THIẾT KẾ PHÂN XƯỞNG SẢN XUẤT VINYL CLORUA

THIẾT KẾ PHÂN XƯỞNG SẢN XUẤT VINYL CLORUA

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA-VŨNG TÀU (size 15) KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM (size 13)

NGUYỄN VĂN Y (size 13)

TÊN ĐỀ TÀI (size 16 hay 18 tùy theo số chữ trên đề tài) in hoa và đậm

Ngành CÔNG NGHỆ KỸ THUẬT HÓA HOC (size 13)

Người hướng dẫn

TS LÊ THỊ Y (in đậm, size 13)

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA - VŨNG TÀU KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM

NGUYỄN PHÚ VỸ

THIẾT KẾ PHÂN XƯỞNG SẢN XUẤT

VINYL CLORUA

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Ngành CÔNG NGHỆ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Người hướng dẫn

Th.S NGUYỄN TRẦN THANH

BÀ RỊA – VŨNG TÀU, NĂM 2012

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

-o0o -

NHIỆM VỤ ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Họ và tên sinh viên: Nguyễn Phú Vỹ

Ngày, tháng, năm sinh: 28/ 10/1990

Ngành: Công nghệ kỹ thuật hóa học

MSSV: 0852010234

Nơi sinh: Kon Tum

I TÊN ĐỀ TÀI: Thiết kế phân xưởng sản xuất Vinyl clorua

Năng suất : 100.000 ( tấn/năm)

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

1 Các số liệu ban đầu :

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ ĐỒ ÁN: 20/4/2012

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 7/7/2012

V HỌ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: Th.S Nguyễn Trần Thanh

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN SINH VIÊN THỰC HIỆN

(Ký và ghi rõ họ tên) (Ký và ghi rõ họ tên)

TRƯỞNG BỘ MÔN TRƯỞNG KHOA

(Ký và ghi rõ họ tên) (Ký và ghi rõ họ tên)

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Trong những năm qua, vật liệu polyme được ứng dụng rộng rãi và ngày càng

không thể thiếu được trong đời sống vật chất của con người Do đó ngành công

nghiệp về vật liệu polyme cũng được phát triển Một trong những nguồn nguyên

liệu là vinylclorua (gọi tắt VC) Có công thức hoá học là CH2=CHCl

Lần đầu tiên VC được Regnault điều chế vào năm 1835 Đến năm 1911,

Klatt và Rolle đã nghiên cứu thành công giữa phản ứng axetylen và axit clohydric

Hai năm sau Gresheim-Eleckhon đã thành công trong việc dùng HgCl2 làm xúc tác

cho phản ứng này

Để cho ngành công nghiệp về vật liệu polyme tồn tại và phát triển hơn cần

phải nghiên cứu sản xuất ra nguồn nguyên liệu cung cấp cho nó là rất quan trọng,

cho nên việc điều chế VC đã tạo ra một bước chuyển lớn trong nghành công nghiệp

hoá chất

Vào năm 1930 khi sản phẩm Polivinylclorua (PVC) lần đầu tiên được ra đời

Theo các thống kê cho biết mức tiêu thụ hàng năm của VC trên thế giới vào năm

1954 là 1215 triệu tấn, trong đó năm 1986 tiêu thụ 19,5 triệu tấn VC được sản

xuất với số lượng lớn trên thế giới, theo số liệu cho biết ở Nhật năm 1960 sản xuất

ra 258000 tấn PVC, năm 1965 tăng lên 450000 tấn và năm 1970 là 600000 tấn

PVC

VC được ứng dụng trong công nghiệp chủ yếu được dùng làm monome trong

quá trình polyme hoá để tổng hợp thành polivinylclorua, khoảng 95% tổng lượng

VC dùng để tổng hợp PVC và các polyme khác PVC là chất dẻo có nhiều tính chất

mà ta mong muốn như độ ổn định hoá học cao, ít bị ăn mòn( bị phá huỷ bởi các axit

mạnh như H2SO4, HCl) có khả năng co giãn và độ bền tương đối lớn, cách điện tốt,

không thấm nước, không bị phá huỷ khi tiếp xúc với nước và có một số tính năng

ưu việt khác, do có những tính chất tốt như vậy, PVC được dùng để sản xuất các

loại ống dẫn các chất hoá học, làm vật liệu lót bên trong các thiết bị hoá học làm

việc ở nhiệt độ thấp, để thay thế thép không gỉ và các hợp kim đắt tiền

Với những tính năng quan trọng của VC trong công nghiệp như vậy cho nên

việc tìm hiểu và nghiên cứu qúa trình sản xuất VC trong công nghiệp là điều cần

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

cho ta nguồn nguyên liệu cho quá trình tổng hợp VC Và do vậy VC sẽ có giá thành

hạ và kéo theo đó giảm chi phí sản xuất cho rất nhiều ngành công nghiệp khác Trên

thế giới hiện nay, công nghệ sản xuất VC đi từ HCl và C2H2 vẫn được áp dụng vì

công nghệ đơn giản, lợi ích từ việc giảm giá thành sử dụng nhưng trước kia yêu cầu

sử dụng nhiều nguyên liệu thô là hydrocacbon đắt tiền Giải thích cho vấn đề này vì

sao chúng đã được thay thế bằng những công nghệ sử dụng etylen và vì sao chúng

đã được sử dụng trở lại do giá dầu thô tăng, mặc dù etylen được lấy từ các mỏ khí

etan là chủ yếu có lợi về mặt kinh tế nhất Đồng thời bên cạnh đó, nguồn nguyên

liệu axetylen ở nước ta rất phong phú vì có trữ lượng tự nhiên lớn, núi đá vôi nhiều

Với những điều kiện thuận lợi như vậy chúng ta sẽ hạn chế được nguồn nguyên liệu

VC ngoại nhập nhưng vẫn đáp ứng được đầy đủ nhu cầu của các ngành công nghiệp

trong nước, công nghệ sản xuất VC từ C2H2 và HCl cần phải được phát triển mạnh

hơn nữa

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Em xin chân thành cảm ơn tới tất cả các thầy cô giáo đã dạy dỗ em trong suốt những năm học vừa qua, những thầy cô đã hướng dẫn em hoàn thành bản đồ án tốt nghiệp này!

Đặc biệt, em xin chân thành cảm ơn Th.S Nguyễn Trần Thanh người đã hướng dẫn tận tình em trong suốt khoảng thời gian làm đồ án tốt nghiệp vừa qua!

Nhân dịp này em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến toàn thể các thầy cô trong khoa Hóa đã giúp đỡ và dạy dỗ em trong suốt quá trình học tập tại trường

Sinh viên

Nguyễn Phú Vỹ

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

DANH MỤC CÁC BẢNG, SƠ ĐỒ,HÌNH

Danh mục các bảng Trang

Bảng 1.1: Tỷ trọng của VC phụ thuộc vào nhiệt độ 11

Bảng 1.2: Áp suất hơi của VC 11

Bảng 2.1: Ảnh hưởng của % HgCl2/C* đến hiệu xuất chuyển hóa 30

Bảng 2.2: Sự ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu đến hiệu suất chuyển hoá 31

Bảng 2.3: Sự ảnh hưởng của vận tốc thể tích đến hiệu suất chuyển hoá 32

Bảng 3.1: Bảng cân đối vật chất của thiết bị chính 41

Bảng 3.2: Bảng cân bằng vật chất tại thiết bị rửa bằng nước và kiềm 43

Bảng 3.3: Cân bằng vật chất tại thiết bị lắng vào rửa 44

Bảng 3.4: Bảng cân bằng vật chất tại hệ thống chưng 45

Bảng 3.5: Cân bằng nhiệt lượng của thiết bị phản ứng 49

Bảng 3.6: Cân bằng nhiệt lương của hệ thống thiết bị rửa 51

Bảng 3.7: Cân bằng nhiệt lượng của thiết bị làm lạnh 54

Bảng 3.8: Kích thước nối các phần thiết bị 65

Bảng 3.9: Kích thước nối các bộ phận của thiết bị và ống dẫn 66

Bảng 3.10: Kích thước của các loại chân đỡ 68

Bảng 5.1: Các hạng mục công trình của nhà máy 74

Bảng 6.1: Số lượng đèn và công suất tiêu thụ để chiếu sáng cho toàn phân xưởng 81

Bảng 6.2: Công suất động lực của dây chuyền 82

Bảng 7.1 : Chi phí nguyên liệu 87

Bảng 7.2: Bảng tổng hợp chi phí chủ yếu 89

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Bảng 7.3: Bảng ước tính giá thành sản phẩm 91

Danh mục các sơ đồ Sơ đồ 2.1: Công nghệ Clo hoá ở nhiệt độ thấp 19

Sơ đồ 2.2: Sơ đồ sản xuất EDC bằng cách oxy hoá etylen nhiệt độ cao 20

Sơ đồ 2.3: Sản xuất VC bằng phương pháp Cracking EDC 22

Sơ đồ 2.4: Sơ đồ sản suất VC kết hợp 2 công nghệ sản xuất EDC 23

Danh mục các hình Hình 1.1: Đường cong độ chuyển hoá cân bằng của metan và etan thành Axetylen ở 0,1 Mpa 7

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

VC: Vinyl Clorua

PVC: Polivinyl Clorua

EDC: Dicloetan

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàuiii

Trang

LỜI MỞ ĐẦU i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC BẢNG, SƠ ĐỒ, HÌNH iv

DANH MỤC CÁC CỤM TỪ VIẾT TẮT v

Chương 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM 1

1.1 Tính chất của nguyên liệu 1

1.1.1 Tính chất của Axetylen 1

1.1.2 Tính chất của axit HCl 9

1.2 Tính chất của sản phẩm VC 10

1.2.1 Tính chất vậy lý 10

1.2.2 Tính chất hóa học 12

1.2.3 Ảnh hưởng của VC đến sức khỏe con người 13

Chương 2 : CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT VINYL CLORUA 15

2.1 Sản xuất VC từ 1,2 dicloetan 15

2.1.1 Quá trình pha lỏng 15

2.1.2 Quá trình pha hơi 16

2.2 Tổng hợp VC từ Etylen 17

2.2.1 Sản xuất EDC bằng quá trình clo hoá Etylen 17

2.2.2 Nhiệt phân DEC tạo VC 20

2.2.3 Quá trình Clo hoá Etylen 22

2.3 Phương pháp liên hợp sản xuất VC 24

2.4 Phương pháp clo hóa Etan 25

2.4.1 Clo hóa nhiệt độ cao 25

2.5.2 Oxi hydro hóa nhiệt độ cao 25

2.6.3 Oxi clo hóa 25

2.5 Sản xuất VC từ Axetylen 26

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàuiii

2.5.2 Sản xuất VC từ C2H2 theo phương pháp pha khí 29

2.5.3 Xây dựng dây chuyền công nghệ sản xuất VC từ Axetylen và Hydro clorua 34

Chương 3: TÍNH TOÁN 36

3.1 Xác định thời gian làm việc của phân xưởng 36

3.2 Tính cân bằng vật chất trong thiết bị phản ứng 37

3.2.1 Tiêu hao nguyên liệu Axetylen 37

3.2.2 Tiêu hao lượng khí HCl 38

3.2.3 Tiêu hao lượng sản phẩm phụ 39

3.3 Tính cân bằng vật chất tại thiết bị rửa bằng nước và kiềm 41

3.4 Tính cân bằng vật chất tại thiết bị lắng và rửa 43

3.5 Tính cân bằng vật chất tại thiết bị chưng 44

3.5.1 Lượng vật chất và thiết bị chưng 44

3.5.2 Lượng vật chất ra khỏi tháp chưng 44

3.6 Tính cân bằng nhiệt lượng của thiết bị phản ứng 45

3.6.1.Tính Q1 46

3.6.2 Tính Q2 46

3.6.3 Tính Q3 47

3.6.4.Tính Q4 47

3.6.5 Tính Q5 48

3.6.6 Tính Q6 48

3.7 Tính cân bằng nhiệt lượng của hệ thống thiết bị rửa 49

3.7.1 Tính nhiệt lượng nước mang ra (Q4) 49

3.7.2 Tính nhiệt lượng hỗn hợp nguyên liệu mang vào (Q1) 50

3.7.3 Tính nhiệt lượng sản phẩm mang ra (Q2) 50

3.7.4 Tính nhiệt lượng do nước mang ra (Q3) 51

3.7.5 Tính nhiệt lượng mất mát (Q5) 51

3.8 Tính cân bằng nhiệt lượng tại thiết bị làm lạnh 51

3.8.1 Tính nhiệt lượng do tác nhân làm lạnh vào (Q1) 52

3.8.2 Tính nhiệt lượng do nguyên liệu mang vào (Q6) 52

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàuiii

3.8.4 Tính nhiệt mất mát trong quá trình (Q3) 53

3.8.5 Tính nhiệt do nước làm lạnh mang ra (Q4) 53

3.8.6 Tính nhiệt lượng phần không ngưng tụ mang ra (Q5) 53

3.9 Tính thiết bị chính 54

3.9.1 Thể tích hỗn hợp khí qua thiết bị 55

3.9.2 Tính số ống của thiết bị 58

3.9.3 Tính đường kính thiết bị 58

3.9.4 Chiều dày thân thiết bị 59

3.9.5 Tính đáy và nắp thiết bị 61

3.9.6 Tính đường kính ống dẫn 62

3.9.7 Chọn mặt bích 65

3.9.8 Tính chân đỡ và tai treo tháp 66

Chương 4 : AN TOÀN LAO ĐỘNG TRONG PHÂN XƯỞNG 67

4.1 Mục đích 67

4.2 Công tác đảm bảo an toàn lao động 67

4.2.1 Công tác giáo dục tư tưởng 67

4.2.2 Trang bị phòng hộ lao động 67

4.2.3 Công tác vệ sinh 71

Chương 5: THIẾT KẾ XÂY DỰNG 72

5.1 Chọn địa điểm xây dựng 72

5.1.1 Yêu cầu chung 72

5.1.2 Yêu cầu kỹ thuật xây dựng 72

5.1.3 Các yêu cầu về môi trường và vệ sinh công nghiệp 73

5.2 Nguyên tắc thiết kế từng mặt bằng của nhà máy 73

5.2.1 Vùng trước nhà máy 73

5.2.2.Vùng sản xuất 73

5.2.3 Công trình phụ 74

5.2.4 Vùng kho tàng và phụcvụ giao thông 74

5.3 Thiết kế sản xuất 75

5.3.1 Giới thiệu và bố trí mặt bằng 75

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàuiii

5.3.3 Giới thiệu mặt cắt 77

5.3.4 Giải pháp kết cấu chịu lực nhà sản xuất 77

5.3.5 Phương pháp bao che sản xuất 77

5.3.6 Giải pháp thiết kế 78

5.4 Kết luận phân xây dựng 78

Chương 6: ĐIỆN – NƯỚC 80

6.1 Điện 80

6.1.1.Tính phụ tải chiếu sáng 80

6.1.2 Tính phụ tải động lực 82

6.1.3.Lượng điện tiêu thụ hàng năm của nhà máy 82

6.2 Nước 83

6.2.1.Nước sinh hoạt 83

6.2.2 Nước sản xuất 84

Chương 7: TÍNH TOÁN KINH TẾ 85

7.1 Tóm lược dự án 85

7.2 Thị trường và kế hoạch sản xuất 85

7.2.1.Nhu cầu 85

7.2.2 Kế hoạch sản xuất 86

7.2.3.Tính toán kinh tế 86

KẾT LUẬN 93

TÀI LIỆU THAM KHẢO 94

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Chương 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM

1.1 Tính chất của nguyên liệu

1.1.1 Tính chất của Axetylen

1.1.1.1 Tính chất vật lý:

Ta thấy ở điều kiện thường Axetylen là một chất khí không màu, không độc ở dạng tinh khiết, nó có mùi ete yếu và có khả năng gây mê, Axetylen ở dạng nguyên chất có vị hơi ngọt

Một số tính chất của Axetylen:

- Trọng lượng riêng: (00C, P = 760mmHg) d= 1,17 kg/m3

- Trọng lượng phân tử: M =26,02 kg/Kmol

- Nhiệt dung riêng phân tử: Chi phí = 0,402 KJ/kg

- Nhiệt độ ngưng tụ: -38,80C

- Nhiệt độ tới hạn: 35,50C

- Áp suất tới hạn: 6,04 MaP

- Nhiệt độ thăng hoa: 21,59 KJ/mol

- Nhiệt hoá hơi: 15,21 KJ/mol

- Tỉ trọng: 0,686

Ngoài ra Axetylen còn tan mạnh trong các dung môi hữu cơ, Axetylen cũng có thể tan trong nước Độ chọn lọc của Axetylen trong các dung môi khác nhau, do đó rất quan trọng trong quá trình tinh chế cũng như trong quá trình bảo quản Axetylen Khi cháy Axetylen toả ra một lượng nhiệt rất lớn và khả năng sinh nhiệt của Axetylen

là 13,307 KCal/m3, giới hạn nổ của Axetylen xảy ra trong cùng một điều kiện nhiệt độ

và áp suất nhất định ở nhiệt độ 00C và 1at axetylen tạo với không khí hỗn hợp nổ trong giới hạn từ 23%  81% thể tích và giới hạn nổ với oxy là 2,8% thể tích, độ nguy hiểm

về nổ của Axetylen càng tăng do sự phân rã của nó thành những chất đơn giản

C 2 H 2  2C + H 2

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Đây là phản ứng phân huỷ của để tạo thành C và H2 sự phân rã này xảy ra không có oxy nhưng có những chất kích hoạt tương ứng (tia lửa, do ma sát, đốt cháy…)

Có thể nói Axetylen rất dễ dàng tạo hỗn hợp nổ với Clo và Flo và nhất là khi đưới tác dụng của ánh sáng Do vậy để giảm bớt khả năng nổ của Axetylen, khi vận chuyển người ta pha thêm một lượng khí trơ hydro, amoniac vào

Bên cạnh đó Axetylen còn có một tính năng quan trọng khác là khả năng hoà tan tốt trong nhiều chất lỏng hữu cơ và vô cơ xét về độ hoà tan thì độ hoà tan của Axetylen là tương đối cao trong các dung môi có cực Trong một thể tích nước có thể hoà tan 0,37 thể tích Axetylen

Nhưng độ hoà tan của Axetylen có thể giảm trong dung dịch muối ăn và Ca(OH)2 Do vậy chúng ta có thể kết luận rằng nồng độ hoà tan của Axetylen rất có ý nghĩa trong việc điều chế và tách ra khỏi hỗn hợp khí

1.1.1.2 Tính chất hoá học

Axetylen là một hydrocacbua không no, nó có liên kết ba trong phân tử do đó

có khả năng hoạt động hoá học cao Liên kết ba phân tử Axetylen được tạo thành do liên kết  và liên kết  khi tham gia phản ứng hoá học Các liên kết ba trong phân tử sẽ

bị phá vỡ và tạo thành liên kết đôi hoặc các hợp chất bão hoà, khi đó Axetylen có khả năng tham gia vào các phản ứng như: phản ứng thế, phản ứng trùng hợp, kết hợp Vì vậy từ Axetylen ta có thể thấy rằng Axetylen có thể tổng hợp được các sản phẩm khác

nhau và có thể ứng dụng vào nhiều lĩnh vực trong công nghiệp và đời sống

Phản ứng thế

Nguyên tử H của Axetylen do thể hiện tính axit nên nó có khả năng tham gia các phản ứng thế với các kim loại kiềm như: Cu, Ag, Ni, Hg, Co, Zn… tạo thành Axetylenit kim loại rất dễ nổ:

2Me + C 2 H 2  Me 2 C 2 + H 2 (Me: Kim loại kiềm)

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

 1800C và áp suất p = 4  20at có xúc tác của KOH để tạo thành Vinylete

CH = CH + ROH KOH CH 2 = CHO - R

Axetylen tác dụng được với H2S ở điều kiện nhiệt độ 1200C

Etylen dietyle Sulfit Khi Axetylen tác dụng với mercaptan có xúc tác KOH tạo ra Vinylclo ete:

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

- Axetylen tác dụng với rượu

H

H Trans Cl

H

C = C

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

1.1.1.3 Các phương pháp điều chế Axetylen

Trong công nghiệp Axetylen chủ yếu được sản xuất từ hai nguồn nguyên liệu chính là canxicacbua và hydrocacbon (ở dạng rắn, lỏng và khí) Hiện nay ở Mỹ và các nước Châu Âu khác sản xuất Axetylen từ hydrocacbon, còn ở Italia, Nhật Bản, Nam Phi, Ấn Độ sản xuất Axetylen từ canxicacbua so với nhiều nước trên thế giới ở Việt Nam chúng ta do điều kiện thuận lợi sẵn có cả canxicacbua và hydrocacbon nên rất dễ dàng cho việc sản xuất Axetylen từ hai nguồn nguyên liệu trên

Sản xuất Axetylen từ Canxicacbua

MgO +3C  MgC 2 + CO

Ca 3 (PO 4 ) 2 + 8C  Ca 3 P 2 + 8CO

Do trong phản ứng có lẫn nhiều tạp chất mà bản thân các tạp chất này khó tách

ra khỏi hỗn hợp phản ứng, do đó nếu muốn tách ra thì chúng ta chỉ có thể tách một phần do việc loại xỉ Chính vì vậy mà Axetylen tạo thành luôn có lẫn một lượng hợp

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

chất như: PH3, NH3, SiH2, CH4, H2, CO2 và CO… Do đó Axetylen tạo ra luôn phải qua giai đoạn làm sạch Có thể dùng andehyt eromic trên đất nung hoặc dùng nước Javen

để làm sạch Sau đó Axetylen thành phẩm được rửa bằng kiểm để trung hoà axit và sấy khô bằng H2SO4 hoặc CaCl2

Sản xuất Axetylen từ Hydrocacbon

Nhìn chung trước chiến tranh thế giới thứ hai để sản xuất Axetylen người ta chủ yếu dùng nguyên liệu là CaC2 Nhưng trong thời gian gần đây tính từ những năm 50 trở đi thì Axetylen chủ yếu được sản xuất từ hydrocacbon Với mục đích nhằm xác định các điều kiện biến đổi của hydrocacbon parafin thành Axetylen… và cũng trong thời gian này nhờ sự phát triển của Cracking nhiệt và nhiệt phân hydrocacbon để sản xuất olefin do đó các nhà nghiên cứu đã tích luỹ được kinh nghiệm cả về lý thuyết lẫn thực tế để cho phép phát triển và thiết kế các thiết bị sản xuất Axetylen: trong công nghệ này hydrocacbon bị nhiệt phân ở nhiệt độ cao (tới 1100  15000C) trong điều kiện đoạn nhiệt độ và thời gian phản ứng rất ngắn (từ 0,005  0,02 giây) Sau đó sản phẩm được nhanh chóng làm lạnh để hạ nhiệt độ xuống nhằm hạn chế các phản ứng phân huỷ Axetylen Quá trình phân huỷ hydrocacbon thành Axetylen bao gồm các phản ứng thuận nghịch sau, với nguyên liệu là hydrocacbon nhẹ như CH4 và C2H6

2CH 4 ƒ C 2 H 2 + 3H 2 H0298 = 87,97 KCal/mol

C 2 H 6 ƒ C 2 H 2 + 2H 2 H0298 = 71,7 KCal/mol Các phản ứng này đều là phản ứng thu nhiệt và điển hình là phản ứng tăng thể tích, cân bằng của chúng chỉ dịch chuyển về phải khi nhiệt độ khoảng 100  3000C

(hình 1.1)

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Hình 1.1: Đường cong độ chuyển hoá cân bằng của metan và etan

thành Axetylen ở 0,1 Mpa

Tuy nhiên trong thực tế với mục đích tăng vận tốc phản ứng thì cần một nhiệt

độ lớn hơn từ 1500  16000C đối với CH4 và 12000C đối với hydrocacbon lỏng, khi nhiệt phân parafin, phản ứng tạo thành Axetylen có cơ chế chuỗi gốc trong chuỗi chuyển hoá CH4 và C2H6 có thể được trình bày sau:

Nhìn chung trong các khí thu được ngoài những parafin vào olefin phân tử thấp còn một lượng nhỏ benzen nhóm Axetylen - metylaxetylen (CH3 - C - CH3)… Tuy chế biến Axetylen bằng phương pháp này là khá phức tạp do xảy ra nhiều phản ứng phụ

mà chủ yếu là phân huỷ C2H2 thành C và H2, phản ứng này mãnh liệt nhất ở 10000C và đạt tốc độ lớn ở 1200  16000C nghĩa là khi đạt nhiệt độ yêu cầu để có được C2H2, kết quả quan sát những hệ phản ứng liên tiếp, trong Axetylen tạo thành bị phân huỷ thành

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Cũng như nhiều trường hợp khác, việc điều chỉnh hiệu suất sản phẩm trung gian

có thể đạt được nhờ sự giảm mức độ chuyển hoá hydrocacbon ban đầu bằng cách giảm thời gian phản ứng Do hiệu suất Axetylen cao nhất khi sự cố hoá xảy ra với mức độ chuyển hoá hydrocacbon ban đầu là 1500C và thời gian lưu trong vùng phản ứng là 0,01 giây và để tránh sự phân rã tiếp theo của C2H2 cần phải tôi thật nhanh khi phản ứng (phun nước) Khi đó nhiệt độ giảm nhanh đến giá trị mà sự phân rã C2H2 không xảy ra

Cơ chế của quá trình

Quá trình nhiệt phân hydrocacbon khí hay phân đoạn đầu chúng ta hiểu phần nào cơ cấu biến đổi nhiệt của hydrocacbon khác nhau trong nguyên liệu nhưng chỉ điều kiện nhiệt độ cao vừa phải (từ 700  8000C) Trong khi đó phản ứng tạo thành

C2H2 lại tiến hành ở nhiệt độ cao (trên 10000C) và cơ cấu cũng chưa nghiên cứu cụ thể, vì chưa có một lý thuyết thống nhất tạo thành C2H2 Khi phân huỷ nhiệt hydrocacbon trong khoảng 1100  15000C Tuy nhiên những nghiên cứu đã cho thấy giả thuyết đi đến sự thay đổi cơ cấu Cracking khi chuyển hoá ở nhiệt độ cao là làm chậm đi các phản ứng phát triển mạnh theo cơ cấu gốc tự do và làm tăng tốc độ của quá trình phân huỷ cấu trúc phân tử Các phản ứng bậc hai tạo thành các sản phẩm ngưng tụ và tạo cốc xảy ra trong khoảng 900  10000C Song ở nhiệt độ cao chúng ta lại thấy phản ứng phân huỷ tạo thành hydro, muội cacbon và Axetylen Chẳng hạn khi nghiên cứu sự phân huỷ của metan trên đây thì cacbon đốt nóng đến 1500  17000C (từ đây các sản phẩm tạo ra nhanh chóng được tách ra khỏi môi trường phản ứng) ta thấy rằng sản phẩm bậc một của sự biến đổi là etan điều đó phù hợp với cơ cấu được giải thích bởi cơ cấu Kasale như sau:

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Từ đây chúng ta có thể khẳng định được rằng với tiềm năng dầu khí của nước ta

mà thành phần chính của khí khi khai thác được hầu hết là parafin nên hiệu suất chuyển hoá cao Vì vậy việc khai thác và xây dựng các nhà máy nhằm phát triển sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên và khí đồng hành là rất tốt

So sánh hai phương pháp sản xuất Axetylen

Nhìn chung hai quá trình sản xuất Axetylen từ hydrocacbon và canxicacbua là rất phù hợp Song chúng vẫn có những ưu và nhược điểm

Đối với quá trình sản xuất Axetylen đi từ hydrocacbon là quá trình xảy ra theo một hướng, do đó cần vốn đầu tư và năng lượng ít hơn, bên cạnh đó lại có nguồn nguyên liệu là khá rồi dào Tuy vậy nó vẫn có một số nhược điểm là: sản xuất Axetylen đi từ hydrocacbon thì sản phẩm Axetylen thu được là loãng và cần phải có một hệ thống tách và làm lạnh phức tạp

Còn đối với quá trình sản xuất Axetylen đi từ canxicacbua cũng có một số ưu điểm là có nguồn nguyên liệu dồi dào do nước ta có điều kiện thuận lợi về than đá và

đá vôi, sản phẩm là Axetylen thu được đậm đặc có độ sạch cao (99,9%) do đó có thể dùng bất cứ cho quá trình tổng hợp nào

Tuy vậy nó vẫn còn có một số nhược điểm là: Chi phí năng lượng lớn (cho việc thu được CaC2 ) và vốn đầu tư cho sản xuất lớn việc vận chuyển nguyên liệu khó khăn

và điều kiện làm việc nặng nhọc

1.1.2 Tính chất của axit HCl

1.1.2.1.Tính chất vật lý:

Hydroclorua là một khí không màu , mùi hắc gây kích thích niêm mạc, rất độc

Trong không khí ẩm, HCl kết hợp với hơi nước tạo khói, HCl tan mạnh trong nước, nó

ở dạng khan không ăn mòn kim loại , là một khí bền nhiệt chỉ bị phân huỷ nhẹ ở nhiệt

độ trên 15000C

1.1.2.2 Tính chất hóa học:

HCl dạng nguyên chất là dạng không màu, tỷ trọng d = 1,35 g/m3 , có phân tử lượng bằng 36,5 Là một axit điển hình, đứng trước H2 trong dãy điện hoá Đây là một axit mạnh dung dịch có nồng độ lớn nhất khoảng 35% Axit HCl mang đầy đủ các tính chất của một axit mạnh như :

2.1 Tác dụng với kiềm :

HCl + NaOH  NaCl + HOH

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

2.2 Tác dụng với muối :

2HCl + CaCO3  CaCl2 + HOH + CO2

2.3 Tác dụng với kim loại :

2HCl + Mg  MgCl2 + H2 2.4 Tác dụng với axetylen :

HCl + CH  CH  CH2 = CHCl

1.1.2.3 Các phương pháp sản xuất axit HCl phổ biến trên thế giới :

3.1 Sản xuất từ H2SO4 và NaCl :

NaCl + H2SO4  NaHSO4 + HCl 2NaCl + H2SO4  Na2SO4 + 2HCl 3.2 Phương pháp Hargreaves :

S + O2  SO2

4NaCl + 2SO2 + O2 +2H2O  2Na2SO4 + 4HCl 3.3 Phản ứng tổng hợp H2 và Cl2 :

H2 + Cl2  2HCl Phương pháp thu HCl như một sản phẩm phụ của quá trình clo các hợp chất hữu cơ

- Nhiệt độ bốc cháy : 415 KCal/kg

- Nhiệt độ nóng chảy : 18,4 KCal/kg

- Nhiệt độ bốc hơi ở 250C: 78,5 KCal/kg

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

- Nhiệt tạo thành : -83  8 KCal/Kg

- Nhiệt trùng hợp : -366  5 KCal/kg

- Nhiệt dung riêng của VC lỏng ở 250C: 0,83 KCal/kg độ

- Nhiệt dung riêng của VC hơi ở 250C: Chi phí = 0,207 KCal/kg độ

Trong đó: P: áp suất hơi của VC (at)

T: nhiệt độ hơi của VC (0C)

Bảng 1.2: Áp suất hơi của VC

Nhiệt độ (0C) -87,50 -55,8 -13,37 62,2 46,8

Áp suất (mmHg) 10 100 760 2258 5434

So với Axetylen, etylen hay HCl thì độ tan trong nước ở 1 Axetaldehit là 0,5 trọng lượng

Giới hạn nồng độ nổ của hỗn hợp với không khí là từ 3,62  26,6% thể tích

Tính độc của VC: VC độc hơn so với cloruaetyl và ít độc hơn clofooc và tetracloruacacbon, VC có khả năng gây mê qua các bộ phận hô hấp của con người và

cơ thể động vật Khi tiếp xúc với VC thì chỉ trong 3 phút chúng ta có thể bị choáng váng Nếu tiếp xúc với thời gian lâu hơn thì có thể bị gục ngã Nếu hàm lượng VC

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

trong không khí là 0,5% thì con người có thể làm việc trong vài giờ mà không có tác dụng sinh lý nào

VC là một chất không tan trong nước nhưng nó có khả năng tan trong các dung môi hữu cơ như axeton, rượu etylic, hydrocacbon thơm và hydrocacbon mạch thẳng

Nhìn chung trong phân tử VC có một liên kết nối đôi và một nguyên tử Clo linh động, do đó phản ứng hoá học chủ yếu là những phản ứng kết hợp hoặc phản ứng của nguyên tử Clo trong phân tử VC

Dưới đây là những phản ứng và VC có khả năng tham gia

1.2.2.1 Phản ứng nối đôi

Xét phản ứng cộng hợp

VC cho tác dụng với halogen cho ta 1,2 dicloetan trong điều kiện môi trường khô ở 140  1500C hoặc800C và có chiếu sáng xúc tác là SbCl3 Do đó khi có xúc tác của AlCl3 thì VC phản ứng với HCl

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Do phân tử có chứa nối đôi nên VC có thể tham gia vào phản ứng trùng hợp tạo PVC, đây là một sản phẩm quan trọng

Khi cho tác dụng với acolat hay fenolat cho ta este VC

CH 2 = CHCl + RONa  CH 2 = CHOR + NaCl

Để tạo được hợp chất cơ kim:

CH 2 = CHCl + Mg  CH 2 = CH - Mg - Cl

Từ đây ta có thể khẳng định được rằng nếu trong điều kiện không có không khí

ở 4500C thì VC có thể bị phân huỷ và tạo thành Axetylen và HCl, cũng từ đó do quá trình phản ứng izome hoá Axetylen lại tiếp tục phản ứng và tạo ra một lượng nhỏ 1,3- butadien, còn trong điều kiện có không khí thì VC sẽ bị oxi hoá hoàn toàn và tạo thành

CO2 và HCl

1.2.3 Ảnh hưởng của VC đến sức khỏe con người:

1.2.3.1 Đối với sức khoẻ con người:

Công nhân trong các khu công nghiệp sử dụng hoặc sản xuất VC có những rủi

ro khi tiếp xúc với nó Người sử dụng có thể bị ảnh hưởng VC qua không khí trong các sản phẩm và trong quá trình sủ dụng sản phẩm, trong các chất thải chứa VC hoặc quá trình clo hoá khác VC xâm nhập vào cơ thể con người qua không khí và nguồn nước bẩn mà con người sử dụng

Khi hít phải một lượng lớn VC dễ dẫn đến hôn mê, ảnh hưởng cơ quan hô hấp, tạo ra sự biến đổi lớn trong cơ thể và dẫn tới tử vong Ở mức độ thấp, dẫn tới triệu chứng nhức đầu, hoa mắt chóng mặt Ảnh hưởng trong thời gian dài có thể là nguyên nhân gây bất lực, rối loạn tim mạch và những vấn đề khác ảnh hưởng tới sự sống Viện nghiên cứu ung thư thế giới đã phân loại VC như là một chất gây ung thư ở người, dựa trên cơ sở biểu hiện bệnh ở cả người và động vật

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

1.2.3.2.Ảnh hưởng tới môi trường

VC xâm nhập vào không khí trong suốt quá trình sản xuất và sử dụng Ở trong không khí nó sẽ phá vỡ các liên kết hoá học khác như formyl clorua và formaldehyt trong 2 tới 3 ngày Mặt dù hầu hết VC lan toả trong không khí, khi phát ra từ đất nó cũng sẽ bốc hơi hoặc ngấm vào trong các mạch nước ngầm Nó sẽ nhanh chóng bốc hơi nếu lượng nước tiếp xúc với nó ít Ở trên bề mặt nước nó có thể không bị vi khuẩn phân hủy và tồn tại trong nhiều tháng tới nhiều năm

VC sẽ tồn tại ở dạng khí nếu giảm áp suất Nó cũng sẽ bốc hơi từ đất và nước khi đặt nó ngoài không khí Theo các số liệu chưa đầy đủ dự đoán tính độc hại của VC đối với sự sống trong nước, cây cối, chim chóc và động vật VC không tồn tại do sự tích lũy

1.2.3.3 VC cũng có nguồn gốc từ thiên nhiên:

VC là một chất độc và có hoạt tính cao, được sử dụng rộng rãi trong công

nghiệp Từ VC người ta sản xuất ra nhựa PVC, là một trong những chất dẻo quan

trọng nhất Cho tới nay người ta vẫn cho rằng VC có trong môi trường chỉ do sự phát

tán của VC nhân tạo hoặc là sản phẩm phân rã của các hợp chất do con người tạo ra

như tricloetylen hay tetracloetylen Mới đây, các nhà khoa học ở Trường Đại học

Heidelberg(CHLB Đức) cho rằng ý kiến trên là sai lầm Các phân tích cho thấy nồng

độ VC của không khí trong lòng đất cao hơn nhiều so với ở lớp không khí trên mặt đất Điều này chứng tỏ rằng VC cũng có nguồn gốc từ đất

Kết quả của các thí nghiệm còn cho thấy, VC đã được tạo ra nhờ quá trình trao

đổi chất trong đất bởi các các phản ứng giữa các chất mùn, các ion clorua và các chất

oxy hoá ion sắt (III), các gốc hydroxyl Các hợp chất thơm nhạy cảm với phản ứng oxy hóa-khử có trong đất(như catechol và O-quinon) có thể bị thoái biến thành CO2 kèm

theo việc tạo ra VC và các hợp chất clo hóa khác

Quá trình này có thể đã bắt đầu từ hơn 400 triệu năm trước đây, khi các lớp đất

đầu tiên trên trái đất được hình thành

1.2.3.4 Bảo quản VC:

Trước đây, VC được bảo quản và vận chuyển với sự có mặt của một lượng nhỏ phenol để ức chế phản ứng polyme hoá Ngày nay VC được sản xuất với độ tinh khiết

đủ cao và không cần chất ức chế trong bảo quản đồng thời do được làm sạch nước VC

không gây ăn mòn có thể được bảo quản trong các thùng thép cacbon thường

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Chương 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT

VINYL CLORUA

Thường thì vào những năm 1830 của thế kỷ trước do công nghệ và kỹ thuật còn kém nên VC chỉ được sản xuất dựa trên phản ứng dehydro hoá 1,2 diCloetan, song mãi đến 1902 nhờ nhận được phản ứng Cracking nhiệt 1,2 diCloetan Nhưng tất cả đều không mấy khả quan, do đó buộc các nhà khoa học phải có nhiều công trình nghiên cứu và đưa ra nhiều phương pháp có tính tối ưu hơn, và sau nhiều năm nghiên cứu họ

đã đưa ra được các phương pháp có tính khả quan sau:

- Hydro hoá Axetylen

- Nhiệt phân 1,2 diCloetan

- Kiềm hoá dehydro hoá trong pha lỏng

- Nhiệt phân trong pha hơi

Phản ứng chính:

CH CH Cl CH ClCH Cl H298 = 100,2 KJ/mol

2.1.1 Quá trình trong pha lỏng

So với nhiều quá trình khác thì quá trình điều chế VC thì phản ứng được thực hiện trong thiết bị hình trụ kiểu đồng trục, với thiết bị có vỏ bọc ngoài và có cánh khuấy Để tiến hành phản ứng đầu tiên ta có dung dịch NaOH tiếp sau đó là rượu và cuối cùng là diCloetan (Cho từ từ), từ đây VC được tạo thành theo phản ứng sau:

Cl - CH 2 - CH 2 - Cl + 2NaOH  CH 2 = CH - Cl + NaCl + H 2 O

Đúng theo tỉ lệ thì cứ 1 lít diCloetan thì cần 1,1 lítdung dịch kiềm (42% NaOH)

và 0,26 lít rượu metylic, nhưng do rượu etylic hoà tan trong diCloetan và nhiều nên phản ứng phải tiến hành trong môi trường đồng thể có nghĩa là nhiệt độ phản ứng phải đạt 60  700C thời gian từ 4  5 giờ, áp suất trong thiết bị là 0,2  0,4Mpa Cần lưu ý

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

trong quá trình xảy ra phản ứng không nên cho dư kiềm vì dễ bị phân huỷ và tạo thành Axetylen

Nói chung quá trình làm việc trong pha lỏng là một quá trình khá hiệu quả trong

nó vẫn còn có một số nhược điểm đó là quá trình làm việc gián đoạn

- Đòi hỏi nhiều thiết bị

- Khó tự động hoá

- Hao tốn nhiều nguyên liệu để tách riêng

- Cứ 1 tấn VC thì phải cần có 0,82 tấn kiềm rắn và 92 g rượu

Do vậy để có biện pháp khắc phục nhược điểm này ta cần tiến hành nhiệt phân không xúc tác hoặc có xúc tác diclo etan trong pha khí

2.1.2 Quá trình trong pha hơi

Để tiến hành quá trình sản xuất VC trong pha hơi trước tiên ta tiến hành thổi diCloetan qua than hoạt tính ở nhiệt độ 480  5200C Khi đó than hoạt tính sẽ nằm trong ống có đường kính là 50mm và chiều cao 6m, ở đây các sản phẩm khí gồm 37,5% VC, 40,8% HCl, 20,5% diCloetan không phản ứng hết và 1,2% là sản phẩm phụ Lúc này hỗn hợp sản phẩm được đem đi làm lạnh ở 00C trong thiết bị ống chùm

để diCloetan ngưng tụ Giai đoạn tiếp theo ta cho dòng nước rửa để tách các sản phẩm phụ Sau đó ta sẽ dùng kiềm trung hoà và dùng H2SO4 để sấy Ta tiến hành làm lạnh khí đến -150C vàtiến hành tinh luyện

Trong quá trình tinh luyện do phản ứng phải tiến hành ở nhiệt độ cao nên rất có thể xảy ra các phản ứng phụ tạo thành etylen và Clo

Cl - CH 2 - CH 2 - Cl  CH 2 = CH 2 + Cl 2

Do lượng VC thu được ít nên để hạ thấp nhiệt độ phản ứng người ta dùng các xúc tác có khả năng tách Clo với một lượng 0,5  1% và ở nhiệt độ 3700C, lúc này hiệu suất của VC đạt 70% Với điều kiện và thời gian như vậy nếu để tiến hành ở

4000C khôngcó xúc tác thì hiệu suất VC chỉ đạt 2% Từ đó để tránh các phản ứng tiến

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

hành ở nhiệt độ cao và nhằm đạt hiệu suất của VC cao hơn người ta thường dùng xúc tác cho phản ứng là clo và oxi

2.2 Tổng hợp VC từ Etylen

2.2.1 Sản xuất EDC bằng quá trình clo hoá Etylen:

EDC là 1,2-dicloetan ( d204 = 1,253; trọng lượng riêng 68,0/39,2; tonc =

35,30C; tos=-83,7)

Khoảng 85% sản xuất VCM, 10% sản xuất chứa clo như 1,1,1-triclo etan, còn lại sản xuất etylen diamin dùng làm chất ức chế, sản xuất cao su chịu xăng dầu như (CH2-CH2-S4-)n…

2.2.1.1 Điều kiện sản xuất:

Phản ứng chính là phản ứng sau đây, đây là phản ứng toả nhiệt:

Quá trình này có thể được thực hiện ở giai đoạn lỏng hoặc hơi và độ chọn lọc với sự có mặt của xúc tác trên của sở clorua kim loại Trong đấy sắt clorua là xúc tác tốt cho quá trình thực hiện ở pha lỏng

Trong công nghiệp người ta thường tiến hành ở pha lỏng trong khoảng nhiệt độ

500C-900C và ở áp suất thấp ( 0,3.106-0,5.106 Pa ) Nhiệt độ phản ứng được xác định dựa vào phương pháp sản xuất EDC: 50-60oC nếu phản ứng ở trạng thái lỏng, còn nếu

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

thực hiện ở pha khí thì ở nhiệt độ 850C-900C

Xúc tác FeCl3 được phân cực bằng các thiết bị hiện đại, dựa vào khả năng phân cực của Clo, tấn công vào nối đôi của Etylen

Ở trạng thái lỏng, FeCl3 có thể thêm vào ở giai đoạn trung gian

Sản phẩm phụ của quá trình là 1,1,2-tricloetan nhưng ở nhiệt độ cao, cloetan và cloetylen cũng có thể tạo thành Sự có mặt của oxy ở trong nguyên liệu Clo là một tạp chất cơ bản bởi vì nó hạn chế các phản ứng tự do xuất hiện những phản ứng tự phát, và cải tiến phù hợp với độ chon lọc của EDC

2.2.1.2 Dây chuyền công nghệ sản xuất:

* Nếu sự biến đổi nhiệt độ trong khoảng 50-60oC (tiến hành ở pha lỏng):

Khí giàu Clo và Etylen được đưa vào trong thiết bị phản ứng chính (1) Hơi nóng toả ra từ thiết bị tương đương với nhiệt độ được điều khiển, kết hợp với sự phân tán của khí tương ứng, đạt được bằng phương pháp tác động bên ngoài tuần hoàn của phần cất phân đoạn trung gian này và qua thiết bị trao đổi nhiệt Sản phẩm lấy ra trong hỗn hợp được đưa tới thiết bị phân chia khí lỏng(2) (làm việc ở áp suất khí quyển trong môi trường khí trơ N2 ) để ngăn chặn sự bùng nổ nguy hiểm

Thành phần của khí thu được sẽ được đưa vào thiết bị phản ứng cuối(3) Tại đây nó sẽ phản ứng với C2H4 , sản phẩm thu được sẽ được quay lại một phần về thiết

bị phản ứng chính (1) , thiết bị trung gian và một phần để hoà tan xúc tác FeCl3

Thành phần của lỏng thu được từ thiết bị phân chia (2) được đưa qua thiết bị trao đổi nhiệt và vào thiết bị ổn định (5) Tại đây các khí còn lại sẽ được tách ra và được đun nóng bởi lò nung (6)

EDC thô được tinh chế tới 99% trọng lượng Điều này có thể đạt được bằng cách thêm nước nhằm tạo điều kiện dễ dàng cho sự phân chia FeCl3 tại thiết bị (7) Pha lỏng thu được ở phía trên Có thể tinh chế một lượng nhỏ EDC đã phân huỷ, chứa trong pha lỏng, bằng sự cất phần nhẹ và tuần hoàn lại kết hợp với lớp hữu cơ phía dưới giàu EDC Pha này được trung hoà với NH3 sau đó được làm khô bằng thiết bị chưng

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

cất hỗn hợp không đồng sôi (khoảng 15 đĩa)(10) Với lượng EDC thu được ở đỉnh sẻ được ngưng tụ dùng để hồi lưu và sau đó đễ phân chia phần cất cuối nặng (khoảng 15 đĩa) Các sản phẩm nặng như tricloetan, percloetan, etylenclorua, và EDC có thể được phân chia và cũng có thể được sử dụng như là những dung môi trong tháp chưng không (áp suất tuyệt đối 7 kP và 20 đĩa )

Sơ đồ 2.1: Công nghệ Clo hoá ở nhiệt độ thấp

1- Thiết bị phản ứng chính 7- Thiết bị rửa lắng

2- Thiết bị phân li khí lỏng 8-Thiết bị trung hoà

3- Thiết bị phản ứng cuối 9- Cột chưng tách

4- Thùng chuẩn bị xúc tác 10- Thiết bị tách nước

5- Thiết bị ổn định 11- Thiết bị tách phần cặn

6- Lò nung 12- Thiết bị thu hồi EDC

* Nếu sự biến đổi nhiệt độ trong khoảng 85oC-90oC (tiến hành ở pha khí):

Với nhiệt độ này thì gần nhiệt độ điểm sôi của EDC do đó các sản phẩm lấy ra

từ thiết bị trung gian ở pha hơi Quá trình sản xuất này rất thuận lợi là tránh được sự cuốn trôi xúc tác, cho phép bốc hơi nóng bằng phản ứng bởi bộ phận bay hơi, và đơn

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

giản hoá bộ phận lắp đặt Thiết bị phản ứng kết hợp với cột hồi lưu tới thiết bị chính Pha lỏng được giữ lại và đồng thời phân chia tuần hoàn các sản phẩm nặng, được làm sạch từ dòng lấy ra (75-80% trọng lượng EDC) Phần cất chứa khí còn lại được đun nóng và phần cất còn lại EDC thô được ổn định bởi thiết bị chưng cất, trong khi phần cất thu được ở đỉnh được thu vào phần cất ngọn

Quá trình này hiện đang được phát triển và được đề nghị lấy FeCl3 bằng phương pháp hấp thụ trên oxyt nhôm hoặc than hoạt tính để tránh hao hụt sản phẩm Dựa vào phương pháp này hầu hết các thiết bị làm bằng thép Cacbon

Phát minh chính là các hảng: Dow, Ethyl, Goodrich, Hoechst, Huls, Mitsui, Toasu, Monsanto, PPG,…

Sơ đồ 2.2: Sơ đồ sản xuất EDC bằng cách oxy hoá etylen nhiệt độ cao

1- Thiết bị phản ứng 4- Thiết bị ổn định 2- Cột hồi lưu 5- Lò nung

3- Thùng chuẩn bị xúc tác

2.2.2 Nhiệt phân EDC tạo VC:

2.2.2.1 Điều kiện biến đổi chung:

Quá trình này được tiến hành dựa trên phản ứng phân huỷ thu nhiệt sau:

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Phản ứng bắt đầu xảy ra ở 3000C, áp suất khí quyển, nhưng phản ứng đạt được tốc độ cao ở 400-5500C Phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc như sau:

Các quá trình trong công nghiệp được tiến hành ở 500-5500C, áp suất

2,5-3Mpa, không sử dụng xúc tác Một số hệ xúc tác ( than hoạt tính, muối Clo kim loại…) có thể sử dụng để giảm nhiệt độ phản ứng, tuy nhiên thời gian sống của xúc tác thấp và các khó khăn về mặt công nghệ làm cho các quá trình cracking EDC có xúc tác không được ứng dụng trong công nghiệp

2.2.2.2 Sản xuất công nghiệp:

Dicloetan được bốc hơi và gia nhiệt đến 215oC, sau đó được đưa vào thiết bị phản ứng lò ống (làm việc theo nguyên tắc tương tự quá trình steam cracking) Tại vùng đối lưu, nguyên liệu được gia nhiệt tới nhiệt độ phản ứng, phản ứng thực sự xảy

ra trong vùng bức xạ Sản phẩm khí thu được ở đầu ra của thiết bị lò ống có nhiệt độ

5000C được tôi để tránh các phản ứng phụ xảy ra nối tiếp bằng cách đưa qua tháp tôi tiếp xúc với dòng sản phẩm đã được làm lạnh xuống 500C chạy ngược chiều Khí sản phẩm sẽ được làm lạnh xuống 200C Trong quá trình làm lạnh bổ sung tiếp theo sẽ làm ngưng tụ hầu hết các nguyên liệu EDC chưa phản ứng, một phần sẽ được dùng làm chất tải nhiệt trong tháp tôi Phần còn lại của khí không ngưng sẽ được đưa vào tháp chưng cất được thiết kế để thực hiện các nhiệm vụ sau:

- Tách sản phẩm phụ HCl ở dạng khí ( tháp 20 đĩa )

- Sản xuất VC thô ( Tháp 60 đĩa )

- Tinh chế VC ( 15 đĩa ) đễ giảm hàm lượng HCl từ 500 xuống 10ppm và trung hoà sản phẩm với NaOH

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

- Thu hồi EDC chưa phản ứng từ phân đoạn nặng của quá trình sản xuất VC thô, tuần hoàn lại thiết bị phản ứng Quá trình này bao gồm các thiết bị sau:

+ Tách phân đoạn nhẹ ( 70-75 đĩa)

+ Tách phân đoạn nặng trong 2 tháp: phần lớn EDC thu được trong tháp thứ nhất làm việc ở áp suất khí quyển ( 20-25 đĩa), phần EDC còn lại trong sản phẩm nặng được thu ở tháp thứ hai làm việc trong chân không ( 70 kPa, 25 đĩa )

Sự hoạt động này cần phải cung cấp một lượng xút nóng ( 6% trọng lượng ) trong phạm vi 150oC, ở 106 Pa áp suất tuyệt đối theo phản ứng sau:

CH ClCH ClNaOHCH CHClNaClH O

Ngày nay người ta sử dụng các thiết bị toả nhiệt dạng ống, đó là các ống rỗng (như hãng: Allied, BASE, BP, Goodrick, Hoechst, Huls, Knapsack, Kurela, PPG ( quá trình Pittsburgh Plate Glass Company, Solvay, USSR…) hoặc được bổ sung xúc tác (SBA) và đặt vào lò

Sơ đồ 2.3: Sản xuất VC bằng phương pháp Cracking EDC

2.2.3 Quá trình Clo hoá Etylen:

Đây là quy trình của Công ty EVC để sản xuất etylen diclorua (EDC) từ etylen

và clo Quy trình này có hiệu quả năng lượng cao vì sử dụng nhiệt phản ứng để làm

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

bay hơi EDC, nhờ đó có thể tinh chế sản phẩm bằng chưng cất phân đoạn Khác với những quy trình khác như quy trình LTC, ở quy trình này không cần dùng nước rửa sản phẩm để loại bỏ clorua sắt (III), vì vậy không cần xử lý nước thải

Nhiệt tạo ra trong quá trình đủ để tinh chế các dòng EDC khác, như EDC trong nhà máy VCM cân bằng hoặc EDC sản suất theo quy trình oxy - clo hóa, nhờ đó tiêu thụ hơi giảm đáng kể

2.2.3.1 Mô tả quy trình:

Thiết bị phản ứng có thiết kế độc đáo với một thanh chữ U nối với bình

tách lỏng - khí nằm ngang Các khí phản ứng được nạp vào đáy của thanh chữ U

này, tại đây chúng được hòa tan và liên kết với nhau dưới áp suất tĩnh đủ lớn để

ngăn ngừa sự sôi trong vùng phản ứng Trên vùng này, nhiệt phản ứng tạo ra các

bong bóng hơi nổi lên trên và đi vào bình phản ứng nằm ngang Sự chênh lệch

mật độ trong hai nhánh của thanh chữ U đảm bảo sự tuần hoàn tự nhiên của EDC

Sơ đồ 2.4: Sơ đồ sản suất VC kết hợp 2 công nghệ sản xuất EDC

1- Thiết bị Clo hóa 6- Thiết bị chưng cất 2- Thiết bị chưng cất 7- Thiết bị tách VC 3- Thiết bị làm sạch EDC 8-Thiết bị Clo hoá 4- Thiết bị Cracking 9- Thiết bị oxi clo hoá 5- Thiết bị làm lạnh 10- Tháp rửa

11- Thiết bị làm khô

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

2.2.3.2 Ưu điểm:

Các ưu điểm chính của quy trình là:

- Tiết kiệm năng lượng: lượng hơi tiêu hao thực trong nhà máy cân bằng có

thể giảm 0,8 tấn /tấn VCM

- Sản phẩm sạch: EDC sản xuất theo quy trình này có thể được sử dụng

trực tiếp trong lò phản ứng cracking hoặc bán ra ngoài

- Độ an toàn cao: Công ty EVC đã phát triển hệ thống điều khiển và bảo vệ

chắc chắn, có khả năng xử lý tất cả các nguy cơ đã biết

- Hiệu quả sử dụng nguyên liệu cao: thiết bị phản ứng của quy trình HTC (

clo hóa nhiệt độ cao) chuyển hóa các khí nguyên liệu etylen và clo thành EDC

sạch với hiệu suất chuyển hóa đạt 98,5% và 99,0% tương ứng

- Thiết kế đã được thử nghiệm tốt, đáng tin cậy: thiết bị phản ứng clo hóa

nhiệt độ cao không có các bộ phận chuyển động, được chế tạo từ các vật liệu được

chọn lọc tốt, đã biểu thị tuổi thọ vận hành cao và nhu cầu bảo dưỡng thấp

- Lượng nước thải giảm: không cần rửa sản phẩm EDC sản xuất theo quy

trình này, vì vậy lượng nước thải cần phải xử lý giảm Ngoài ra, mức tiêu thụ xút

cũng rất thấp

2.3 Phương pháp liên hợp sản xuất VC

Thông thường thì ngoài các phương pháp sản xuất VC đi từ dicloetan và HCl hoá Axetylen, người ta còn dùng phương pháp liên hợp để sản xuất VC Điển hình là phương pháp oxi clo hoá etylen thành dicloetan và nhiệt phân dicloetan

Quá trình nhiệt phân dicloetan tinh khiết 99,9% được tiến hành ở nhiệt độ là

300  10000C và có khoảng 63% xúc tác là than hoạt tính, hay là bọt thì hàm lượng

VC tạo thành là 90%

Để clo hoá etylen, trước tiên ta tiến hành khử HCl của dicloetan và dùng HCl

để hydro clo hoá Axetylen

CH 2 = CH 2 + Cl 2  ClCH 2 - CH 2 Cl

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Từ lâu các phương pháp này đã được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp, và

từ những năm 1962 ở Mỹ quá trình tổng hợp VC đã được phân chia một cách chính xác và cẩn thận như sau: chỉ được phép sử dụng 41% Axetylen và 28% etylen, ở Nhật

từ diCloetan bằng phương pháp liên hợp năm 1964 người ta đã tổng hợp được 15%

VC và đến 1965 là 25% VC

2.4 Phương pháp clo hóa Etan

Hiện nay ở nước ta nền công nghiệp khai thác dầu mỏ đang trên đà phát triển

Do đó việc tận dụng các sản phẩm dầu mỏ để đưa vào sản xuất một số nguyên liệu và rất có lợi thế điển hình là phương pháp clo hoá etan, với nguồn nguyên liệu etan rẻ tiền

và khá phong phú nên đã góp phần làm giảm giá của sản phẩm VC Do vậy việc chuyển hoá etan thành VC được thực hiện theo các phương pháp sau:

2.4.1 Clo hoá nhiệt độ cao:

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Cũng có thể tiến hành Clo hoá hỗn hợp etan - etylen nhằm tránh tạo thành hỗn hợp nổ và giảm sự tạo thành các sản phẩm phụ Tuy đây là phương pháp có nhiều ưu điểm về nguyên liệu như nguồn nguyên liệu rẻ và sẵn có song vì quá trình cho hiệu suất VC thấp nên hiện nay vấn đề này vẫn nằm trong phạm vi nghiên cứu và chưa được áp dụng trong công nghiệp

2.5 Sản xuất VC từ Axetylen

Quá trình sản xuất VC đi từ Axetylen là phương pháp khá phổ biến trong công nghiệp, nhất là đối với những nước mà có nền công nghiệp chưa phát triển Còn đối với nước ta do nền công nghiệp dầu mỏ chưa phát triển mạnh như các nước khác, do vậy để sản xuất VC đi từ Axetylen đang còn khó khăn và hạn hẹp, song ngược lại nước ta lại có lợi thế, điều kiện và tiềm năng về than và đá vôi nên rất thuận tiện cho việc sản xuất Axetylen

* Cơ sở của quá trình sản xuất VC đi từ Axetylen

CH = CH + HCl  CH 2 = CHCl

Ở áp suất thường do không có xúc tác, nên phản ứng không được tiến hành do vậy đòi hỏi ta phải tiến hành ở áp suất cao hơn, nhưng do ở áp suất cao các sản phẩm phụ tạo ra nhiều (1,1 dicloetan và VC bị trùng hợp) mà những sản phẩm phụ này đều không có lợi cho việc thu sản phẩm cũng như bảo quản thiết bị Do đó trong quá trình sản xuất đòi hỏi ta phải có những phương pháp mới, đó là phương pháp xúc tác

Sản xuất VC đi từ Axetylen có thể được tiến hành ở pha lỏng hoặc pha khí

* Cơ chế của quá trình sản xuất VC đi từ Axetylen

Xét phản ứng cộng HCl và Hydro nhằm Axetylen đặc trưng cho liên kết nối sau:

CH  CH HClCH CHCl2 ; -H = 112,4 (KJ/mol)

Nhiệt độ toả nhiệt của nó vượt trội hơn 3 lần so với phản ứng hydro Clo hoá olefin, nó có chiều ngược lại chút ít, song khi giảm nhiệt độ, cân bằng hoàn toàn dịch chuyển về phía phải Ta có hằng số cân bằng khi tạo VC

8.107.10

C

K K





Do quá trình cộng HCl vào Axetylen xảy ra liên tiếp tạo VC và 1,1 dicloetan

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Còn đối với pha lỏng thường thì dùng muối Cu2+ vì nó không bị mất hoạt tính

và tăng mức độ của phản ứng cộng nước của Axetylen Khi xúc tác là dung dịch CuCl2

trong HCl có chứa muối Clorua amon Khi có CuCl2 quá trình phụ dime hoá Axetylen càng tăng và tạo thành vinyl Axetylen

Nguyên nhân xúc tác của muối thuỷ ngân và đồng vào phản ứng hydro hoá được giải thích bằng sự tạo thành phản ứng phối hợp trong đó Axetylen bộ kích hoạt

và tác dụng với anion clo và hợp chất trung gian thu được trạng thái chuyển đổi với liên kết cacbon hoặc những hợp chất hữu cơ chống bị phân giải bởi axit

Vì sự tạo thành đồng thời ít nhiều của những phức không hoạt động với HCl (hoặc anion Clo) nên sự tạo thành Vinyl Clorua trong pha khí được mô tả theo phương trình động học sau:

R = K (PCr H 2 P HCl )/ (1 + b P HCl )

Sản phẩm ta thu được là vinyl clorua (CH2 = CHCl) Nó là một monome quan trọng dùng để tổng hợp các vật liệu polyme khác Khi polyme hoá có mặt peroxic nó

sẽ tạo ra polivinylclorua (PVC)

2.5.1 Sản xuất VC đi từ Axetylen theo phương pháp pha lỏng

Trong pha loãng người ta tiến hành thổi Axetylen và HCl cho qua dung dịch xúc tác có hoà tan thành phần: CH2Cl2 23% trọng lượng, NH4Cl 16% trọng lượng, có thêm CaCl2 hoà tan trong axit HCl 1215% duy trì ở nhiệt độ 6065% có thể dùng xúc tác HgCl2 trong axit HCl nhưng nhiệt độ cần tăng lên 900C, nếu sử dụng xúc tác Cu có xu hướng làm tăng phản ứng phụ như trùng hợp Axetylen thành Vinylaxetylen

2 CH   HC  C – CH – CH Cu 2

+