Đồ án tốt nghiệp thiết kế phân xưởng Cracking xúc tác

Sự có mặt chất xúc tác vừa thúc đẩy nhanh quá trình chuyển hóa hóahọc , vừa có khả năng tạo ra những nồng độ cân bằng cao nhất , có nghĩa làtăng hiệu suất của quá trình .Điều quan trọng

Mở đầu

Hiện nay, trên thế giới, mặt hàng xăng dầu là một mặt hàng quan trọng

và đặc biệt quan trọng Nó chính là máu huyết của nền kinh tế quốc dân vàquốc phòng cho bất kì một quốc gia nào

Và ở Việt Nam ,nhu cầu tiêu thụ sản phẩm dầu khí đang tăng lên cùngvới sự tăng trởng của nền kinh tế quốc dân và quốc phòng.Tuy nhiên sản phẩmxăng ở Việt Nam hiện nay đều đợc nhập khẩu từ nớc ngoài.Phần lớn từSingapore với ba đầu nối tiếp nhận là Hồ Chí Minh, Đà Nẵng và Quãng Ninh

Và từ ba đầu nối tiếp nhận này ,sản phẩm đợc phân phối tới các kho trungchuyển trên toàn quốc Trong tơng lai việc nhập sản phẩm xăng dầu là diềukhông có lợi cho nền kinh tế của cả nớc Vì vậy mà để có thể đáp ứng nhu cầuxăng cho ngời tiêu dùng thì nhất thiết phải có nhà máy lọc và chế biến ,trong

đó quan trọng hơn cả là phải có phân xởng sản xuất xăng dầu [8]

Ngời ta có thể sản xuất xăng bằng nhiều các quá trình chế biến khácnhau nh là cracking xúc tác, Reforming xúc tác, izome hóa V V trong đócracking xúc tác là quá trình chủ yếu để sản xuất xăng Tiêu chuẩn quantrọng của nhiên liệu dùng cho động cơ xăng là chỉ số octan Chỉ số này càngcao thì khả năng chống kích nổ càng cao Thoạt tiên thì ngời ta thực hiệncracking phân đoạn dầu mỏ có nhiệt độ sôi trong khoảng 490 – 800 K bằngnhiệt độ , nhng với phơng pháp này thì hiệu quả rất thấp vì sản phẩm chứanhiều hydrocacbon phân tử thấp Đến khoảng những năm 1930 , quá trìnhcracking nhiệt đợc thay thế bằng cracking xúc tác , với chất xúc tác làAluminosilicat tự nhiên Và đầu tiên ngời ta sử dụng lớp xúc tác tỉnh nhng mà

nó cũng cha mang lại hiệu suất và chất lợng xăng cao nh mong muốn , nó lại

có qúa nhiều nhợc điểm chính vì những lí do nh vậy cho nên ngời ta thay thế

nó bằng quá trình Cracking có lớp xúc tác chuyển động

Có rất nhiều công nghệ khác nhau cho quá trình Cracking có lớp xúc tácchuyển động Nhng ngày nay ngời ta dùng phổ biến là công nghệ của FCC Vớicông nghệ này đã cho ngời ta thu đợc nhiều xăng và chất lọng cũng tốt hơn rấtnhiều , phần nào cũng đáp ứng đợc nhu cầu xăng dầu hiện nay

Phần I Tổng quan lý thuyết quá trình

cracking xúc tác

Trong công nghệ chế biến dầu mỏ các quá trình chuyển hóa hóa học dớitác dụng của chất xúc tác chiếm một tỷ lệ rất lớn và đóng vai trò vô cùng quantrọng Chất xúc tác trong quá trình chuyển có khả năng làm giảm năng lợng

hoạt hóa của phản ứng vì vậy mà tăng tốc độ phản ứng lên rất nhiều Mặckhác , khi có mặt chất xúc tác thì phản ứng có khả năng tiến hành ở nhiệt độthấp hơn điều này rất quan trọng đối với những phản ứng có hiệu ứng duơng

nh phản ứng hydro hóa , alkyl hóa , polime hóa v.v

Sự có mặt chất xúc tác vừa thúc đẩy nhanh quá trình chuyển hóa hóahọc , vừa có khả năng tạo ra những nồng độ cân bằng cao nhất , có nghĩa làtăng hiệu suất của quá trình Điều quan trọng nhất là chất xúc tác có khả năngtăng nhanh không đồng đều giữa các loại phản ứng mà về phơng diện nhiệt

động là chúng xãy ra cùng lúc trong quá trình , trong điều kiện nh nhau , ngời

ta gọi đây là tính chất chọn lựa của xúc tác Ngời ta đã nghiên cứu rất nhiềuloại chất xúc tác và ngời ta cũng lợi dụng tính chất chọn lựa của nó mà hớngphản ứng của quá trình chế biến theo chiều có lợi nhằm thu đợc những sảnphảm chính đạt hiệu suất và chất lợng tốt nh mong muốn

Chính vì lí do đó cho nên để đáp ứng ngày càng nhiều nhu cầu dùngxăng dầu thì ngời ta đã nghiên cứu và cải tiến dần quá trình cracking xúc tác Quá trình cracking xúc tác với dây chuyền công nghệ FCC là u điểm hơn cả

Chơng I Mục đích và ý nghĩa Bản Chất Hóa Học

vàcơ chế phản ứng

I Mục đích và ý nghĩa của quá trình cracking xúc tác

Cracking xúc tác chiếm một vị trí đặc biệt quan trọng trong công

nghiệp chế biến dầu mỏ Lọng dầu mỏ dùng để chế biến bằng cracking xúctác là tơng đối lớn.Ví dụ nh : vào tháng một năm 1965 tổng lợng dầu mỏ nớc

mỹ chế biến là 1500 tấn/ngày trong đó có 800 tấn/ngày (tức khoảng 53%) đợcchế biến bằng cracking xúc tác[3-trang62]

Quá trình cracking xúc tác là một quá trình chủ yếu để sản xuất xăngcho ô tô và một ít cho xăng máy bay.Chính vì vậy mà không có nhà máy lọcdầu nào lại thiếu phân xởng cracking xúc tác

Mục đích quá trình cracking xúc tác [1,2,3] là biền đổi phân đoạn dầu

mỏ có nhiệt độ sôi cao thành các cấu tử xăng có chất lợng cao, ngoài ra còn

thu thêm một số sản phẩm phụ khác nh gasoil nặng , gasoil nhẹ, khí, Quátrình cracking xúc tác thực chất là quá trình cho tiếp xúc nguyên liệu với chấtxúc tác trong điều kiện qui định về chế độ công nghệ ,các phản ứng có lợi xảy

ra nhằm thu dợc sản phẩm có chất lợng tốt và hiệu suất lớn, đồng thời cácphản ứng phụ có hại cũng xảy ra nh phản ứng tạo cốc bám trên bề mặt chấtxúc tác làm cho xúc tác giảm hoạt tính.Do vậy mà cần phải tiến hành tái sinhxúc tác

II Cơ chế phản ứng : [1,2,3,4,5,6,7]

Trong điều kiện mà chúng ta tiến hành quá trình cracking xúc tác, một

số lợng lớn các phản ứng hóa học xảy ra và chúng quyết định chất lợng hiệusuất của quá trình Đó là các phản ứng sau:

1 Phản ứng phân huỷ các mạch C−C, phản ứng cracking

Là phản ứng phân huỷ bẻ gẫy mạch những phần tử có kích thớc lớn(trọng lợng phân tử lớn) thành những phần tử có kích thớc nhỏ hơn (trọng lợngphân tử nhỏ hơn) Đây là phản ứng chính của quá trình

+ Phân huỷ parafin tạo olefin và parafin có trọng lợng phân tử nhỏ hơn

CnH2n+2 CmH2m + CpH2p+2 (n = m + p)+ Bẻ gãy mạch olefin tạo olefin nhỏ hơn

CnH2n CmH2m + CpH2p (n = m + p)+ Hydrocacbon thơm có nhánh bên bị bẻ gẫy tạo thành parafin vàhydrocacbon thơm có nhánh nhỏ hơn

ArCnH2n+1 ArCmH2m+1 + CpH2p (n = m + p)+ Naphten bị bẻ gẫy mở vòng tạo các olefin (trừ vòng hexan)

CnH2n CmH2m + CpH2p (n = m + p)

naphten olefin olefin

CnH2n C6H12 + CmH2m + CpH2p (n = m + p+ 6)

naphten xyclohexan olefin olefin

2 Phản ứng đồng phân hoá (izome hoá)

Là phản ứng tạo ra những hydrocacbon có cấu trúc mạch nhánh (cấu tửlàm trị số octan tăng lên)

n-olefin izo-olefin

3 Phản ứng chuyển dời hydro dới tác dụng của xúc tác

Nhờ có xúc tác mà có sự phân bố lại hydro cho nên đã làm no đợc một sốhydrocacbon đói (sản phẩm phân huỷ), vì vậy làm tăng đợc tính ổn định hoáhọc của sản phẩm thu

Naphten + olefin hydrocacbon thơm + parafin

4 Phản ứng trùng hợp

Chủ yếu xảy ra với hydrocacbon đói

CnH2n + CmH2m CpH2p (n + m = p)

5 Phản ứng alkyl hoá và khử alkyl hoá

Phản ứng alkyl hoá xảy ra ở nhiệt độ thấp, làm giảm hiệu suất khí

ArH + CnH2n Aromat CnH2n+1

Hydrocacbon thơm olefin alkyl thơm

Phản ứng khử alkyl hoá ngợc với phản ứng alkyl hoá, xảy ra ở nhiệt độcao và tạo nhiều khí

6 Phản ứng ngng tụ tạo cốc

Phản ứng này chủ yếu xảy ra đối với các hydrocacbon thơm đa vòng, xảy

ra khi nhiệt độ cao

Sự tạo cốc trong quá trình cracking xúc tác là không mong muốn, vì cốctạo thành thờng bám trên bề mặt xúc tác, giảm hoạt tính bề mặt xúc tác, giảmthời gian làm việc của xúc tác

Hiệu ứng nhiệt của các phản ứng trên khác nhau về dấu cũng nh về giátrị Đa số các phản ứng phân huỷ là phản ứng thu nhiệt mạnh, còn các phảnứng nh phản ứng đồng phân hoá, chuyển vị hydro, polyme hoá và phản ứngngng tụ là các phản ứng toả nhiệt yếu Hiệu ứng nhiệt tổng cộng của quá trìnhcracking xúc tác là thu nhiệt, với giá trị thay đổi từ 100 đến 400 kJ/kg nguyênliệu, tuỳ theo bản chất của nguyên liệu đợc sử dụng trong quá trình

2

Hiện nay, vẫn cha có sự nhất trí hoàn toàn trong việc giải thích cơ chế xúc tácquá trình cracking.Nhng nhìn chung thì phổ biến hơn là giải htích theo cơ chếioncacbonic.Các ioncacbonic này đợc tạo ra khi mà các phân tử hydrocacboncủa nguyên liệu tác dụng với tâm axit của xúc tác.Theo thuyết này thì quátrình cracking xúc tác xảy ra theo 3 giai đoạn chính sau đây:

a Tạo ioncacboni

- Paraffin : Các hydrocacbon paraffin, trong quá trình tiếnhành cracking xúc tác, nó sẽ bị hấp thụ trên trung tâm axit Lewis của chất xúctác để tạo ra ion cacboni :

Ví dụ : Cracking n-hexan ( 2 -trang 109 )

Ion cacboni tạo thành do sự tác dụng của olefin với tâm axit Lewis củaxúc tác:

hoặc là

+ H+(xt) R1 CH C R+ 2 + (xt)H

R1 CH C R2

H H

OOolefin

Al O SiO

O

CnH2n + H+ Cn+H2n+1

CnH2n + L C+

nH2n+1 + LHIon cacboni tạo thành trong các phản ứng tuân theo quy tắc nhất định

Nh khi olefin tác dụng với H+(xt) thì xác suất tạo alkyl bậc 2 lớn hơn alkyl bậcmột

Khi olefin có liên kết đôi ở cacbon bậc 3 thì ion cacboni bậc 3 dễ tạothành hơn ở cacbon bậc 2

− Từ hydrocacbon naphten:

Khi hydrocacbon naphten tác dụng với tâm axit của xúc tác hay các ioncacboni khác sẽ tạo ra các ion cacboni mới tơng tự nh quá trình xảy ra vớiparafin

− Từ hydrocacbon thơm :ngời ta quan sát thấy sự tạo thành ion cacbonilà

sự kết hợp trực tiếp của H+ vào nhân thơm

Các hydrocacbon thơm có mạch bên đủ dài thì sự tạo thành ion cacbonicũng giống nh trờng hợp parafin

Thời gian sống của các ion cacboni đợc tạo ra dao động từ phần triệugiây đến hàng phút Các ion cacboni này tạo ra nằm trong lớp các phần tử hấpphụ, chúng là những hợp chất trung gian rất hoạt động đối với nhiều phản ứngxảy ra khi cracking

b Giai đoạn biến đổi ion cacboni

Các ion cacboni là những hợp chất rất hoạt động ,chính vì vậy khi đợctạo ra từ giai đoạn trên lại nhanh chóng tham gia vào các phản ứng biến đổikhác nhau nh :

+

− Phản ứng đồng phân hoá, chuyển dời ion hydro, nhóm metyl tạo cấutrúc nhánh.

R− C − C − C − C C − C − C − C − R

Độ ổn định của ion cacboni theo bậc là giảm dần nh sau :

C3+ (bậc 3) > C2+ (bậc 2) > C3+ (bậc 1)

- Ion cacboni tác dụng với phân tử trung hoà tạo thành ion cacboni mới

và phân tử mới (hydrocacbon no hay đói) theo phản ứng vận chuyển ionhydrit

− Phản ứng cracking: Các ion cacboni có số nguyên tử cacbon lớn xảy ra

sự phân huỷ và đứt mạch ở vị trí β so với nguyên tử cacbon tích điện Sảnphẩm phân huỷ là một phân tử hydrocacbon trung hoà và ion cacboni mới có

số nguyên tử cacbon nhỏ hơn

Nếu ba liên kết C−C ở vị trí β thì liên kết C−C ở vị trí [A] là có xác suất

đứt mạch lớn nhất, sau đó đến vị trí [B] và cuối cùng đến vị trí [C]

Với ion cacboni mạch thẳng:

Đối với ion cacboni là đồng đẳng của benzen, ví dụ nếu áp dụng quy tắc

vị trí β bình thờng thì ở vị trí đó rất bền vững Chính vì vậy mà ngời ta cho

R C C C C C C+

CC

[C]

ββ

β

+β

CH3 CH CH+ 2 R CH3 CH CH2 R+

rằng proton phải đợc kết hợp với một trong những liên kết C−C trong nhânthơm tạo thành những hợp chất trung gian, sau đó mới phân huỷ theo quy tắcnêu ở trên Khi phân huỷ, điện tích ion cacboni sẽ dịch chuyển theo sơ đồ sau:

Nh vậy trong hydrocacbon thơm hiệu ứng tích điện ở nhân thơm lànguyên nhân quan trọng hơn so với nguyên nhân là sự biến đổi ion cacbonibậc hai thành bậc ba

Các ioncacboni là đồng đẳng của Benzen mà có mạch nhánh càng dài thìtốc độ xảy ra càng lớnvà càng dể Ví dụ nh ioncacboni izobutyl-benzen có tốc

độ lớn hơn 10 lần so với ioncacboni izopropyl-benzen

Các nhóm metyl , etyl , rất khó bị đứt ra khỏi nhân Benzen ( vì là năng ợng liên kết lớn ) và do đó khó tạo đợc ion CH3+ và C2H5+ Điều này đã giảithích đợc vì sao trong xăng cracking xúc tác lại có hàm lợng hydrocacbon cómạch nhánh bên ngắn là lớn và cũng giải thích đợc là vì sao trong sản phẩmkhí của quá trình cracking lại nhiều hydrocacbon mạch nhánh

l-c Giai đoạn dừng phản ứng

Giai đoạn này xảy ra khi các ion cacboni kết hợp với nhau hoặc chúngnhờng hay nhận nguyên tử hydro của xúc tác để tạo thành các phân tử trunghoà Nhìn chung , những phản ứng hóa học xảy ra trong quá trình crackingxúc tác là rất phức tạp

III Động học cho quá trình cracking xúc tác.[4,5,6,7,14]

Về động học, cracking xúc tác là một thí dụ điển hình về xúc tác dị thể.Quá trình cracking xúc tác có thể xảy ra các giai đoạn sau:

1- Quá trình khuếch tán nguyên liệu đến bề mặt xúc tác (khuếch tánngoài)

2- Khuếch tán hơi nguyên liêu đến các tâm hoạt tính trong lỗ xốp củaxúc tác (khuếch tán trong)

3- Hấp phụ nguyên liệu trên tâm hoạt hoạt tính xúc tác

C

C CC

+

H

6- Tách các sản phẩm cracking và nguyên liệu cha tham gia phản ứng

ra khỏi vùng phản ứng

Tốc độ chung của quá trình nh vậy sẽ đợc quyết định bởi giai đoạn nàochậm nhất Phản ứng xảy ra trong vùng động học hay vùng khuếch tán hoàntoàn phụ thuộc vào bản chất của xúc tác đợc sử dụng, phụ thuộc vào bản chấtcủa nguyên liệu và vào chế độ công nghệ của quá trình Các nghiên cứu đãcho thấy, nếu quá trình cracking xúc tác nguyên liệu là gazoil nhẹ (nguyênliệu mẫu) trên xúc tác dạng cầu khi kích thớc hạt xúc tác từ 3 ữ 5 mm và nhiệt

độ là 450 ữ 5000C thì phản ứng xảy ra ở vùng trung gian giữa động học vàkhuếch tán Còn khi cracking lớp sôi (FCC) của xúc tác ở nhiệt độ 480 ữ

5300C thì phản ứng xảy ra ở vùng động học

Tốc độ của phản ứng cracking xúc tác, trong đa số các trờng hợp đợcmiêu tả bằng phơng trình bậc một có dạng:

k = v0.n.ln(1 − x) − (n − 1)x

ở đây: k: tốc độ của phản ứng (mol/g.h)

v0 : tốc độ truyền nguyên liệu (mol/h)

n: số mol sản phẩm đợc tạo thành từ 1 mol nguyên liệu

x: mức độ chuyển hóa (phần mol)

Đối với phân đoạn dầu trên xúc tác zeolit, phơng trình bậc 1 lại có dạngsau:

k=vo/(1-x)

ở đây v0 là tốc độ thể tích không gian truyền nguyện liệu (m3/m3.h)

IV Cracking xúc tác các hợp chất hydrocacbon riêng lẻ [1,2,3,4,5,6,7]

1 Sự biến đổi các hydrocacbon parafin

Các hợp chất parafin là cấu tử quan trọng của phân đoạn gazoil Cácnghiên cứu quá trình cracking xúc tác parafin sẽ giúp cho phép tiến hành môhình hóa các hiện tợng của quá trình

Giống nh quá trình cracking nhiệt, ở quá trình cracking xúc tác, cáchydrocacbon parafin cũng bị phân hủy tạo thành phân tử olefin và parafin cótrọng lợng phân tử bé hơn

Phơng trình tổng quát:

CnH2n+2 CmH2m+2 + CpH2p (p, m < n)

Nếu mạch parafin càng dài thì sự phân hủy xảy ra đồng thời một số chỗtrong mạch chứ không phải chỉ xảy ra ở hai đầu mút của mạch nh quá trìnhcracking nhiệt Các hydrocacbon parafin có trọng lợng phân tử thấp thì khảnăng phân huỷ kém.

Ví dụ: Đối với butan C4H10 ở nhiệt độ 5000C; v0 = 1 h−1 chỉ có 1 % trọnglợng bị phân hủy Tuy nhiên tốc độ phân hủy của nó vẫn lớn hơn gấp 6 lần sovới khi phân huỷ đơn thuần dới tác dụng của nhiệt

Ngoài ra còn bị khử hydro nhng ở mức nhỏ

Khi trọng lợng phân tử của parafin tăng lên thì khả năng phân hủy và tốc

độ phân hủy cũng tăng lên Tốc độ phân hủy của parafin dới tác dụng của xúctác lớn hơn nhiều so với khi phân huỷ ở điều kiện cracking nhiệt Tính hấpphụ chọn lọc của xúc tác trớc tiên và cao nhất là đối với hydrocacbon olefin.Vì vậy parafin không nằm trong lớp hấp phụ hóa học mà nằm ở ngoài giới hạncủa lớp này Song năng lợng bề mặt xúc tác vẫn có tác động đến parafin chonên tạo ra những khu vực có nồng độ các phân tử hydrocacbon cao mà có liênkết C−C yếu Nhờ vậy làm giảm năng lợng hoạt hóa khi phân huỷ

Năng lợng hoạt hóa của phản ứng cracking parafin giảm dần nếu chiềudài mạch hydrocacbon parafin tăng

Bảng 1 : Năng lợng hoạt hóa của các n-parafin điển hình

đó nó sẽ quyết định đợc tốc độ tạo thành sản phẩm Điều này đợc chứng minh

từ các số liệu % chuyển hóa parafin C6 khi cracking trên xúc tácaluminosilicat nh dới đây:

Bảng 3:

C−C−C−C−C C

Sự phân bố này không đối xứng nhau qua C3 Sự có mặt một lợng lớn H2

và metan cho thấy rằng cùng một lúc xảy ra nhiều phản ứng, có thể có cả phảnứng cracking nhiệt cùng với các phản ứng của ion cacboni nh đã nêu ở trên.Phản ứng chính tạo sản phẩm sẽ phụ thuộc vào tơng quan giữa các phản ứngcracking (theo quy tắc β) và phản ứng vận chuyển hydro của ion cacboni

Do cracking xúc tác mà làm giảm kích thớc của ion cacboni R+ các ion

có kích thớc nhỏ nh +CH3 hay +C2H5 sẽ khó tạo ra (do cắt mạch ở vị trí β so vớicacbon mang điện tích) Vì thế trong sản phẩm u tiên tạo ra C3 hay C4 nhiềuhơn C1 và C2 so với quá trình cracking nhiệt

Ngoài ra các parafin còn tham gia phản ứng đồng phân hóa, chuyển dờihydro và nhóm metyl, nguyên tử cacbon tích điện:

n-C+5H11 izo-C+5H11

izo-C+5H12izo-C+5H11 + C4H10 + C+4H9

2 Sự biến đổi của hydrocacbon olefin (1,2,3)

Nh đã nói trên , Olefin không có mặt trong thành phần nguyên liệu mà

nó đợc tạo ra do các phản ứng của quá trình và tính hấp phụ chọn lọc cao nhấtcủa xúc tác là hydrocacbon olefin trong quá trình cracking xúc tác, cho nên ở

điều kiện cracking xúc tác các hydrocacbon olefin chuyển hóa với tốc độnhanh hơn hàng nghìn đến hàng chục nghìn lần so với khi cracking nhiệt.Hydrocacbon olefin có mặt trong hỗn hợp phản ứng là do phản ứngcracking parafin, naphten hay alkyl thơm Hydrocacbon olefin là những hợpchất hoạt động hơn, trong giai đoạn đầu tiên của quá trình, chúng tham giaphản ứng tạo ion cacboni bởi quá trình hấp thụ một proton vào liên kết đôi.Ion cacboni vừa tạo ra sẽ bị cracking theo quy tắc β, khi đó tạo thành mộtolefin nhẹ hơn và một ion cacboni bậc một mà ion này có thể để lại protontrên bề mặt của xúc tác hay có thể đồng phân hóa thành ion cacboni bậc hai

H+ + C=C−C−C−C → CH3−CH−CH2−CH2−CH3

CH3−CH=CH2 + CH2−CH3

2C5 → C10 → C3 + C7

C7 → C3 + C4Chính vì xảy ra các phản ứng trên mà trong sản phẩm có tỷ lệ C3/C4 bằng

2 Phản ứng cracking penten là phản ứng lỡng phân tử, trong khi đó phản ứngcracking hepten lại là phản ứng đơn phân tử, nghĩa là không có sự cạnh tranhcủa phản ứng dime hóa:

C7 C3 + C4 (với C3/C4 = 1)

+

Còn đối với hexen, tốc độ của quá trình đơn phân tử không nhanh hơn sovới quá trình lỡng phân tử Tỷ lệ giữa tốc độ phản ứng đơn phân tử với phảnứng đa phân tử, đối với penten, hexen, hepten tơng ứng bằng 0 : 0,2 : 7 Giá trịnày cho thấy tốc độ cracking olefin C7 lớn hơn nhiều lần so với tốc độcracking n-heptan (là parafin) So với quá trình cracking nhiệt, tốc độ phảnứng của olefin trong cracking xúc tác lớn hơn rất nhiều.

Ngoài phản ứng cắt mạch, các hydrocacbon olefin còn tham gia phản ứng

đồng phân hóa:

Tốc độ phản ứng đồng phân hóa tăng khi trọng lợng phân tử của olefintăng Các olefin còn tham gia phản ứng trùng hợp tạo ra phân tử có trọng lợnglớn hơn

Các olefin còn phản ứng với hydro để tạo thành parafin:

Các olefin trong quá trình cracking xúc tác còn tham gia phản ứng ngng

tụ, đóng vòng tạo hydrocacbon thơm đa vòng và vòng thơm đa tụ là cốc:

3 Sự biến đổi các hydrocacbon naphtenic:

Các hydrocacbon naphtenic tham gia phản ứng trong quá trình crackingxúc tác với tốc độ lớn hơn 500 ữ 4000 lần so với khi cracking nhiệt Trong

điều kiện cracking xúc tác naphtenic tham gia phản ứng alkyl, khử hydro vàphân bố lại hydro tạo hydrocacbon thơm, parafin và hydro

Phản ứng phân hủy vòng naphten tạo izo-parafin:

* Phản ứng đồng phân hóa vòng naphten

Phản ứng chuyển vị các nhóm bên:

Sản phẩm khi cracking naphten có tính chất no nhiều hơn so với crackingparafin Trong các phản ứng phân huỷ, các phân tử đợc tạo thành đa số có sốcacbon nhiều hơn C3 Cracking xúc tác naphten cho hiệu suất sản phẩm lỏngcao, nghĩa là hiệu suất sẽ cao hơn, cho nên naphten là thành phần lý tởng nhấttrong nguyên liệu để cracking xúc tác

4 Sự biến đổi của hydrocacbon thơm (1,2,3)

Các hydrocacbon thơm mà có gốc alkyl đính bên thì rất khó bị crackingngay cả khi có mặt của chất xúc tác , vì vòng benzen có độ bền cao Vì vậy

mà trong quá trình cracking xúc tác, các hợp chất alkyl thơm do vòng thơm có

độ bền cao hơn nên trớc tiên sẽ xảy ra quá trình cắt nhánh alkyl (3-trang92 ) Nhng toluen có độ bền rất lớn, vì thế không thể tách nhóm metyl hay etyltrong điều kiện cracking Mạch alkyl càng dài thì càng dễ bị bẻ gãy và nếumạch alkyl lại có nhánh thì tốc độ cắt nhánh còn lớn hơn nhiều Điều này dễdàng giải thích khi xem xét năng lợng hoạt hóa của hydrocacbon thơm (1-trang 112, 2-trang 114, 3-trang 92,93 )

Loại hydrocacbon thơm Năng lợng hoạt hoá (kcal/mol)

C6H5−CH2−CH2−CH3 C6H5−CH3 + CH2=CH2 Các phản ứng khác lại xảy ra trong quá trìnhcracking xúc tác hydrocacbon thơm là:

− Phản ứng đồng phân hoá: Các hydrocacbon thơm chứa nhiều gốc metyl

dễ tham gia phản ứng đồng phân hoá do sự chuyển vị các nhóm metyl theovòng benzen

− Các hydrocacbon thơm đa vòng xảy ra phản ứng ngng tụ và tạo cốc:

hay

Các hydrocacbon thơm đa vòng ngng tụ cao tạo cốc dễ hấp phụ trên bềmặt xúc tác Vì vậy chúng kìm hãm quá trình làm ảnh hởng đến quá trìnhcracking các loại hydrocacbon khác

Trong điều kiện của cracking xúc tác, các biến đổi của hydrocacbonriêng lẻ có thể tóm tắt nh sau:

izo-parafin Các hợp chất olefin có trọng lợng thấp Parafin và dien

Olefin Parafin hay naphten và hydrocacbon thơm

Polyme, cốc Olefin và parafin

Naphten Xyclohexan và olefin

Hydrocacbon thơm Olefin

Parafin và alkyl thơm có mạch bên ngắnHydrocacbon thơm Đồng phân hoá, chuyển vị nhóm alkyl

t C, xúc táco

CH2 CH2 CH2 CH3

CH2 CH2 CH2 CH3

H25+

2

(alkyl thơm) Sản phẩm ngng tụ, cốc

Ngoài ra còn xảy ra các phản ứng bậc 2 nh:

Naphten + Olefin Hydrocacbon thơm và parafin

Hydrocacbon thơm + Olefin Sản phẩm ngng tụ, cốc

V Cracking phân đoạn dầu mỏ (1,11,12)

Để cracking xúc tác phân đoạn dầu mỏ, do quá trình rất phức tạp, nênthực tế không thể miêu tả tất cả các phản ứng hoá học xảy ra trong quá trình

Do đó ngời ta thờng đa ra sơ đồ khảo sát các hớng phản ứng chính trong quátrình cracking xúc tác Ví dụ khi nguyên liệu là phần gazoil chng cất chânkhông, ta có thể dùng sơ đồ sau:

LCO - phân đoạn dầu nhẹ của cracking xúc tácHCO - phân đoạn dầu nặng của cracking xúc

Nhìn sơ đồ phản ứng chúng ta thấy rằng, các sản phẩm phụ là LCO vàHCO cần phải tạo điều kiện thuận lợi để chúng chuyển hoá tiếp thành xăng,

đồng thời cố gắng hạn chế quá trình tạo khí và cốc Sự hình thành cốc làkhông mong muốn, vì cốc bám trên tâm hoạt tính của xúc tác, dẫn đến làmgiảm hoạt tính của xúc tác Sản phẩm cốc đợc tạo ra là một hệ vòng thơm có

độ ngng tụ cao, nên khác với cacbon tự do Sự hình thành cốc có thể do cácnguyên nhân sau:

− Do bản chất của nguyên liệu cracking

− Do chất xúc tác của quá trình có độ chọn lọc không cao

− Do chế độ công nghệ cha tối u

Cốc đợc tạo thành trong quá trình có thể phân chia thành 3 phần chính là:

− Lợng cốc do phản ứng hoá học

− Lợng cốc đồng phân hấp phụ hoá học trên bề mặt xúc tác

− Lợng cốc do nguyên nhân nhả hấp phụ chậm và tỷ lệ % tơng ứng giữachúng là 55-75/10-20/5-10

chơng II xúc tác của quá trình Cracking

Xúc tác là một trong những lĩnh vực khoa học kĩ thuật luôn đợc nhiều

ngời quan tâm và nghiên cứu, đặc biệt là xúc tác dùng cho công nghiệp hóadầu , trong đó có quá trình cracking Nhờ vào khả năng làm giảm năng lợnghoạt hóa ,nhờ vào tính xhất chọn lọc phản ứng , mà hiệu suất cũng nh chấtlợng ngày càng tăng lên

Sự phát triển và cải tiến quá trình cracking xúc tác trong công nghiệpchế biến dầu mỏ, ngoài việc cải thiện về nguyên liệu, hệ thống thiết bị, chế độcông nghệ v.v , thì ta thấy rằng cái chính là do sự cải tiến trong việc sử dụngcác chất xúc tác Phản ứng cracking xúc tác chủ yếu xảy ra trên bề mặt xúctác, chiều hớng của phản ứng phụ thuộc rất nhiều vào bản chất của xúc tác.Xúc tác đợc dùng trong quá trình cracking thờng là xúc tác rắn, xốp, có nguồngốc thiên nhiên hay tổng hợp, với bề mặt riêng lớn Xúc tác cracking đầu tiên

đợc dùng là đất sét thiên nhiên có tính axit (ví dụ loại montmorillonit)

Ví dụ: ở Liên Xô vào những năm 1919 - 1920 đã dùng xúc tác AlCl3trong hệ thống cracking để sản xuất xăng

Xúc tác AlCl3 tiến hành ở nhiệt độ thấp 200 ữ 3000C Nhng trong quátrình sử dụng ngời ta thấy có nhiều nhợc điểm sau: Xúc tác bị mất mát nhiều

do tạo phức với các hydrocacbon của nguyên liệu, điều kiện tiếp xúc giữa xúctác và nguyên liệu không tốt, cho hiệu suất và chất lợng xăng thấp

Về sau ngời ta nghiên cứu sử dụng aluminosilicat vô định hình mà đầutiên là đất sét bentonit Vào năm 1936 ở Liên Xô đã sử dụng xúc tácaluminosilicat ở quy mô công nghiệp Ngời ta đã tiến hành tổng hợpaluminosilicat trong các nhà máy chế tạo xúc tác Sau đó trong công nghiệp

chế biến dầu mỏ ngời ta đã dùng phổ biến xúc tác aluminosilicat tổng hợp vì

nó có hoạt tính và độ chọn lọc tơng đối cao Xúc tác này đã từng đợc sử dụngtrong công nghiệp cracking suốt 30 năm Tuy vậy, hiện nay việc cải thiện xúctác vẫn không ngừng phát triển và đến cuối thập niên 60 của thế kỷ 20, ngời ta

đã chuyển sang chủ yếu dùng xúc tác chứa zeolit

ở Mỹ vào năm 1972 đã sử dụng khoảng 80% chất xúc tác chứa zeolit choquá trình cracking xúc tác Hàng năm ở Mỹ tiêu thụ 130 nghìn tấn xúc tác,trong đó chỉ có 14 nghìn tấn là không chứa zeolit

I Vai trò của xúc tác trong quá trình cracking (1,2,3,12,14)

Xúc tác trong quá trình cracking có tầm quan trọng rất lớn Nó có khảnăng làm giảm năng lợng hoạt hóa của phản ứng, do vậy mà tăng mức độ phảnứng lên rất nhiều Dùng xúc tác cho phép quá trình tiến hành ở điều kiện mềmhơn Vì xúc tác có tính chọn lọc nên hớng quá trình chế biến theo những phảnứng có lợi nhằm thu đợc sản phẩm phản ứng có chất lợng và hiệu suất cao

II Những yêu cầu cần thiết đối với xúc tác

Xúc tác cho quá trình cracking đòi hỏi những yêu cầu sau:

1 Hoạt tính xúc tác phải cao: [1-trang120]

Hoạt tính xúc tác là yêu cầu quan trọng nhất đối với xúc tác dùng trongquá trình cracking

Vì mục đích của cracking là nhận xăng, nên phơng pháp dùng hiệu suấtxăng thu đợc để đánh giá độ hoạt động của xúc tác sẽ đơn giản hơn, hoạt tínhcủa xúc tác càng cao sẽ cho hiệu suất xăng càng lớn Do vậy, độ hoạt tính củaxúc tác thờng đợc biểu diễn thông qua chỉ số hoạt tính Đó là giá trị của hiệusuất xăng (%KL) khi cracking nguyên liệu mẫu trong điều kiện phòng thínghiệm

Hoạt tính xúc tác phụ thuộc vào tính chất vật lý - hóa học của xúc tác,

mà trớc hết là phụ thuộc vào thành phần hóa học của xúc tác cũng nh phụthuộc vào điều kiện công nghệ của quá trình Trong thực tế sản xuất, dựa vào

độ hoạt tính của xúc tác, ngời ta phân xúc tác thành các loại nh sau:

+ Xúc tác có độ hoạt tính cao, hiệu suất xăng > 45%

+ Xúc tác có hoạt tính trung bình, hiệu suất xăng từ 30 đến 40%

+ Xúc tác có hoạt tính thấp, hiệu suất xăng < 30%

Bảng 6: Tính chất của xúc tác FCC

Thành phần hoá học, %

Trớc tiên chất xúc tác làm tăng tốc độ của các phản ứng có lợi trongnhững điều kiện nhiệt độ và áp suất nhất định, sau đó có tác dụng làm giảmtốc độ các phản ứng phụ ,nhất là những phản ứng gây ngộ độc xúc tác nh phảnứng tạo cốc (6 - trang 104)

Trong quá trình cracking, độ chọn lọc của xúc tác quyết định khả năngtạo các sản phẩm có giá trị của nó, đó là các cấu tử xăng có trị số octan cao.Ngời ta có thể đánh giá độ chọn lọc bằng cách xác định tỷ lệ giữa hiệu suấtxăng và cốc (hay khí) ở cùng một độ sâu biến đổi Xúc tác thờng đợc đánh giá

đồng thời độ hoạt tính và độ chọn lọc của nó so với xúc tác mẫu khi tiến hànhtrong cùng một điều kiện cracking Tỷ số giữa hiệu suất xăng và cốc (hay khí)càng lớn thì độ chọn lọc xúc tác càng cao Sau một thời gian làm việc cả độhoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác đều bị giảm do có những thay đổi về tínhchất của xúc tác trong điều kiện làm việc

3 Độ ổn định phải lớn: (1,2,3,14)

Xúc tác chế tạo ra cần phải giữ đợc những đặc tính chủ yếu (hoạt tính, độchọn lọc) sau một thời gian làm việc lâu dài Chất xúc tác có thời gian làm

việc lâu dài thì giá thành chi cho chất xúc tác cũng thấp ( cho dù tiền mua xúctác có đắt ) hơn so với khi mua xúc tác rẻ mà thời gian làm việc ngắn.

Độ ổn định xúc tác đặc trng cho khả năng không thay đổi các tính chấttrong quá trình làm việc Xúc tác có độ ổn định càng cao càng tốt trong quátrình sử dụng

4 Đảm bảo độ bền cơ và bền nhiệt: [3]

Trong quá trình làm việc, xúc tác cọ xát với nhau và cọ xát với thànhthiết bị làm cho xúc tác dễ bị vỡ, do đó làm tổn thất áp suất qua lớp xúc táctăng lên, làm mất mát xúc tác lớn Vì vậy mà xúc tác phải đảm bảo độ bền cơ.Khi làm việc nhiệt độ có thể thay đổi, khi nhiệt độ cao quá mà nếu xúctác không có độ bền nhiệt thì có thể bị biến đổi cấu trúc dẫn đến làm giảm cáctính chất của xúc tác

6 Xúc tác phải đảm bảo độ thuần nhất cao

Xúc tác cần đồng nhất về thành phần, về cấu trúc, về hình dạng, về kíchthớc Khi kích thớc không đồng đều sẽ tạo ra những vùng phân lớp và có trởlực khác nhau và do sự phân lớp theo kích thớc nên sẽ phá vỡ chế độ làm việcbình thờng của thiết bị Mặt khác khi kích thớc không đồng đều làm tăng khảnăng vỡ vụn dần đến mất mát xúc tác Cấu trúc lỗ xốp không đồng đều sẽ làmgiảm bề mặt tiếp xúc dẫn đến làm giảm hoạt tính xúc tác

7 Xúc tác phải bền với các chất làm ngộ độc xúc tác

Xúc tác phải chống lại có hiệu quả tác dụng gây ngộ độc của những hợpchất của nitơ, lu huỳnh, các kim loại nặng để kéo dài thời gian làm việc củaxúc tác

8 Xúc tác phải có khả năng tái sinh

Đây là yêu cầu quan trọng trong quá trình sử dụng xúc tác Xúc tác cókhả năng tái sinh tốt sẽ nâng cao đợc hiệu quả và năng suất của quá trình, lợngtiêu hao xúc tác cũng giảm xuống

9 Xúc tác phải dễ sản xuất và rẻ tiền:

Đây cũng là yếu tố quan trọng góp phần định hớng cho các nhà nghiêncứu và sản xuất

III zeolit và xúc tác chứa Zeolit

1 Xúc tác Zeolit [1,2,3,12,13,14]

Zeolit là hợp chất của alumino - silic, là chất tinh thể có cấu trúc đặc biệt.Trong htiên nhiên có khoảng 40 loại Zeolit đợc phát hiện Song các ứng dụng

quan trọng trong lớp hấp phụ , tách lọc xúc tác chủ yếu là nhờ vào Zeolitnhân tạo Ngày nay , ngời ta tổng hợp đợc khoảng 200 loại Zeolit , tuy nhiêntrong đó chỉ có một số ít đợc sử dụng trong công nghiệp ( 14-trang 122).

1.1 Thành phần hóa học của Zeolit :

Cấu trúc của chúng đợc đặc trng bằng mạng các lỗ rỗng, rãnh, rất nhỏthông với nhau Các chất zeolit đợc chế tạo cùng với các xúc tácaluminosilicat hay với đất sét thiên nhiên, rồi sau đó đợc xử lý bằng phơngpháp đặc biệt hợp thành xúc tác chứa zeolit Xúc tác chứa zeolit này có hoạttính cao, có độ chọn lọc tốt và lại có giá thành vừa phải, vì thế ngày nay chúng

đợc sử dụng rất rộng rãi

Về thành phần hóa học của zeolit, ngời ta có thể biểu diễn bằng côngthức phân tử nh sau:

(Me+)x[(Al2O3)x.(SiO2)y]z.2H2O

Trong đó: Me - là cation bùi trừ điện tích

x,y - là các hệ số tơng ứng

z - số phân tử nớc kết tinh trong Z ( 2-trang 193, 6-trang 123)

Đơn vị cấu trúc cơ bản của Zeolit là tứ diện TO4, là một cation T đợcbao quanh bởi 4 ion O-2 Nếu T là Si thì SiO4 là tứ diện trung hòa điện tích ,nếu là nhôm Al (+3) thì tứ diện AlO-

mao quản và các lỗ ,kích thớc của các mao quản và các lỗ Ngoài ra tính chấtcủa Zeolit còn phụ thuộc vào tỉ lệ Si/Al và cation bù trừ điện tích (K+ , Na + ) Quy tắc Lowenstion xác định rằng : 2 nguyên tử nhôm không thể tồn tạilân cận nhau , nghĩa là trong cầu trúc Zeolit không thể tồn tại các liên kết Si-O-Si và Si-O-Al Vì vậy mà tỉ lệ Si/Al luôn luôn lớn hơn hoặc bằng 1.

1.2 cấu trúc của Zeolit:

Về cấu tạo, zeolit đợc tạo thành từ các đơn vị cấu trúc cơ bản gọi là đơn

vị cấu trúc Sodalit (hình 4) Nếu các đơn vị này nối với nhau theo các mặt 4cạnh, ta có zeolit loại A Nếu nối với nhau theo mặt 6 cạnh, ta có zeolit loại Xhay Y có cấu trúc tơng tự nh faurazit (hình 5)

Hình 4 Đơn vị cơ bản của zeolit

Hình 5 Cấu trúc của zeolit A và X, Y

Ngày nay ngời ta đã chế tạo đợc hàng trăm loại zeolit, chúng đợc đặc

tr-ng bởi kích thớc các “cửa sổ” khác nhau [1-tratr-ng 117]

Ví dụ đặc trng của một số loại zeolit đợc dùng phố biến trong crackingxúc tác đã đợc dẫn ra ở bảng sau:

Si 4+

O 2

O 2

Al 3+

Bảng 7 : Đặc trng cơ bản của một vài loại zeolit

Zeolit Thành phần hoá học Đờng kính lỗ trung bình, 

đáng kể hoạt tính cũng nh độ chọn lọc của xúc tác cracking

Khi thay thế Na bằng các cation kim loại hóa trị lớn hơn 2 hay bằng 2,thí dụ nh canxi (Ca), reni (Re) hay các nguyên tố đất hiếm, sẽ làm thay đổi

đặc trng cấu trúc của zeolit Kích thớc lỗ tăng lên, đồng thời khi đó lại tạo racác tâm axit làm hoại tính của xúc tăng lên

Ngời ta cho thấy rằng, zeolit chứa oxyt silic càng nhiều, lợng oxyt nhômcàng ít thì độ axit của nó càng tăng Đơng nhiên khi tăng tỷ số oxyt silic/oxytnhôm, không đợc dẫn đến phá hủy cấu trúc của zeolit Hay nói cách khác là tỷ

số này cũng chỉ tăng đến một giới hạn nhất định

Quá trình cracking xúc tác thờng dùng zeolit loại X, Y có chứa cácnguyên tố đất hiếm hay ở dạng đã trao đổi ion và đợc xử lý bằng các phơngpháp đặc biệt, đồng thời kết hợp với các hợp phần làm tăng độ bền cơ, bềnnhiệt hay điều chỉnh kích thớc lỗ xốp Zeolit có hoạt tính cracking lớn, vì thếngời ta thờng dùng nó ở dạng hỗn hợp với xúc tác vô định hình hayaluminosilicat tinh thể và đợc gọi là xúc tác chứa zeolit Trong sản xuất xúctác, ngời ta trộn 10 đến 20% (KL) zeolit và với hợp phần nh vậy, xúc tác cũng

đã rất hoạt động, hơn hẳn xúc tác aluminosilicat thông thờng Hơn nữa cácchỉ tiêu kinh tế cũng đạt tốt hơn

Trong công nghiệp, ngời ta chế tạo xúc tác chứa zeolit ở hai dạng chính.Xúc tác dạng cầu và xúc tác dạng bột Xúc tác dạng bột và sau đó cải tiếnthành xúc tác vi cầu thờng đợc áp dụng cho quá trình cracking lớp sôi (FCC),

còn xúc tác dạng cầu với kích thớc hạt từ 3 đến 5 mm thờng đợc dùng cho quátrình cracking xúc tác chuyển động (TCC).

Zeolit có hai loại kích thớc lỗ xốp: kích thớc “cửa sổ” và kích thớc lỗ lớn,khi đa chúng vào trộn lẫn với aluminosilicat, chúng ta sẽ điều chỉnh đợc cấutrúc lỗ của chúng để nhận đợc kích thớc lỗ trong giới hạn thích hợp nhất,nhằm tăng độ chọn lọc của xúc tác Ví dụ, trong xúc tác chứa zeolit loại A,kích thớc lỗ của nó không vợt quá 4 đến 5  Trong các lỗ nh vậy propylen cóthể chuyển qua tự do, nhng điều đó lại không xảy ra đối với izo-butylen Do

đó trên xúc tác nh vậy có thể tiến hành quá trình polyme hoá chọn lọcpropylen có trong hỗn hợp với izo-butylen mà không phải phân tách chúng.Hay từ zeolit với kích thớc 5  có thể dùng làm xúc tác để cracking chọn lọc n-parafin có trong hỗn hợp với izo-parafin, vì trong điều kiện đó, izo-parafin bịcracking không đáng kể

Xúc tác chứa zeolit X và Y có kích thớc lỗ khoảng 8 đến 10  đợc dùng

để cracking nguyên liệu có thành phần phân đoạn rộng (ví dụ gazoil) Khi đócác phân tử lớn của nguyên liệu vẫn có thể dễ dàng tới bề mặt của xúc tác, còncác phân tử nhỏ hơn có thể tiếp xúc với các tâm hoạt tính ở bề mặt trong củaxúc tác Vì cốc là hợp chất cao phân tử nên chúng thờng tập trung ở bề mặtngoài của xúc tác và do vậy tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình đốt cháy cốckhi tái sinh xúc tác

Zeolit loại X, Y, ZSM-5 (11) là loại có các tính chất thích hợp nhất choquá trình cracking xúc tác Kích thớc lỗ lớn của chúng xấp xỉ 10  sẽ cho phépkhuếch tán dễ dàng các phân tử của nguyên liệu vào bề mặt lỗ xốp của chúngcũng nh khuếch tán sản phẩm ra ngoài Vì vậy chúng đợc sử dụng để chế tạoxúc tác cracking công nghiệp Thông thờng các zeolit này là loại đã trao đổication (H+, NH4+ hay cation đa hóa trị) kết hợp với các phơng pháp xử lý thíchhợp và phối trộn với aluminosilicat vô định hình Loại xúc tác này có độ hoạttính cao hơn hàng trăm lần và có độ chọn lọc cao hơn so với xúc tácaluminosilicat thuần khiết Hiệu suất xăng tăng lên ít nhất là 20%, trong khi

đó hiệu suất cốc và khí lại giảm khi tiến hành cùng ở một điều kiện

ở thế giới các chất xúc tác cracking đợc nhiều hãng sản xuất, đó là:Grace, Engel Grard, Mobil, Fihtrol, AK20, Crosfiel, Catalystics

Các đặc trng cơ bản của xúc tác cracking là: thành phần, trọng lợng rót,cấu trúc xốp, độ hoạt tính, thành phần cỡ hạt và độ bền

Ngoài những u điểm trên xúc tác chứa zeolit vẫn còn một số nhợc điểm

nh sau:

+ Giá thành sản xuất chúng cao

+ Nếu sử dụng xúc tác zeolit nguyên chất thì tốc độ trao đổi chất của quátrình phục hồi và trao đổi nhiệt bé hơn tốc độ chính bản thân phản ứng xúctác Vì vậy mà ta dùng xúc tác chứa zeolit (zeolit tẩm trên chất mang, 2 ữ 20%trên aluminosilicat tổng hợp)

Nói tóm lại, xúc tác chứa zeolit cho quá trình cracking có nhiều u điểmhơn hẳn các xúc tác khác, nên hiện giờ đây ở các nớc công nghiệp chế biếndầu mỏ và khí tiên tiến, ngời ta lần lợt thay thế xúc tác chứa zeolit choaluminosilicat tổng hợp Hiện nay ngời ta đang sử dụng xúc tác zeolit siêubền, nó đáp ứng đợc mọi yêu cầu của xúc tác trong quá trình cracking

III Những thay đổi tính chất của xúc tác khi làm việc [1,3,12,13]

[1-trang122]

Xúc tác cracking trong quá trình làm việc bị giảm hoạt tính và độ chọnlọc Hiện tợng này ngời ta gọi là quá trình trơ hoá xúc tác Quá trình trơ hoáxúc tác càng nhanh nếu ta tiến hành quá trình ở điều kiện công nghệ khókhăn, độ khắt khe tăng (ví dụ ở nhiệt độ quá cao, thời gian tiếp xúc quá dài,nguyên liệu xấu) Ngoài ra còn xảy ra các quá trình khác làm tăng tốc độ trơhoá Chúng ta có thể phân quá trình trơ hoá xúc tác làm hai quá trình chính,

đó là sự trơ hoá do tác dụng của các chất làm ngộ độc xúc tác và sự trơ hoá dotác dụng làm thay đổi các tính chất lý - hoá của xúc tác

Nguyên nhân của sự trơ hoá xúc tác có thể là do:

− Tác dụng của các độc tố nh NH3, CO2 của các hợp chất lu huỳnh

mà đặc biệt là H2S ở nhiệt độ cao

− Sự tích tụ các kim loại nặng dới dạng các oxyt làm thay đổi chứcnăng của xúc tác

− Sự tác động của nhiệt độ cao và hơi nớc

Các hợp chất khí tác dụng với xúc tác có thể chia làm 3 nhóm:

- Nhóm không tác dụng với xúc tác ở nhiệt độ thấp hơn 6200C

nh CO, CO2 và NH3

- Nhóm làm giảm hoạt tính của xúc tác nhng không làm giảm

độ chọn lọc nh hơi nớc

- Nhóm làm giảm độ chọn lọc của xúc tác (H2S ở nhiệt độ trên

4250C và NH3 , SO2, SO3 ở nhiệt độ trên 6200C)

Từ kinh nghiệm thao tác công nghệ cracking cho thấy, hoạt tính của xúctác có thể đợc duy trì nếu ta thêm hơi nớc vào nguyên liệu, hay việc xử lý trớc

và sau khi tái sinh xúc tác Thêm hơi nớc khi chế biến nguyên liệu có lu huỳnh

sẽ có tác dụng âm vì khi đó lại làm tăng quá trình ăn mòn thiết bị và sản phẩmcủa quá trình ăn mòn lại làm nhiễm bẩn xúc tác, dẫn tới làm giảm hoạt tính,

độ chọn lọc của xúc tác

Tác dụng đồng thời của nhiệt độ cao và của hơi nớc làm giảm hoạt tínhtổng cộng của xúc tác Khi áp dụng ở lớp sôi (FCC), do cần phải duy trì điềukiện để cốc ít lắng đọng trên xúc tác và xúc tác không bị quá nhiệt khi táisinh, ngời ta phải đa vào một lợng nhỏ hơi nớc Hơn nữa, cũng cần phải tránh

sự tạo cốc quá ít, vì điều đó dẫn tới phá vỡ cân bằng nhiệt của hệ lò phản ứng

và tái sinh, do nhiệt tạo ra trong quá trình tái sinh không đủ để bù nhiệt thuvào của các phản ứng cracking trong lò phản ứng

Hàm lợng cốc trên xúc tác khi ra khỏi lò phản ứng phụ thuộc vào lợngxúc tác tuần hoàn trong hệ thống Đối với đa số các quá trình FCC, khi dùngxúc tác zeolit, lợng cốc tạo ra thờng chiếm vào khoảng 1,3 đến 1,8% KL xúctác, còn sau khi tái sinh là 0,1 đến 0,05% KL

Các hợp chất cơ kim và các hợp chất chứa nitơ trong nguyên liệu đều làcác phần tử làm già hoá nhanh xúc tác Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng, sự cómặt của các hợp chất nitơ trong nguyên liệu làm giảm hiệu suất xăng và các

“sản phẩm trắng” Ví dụ, hàm lợng nitơ tăng từ 0,1 đến 0,4% KL, hiệu suấtxăng bị giảm đi tới 2 lần, còn hiệu suất gazoil nhẹ cũng bị giảm, đồng thờilàm tăng hiệu suất cặn nặng và gazoil nặng Khi tăng nhiệt độ, tác dụng có hạicủa các hợp chất nitơ sẽ giảm

Sự đầu độc xúc tác bởi các kim loại cũng đã đợc nhiều nghiên cứu đề cậptới và chỉ rõ cơ chế tác dụng của chúng đến hoạt tính của xúc tác Khi lắng

đọng các oxyt kim loại nặng trên xúc tác sẽ dẫn tới làm giảm độ sâu cracking

và giảm hiệu suất xăng do tăng quá trình tạo cốc

Khi hàm lợng các hợp chất lu huỳnh trong nguyên liệu tăng thì hàm lợngcác kim loại nặng nh niken và vanadi cũng tăng theo, vì đa phần chúng đềutập trung ở phần cặn nặng và phân đoạn nhựa - asphan Ví dụ, trong dầu mỏ

có lu huỳnh thì có tới 90% phức chất porphirin chứa vanadi, còn trong dầuchứa ít lu huỳnh thì là phức với niken

V Tái sinh xúc tác [1,2,3]

Xúc tác trong quá trình cracking làm việc đợc một thời gian sẽ có một ợng cốc tạo ra do một số phản ứng có hại, cốc sẽ bám lên bề mặt xúc tác làmche phủ các tâm hoạt động của xúc tác Điều đó dẫn đến giảm hoạt tính củaxúc tác vì vậy hiệu quả quá trình cracking xúc tác bị giảm Để xúc tác làmviệc bình thờng (các tính chất của xúc tác không bị thay đổi) thì ngời ta phảitiến hành tái sinh xúc tác Để tái sinh xúc tác ngời ta cần phải tiến hành đốtcốc bằng không khí nóng trong lò tái sinh Kết quả của quá trình đốt cháy cốc

l-sẽ sinh ra CO và CO2 Các phản ứng này toả nhiều nhiệt Ngoài ra còn có phảnứng khử các hợp chất lu huỳnh Các phản ứng xảy ra khi tái sinh có thể miêutả nh sau:

Yếu tố nhiệt độ ảnh hởng lên cờng độ cháy cốc: Qua nghiên cứu ta thấynhiệt độ khoảng 540 ữ 6300C tiến hành tái sinh xúc tác là tốt nhất

Nhiệt độ tái sinh phụ thuộc nhiều vào chất xúc tác đợc dùng và loại lò táisinh Mức độ tái sinh cần phải khống chế chặt chẽ để không chỉ bảo đảm hoạttính của xúc tác mà còn đảm bảo vấn đề vệ sinh môi trờng, vì thế không nên

có mặt CO trong khí khói thải Hơn nữa, quá trình cháy cũng không để xảy ra

ở nhiệt độ quá cao hay tích nhiệt cục bộ dẫn tới phá huỷ xúc tác Còn nếunhiệt độ quá thấp thì tốc độ tái sinh sẽ chậm, cốc bám trên xúc tác cháy không

1 2

1 2

1 2

triệt để Sau khi tái sinh, hàm lợng cốc còn lại trên xúc tác phải là cực tiểu ợng cốc cặn còn lại từ 0,1 đến 0,3% KL xúc tác) để khôi phục tối đa hoạt tínhcủa xúc tác.

(l-Tốc độ tái sinh có thể biểu diễn theo phơng trình:

E n O H

O K P C P

Quá trình tái sinh xúc tác bằng phơng pháp đốt cốc cha giải quyết đợcviệc khử các kim loại nặng hấp phụ trên xúc tác Vì vậy để hoàn thiện quátrình tái sinh ngời ta tiến hành thêm quá trình trao đổi ion để khử các kim loạinặng, điều này giải quyết đợc sẽ nâng cao đợc hiệu quả của quá trình tái sinhxúc tác

VI Các dạng hình học của xúc tác [1,2,3]

− Xúc tác dạng bụi:

Xúc tác dạng bụi có kích thớc từ 1 đến 150 àm Phần lớn là các phần xúctác có kích thớc 40 ữ 80 àm

− Xúc tác dạng vi cầu:

Có kích thớc hạt từ 10 đến 150 àm So với xúc tác dạng bụi, xúc tác dạng

vi cầu trong quá trình làm việc bị mài mòn ít hơn và mất mát xúc tác ít hơn.Xúc tác dạng bụi và dạng vi cầu thờng đợc dùng trong hệ thống cracking xúctác với lớp xúc tác giả sôi

− Xúc tác hạt cầu hạt lớn:

Đờng kính các hạt xúc tác từ 3 đến 6 mm Độ bền cơ của loại này tốt,trong quá trình làm việc ít bị mài mòn và ít bị vỡ vụn Xúc tác dạng này đợc

sử dụng trong hệ thống với lớp xúc tác chuyển động

− Xúc tác dạng trụ:

Có đờng kính từ 3 đến 4 mm, chiều cao từ 3 đến 5 mm Độ bền cơ kém.Trong quá trình sử dụng xúc tác dễ bị vỡ vụn, làm tiêu hao xúc tác lớn Xúctác loại này chỉ dùng trong hệ thống cracking với lớp xúc tác tĩnh

CHơng III

NGuyên Liệu Và Sản PHẩm Của QuáTRình Cracking Xúc Tác

I Nguyên liệu của quá trình cracking xúc tác: [1,2,3,4,5,6,7]

Nguyên liệu cơ bản cho quá trình cracking xúc tác là phần cất chânkhông của cặn dầu thô khi chng cất khí quyển Chúng thờng chứa 5 ữ 10%phân đoạn sôi đến 3500C và có nhiệt độ sôi cuối tới 520 ữ 5400C Trong nhiềutrờng hợp, ngời ta cũng có thể dùng cả phân đoạn nhẹ của chng cất khí quyển,phân đoạn kerosen-gazoil của cracking nhiệt hay cốc hoá và có thể cả phầnrafinat của quá trình khử asphan mazut và gudron trong sản xuất dầu nhờnhoặc là phân đoạn mazut của dầu ít kim loại Các đặc trng quan trọng nhất củanguyên liệu có ảnh hởng quyết định đến các chỉ tiêu của quá trình cracking làthành phần phân đoạn, hằng số đặc trng K, thành phần nhóm hydrocacbon,hàm lợng nhựa - asphan, hàm lợng các tạp chất nitơ, lu huỳnh, kim loại và cốchoá

Khi cracking trên xúc tác chứa zeolit, do có hoạt tính cao mà ảnh hởngcủa thành phần phân đoạn của nguyên liệu không phải là yếu tố quan trọng.Quy luật thông thờng là khi tăng phần nhẹ (hay còn gọi là độ nhẹ) của nguyênliệu, hiệu suất hydrocacbon loại C3, C4 và xăng đầu tăng lên, còn hiệu suất H2

và cốc giảm xuống Nếu nguyên liệu là phần cất chân không có ít phân đoạnnặng (<14 ữ 15%) sẽ làm tăng trị số octan của xăng cũng nh hiệu suất xăng.Còn nếu tăng hàm lợng nhựa - asphan và kim loại sẽ làm xấu đi các chỉ tiêucủa quá trình

Hằng số đặc trng K đợc dùng để phân loại dầu mỏ và các phân đoạn theothành phần hoá học Khi sử dụng nguyên liệu cracking với K có giá trị cao sẽcho phép tăng các chỉ tiêu của cracking xúc tác

Các hợp chất phi hydrocacbon là các chất có hại cho cracking xúc tác,chúng không chỉ gây độc cho xúc tác mà còn chuyển vào sản phẩm, làm giảmchất lợng sản phẩm Ví dụ sự phân bố của hợp chất lu huỳnh vào sản phẩmcracking nh sau (% KL so với nguyên liệu): H2S: 20 đến 30; xăng: 2 đến 5;phân đoạn sôi trên 1950C: 30 đến 60; cốc: 5 đến 10

Trong nguyên liệu cracking xúc tác không nên có mặt các phân đoạn nhẹ

có nhiệt độ sôi < 2000C vì khi phân huỷ sẽ tạo nhiều khí làm giảm hiệu suấtxăng và giảm cả trị số octan của xăng Nguyên liệu không cho phép chứa hàmlợng lớn hydrocacbon thơm đa vòng (vì trong quá trình dễ ngng tụ tạo cốcbám trên bề mặt xúc tác), asphan và các tạp chất chứa N và S

Nguyên liệu càng nặng càng chứa nhiều asphan và kim loại, khi crackingcần phải qua xử lý bằng hydro hoá làm sạch để nhận đợc nguyên liệu có chấtlợng cao cho quá trình cracking xúc tác

Nói tóm lại, trớc khi đa nguyên liệu vào quá trình cracking xúc tác,chúng ta phải nghiên cứu kỹ chất lợng của nguyên liệu, loại xúc tác dùng vàtuỳ theo điều kiện kỹ thuật, hiệu quả của các phơng pháp làm sạch nguyênliệu yêu cầu nguyên liệu dùng mà ngời ta quyết định phơng pháp làm sạchnguyên liệu cho thích hợp

Trong công nghiệp cracking xúc tác, ngời ta có thể sử dụng một trongcác nhóm nguyên liệu sau:

− Nhóm 1: là nhóm nguyên liệu nhẹ có tên là phân đoạn kerosen - solanhận đợc từ quá trình chng cất trực tiếp và có giới hạn sôi từ 210 đến 3600C.Chúng có tỷ trọng trung bình từ 0,860 đến 0,830 Trong lợng phân tử trung

bình vào khoảng 190 ữ 200 Đây là nhóm nguyên liệu tốt nhất dùng để sảnxuất xăng ôtô và xăng máy bay.

− Nhóm 2: là nhóm nguyên liệu lấy từ phân đoạn gazoil chng cất chânkhông có nhiệt độ sôi từ 300 đến 5000C (hay 5500C) Nhóm này có các đặc tr-

420 ữ 490(95%)Hàm lợng S

(%) TL 0,2 ữ 0,6 0,6 ữ 1,8 0,35 ữ 0,75 0,5 ữ 1,4

Trong số các nhóm nguyên liệu kể trên thì nhóm gazoil chân không làphổ biến nhất trong quá trình cracking xúc tác Trong những năm gần đây, khinguyên liệu tốt ngày một cạn dần và nhất là khi chế tạo đợc xúc tác crackingmới và công nghệ mới có hiệu quả hơn, ngời ta tiến tới sử dụng nguyên liệungày càng nặng hơn, chất lợng xấu hơn mà vẫn cho phép nhận đợc xăng vớinăng suất cao và chất lợng tốt Đó là xu hớng cải tiến quá trình cracking xúctác trong hiện đại và trong tơng lai

II Các sản phẩm của quá trình cracking xúc tác [1,2,3]

Chất lợng của sản phẩm cracking xúc tác thay đổi trong một khoảng rấtrộng và phụ thuộc vào nhiều yếu tố nguyên liệu, loại xúc tác và các thông sốcông nghệ của quá trình Trong thực tế quá trình cracking xúc tác thờng nhận

đợc các sản phẩm sau:

1 Sản phẩm khí

Hiệu suất khí cracking chiếm khoảng 10 ữ 25% lợng nguyên liệu đemcracking Hiệu suất này phụ thuộc vào điều kiện cracking Thành phần của khícracking phụ thuộc vào bản chất của nguyên liệu và bản chất của xúc tác.Bảng 9:

ợc sử dụng làm nhiên liệu khí

Còn phân đoạn propan − propylen và butan − butylen đợc dùng làm nguyênliệu cho quá trình alkyl hoá hay nguyên liệu để tổng hợp hoá dầu và hoá học Phân

đoạn C5 đợc pha vào xăng Trong phân đoạn C3, hàm lợng propylen có thể đạt tới

70 ữ 80% Trong phân đoạn C4, hàm lợng buten là 45 ữ 55%, hàm lợng izo-butan

là 40 ữ 60% và hàm lợng n-butan nhỏ, chỉ vào khoảng 10 ữ 20%

2 Xăng cracking xúc tác

Xăng là sản phẩm chính của quá trình, hiệu suất xăng cracking xúc tác thờngthu đợc từ 30 ữ 55% lợng nguyên liệu đem cracking Hiệu suất xăng và chất lợngxăng phụ thuộc vào chất lợng nguyên liệu, xúc tác và chế độ công nghệ

Nếu nguyên liệu có hàm lợng hydrocacbon naphten thì cho hiệu suất vàchất lợng xăng cao Nếu nguyên liệu có hàm lợng lớn parafin thì nhận đợcxăng có trị số octan thấp Trong nguyên liệu có hàm lợng lu huỳnh cao thìxăng nhận đợc có hàm lợng lu huỳnh lớn, thờng chiếm khoảng 15% trọng l-ợng lu huỳnh chứa trong nguyên liệu

Xăng nhận đợc từ quá trình có tỷ trọng khoảng 0,72 ữ 0,77 Trị số octantheo phơng pháp nghiên cứu (RON) khoảng 87 ữ 91.

Thành phần hoá học của xăng cracking xúc tác khác hẳn với xăngcracking nhiệt và xăng chng cất trực tiếp Xăng cracking xúc tác có trị sốoctan cao hơn, có chứa 9 ữ 10% trọng lợng hydrocacbon thơm Nói chungxăng cracking xúc tác là cấu tử cơ bản để chế tạo xăng thơng phẩm

Phân đoạn xăng ở các dây chuyền công nghệ Liên bang Nga thờng cónhiệt độ sôi cuối là 1950C, còn ở các nớc khác thay đổi có thể là 204 hay

2200C Chúng có tính chất đặc trng đợc trình bày ở bảng sau:[1-trang 126]Bảng 10 : Đặc trng của xăng Cracking xúc tác

3 Phân đoạn sôi cao hơn 195 0 C

Phân đoạn này đợc chia thành:

 Phân đoạn 195 ữ 3500C và phần cặn có nhiệt độ cao hơn 3500C

 Phân đoạn 195 ữ 2700C dùng để chế tạo nhiên liệu kerosen

 Phân đoạn 195 ữ 3500C dùng để chế tạo nhiên liệu diezen

 Phân đoạn 270 ữ 4200C làm nguyên liệu để sản xuất cacbon kỹ thuật

 Phân đoạn lớn hơn 3500C hay lớn hơn 4200C đợc dùng làm FO haynguyên liệu cho quá trình cốc hoá

Thành phần và tính chất đặc trng của phân đoạn kerosen − gazoil đợctrình bày ở bảng sau:

Bảng 11

195 ữ 270 270 ữ 350 350 ữ 420 > 42020

Chất lợng gazoil nhẹ không chỉ phụ thuộc vào thành phần nguyên liệu

mà còn phụ thuộc vào chất lợng xúc tác và chế độ công nghệ Gazoil nhẹ dùnglàm cấu tử pha cho nhiên liệu diezen, có thể làm nguyên liệu sản xuất bồ hónghay làm cấu tử pha loãng mazut

Gazoil nhẹ có đặc tính sau:

Tỷ trọng 20

4

d = 0,83 ữ 0,940Thành phần hoá học gồm:

Lu huỳnh 1,7 ữ 2,4% trọng lợngHydrocacbon olefin 6%

Hydrocacbon thơm 30 ữ 50%

Còn lại là hydrocacbon parafin và naphten

Dùng làm nguyên liệu cho cracking nhiệt và cốc hoá hoặc làm nhiên liệu

đốt lò Ngày nay ngời ta còn dùng nó làm nguyên liệu sản xuất bồ hóng

Phần II Tính Toán Và Thiết Kế Dây Chuyền Công Nghệ CrackingXúc Tác

Chơng I Các yếu tố ảnh hởng đến

quá trình cracking xúc tác

ảnh hởng đến các chỉ tiêu làm việc của quá trình cracking xúc tác khôngchỉ là nguyên liệu và chất xúc tác mà còn có các thông số công nghệ của quátrình Các thông số công nghệ bao gồm: nhiệt độ, áp suất, tốc độ nạp liệukhông gian thể tích hay trọng lợng (còn gọi là tốc độ nạp liệu riêng), bội sốtuần hoàn xúc tác và mức độ biến đổi hay độ sâu chuyển hoá

I Nhiệt độ [1,2,3,4,5,6,7]

Quá trình cracking xúc tác thờng tiến hành ở nhiệt độ 480 ữ 5500C Khitiến hành tăng nhiệt độ, lúc đầu hiệu suất xăng tăng và sau đó đạt đến cực đạirồi giảm xuống Điều này là do quá trình phân huỷ tăng, làm phân huỷ cả cáccấu tử xăng vừa đợc tạo thành

Khi tăng nhiệt độ, phản ứng phân huỷ tăng nhng đồng thời các phản ứngbậc 2 nh dehydro cũng tăng, làm tăng hiệu suất hydrocacbon thơm và olefin.Khi đó trong sản phẩm khí hàm lợng C1 ữ C3 tăng, còn C4 giảm, tỷ trọng và trị

90 85

50 60 70 80

Chỉ số octan

Độ chuyển hoá

Trị số octan của xăng (RON)

Quá trình cracking xúc tác thờng tiến hành ở áp suất d 1,4 ữ 1,8 at ở

điều kiện này phản ứng xảy ra ở pha hơi

Khi tăng áp suất, hiệu suất xăng tăng lên, hiệu suất khí C1 ữ C3 giảm,hàm lợng olefin và hydrocacbon thơm giảm, hàm lợng hydro-cacbon no tăng

và do vậy chất lợng xăng giảm (trị số octan NO giảm)

Vậy khi tăng áp suất sẽ tăng hiệu suất xăng, còn hiệu suất khí giảm, nhngquá trình tạo cốc tăng Việc tăng áp suất của quá trình cracking xúc tác không

có hiệu quả kinh tế cao Vì vậy chỉ tiến hành ở áp suất thờng

Bảng 13 Độ chuyển hoá C, hiệu suất sản phẩm và thành phần

RH của xăng phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng [1-trang130]

Hình 7: ảnh hởng áp suất đến hiệu suất và chất lợng xăng

III Mức độ chuyển hoá C

Đối với hydrocacbon tinh khiết, khi tham gia phản ứng, mức độ chuyểnhoá đợc đo bằng lợng sản phẩm tạo thành theo thời gian Nhng đối với phân

đoạn phức tạp nh phân đoạn dầu mỏ, trong cracking xúc tác ngời ta lại đo lợngxăng là sản phẩm chính và sản phẩm nh khí và cốc Nếu gọi y là % thể tíchcủa sản phẩm với điểm sôi cuối cao hơn điểm sôi cuối của xăng, thì độchuyển hoá C đợc tính theo biểu thức:

C = 100 − y

Đơng nhiên cách xác định nh vậy cha sát với thực tế Để hiệu chỉnh theo

sự biến đổi hoá lý trong quá trình tạo xăng và khí, ngời ta xác định mức độbiến đổi theo công thức sau:

C = 100 − y(100 − z)

ở đây z là % xăng có trong nguyên liệu

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 kG/cm 2

50 40 30 20

85 90