu về độ hoạt tính cao, xúc tác cracking còn phải đápứng các yêu cầu khác, như phải bền nhiệt, bền cơ, không gây ăn mòn hay

ăn mòn thiết bị cũng như đảm bảo dễ khuếch tán nguyên liệu tới các tâmhoạt tính và sản phẩm từ bề mặt ra ngoài Đảm bảo sự khuếch tán của oxytới bề mặt xúc tác dễ đốt cốc trong quá trình tái sinh, đồng thời giá thànhchấp nhận được Xuất phát từ các yêu cầu trên người ta phải chọn các hợpphần thích hợp để chế tạo xúc tác vì trong Zeolit có hai loại kích thước lỗxốp: kích thước “cửa sổ” và kích thước lỗ lớn, khi đưa chúng vào trộn lẫnvới aluminosilicat, chúng ta sẽ điều chỉnh được cấu trúc lỗ của chúng đểnhận được kích thước lỗ trong giới hạn thích hợp nhất, nhằm tăng độ chọnlọc của xúc tác Ví dụ, trong xúc tác chứa Zeolit loại A, kích thước lỗ của

nó không vượt quá 4 đến 5A0 Trong các lỗ như vậy propylen có thểchuyển qua tự do, nhưng điều đó lại không xảy ra đối với izo-butylen Do

đó trên xúc tác như vậy có thể tiến hành quá trình polyme hoá chọn lọcpropylen có trong hỗn hợp với izo-butylen mà không phải phân tách chúng.Hay từ Zeolit với kích thước 5A0 có thể dùng làm xúc tác để cracking chọnlọc n- parafin có trong hỗn hợp với izo-parafin, vì trong điều kiện đó, izo-parafin bị cracking không đáng kể

Xúc tác chứa Zeolit X và Y có kích thước lỗ khoảng 8-10A0 đượcdùng để cracking nguyên liệu có thành phần phân đoạn rộng (ví dụ gazoil).Khi đó các phân tử lớn của nguyên liệu vẫn có thể dễ dàng tới bề mặt củaxúc tác Vì cốc là hợp chất cao phân tử nên chúng thường tập trung ở bềmặt ngoài của xúc tác và do vậy tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình đốtcháy cốc khi tái sinh xúc tác

Zeolit loại X, Y, 2SM-5(11) là loại có các tính chất thích hợp nhấtcho quá trình cracking xúc tác Kích thước lỗ lớn của chúng xấp xỉ 10A0 sẽcho phép khuếch tán dễ dàng các phân tử của nguyên liệu vào bề mặt lỗxốp của chúng cũng như khuếch tán sản phẩm ra ngoài Vì vậy chúng được

sử dụng để chế tạo xúc tác cracking công nghiệp Thông thường các Zeolitnày là loại đã trao đổi cation CH+, NH4+ hay cation đa hoá trị) kết hợp vớicác phương pháp xử lý thích hợp và phối trộn với aluminosilicat vô địnhhình Loại xúc tác này có độ hoạt tính cao hơn hàng trăm lần và có độ chọnlọc cao hơn so với xúc tác aluminosilicat thuần khiết Hiệu suất xăng tănglên ít nhất là 20%, trong khi đó hiệu suất cốc và khí lại giảm khi tiến hànhcùng ở một điều kiện

Các đặc trưng cơ bản của xúc tác cracking là: thành phần, trọnglượng rót, cấu trúc xốp, độ hoạt tính, thành phần cỡ hạt và độ bền

Ngoài những ưu điểm trên xúc tác chứa Zeolit vẫn còn một số nhượcđiểm sau:

- Giá thành sản xuất chúng cao

- Nếu sử dụng xúc tác Zeolit nguyên chất thì tốc độ trao đổi chất củaquá trình phục hồi và trao đổi nhiệt bé hơn tốc độ chính bản thân phản ứngxúc tác Vì vậy mà ta dùng xúc tác chứa Zeolit (Zeolit tẩm trên chất mang,

2÷20% trên aluminosilicat tổng hợp)

Nói tóm lại, xúc tác chứa Zeolit cho quá trình cracking có nhiều ưuđiểm hơn hẳn các xúc tác khác, nên hiện giờ đây ở các nước công nghiệpchế biến dầu mỏ và khí tiên tiến, người ta lần lượt thay thế xúc tác chứaZeolit cho aluminosilicat tổng hợp Hiện nay người ta đang sử dụng xúc tácZeolit siêu bền, nó đáp ứng được mọi yêu cầu của xúc tác trong quá trìnhcracking

III.4 Những thay đổi tính chất của xúc tác khi làm việc

Xúc tác cracking trong quá trình làm việc bị giảm hoạt tính và độchọn lọc Hiện tượng này người ta gọi là quá trình trở hoá xúc tác Quátrình trơ hoá xúc tác càng nhanh nếu ta tiến hành quá trình ở điều kiện côngnghệ khó khăn, độ khắt khe tăng (ví dụ ở nhiệt độ cao quá, thời gian tiếpxúc quá dài, nguyên liệu xấu) Ngoài ra còn xảy ra các quá trình khác làmtăng tốc độ trơ hoá Chúng ta có thể phân quá trình trơ hoá xúc tác làm haiquá trình đó là sự trơ hoá do tác dụng của các chất làm ngộ độc xúc tác và

sự trơ hoá do tác dụng làm thay đổi các tính chất lý – hoá của xúc tác

Nguyên nhân của sự trơ hoá xúc tác có thể do;

- Tác dụng của các độc tố như NH3, CO2 của các hợp chất lưuhuỳnh mà đặc biệt là H2S ở nhiệt độ cao

- Sự tích tụ các kim loại nặng dưới dạng các oxyt làm thayđổi chức năng của xúc tác

- Sự tác động của nhiệt độ cao với hơi nướcCác hợp chất khi tác dụng với xúc tác có thể chia làm 3 nhóm:

- Nhóm không tác dụng với xúc tác ở nhiệt độ thấp hơn 6200

như CO, CO2 và NH3

- Nhóm làm giảm hoạt tính của xúc tác nhưng không làmgiảm độ chọn lọc như hơi nước

- Nhóm làm giảm độ chọn lọc của xúc tác (H2S ở nhiệt độtrên 4500C và NH3, SO2, SO3 ở nhiệt độ trên 6200C)

Hoạt tính của xúc tác có thể được duy trì nếu ta thêm hơi nước vàonguyên liệu, hay việc xử lý trước và sau khi tái sinh xúc tác Thêm hơinước khi chế biến nguyên liệu có lưu huỳnh sẽ có tác dụng âm vì khi đó lạilàm tăng quá trình ăn mòn thiết bị và sản phẩm của quá trình ăn mòn lạilàm nhiễm bẩn xúc tác, dẫn tới làm giảm hoạt tính, độ chọn lọc của xúc tác

Tác dụng đồng thời của nhiệt độ cao và của hơi nước làm giảm hoạttính tổng cộng của xúc tác Khi áp dụng ở lớp sôi (FCC), do cần phải duytrì điều kiện để cốc ít lắng đọng trên xúc tác và xúc tác không bị quá nhiệtkhi tái sinh, người ta phải đưa vào một lượng nhỏ hơi nước Hơn nữa, cũngcần phải tránh sự tạo cốc quá ít, do nhiệt tạo ra trong quá trình tái sinhkhông đủ để bù nhiệt thu vào của các phản ứng cracking trong lò phản ứng

Hàm lượng cốc bám trên xúc tác khi ra khỏi lò phản ứng phụ thuộcvào lượng xúc tác tuần hoàn trong hệ thống Đối với đa số các quá trìnhFCC, khi dùng xúc tác Zeolit, lượng cốc tạo ra thường chiếm vào khoảng1,3 đến 1,8% KL xúc tác, còn sau khi tái sinh là 0,1 đến 0,05%KL

Các hợp chất cơ kim và các hợp chất chứa Nitơ trong nguyên liệuđều là các phần tử làm gia hoá nhanh xúc tác Nhiều nghiên cứu đã chỉ rarằng, sự có mặt của các hợp chất nitơ trong nguyên liệu làm giảm hiệu suấtxăng và các “sản phẩm trắng” Ví dụ, hàm lượng nitơ tăng từ 0,1 đến0,4KL, hiệu suất xăng bị giảm đi tới 2 lần, còn hiệu suất cặn nặng và gasoilnặng Khi tăng nhiệt độ, tác dụng có hại của các hợp chất nitơ sẽ giảm

Sự đầu độc xúc tác bởi các kim loại cũng đã được nhiều nghiên cứu

đề cập tới và chỉ rõ cơ chế tác dụng của chúng đến hoạt tính của xúc tác.Khi lắng đọng các oxyt kim loại nặng trên xúc tác sẽ dẫn tới làm giảm độsâu cracking và giảm hiệu suất xăng do tăng quá trình tạo cốc

Khi hàm lượng các hợp chất lưu huỳnh trong nguyên liệu tăng thìhàm lượng các kim loại nặng như niken và vanađi cũng tăng theo, vì đaphần chúng đều tập trung ở phần cặn nặng và phân đoạn nhựa – asphan Ví

dụ, trong dầu mỏ có lưu huỳnh thì có tới 90% phức chất prophirin chứavanađi, còn trong dầu chứa ít lưu huỳnh thì là phức với Niken

III.5 Tái sinh xúc tác

Xúc tác trong quá trình cracking làm việc được một thời gian sẽ cómột lượng cốc ra do một số phản ứng có hại, cốc sẽ bám lên bề mặt xúc táclàm che phủ các tâm hoạt động của xúc tác Điều đó dẫn đến giảm hoạt tínhcủa xúc tác vì vậy hiệu quả quá trình cracking xúc tác Điều đó dẫn đếngiảm hoạt tính của xúc tác vì vậy hiệu quả quá trình cracking xúc tác bịgiảm Để xúc tác làm việc bình thường (các tính chất của xúc tác không bịthay đổi) thì người ta phải tiến hành tái sinh xúc tác Để tái sinh xúc tác thìngười ta cần phải tiến hành đốt cốc bằng không khí nóng trong lò tái sinh.Kết quả của quá trình đốt cháy cốc sẽ sinh ra CO và CO2 Các phản ứngnày toả nhiều nhiệt Ngoài ra còn có các phản ứng khử hợp chất lưu huỳnh.Các phản ứng xảy ra khi tái sinh có thể miêu tả như sau:

Nhiệt lượng toả ra được dùng để cấp nhiệt cho xúc tác mang vào lòphản ứng, ngoài ra còn tận dụng để sản xuất hơi nước dùng trong nhà máy.

Khả năng tái sinh có thể đánh giá bằng cường độ cháy cốc, cường độcháy cốc càng cao, quá trình tái sinh càng nhanh, thể tích thiết bị tái sinhyêu cầu càng nhỏ Cường độ cháy cốc phụ thuộc vào nhiều yếu tố: Nhiệt

độ, áp suất riêng phần của oxy, hàm lượng cốc bám trên xúc tác, chất xúctác

Yếu tố nhiệt độ ảnh hưởng lên cường độ cháy cốc: ta dùng nhiệt độkhoảng 540÷6300C tiến hành tái sinh xúc tác là tốt nhất

Nhiệt độ tái sinh phụ thuộc nhiều vào chất xúc tác được dùng vàoloại lò tái sinh Mức độ tái sinh cần phải khống chế chặt chẻ để không chỉbảo đảm hoạt tính của xúc tác mà còn đảm bảo vấn đề vệ sinh môi trường,

vì thế nên không có mặt co trong khí khói thải Hơn nữa, quá trình cháykhông để xảy ra ở nhiệt độ quá cao hay tích nhiệt cục bộ dẫn tới phá huỷxúc tác Còn nếu nhiệt độ quá thấp thì tốc độ tái sinh sẽ chậm, cốc bám trênxúc tác cháy không triệt để Sau khi tái sinh hàm lượng cốc còn lại trên xúctác phải cực tiểu (lượng cốc cặn còn lại từ 0,1 đến 0,3%KL xúc tác ) đểkhôi phục tới đa hoạt tính của xúc tác

Quá trình tái sinh xúc tác bằng phương pháp đốt cốc chưa giải quyếtđược việc khử các kim loại nặng hấp phụ trên xúc tác Vì vậy để hoàn thiệnquá trình tái sinh người ta tiến hành thêm quá trình trao đổi ion để khử cáckim loại nặng, điều này giải quyết được sẽ nâng cao được hiệu quả của quátrình tái sinh xúc tác

III.6 Các dạng hình học của xúc tác

Xúc tác cracking thường được sử dụng ở các dạng sau:

- Xúc tác dạng bụi

Xúc tác dạng bụi có kích thước từ 1 đến 80µm (phần lớn là các phầnxúc tác có kích thước 40÷80µm)

- Xúc tác dạng vi cầu:

Có kích thước hạt từ 50 đến 10µm So với xúc tác dạng bụi xúc tácdạng vi cầu trong quá trình làm việc bị mài mòn ít hơn Xúc tác dạng bụi vàdạng vi cầu thường được dùng trong hệ thống cracking xúc tác với các lớpxúc tác giả sôi.

- Xúc tác dạng cầu lớn:

Đường kính các hạt xúc tác từ 3 đến 6mm Độ bền cơ của loại nàytốt, trong quá trình làm việc ít bị mài mòn và ít bị vỡ vụn xúc tác dạng nàyđược sử dụng trong hệ thống với lớp xúc tác chuyển động

- Xúc tác dạng trụ:

Có đường kính từ 3 đến 4mm, chiều cao từ 3 đến 5mm Độ bền cơkém Trong quá trình sử dụng xúc tác dễ bị vỡ vụn, làm tiêu hao xúc táclớn Xúc tác loại này chỉ dùng trong hệ thống cracking với lớp xúc tác tĩnh

IV CƠ SỞ CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC

Trong điều kiện tiến hành quá trình cracking xúc tác đã xảy ra một

số lượng lớn các phản ứng hoá học, mà các phản ứng hoá học này quyếtđịnh chất lượng và hiệu suất của quá trình Những biến đổi hoá học xảy ratrong quá trình cracking xúc tác rất phức tạp Nhưng ở đây chúng ta có thểnêu lên một số phản ứng chính xảy ra như sau:

1- Phản ứng phân huỷ cắt mạch C- C, phản ứng cracking

Là phản ứng phân huỷ bẻ gẫy mạch những phân tử có kích thước lớn(trọng lượng phân tử lớn) thành những phân tử có kích thước nhỏ hơn(trọng lượng phân tử nhỏ hơn) Đây là phản ứng chính của quá trình

+ Phân huỷ parafin tạo olefin và parafin có trọng lượng phân tử nhỏhơn

CnH2n+2 → CmH2m+2 + CpH2p+2 (n = m+ p)+ Bẻ gãy mạch olefin tạo olefin nhỏ hơn

CnH2n → CmH2m + CpH2p (n = m + p)

+ Hydrocacbon thơm có nhánh bên bị bẻ gãy tạo thành parafin vàhydrocacbon thơm có nhánh nhỏ hơn

ArCnH2n+1 → ArCmH2m+1 + CpH2p (n = m + p)+ Naphten bị bẻ gẫy, mở vòng tạo các olefin (trừ vòng Hexan)

CnH2n → CmH2m + CpH2p (n = m + p)Naphten olefin olefin

CnH2n → C6H12 + CmH2m + CpH2p (n = m + p + 6) Naphten xiclohexan olefin olefin

2- Phản ứng đồng phân hoá (izo me hoá)

Là phản ứng tạo ra những hydrocacbon có cấu trúc mạch nhánh (Cấu

tử làm trị số octan tăng lên)

n.olefin → izo olefin

n.parafin → izo parafin

3- Phản ứng chuyển rời hydro dưới tác dụng của xúc tác

Nhờ có xúc tác mà có sự phân bố lại hyđro cho nên đã làm no đượcmột số hyđrocacbon đói (sản phẩm phân huỷ), vì vậy làm tăng được tính ổnđịnh của hoá học của sản phẩm thu

Naphten + olefin → hydrocacbon thơm + parafin

4- Phản ứng trùng hợp

Chủ yếu xảy ra với hydrocacbon đói

CnH2n + CmH2m → CpH2p (n + m = p)

5-Phản ứng alkyl hoá và khử alkyl hoá

Phản ứng alkyl hoá xảy ra ở nhiệt độ thấp, làm giảm hiệu suất khí

ArH + CnH2n → ArCnH2n+1

Hydrocacbon thơm olefin alkyl thơm

Phản ứng khử alkyl hoá ngược với phản ứng alkyl hoá, xảy ra ở nhiệt

độ cao và tạo nhiều khí

Hiệu ứng nhiệt của các phản ứng trên khác nhau về dấu cũng như vềgiá trị Đa số các phản ứng phân huỷ là phản ứng thu nhiệt mạnh, còn cácphản ứng như phản ứng đồng phân hoá, chuyển rời hydro và phản ứngngưng tụ là các phản ứng toả nhiệt yếu Hiệu ứng nhiệt tổng cộng của quátrình cracking xúc tác là thu nhiệt, với giá trị thay đổi từ 100÷400KJ/Kgnguyên liệu, tuỳ theo bản chất của nguyên liệu được sử dụng trong quátrình

V CƠ CHẾ CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC

Hiện nay vẫn chưa có sự nhất trí hoàn toàn trong việc giải thích bảnchất của xúc tác cracking nên còn có nhiều ý kiến trong việc giải thích cơchế xúc tác trong quá trình cracking Tuy vậy, bây giờ phổ biến nhất vẫn là

ý kiến giải thích, theo cơ chế ion cacboni, chúng được tạo ra khi tác dụngcủa phân tử hydrocacbon của nguyên liệu tác dụng với tâm axit của xúc tácloại Brenstend (H+) hay Lewist (L)

Theo cơ chế này quá trình cracking trên xúc tác Alumosilicat xảy ratheo các giai đoạn sau

1- Giai đoạn tạo thành ion cacboni

Ion cacboni tạo thành do sự tác dụng của olefin với tâm axit Lewiscủa xúc tác

RH +

OAlO

OAlO

O SiH:

tử lượng lớn Các olefin tạo thành đó lập tức tác dụng với tâm axit rồi tạo

ra ion cacboni Ion cacboni tạo thành trong các phản ứng tuân theo quy tắcnhất định Như khi olefin tác dụng với H+ (xúc tác) thì xác suất tạo alkylbậc 2 lớn hơn alkyl bậc 1

+

CH3-CH2-CH=CH2 + H+(xt)

CH3-CH2-CH-CH3

+CH3-CH2-CH2-CH2

- Từ hyđrocacbon naphen:

Khi hyđrocacbon naphen tác dụng với tâm axit của xúc tác hay ioncacboni khác sẽ tạo ra các ion cacboni tương tự như quá trình xảy raparafin

- Từ hyđrocacbon thơm người ta quan sát thấy sự kết hợp trực tiếp

H+ vào nhân thơm

2- Giai đoạn biến đổi ion cacboni

Các ion cacboni được tạo ra từ giai đoạn trên lại nhanh chóng thamgia vào các phản ứng biến đổi khác nhau như:

- Phản ứng đồng phân hoá, chuyển dời ion hyđro, nhóm metyl tạocấu trúc nhánh

Ion caboni tác dụng với phân tử trung hoà tạo thành ion cacboni mới

và phân tử mới (hyđrocacbon no hay đói) theo phản ứng vận chuyển iondydrit

+CnH2n+1 + CmH2m → CnH2n + +CmH2m+1 +CnH2n+1 + CmH2m → CnH2n+2 + +CmH2m+1

- Phản ứng cracking: các ion cacboni có số nguyên tử cacbon lớn xảy

ra sự phân huỷ và đứt mạch ở vị trí β so với nguyên tử cacbon tích điện.Sản phẩm phân huỷ là một phân tử hyđrocacbon trung hoà và ion cacbonimới có số nguyên tử cacbon nhỏ hơn

Nếu 3 liên kết C - C ở vị trí β thì liên kết C - C ở vị trí [A] là có xácsuất đứt mạch lớn nhất Sau đó đến vị trí [B] và cuối cùng là vị trí [C]

Với ion cacboni mạch thẳng:

CH3 - C+H - CH2 - R CH3 - CH = CH2 + R+

βĐối với ion cacboni là đồng đẳng của benzen, ví dụ

C - C C +

nhưng nếu áp dụng qui tắc vị trí β bình thường thì ở vị trí đó rất bềnvững Người ta cho rằng proton được kết hợp với một trong những liên kếtC- C trong nhân thơm tạo thành những hợp chất trung gian, sau đó mới

phân huỷ theo quy tắc nêu ở trên Khi phân huỷ, điện tích ion cacboni sẽdịch chuyển theo sơ đồ sau:

C - C C

+

C - C C

+

C - C C

+ +

C+Như vậy trong hydrocacbon thơm hiệu ứng tích điện ở nhân thơm lànguyên nhân quan trọng hơn so với nguyên nhân là sự biến đổi ion cacbonibậc 2 thành bậc 3

Các ion cacboni là đồng đẳng của benzen mạch bên càng dài thì tốc

độ đứt mạch xảy ra càng lớn càng dễ Ion cacboni izobutybenzen có tốc độđứt mạch lớn hơn 10 lần so với izopropylbenzen

Các nhóm metyl, etyl khó bị đứt mạch ra khỏi nhân thơm (Vì nănglượng liên kết lớn) vì do đó khó tạo được +CH3 và +C2H5 Điều này giảithích được tại sao xăng cracking xúc tác hàm lượng hydrocacbon thơm cómạch bên ngắn rất lớn và giải thích được tại sao trong khí của quá trìnhcracking xúc tác có hàm lượng lớn các hyđrocacbon có cấu trúc nhánh

Các ion này lại có thể tham gia các phản ứng đồng phân hoá,

cracking, alkyl hoá hay ngưng tụ Biến đổi của ion cacboni tiếp diễn cho đến khi nó có cấu trúc bền vững nhất, có độ bền cao nhất Có thể sắp xếp

độ bền của ioncacboni theo thứ tự sau:

Ion cacboni bậc 3 > ion cacboni bậc 2 > ion cacboni bậc 1

được quyết định bởi các phản ứng của ion cacboni mà đặc biệt là các phản ứng phân huỷ, đồng phân hoá và chuyển bị hyđrô.

3- Giai đoạn dừng phản ứng

Giai đoạn này xảy ra khi các ion cacboni kết hợp với nhau hoặc

chúng nhường hay nhận nguyên tử hyđro của xúc tác để tạo thành các phân

VI- ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC

Về động học, cracking xúc tác là một thí dụ điển hình về xúc tác dịthể Quá trình cracking xúc tác có thể xảy ra các giai đoạn sau:

1- Quá trình khuyếch tán nguyên liệu đến bề mặt xúc tác(khuyếch tán ngoài)

2- Khuếch tán hơi nguyên liệu đến các tâm hoạt tính trong lỗ xốpcủa xúc tác (khuếch tán trong)

3- Hấp thụ nguyên liệu trên tâm hoạt tính xúc tác

thước hạt xúc tác từ 3-5mm và nhiệt độ là 4500÷5000C thì phản ứng xảy ra

ở vùng giữa động học và khuếch tán Còn khi cracking lớp sôi (FCC) củaxúc tác ở nhiệt độ 480÷5300C thì phản ứng xảy ra ở vùng động học

Tốc độ của phản ứng cracking xúc tác, trong đa số các trường hợpđược miêu tả bằng phương trình bậc một có dạng:

K = V0 n.ln (1-x) - (n-1) xK- Tốc độ của phản ứng (Mol/g.h)

V0- Tốc độ truyền nguyên liệu (mol/h)

n- Số mol sản phẩm được tạo thành từ 1 mol nguyên liệu

x - Mức độ chuyển hoá (phần mol)

Đối với phân đoạn dầu trên xúc tác Zeolit, phương trình bậc 1 ta códạng sau

K = V0 / (1-x)

ở đây V0 là tốc độ thể tích không gian truyền nguyên liệu (m3/m3.h)

VII- SỰ BIẾN ĐỔI HOÁ HỌC CỦA HỢP CHẤT HYĐROCACBON TRONG QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC

VII.1 Sự biến đổi các hydrocacbon parafin

Các hợp chất parafin là cấu tử quan trọng của phân đoạn gasoil Cácnghiên cứu quá trình cracking xúc tác tác parafin sẽ cho phép tiến hành môhình hoá các hiện tượng của quá trình

Giống như quá trình cracking nhiệt, ở quá trình cracking xúc tác, cáchydrocacbon parafin cũng bị phân huỷ tạo thành phân tử olefin và parafin

có trọng lượng phân tử bé hơn

Phương trình tổng quát:

CnH2n+2 → CmH2m+2 + CpH2p+2 (p, m < n )Nếu mạch parafin càng dài thì sự phân huỷ xảy ra đồng thời một sốchỗ trong mạch chứ không phải ở hai đầu mút của mạch như quá trình

cracking nhiệt Các hydrocacbon parafin có trọng lượng phân tử thấp khảnăng phân huỷ kém.

Ví dụ: Đối với Butan C4H10 ở nhiệt độ t0 = 5000C; V = 1h-1 chỉ có 1%trọng lượng bị phân huỷ Tuy nhiên tốc độ phân huỷ của nó vẫn lớn hơngấp 6 lần so với phân huỷ đơn thuần dưới tác dụng của nhiệt

Ngoài ra còn bị khử hydro ở mức thấp

Khi trọng lượng phân tử của parafin tăng lên thì khả năng phân huỷ

và tốc độ phân huỷ cũng tăng lên Tốc độ phân huỷ của parafin dưới tácdụng của xúc tác lớn hơn nhiều so với phân huỷ ở điều kiện cracking nhiệt.Tính hấp thụ chọn lọc của xúc tác trước tiên và cao nhất là đối vớihydrocacbon olefin Vì vậy parafin không nằm trong lớp hấp phụ hoá học

mà nằm ở ngoài giới hạn của lớp này, song năng lượng bề mặt xúc tác vẫn

có tác động đến parafin cho nên tạo ra những khu vực có nồng độ các phân

tử hydrocacbon cao có liên kết C - C yếu Nhờ vậy làm giảm năng lượnghoạt hoá khi phân huỷ Năng lượng hoạt hoá của phản ứng cracking parafingiảm dần nếu chiều dài mạch hydrocacbon parafin tăng

nC6H14 n- C7H16 n-C8H18

EKcal/mol 36 29 24

Vì vậy khi cracking, mạch hyđrocacbon parafin càng dài, càng dễ bị

bẻ gãy Ví dụ hyđrocacbon xúc tác các parafin ở nhiệt độ 5500C như sau:

Cho nên phản ứng phân huỷ của quá trình cracking xúc tác tiếp tụcphân huỷ các parafin có trọng lượng phân tử nhỏ hơn và có thể bị phân huỷtiếp tục.

izoC8H18 t →(xt ) izoC4H10 + C4H8 (phân huỷ 49%)

Sự phân nhánh và số lượng nhánh của parafin có vai trò rất quantrọng trong quá trình cracking Nó có liên quan đến khả năng tạo ioncacboni và do đó nó sẽ quyết định được tốc độ tạo thành sản phẩm Điềunày được chứng minh từ các số liệu % chuyển hoá parafin C6 khi crackingtrên xúc tác Alumosilicat như dưới đây

Sự phân bố này không đối xứng qua C3 Sự có mặt một lượng lớn H2

và metan cho thấy rằng cùng một lúc xảy ra nhiều phản ứng, có thể cácphản ứng cracking nhiệt cùng với các phản ứng của ion cacboni như đã nêu

ở trên Phản ứng chính tạo sản phẩm sẽ phụ thuộc vào tương quan giữa cácphản ứng cracking (theo qui tắc β) và phản ứng vận chuyển hydro của ioncacboni

Do cracking xúc tác mà làm giảm kích thước các ion +R các ion cókích thước bé như +CH3 và +C2H5 sẽ khó tạo ra (do cắt mạch ở vị trí β so

RH + +R1

+R2 + Olefin+ R1H

R+

với các bon mang điện tích) Vì thế trong sản phẩm ưu tiên tạo ra C3 hay C4

nhiều hơn C1 và C2 so với quá trình cracking nhiệt

- Ngoài ra các parafin còn tham gia phản ứng đồng phân hoá chuyểndời hydro và nhóm metyl nguyên tử cac bon tích điện:

n+C5H11 → izo-+C5H11

izo+C5H11 + C4H10 → izo+C5H12 + +C4H10

VII.2 Sự biến đổi của hydrocacbon olefin

Do tính hấp thụ chọn lọc cao nhất của xúc tác là hydrocacbon olefintrong quá trình cracking xúc tác, cho nên ở điều kiện cracking xúc tác cáchydrocacbon olefin chuyển hoá với tốc độ nhanh hơn hàng nghìn đến hàngchục nghìn lần so với khi cracking đơn thuần dưới tác dụng nhiệt

Hydrocacbon olefin có mặt trong hỗn hợp phản ứng là do phản ứngcracking parafin, naphten trong alkyl thơm Hydrocacbon olefin là nhữnghợp chất hoạt động hơn, trong giai đoạn đầu tiên của quá trình chúng thamgia phản ứng tạo ion cacboni bởi quá trình hấp thụ một proton vào liên kếtđôi Ion cacbon vừa tạo ra sẽ bị cracking theo quy tắc beta, khi đó tạo thànhmột olefin nhẹ hơn và một ion cacbon bậc một mà ion này có thể để lạiproton trên bề mặt của xúc tác hay có thể đồng phân hoá thành ion cacbonibậc 2

Ví dụ: R - CH = CH - CH2 - CH2 - R1 + H+ →

→ R - CH2- +CH- CH2- CH2-R1 → R- CH2- CH=CH2++CH2- CH2- R1

Các hợp chất olefin nhẹ C2 -C5 vừa tạo thành ít tham gia vàocác phản ứng cracking mà chúng thường tham gia vào các phản ứng vậnchuyển hydro và phản ứng đa tụ mà kết quả dẫn đến tạo ra parafin hay cốc.Khi cracking các olefin từ C5 trở lên, ngoài phản ứng cắt mạch theo quy tắc

CH3- +Ch2 - R1

R1 - CH = CH2 + H2

beta (β) người ta còn quan sát thấy có xảy ra phản ứng dimehoá Ví dụ khicracking penten đã quan sát thấy phản ứng sau:

H+ + C = C - C - C - C → CH3 - +CH - CH2 - CH2 - CH3→

→ CH3 - CH = CH2 + +CH2 - CH3

2C5=→ C10= → C3= + C7=

C7= → C3= + CH4=

Chính xảy ra các phản ứng trên mà trong sản phẩm có tỷ lệ C3/C4

bằng 2 Phản ứng cracking penten là phản ứng lưỡng phân tử, trong đóphản ứng cracking hepten lại chỉ là phản ứng đơn phân tử, nghĩa là không

có sự cạnh tranh của phản ứng dimehoá:

C7= → C3= + C4= (C3/ C4 = 1)Còn đối với hexen, tốc độ của quá trình đơn phân tử không nhanhhơn so với quá trình lưỡng phân tử Tỷ lệ của tốc độ phản ứng đơn phân tử,phản ứng đa phân tử, đối với penten, hexen, hepten tương ứng bằng 1; 0,2;

7 Giá trị này cho thấy tốc độ cracking olefin C7 lớn hơn nhiều lần so vớitốc độ cracking n - heptan (là parafin) So với quá trình cracking nhiệt, tốc

độ phản ứng của olefin trong cracking xúc tác lớn hơn rất nhiều

Ngoài phản ứng cắt mạch, các hydrocacbon olefin còn tham gia phảnứng đồng phân hoá:

Tốc độ phản ứng đồng phân hoá tăng khi trọng lượng phân tử củaolefin tăng Các olefin còn tham gia phản ứng trùng hợp tạo ra phân tử cótrọng lượng lớn hơn