Bài giảng hóa kỹ thuật đại cương doc

nhưng không phải là nguồn để sản xuất kim loại như Cao lanh, đá vôi, đôlômít...; + Khoáng nhiên liệu: là những chất hữu cơ như than đá, than bùn, dầu mó...nó được sử dụng là nhiên liệu h

TRƯỜNG DAI HOC CONG NGHIỆP VIET TRI

KHOA CONG NGHE HOA HOC

Biên soạn: Bộ môn Vô cơ- Điện hoá

BÀI GIẢNG

HOÁ KỸ THUẬT ĐẠI CƯƠNG

Dùng cho sinh viên ngành Công nghệ hoá học

( Tài Hiệu lưu hành nột bộ)

Pht Tho, 2011

LỜI NÓI ĐẦU

Tài liệu “ Hóa kỹ thật đại cương” được dùng để giảng dạy cho sinh viên ngành Công nghệ Hóa học Tài liều này cũng có thể giúp các sinh viên, cán bộ khác

có quan tâm đến lĩnh vực công nghệ hóa học Tài liệu trang bị cho sinh viên những kiến thức cơ bản về công nghệ sản xuất một số sản phẩm cơ bản, quan trọng trong ngành Hóa học, tuy chưa đi sâu vào cơ sở công nghệ sản xuất nhưng giúp cho sinh viên nắm được các nguyên lý cơ bản khi tiếp xúc với công nghệ sản xuất một sản phẩm về lĩnh vực hóa học

Trong phân đại cương giúp cho sinh viên hiểu về các khái niệm như: nguyên liệu, nhiên liệu và nước; đông thời nhắc lại một số nội dung liên quan tới nhiệt động học và động học phản ứng hóa học

Nội dung cơ bản của tài liệu là công nghệ sản xuất một số sản phẩm thuộc thuộc 3 nhóm:

1 Các sản phẩm thuộc ngành vô cơ, phân khoáng và điện hóa;

2 Các sản phẩm thuộc ngành hữu cơ — hóa dầu;

3 Các sản phẩm thuộc ngành vật liệu silicat

Với mục đích giúp cho sinh viên có tài liệu học tập để nâng cao chất lượng giảng dạy và đào tạo trong trường, chúng Tôi đã cố găng sưu tập và biên soạn tài liệu này Do thời gian và kiến thức hạn chế, tài liệu tham khảo còn thiếu nên nội dung có thể chưa đáp ứng được yêu cầu đặt ra Các tác giả xin chân thành cảm ơn các bạn đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ chúng Tôi trong quá trình biên soạn tài

Mặt khác lần đầu biên soạn tài liệu có tính chất chuyên ngành, chắc chăn không thể tránh khỏi các thiếu sót Nhóm tác giả rất mong có sự đóng góp ý kiến của bạn đọc về nội dung, hình thức để có thể hoàn chỉnh hơn ở lần tái bản sau Mọi

ý kiến xin gửi về Tổ môn vô cơ - điện hóa - Khoa công nghệ Hóa học - Trường cao đăng Hóa chất

Phú thọ, Tháng 10 năm 2010

Các tác giả

Chuong 1

GIOI THIEU CHUNG

1 1 - GIGI THIEU MON HOC

Hoá kỹ thuật đại cương có nhiệm vụ trang bi cho sinh vién- hoc sinh những kiến thức cơ bản về sản xuất một số sản phẩm của ngành công nghiệp Hóa chất, sát với điều kiện thực tế sản xuất ở Việt Nam

Trong công nghiệp hoá chất sản phẩm rất đa đạng, phong phú, vì vậy việc trang

bị kiến thức công nghệ cho nhiều ngành cụ thể là rất khó khăn Mặt khác trong kỹ thuật sản xuất ra một sản phẩm tuy có những điểm riêng nhưng lại có nhiều điểm

cơ bản chung Năm được cơ sở lý thuyết chung, có thể hiểu và vận dụng được vào nhiều công nghệ sản xuất cụ thể, đồng thời có phương hướng cải tiến, áp dụng tiễn

bộ kỹ thuật vào các loại công nghệ khác, Như vậy một mặt vừa phải nghiên cứu sâu vào quá trinh san xuất cụ thể, mặt khác phải khái quát hoá và vận dụng được các vấn đề kỹ thuật cho các loại sản phẩm

Trước khi học môn Hóa kỹ thuật đại cương sinh viên phải được học các môn cơ

sở cần thiết(hóa vô cơ, hóa lý, vẽ kỹ thuật, quá trình và thiết bị công nghệ hóa học, động học phản ứng ), tuy nhiên để giúp sinh viên tiếp cận kiến thức có kết quả

cao, trong nội dung môn hoá kỹ thuật đại cương cũng có nhiệm vụ nhắc lại một số kiến thức quan trọng đã vận dụng trong nội dung của môn học

Nhiệm vụ quan trọng thứ hai của môn học là giúp sinh viên hiểu rõ về kỹ thuật hoá học để khi đi vào thực tế các quá trình cụ thê không bị bỡ ngỡ và có thé cai tiến hoặc nghiên cứu sâu về quá trình đó

1.2 NGUYEN LIEU TRONG CONG NGHE HOA HỌC

Nguyên liệu có ảnh hưởng rất lớn đến kinh tế, đến quy trình công nghệ và chất lượng của sản phẩm

Nước và không khí là những nguyên liệu phổ biến và không thể thiếu trong các ngành công nghiệp, đặc biệt là công nghiệp hóa chất

1.2.2 Đặc tính và trữ lượng nguyên liệu

1.2.2.1 Phân loại nguyên liệu

* Phân loại theo nguôn gốc, gỗm có:

* Đối với loại nguồn gốc khoáng vật, người ta lại chia ra:

+ Các khoáng quặng: là những nham thạch, đất đá hay là một tập hợp khoáng có chứa các kim loại có thể tách ra ở dạng sạch kỹ thuật;

Ví dụ như sắt(Fe) chứa trong quặng sắt từ(Fe;O,), chứa trong quặng sắt đỏ ở dạng Fe;Oa, trong quặng sat nau Fe(OH), Zn trong ZnO, Cu trong CuS

Ngoài các khoáng chứa kim loại chính, quặng luôn có tạp chat Tat cả những tạp chất không sử dụng trong sản xuất đề thu hồi sản phẩm thì gọi là đá không quặng Quặng đa kim loại là quặng có chứa vài kim loại có lượng đủ đề tách chúng, vi

dụ như quặng đồng - thiếc, đồng - thiếc — bạc

+ Khoáng không quặng: là những nguyên liệu vô cơ được sử dụng trong sản xuất các vật liệu hóa học, xây dựng nhưng không phải là nguồn để sản xuất kim loại như Cao lanh, đá vôi, đôlômít ;

+ Khoáng nhiên liệu: là những chất hữu cơ như than đá, than bùn, dầu mó nó được sử dụng là nhiên liệu hoặc dưới đạng nguyên liệu hóa học;

Dạng nguyên liệu chung và phố biến nhất là không khí và hơi nước Không khí khô thường chứa:

sử dụng chưa thực sự có hiệu quả

1.2.3 Những phương hướng phát triển nguồn nguyên liệu

3

Trong công nghiệp người ta luôn mong muốn sản xuất ra những sản phẩm có chất lượng tốt, giá thành thấp Để thực hiện được điều này khi tìm kiếm nguôn nguyên liệu và sử dụng nó cần phải xét đến các vấn đề sau:

- Sử dụng loại nguyên liệu có hàm lượng cao(qua làm giầu)

- Tìm kiếm và sử dụng triệt để các loại nguyên liệu sẵn có, rẻ tiền hơn

- Sử dụng phức hợp nguồn nguyên liệu và liên hợp các cơ sở sản xuất nhằm

giảm chỉ phí vận chuyên và tránh gây ô nhiễm môi trường

- Thay thế nguồn nguyên liệu thực phẩm bằng nguyên liệu không thực phẩm, ứng dụng khoa học kỹ thuật dé tận dụng triệt để các loại nguyên liệu, phế liệu 1.24 Một số phương pháp làm giàu nguyên liệu

Khi khai thác không phải lúc nào nguyên liệu cũng thoả mãn các yêu cầu của sản xuất, vì vậy cần phải được làm tăng hàm lượng chất có ích trong nguyên liệu(làm giàu) ngay từ khi khai thác, khi đó sẽ giảm được chi phí vận chuyển, hiệu

— quả sử dụng sẽ nâng cao và giá thành sản phẩm sẽ thấp Một số phương pháp làm giàu thường gặp:

1.2.4.1 Phương pháp tán nhỏ

Bản chất của phương pháp này là dựa vào sự khác nhau về độ cứng của các thành phần trong nguyên liệu Từ đó người ta sử dụng các quá trình n6 min, san ủi, khoan, đập nghiền, sàng để phân loại các thành phần trong quặng

1.2.4.2 Phương pháp trọng lực

Bản chất của phương pháp này là dựa vào sự khác nhau về khối lượng riêng(tỷ trọng) hay kích thước của quặng Người ta sử dụng các dòng lỏng(tuyên ướt) hoặc dòng khí(tuyển khô)cho chuyển động cùng với quặng, sự khác nhau về tỷ trọng hoặc kích thước sẽ phân chia dòng quặng ra nhiều phân đoạn có cùng tiêu chuan 1.2.4.3 Phương pháp dùng nhiệt

Bản chất của phương pháp này là dựa vào sự khác nhau về nhiệt độ sôi hoặc nhiệt độ nóng chảy của các thành phần Từ đó người ta sử dụng phương pháp chưng

phân đoạn hoặc là phương pháp nấu chảy phân đoạn để phân chia các thành phần trong nguyên liệu

1.2.4.4 Phương pháp hoá học

Bản chất của phương pháp này là dựa vào những tính chất hoá học khác nhau của các thành phần (sự hoà tan có chọn lọc hoặc các phản ứng có sản phẩm hoá hơi, kết tủa, kết tủa) để phân tách các thành phần trong nguyên liệu

1.2.4.5 Tuyên từ

Phương pháp này dùng tách các vật liệu nhiễm từ ra khỏi khối nguyên liệu

1.2.4.6 Tuyển tĩnh điện

Dùng phân chia các thành phần có độ dẫn điện khác nhau

1.2.4.7 Phương pháp tuyển nổi

Day là phương pháp được sử dụng rất rộng rãi, với qui mô công nghiệp ở các

cơ sở khai thác quặng khoáng

Cơ sở của phương pháp là dựa vào độ thấm ướt khác nhau của các thành phần

có trong nguyên liệu đối với một chất lỏng đặc biệt — “Chất tuyển nổi” Chất lỏng này có khả năng thấm ướt chọn lọc Thành phần không được thấm ướt sẽ nổi lên trên và theo dòng dịch ra ngoài, những phần được thấm ướt dần dần sẽ lắng xuống dưới

Tuy nhiên trong thực tế sự chênh lệch về độ thấm ướt của các thành phần là không nhiều, mức độ phân lớp không rõ, do đó người ta thường phải sử dụng thêm

các “chất góp” hoắc “chất tạo bọt” để kích thích quá trình tuyển nổi Thường người

ta sục không khí vào để tạo bóng khí bám vào vật liệu không thấm ướt, làm thay đổi khối lượng riêng của nó(nhẹ và nỗi lên)

1.3 NĂNG LƯỢNG TRONG CÔNG NGHỆ HOÁ HỌC

1.3.1 Khái niệm

Năng lượng là đại lượng đặc trưng cho khả năng sinh công

i

Năng lượng được sử dụng với nhiều mục đích và năm dưới các dạng chuyên đổi khác nhau: Vận chuyển vật liệu, thực hiện phản ứng, sấy, đập nghiền, nén khí, lọc, bơm, quạt

Chỉ số tiêu thụ năng lượng được tính cho một đơn vị sản phâm thu được và tính bằng các đơn vị khác nhau như: kwh/tan, kj/kg, Tắn/Tấn, kg/m? "

Năng lượng trong công nghiệp hóa chất dùng với một lượng rất lớn

Việc sử dụng hợp lý năng lượng là một trong những yếu tố làm giảm giá thành

sản phẩm Một số chỉ tiêu về sử dụng năng lượng:

- Hệ số sử dụng năng lượng(nnu) là chỉ tiêu kinh tế quan trọng, là tỷ số lượng năng lượng lý thuyết cần để nhận được l đơn vị sản phẩm W¡+ trên lượng tiêu hao :

Trong công nghiệp hóa chat, lượng nhiệt tổn thất ra môi trường là rất lớn, vì

vậy các chỉ số trên thường rất thấp

Dang nang lượng dùng phổ biến nhất là từ năng lượng điện và nhiệt năng

1.3 2 Phân loại

Dựa vào khả năng tái sinh, năng lượng có thể được phân thành hai loại cơ bản:

- Loại năng lượng có khả năng phục hồi: Thuỷ điện, gió, từ mặt trời, địa nhiệt

- Loại năng lượng không có khả năng phục hồi: Than, dầu mỏ, hạt nhân

1.3 3 Những hướng phát triển năng lượng

Trên thế giới người ta đi sâu vào nghiên cứu để sử dụng năng lượng có nguồn

gốc từ: Năng lượng mặt trời, gió, nước, địa nhiệt, sóng biển, hạt nhân

Định hướng phát triển nguồn năng lượng ở Việt Nam là thuỷ điện(Hòa bình,

Sơn la), Khí - Điện - Đạm và các nguồn năng lượng khác trong đó có năng lượng

hạt nhân Năm 2002 thông qua dự án xây dựng nhà máy điện hạt nhân, dự kiến nam

2020 tổ máy điện hạt nhân đầu tiên bắt đầu hoạt động

1.4 NƯỚC TRONG CÔNG NGHỆ HOÁ HỌC

1.4.1 Vai trò nước trong công nghiệp hóa học:

Nước được ứng dụng rộng rãi trong sinh hoạt cũng như trong sản xuất như: dùng làm dung môi, chất tải nhiệt, chất phản ứng, lọc rửa, sinh hoại

1.4.2 Phân loại

1.4.2.1 Nước trong khí quyển(nước trời) (Tuyết, nước mưa)

Tạp chất là các khí hoà tan như: O;, CO;, CO, H,S, SO›, Thành phần và hàm lượng tạp chất tuỳ vào từng vùng khí quyên

1.4.2.2 Nước trên bề mặt (sông hồ, ao, biển )

Ngoài các tạp chất như nước trong khí quyển, nước trên bể mặt còn có chứa các tạp chất là các muối khoáng hoà tan, nước bề mặt hầu như luôn chứa bicacbonat của Ca, Mg, Na, K, cũng như sunfat, clorua từ hàm lượng rất nhỏ cho tới bão hòa Nước biển có chứa hầu như tất cả các nguyên tổ trong bảng tuần hoàn (Trong nước biển Việt nam chứa trung bình 3g muối/dm”; mặn nhất là vùng biển Nha Trang, gan 5g mudéi/dm’)

Nước trên bề mặt được chia thành 2 loại: Nước ngọt (<1g NaCl/1 lít nước) và nước mặn (>lg NaCl/1 lít nước)

Nước ngọt có thể được phân loại theo hàm lượng lon Ca”, Mg”*, các cơ sở sản

xuất hóa chất thường lấy chỉ số chất lượng cơ bản thông qua độ cứng của nước Tức là đánh giá với sự có mặt của của muối Mg, Ca trong nước

Độ cứng của nước được biểu diễn bằng mđlg Ca?” hay Mg” chứa trong 1 dm”

nước, có nghĩa là một đơn vị độ cứng sẽ chứa 20,04 mđlg Ca”'/dm' và 12,16mđlg

2Mg(H2CO3) —> MgCO:.Mg(OH);| + 3CO;† + H;ạO + Độ cứng vĩnh viễn: Nước chứa tất cả các dạng muối của Ca, Mg, các dạng

muối này khi đun sôi vẫn tồn tại ở dạng muối tan

+ Độ cứng chung: Tổng độ cứng tạm thời và độ cứng vĩnh viễn gọi là độ cứng chung

Theo độ cứng, nước tự nhiên được phân ra một số loại:

-_ 1.4.2.3 Nước ngầm (giếng, giếng khoan, suối ngầm)

Loại nước này chứa ít tạp chất hơn hai loại nước trên, tuy nhiên trong nó vẫn chứa các muối khoáng hoà tan

Do khả năng lọc của đất, đá, cát đã làm cho nước ngầm có độ trong vat cao

và không chứa tạp chất hữu cơ Nước khoáng ngầm là một nguyên liệu tốt cho CNHH, có nơi lượng muối đạt tới bão hòa

* Các loại nước trên dù ít hay nhiều đều có chứa các tạp chất trong nó, vì vậy trong công nghiệp cũng như trong sinh hoạt, nước cân phải được xứ lý trước khi sử dụng

* Dưới tác dụng của trọng lực các tạp chất cơ học sẽ được lắng xuống, sau đó được lọc sạch Quá trình lắng bùn, cặn được thực hiện liên tục trong các bể chứa

Để kích thích quá trình lắng người ta thường cho vào nước một lượng nhỏ dung dịch điện ly AI;(SO/);.FeSO, (phèn chua) và một số chất đông tụ khác Các chất này

sẽ hấp phụ lên bề mặt các hạt keo đất sét mang điện tích âm để trung hoà về điện, các hạt riêng rẽ sẽ dính liền vào nhau tạo thành kết tủa, làm tăng tốc độ lắng đồng thời làm mất màu của nước, nước trong hơn

Cơ chế quá trình đánh phèn chua làm trong và mất màu nước như sau:

Ala(SO¿); +6H;O ©> 2Al(OH); + 3H;SO;

H;SO¿ + Ca(HCO;); — CaSO,| + 2CO;† +2H;O

* Sau khi lắng, huyền phù được lọc khỏi nước bằng phương pháp lọc, người ta

thường sử dụng vật liệu lọc dạng hạt trơ như: cát, sỏi, xỉ than

Kích thước hạt nhỏ nhất(d- đường kính, mm) được giữ lại trên lớp lọc tính theo công thức sau: đ=mxvixw_

- Ì kích thước trung bình của hạt vật liệu lọc, mm;

* Phương pháp sữa vôi (Ca(OH);) : phương pháp này chỉ sử lý độ cứng tạm thời

của nước, tách được muối sắt, CO; (độ cứng đạt đến 0,7 mgđlg/1 lít nước):

Ca(OH); + Ca(HCO,); = 2CaCO:¡ + 2H;O 2Ca(OH), + Mg(HCO.), = 2CaCO;| + Mg(OH),| + 2H;O

Ca(OH), + FeSO, = Fe(OH); + CaSO,J}

4Fe(OH); + O, + HO = 4Fe(OH);|

CO, + Ca(OH), = CaCO, + HO

* Phương pháp dùng xô đa: Phương pháp này có hiệu quả tương đối cao, lam mat

độ cứng vĩnh viễn của nước, kết hợp cùng với sữa vôi, làm mềm nước đến 0.3

mđlg/dm”H;O, các phán ứng làm mềm bằng xô đa

Na,CO, + MgSO, —> Na,SO,+ MgCo, Na,CO, + MgCl, = MgCoO, + 2NaCl Na,CO, + CaSO, = CaCO, + Na,SO,

* Phuong phdp Trinatriphot phat: Dé lam mém triệt để hơn người ta cho thêm

một lượng nhỏ Na;PO, , có thể làm mềm đến 0,03 mdlg/ 1 lít nước

Na;PO, + 3Ca(HCO.), —> Ca,(PO,), + 6NaHCO, 2Na,PO, + 3MgCl, = Mg,(PO,), + 6NaCl Phương pháp này có khả năng làm mềm rất cao do muối phốt phát của Canxi

va Magie rat it tan

* Phuong pháp trao đổi ion: Phuong phdp nay tach ion Ca** va Mg** bang cach + #' dùng các 1onit có khả năng trao đổi véi ion Ca** va Mg”*, nhua kationit là than

-_ sunpho hay nhựa cao phân tử có chứa nhóm hoạt động là các ion H”, Na” hay NH:

- Trao đổi kation:

Na,[Kat] + Ca(HCO,), > [Kat|Ca + 2NaHCO, Na,[Kat] + MgSO, — [Kat]Mg + Na,SO, H,[Kat] + CaCl, - [Kat]Ca + 2HCI H,[Kat] + NaSO, — Na,[Kat] + H,SO,

[Kat] là gốc cationit có thể trao đối kation Ca”, Mg”

- Trao đổi anion:

[An]OH + HCI = [An]CI + H;O 2([An]OH + H,SO, = [An],SO, + 2H,O [An] là gốc ationit có thể là nhựa cao phân tử có chứa nhóm hoạt tính như OH, HCO;, CO,7

Đặc tính của phương pháp này là sau khi trao đổi ion đên bão hòa, nhựa cao phân tử có thể tái sinh lại, khôi phục khả năng trao đổi ion(hoàn nguyên)

Để tái sinh (Na, H)- kationit người ta dùng dung dịch muối ăn hoặc axit vô cơ

Các anionit thì tái sinh bằng kiểm hoặc bicacbonat

Sơ đồ trao đổi ion:

10

I- Cột trao đổi kation 2 - Cột trao đổi anion

3 - Thiét bi thoat khi 4 - Bê chứa nước đã xử

Hình 1-1 Sơ đồ trao đổi ion

1.4.3.3 Tùy theo yêu cầu sử dụng mà sau các bước trên nước có thể qua các bước công việc sau: Giải khí độc và sát trùng nước, làm mắt muối, trung hòa

1.5 CÁC QUY LUẬT CƠ BẢN CỦA CÔNG NGHỆ HOÁ HỌC

1.5.1 Phan loại các quá trình hoá học

1.5.1.1 Hệ đồng thể

Là hệ trong đó tất cả các chất phản ứng nằm trong cùng một pha(pha khí, pha lỏng) Trong hệ đồng thể phản ứng hoá học xảy ra nhanh hơn, cơ chế phản ứng đơn giản hơn, điều khiển dễ dàng hơn Vì vậy trong thực tế người ta cố gắng tiến đến hệ

* Định nghĩa: Chất xúc tác là những chất có tác dụng làm thay đổi tốc độ của

phản ứng mà không làm thay đổi tính chất hoá học, không có trong thành phần sản

phẩm phản ứng

44

-* Vai trò của chất xúc tác là biến quá trình hoá học một giai đoạn cần năng lượng hoạt hoá E lớn thành nhiều giai đoạn có năng lượng hoạt hoá e,, e; nhỏ hơn

Vì vậy nhiều phân ứng khi không có xúc tác không xảy ra được, nhưng khi có chất xúc tác lại xảy ra với tốc độ lớn

Cơ chế chung của phản ứng có xúc tác:

1.5.1.4 Phán loại xúc tác:

Xúc tác có thể là rắn, lỏng, khí Theo trạng thái pha giữa chất tham gia phản ứng với chất xúc tác, quá trình xúc tác chia ra 2 nhóm chính và một nhóm đặc biệt:

- Xúc tác đồng thể: Tác nhân phản ứng và chất xúc tác năm trong một pha;

- Xúc tác dị thể: Tác nhân phản ứng và chất xúc tác khác pha nhau;

- Vị dị thể: Tiên hành trong pha lông với sự tham gia của các hạt keo đóng vai trò là xúc tác

Xúc tác có năng lượng hoạt hóa càng nhỏ thì tốc độ phản ứng càng lớn Chất xúc tác càng hoạt động thì càng có khả năng thúc đây các phản ứng xảy ra ở vùng nhiệt

độ thấp tương ứng và như vậy có nhiều ưu việt về kinh tế và kỹ thuật(tăng hiệu suất cân bằng, giảm sản phẩm phụ, "tăng hiệu suất quá trình thuận )

Chất xúc tác còn có tính chất chọn lọc, nghĩa là có tác dụng thúc đây tốc độ phản ứng chính trong số nhiều phản ứng có thê xảy ra cùng một lúc

1.5.2 Cân bằng trong quá trình hoá học

Có 2 loại quá trình hoá học:

12

- Quá trình một chiều(thuận)

- Quá trình hai chiều(thuận nghịch)

Tất cả các quá trình hoá học thuận nghịch đều tiến tới cân bằng, tại đó tốc độ quá trình thuận bằng tốc độ quá trình nghịch Khi các điều kiện ngoài(nhiệt độ, áp suât, nồng độ) biến đổi thì cân bằng sẽ thay đổi và dẫn đến tý lệ các câu tử trong hệ

sẽ thay đôi

1.5.2.1 Quy tắc Leshatelia

Trong một hệ, nếu do tác động bên ngoài mà hệ lệch khỏi trạng thái cân bằng, thì cân bằng của hệ sẽ chuyển dịch về chiều làm chống lại những tác động khiến cho hệ lệch khỏi cân bằng

Tuỳ vào đặc điểm của từng phản ứng mà ta có sự tác động để phản ứng chuyển dịch theo chiều chúng ta mong muốn

Những sự thay đôi về nông độ, áp suất, nhiệt độ có ý nghĩa to lớn nhất trong

sự biến đối cân bằng của phản ứng

Ở đây [A”], [E], IC], ID] là nồng độ hoặc áp suất riêng phần của các cấu tử

phản ứng tại thời điểm cân bằng

Hằng số cân bằng của phán ứng đặc chưng cho hiệu suất phản ứng ở thời điểm

cân bằng, hằng số cân bằng càng cao thì hiệu suất phản ứng ở thời điểm cân bằng càng lớn

1.5.2.3 Hiệu suất sản phẩm

43

4#:

Hiệu suất sản phẩm là tỷ số giữa lượng sản phẩm thực tế thu được G, trên

lượng sản phẩm tối đa có thể thu được từ chất ban đầu da cho Gyax:

1.5.3 Tốc độ của các quá trình hoá học

Trong công nghệ hoá học, kích thước thiết bị, năng suất thiết bị, lượng sản

phẩm thu được phụ thuộc rất nhiều vào tốc độ phản ứng Vì vậy sự hiểu biết về tốc

Như vậy tốc độ phản ứng sẽ phụ thuộc vào các yếu tố sau:

14

1.5.3.1 Hang số tốc độ phản ứng k

Hằng số tốc độ k là đại lượng phức tạp, phụ thuộc vào nhiều yếu tố:

- Hoá tính, lý tính của các chất tham gia phản ứng;

- Cơ cấu của thiết bị;

- Tốc độ các dòng phản ứng

Đối với hệ động học, k là hàm số phụ thuộc vào hăng số tốc độ phản ứng thuận k,, hằng số tốc độ phản ứng nghịch k;, hằng số tốc độ các phản ứng phụ K;;K; , phụ thuộc vào hệ số khuếch tán của các chất đầu vào vùng phản ứng D,, D; và hệ số khuếch tán của sản phẩm D;;D; Như vậy ta có:

Khi tính toán cần xác định xem yếu tố nào ảnh hưởng đến k, yếu tố nào không ảnh hưởng

* Đối với quá trình đồng thể, khi khuấy trộn mạnh sự khuếch tán xảy ra nhanh nên hệ số khuếch tán(D) không ảnh hưởng đến quá trình:

k= ƒ(k,,k;.k„,k; )

Qúa trình này xảy ra trong vùng động học

* Đối với quá trình dị thể thì khuếch tán ảnh hưởng chính đến tốc độ, khi đó hệ

số khuếch tán sẽ đóng vai trò quyết định:

k = /(D,,D, D,.,D, ) Qúa trình này xảy ra trong vùng khuếch tán Đại lượng hằng số tốc độ phản ứng k có thể tra cứu trong số tay hoặc có thể tự tính toán

1.5.3.2 Bề mặt tiếp xúc pha của các chất tương tác

Đối với các phản ứng dị thể, các phương pháp tăng bề mặt tiếp xúc pha như (tăng độ mịn, tăng tốc độ khuấy, xếp đệm, sử dụng tháp đĩa, ) đều làm tăng tốc độ phản ứng

Đối với các hệ K — R, L — R bề mặt tiếp xúc pha tính bằng tổng bề mặt tất cả

các hạt rắn được tiếp xúc bởi khí hay lỏng

Đối với những hạt xốp (chất hấp phụ, chất xúc tác)bê mặt tiếp xúc pha được tính cả bề mặt bên trong của các mao quản:

Sang: Bề mặt riêng của lớp đệm(hạt)\(m”m); v: Thể tích lớp đệm(m') Trong các hệ K — L, L- L(không trộn lẫn) khi khuấy trộn mạnh thì việc xác định bề mặt tiếp xúc thực tế là rất khó vì chúng xuyên sâu lẫn nhau ở dạng tia xoáy,

khi đó ta chỉ xác định được bề mặt tiếp xúc pha tương đối

1.5.3.3 Động lực của quá trìnhAC

45

* Đối với phản ứng một chiều thì động lực AC là tích các nồng độ của các chất

tham gia phản ứng tại thời điểm xét: mA +nB — pD

Động lực của quá trình: AC=C”.C;

* Đối với phản ứng thuận nghịch: mA +nB_ <> pD

Dong luc ctia phan tmg: AC =(C,-C,)"(C, —C,)"

* Đối với quá trình chuyển khối:

AC =(C ~C”)

Trong đó: - C: Là nồng độ thực của cấu tử tại pha cho

-C"; Là nồng độ cân bằng của cấu tử trên bể mặt phân chia pha

* Đối với dòng chảy cùng chiều, đối lưu, dòng chéo nhau thì động lực được tính theo giá trị trung bình :

Chuong 2

CONG NGHE CAC CHAT VO CO

2.1 CONG NGHE SAN XUAT AXIT SUNFURIC

2.1.1 Khái niệm, tính chất và ứng dung

+ Ty 1é SO,/H,O < 1 (dung dịch axít sunfuric )

+ Ty lệ SO,/H,O = | (dung dich monohydrat hay axit sunfuric 100% )

+ Tỷ lệ SO./H,O > 1 (dung dich oleum hay axít sunfuric bốc khói)

2.1 1.2 Một số tính chất của axít sunƒfuric và oleum

- Axít sunfuric ở điều kiện thường là chất lỏng sánh và nặng

- Axít sunfuric sạch không màu, còn axit kỹ thuật vì lẫn nhiều tạp chất nên có mau sam

- Axít sunfuric là một axít mạnh Có thể đẩy tất cả các axit khác ra khỏi muối khi tăng nhiệt độ

- Axít sunfuric là một chất rất háo nước

- Khi pha loãng axit sunfuric toa nhiét mãnh liệt

- Khối lượng riêng của axIt sunfuric ở 0C 1,85g/em’, nhiệt độ sôi là 336,5°C,

két tinh & - 10°C

- Axit sunfuric co diém dang phi voi 98,3% H2SO,, tng voi 336,5°C

- Khi rơi vào da người, axit HạSO¿ đặc gây bỏng da

2.1.1.3 Những ứng dụng quan trọng

Axít sunfuric là một trong những hoá chất cơ bản có sản lượng lớn nhất do phạm

vi ứng dụng rất rộng rãi Axít sunfuric được sử dụng chính trong các lĩnh vực sau :

- Lượng lớn nhất để sản xuất phân bón supe phôtphat(đơn, kép), sunfat amôn

- Trong công nghiệp luyện kim màu và hiếm, axít sunfuric được dùng làm tác

nhân phân huỷ

- Trong lĩnh vực gia công bề mặt kim loại, axít sunfuric được dùng làm sạch bề mặt trước khi sơn hoặc mạ crôm hay niken

47

- Làm nguyên liệu để sản xuất ắc qui axit, thuốc nhuộm vai, chất dẻo, sản xuất

thuốc nổ, rượu etylic công nghiệp và là nguyên liệu để điều chế các hợp chất vô

cơ và hữu cơ khác

- Làm sạch các sản phẩm thu được khi chế biến dầu mỏ, dùng làm tác nhân hút

ẩm, sản xuất tơ lụa nhân tạo

2.1.2 Nguyên liệu để sản xuất

Nguyên liệu để sản xuất axít sunfuric rất phong phú, bao gồm lưu huỳnh nguyên tố và các hợp chất có chứa lưu huỳnh như các muối sunfua, sunfat, khí thiên nhiên

Sau đây giới thiệu một vài đạng nguyên liệu phổ biến để sản xuất axít sunfuric 2.1.2.1 Quang pyrit (FeS,)

Quặng pyrit là một loại nguyên liệu phổ biến để sản xuất axít sunfuric vì đốt

trực tiếp quặng ta đã thu được hỗn hợp khí chứa SO

Thành phần chủ yếu của quặng pyrit là sắt sunfua (FeS,) chứa 53,44% S và 46,56% Fe

Quặng pyrit thường gặp là một loại khoáng màu xám, trong quặng có lẫn nhiều tạp chất như : Các hợp chất của đồng, chì kẽm, niken, bạc, vàng, coban, asen, selen, các muối cacbonat, canxi sunfat Vì vậy hàm lượng thực tế của lưu huỳnh trong quặng dao động trong khoảng 30-52% Để tách các sunfua kim loại màu, người ta thường nghiền quặng rồi phân chia bằng phương pháp tuyển nổi Phân đoạn nổi là sunfua kim loại màu, phần đoạn đuôi la pyrit

Khi nung tỉnh quặng kim loại màu, trong các cơ sở luyện kim thường nhận được một lượng khí đioxit lưu huỳnh(SO;) dùng để sản xuất H;SO, do vậy người

ta thường xây dựng tô hợp luyện kim màu — sản xuất axit HạSO¡

Ở miền bắc nước ta có một số mỏ quặng pyrit nhưng nói chung hàm lượng lưu huỳnh thấp, trữ lượng không lớn

2.1.2.2 Lưu huỳnh nguyên tố (S)

Lưu huỳnh nguyên tố là một trong những dạng nguyên liệu tốt nhất để sản xuất axit sunfuric vi :

- Luu huynh nong chay 6 113°C, dé dang béc cháy Khi đốt lưu huỳnh nguyên

tố ta thu được hỗn hợp khí có hàm lượng SO; và Ô; cao

18

- Lưu huỳnh chứa rất it tap chat (đặc biệt là tạp chất của asen và selen) nên dây

chuyền sản xuất đơn giản đi rất nhiều

- Khi sản xuất với qui mô lớn và xa nguồn nguyên liệu thì lưu huỳnh lại là nguồn nguyên liệu rẻ tiền nhất

2.1.2.3 Thạch cao

Đây cũng là một nguồn nguyên liệu phong phú để sản xuất axít sunfuric vì nhiều nước trên thế giới có mỏ thạch cao(CaSO,.2H;O hoặc CaSO,) Ngoài ra trong quá trình sản xuất axít phôtphoric, supe phôtphat kép, nitrôphôt- nitrôphôtka cũng thải

ra một lượng lớn CaSO,

Thường thì từ thạch cao người ta liên hợp sản xuất cả axít sunfuric và xi mang, khi đó người ta nung thạch cao, đất sét và than trong lò quay, CaSO, bị khử, phần khí chứa SO; đưa đi sản xuất axít sunfuric, phần xỉ thêm phụ gia và nghiền mịn để sản xuất xi măng

2.1.2.4 Các chất thải có chứa S

a) Khí lò luyện kim màu

Khí lò trong quá trình đốt các quặng sunfua kim loại màu như quặng đồng, chì thiếc, kẽm có chứa nhiều SO; Đây là một nguồn nguyên liệu rẻ tiền để sản xuất axít sunfuric, ngoài ra việc thu hồi SO; trong khí lò còn tránh gây ô nhiễm môi trường, tăng hiệu quả kinh tế

b) Khí hydrô sunfua (H,S)

Khi cốc hoá than khoảng 50% tổng lượng lưu huỳnh có trong than sẽ đi theo khí

cốc chủ yếu ở dạng H;S Việc thu hồi khí H;S vừa có ý nghĩa kinh tế lại đảm bảo vệ sinh công nghiệp

Ngoài ra người ta còn tận dụng một số các loại chất thải công nghiệp khác như : tận dụng khí lò, tính chế lại axít sunfuric thải công nghiệp

2.1 3 Quá trình sản xuất axit sunfuric theo phương pháp tiếp xúc

Quá trình sản xuất được mô tả theo sơ đồ tổng quát sau:

19

2.1.3.1 Chuẩn bị nguyên liệu

Để sản xuất khí SO; ta phải thực hiện quá trình đốt nguyên liệu, trước khi đốt nguyên liệu cần phải được gia công cơ học hoặc gia công nhiệt tuỳ vào từng loại nguyên liệu

Ví dụ :

- Quặng pyrit thông thường có kích thước 50 - 200 mm vì vậy trước khi đưa vào

lò đốt cân phải được sấy, đập, nghiền, sàng để có độ ẩm và kích thước thích hợp

- Đối với lưu huỳnh nguyên tố cần phải hoá lỏng, lắng tách cặn trước khi đưa vào lò đốt

2.1.3.2 Sản xuất khi sunfuro(SO,)

Quá trình sản xuất khí sunfurơ thực chất là quá trình đốt cháy nguyên liệu trong các lò đốt, với mỗi loại nguyên liệu người ta sử dụng các loại lò đốt khác nhau

* Khi dot pirit

Dau tién FeS, bi phan huy theo phuong trinh sau(o khoang 550°C):

2 FeS, > 2 FeS +S, - 103,9 kJ Hơi lưu huỳnh tách ra sẽ cháy giống như quá trình đốt lưu huỳnh nguyên tố:

S, + 20, = 2 SO, + 724,8 kJ Sau khi tách lưu huỳnh, nguyên liệu trở nên xốp, tạo điều kiện cho nó tiếp tục cháy FeS cũng cháy theo phản ứng:

FeS + 70, = Fe,0, + 4SO, hoặc 3FeS + 5O;,= Fe;O¿ + 3SO;

Cơ chế của phản ứng này chưa được xác định rõ Dù theo cơ chế nào phản ứng đốt cháy FeS, cũng xảy ra theo phương trình tổng quát như sau:

4 FeS, + 110, = 2Fe,O, + 8SO, + 3415,7 kJ hoặc 4 FeS, + 8O; = Fe;O¿ + 6SO; + 2438,2 kJ

20

Quá trình cháy của quặng không những chỉ xảy ra giữa pirit va oxi ma còn xảy

ra giữa các pha rắn với nhau:

FeS, + 16Fe,O, = 11Fe;O,+ 2SO,

FeS + 3Fe,0, = 10FeO + SO,

- Sản phẩm khí lò của quá trình đốt quặng pirit gồm cé: SO, , SO,, Fe,O, (hoặc Fe;O,),N;, O,, H;O,i, As;O: , Se€O;, bụi, HF, SIF,

- Quá trình phân huỷ FeS; nằm trong vùng khống chế động học, quá trình cháy FeS nằm trong vùng khống chế khuyếch tán

- Khi tăng nhiệt độ tốc độ phản ứng tăng, tuy nhiên không thể tăng nhiệt độ quá

cao vì sẽ làm hỏng thiết bị, gây hiện tượng kết khối trong lò

Nhiệt độ và vận tốc của quá trình được biểu diễn bằng phương trình:

i

kK =k, e kT

- Quá trình cháy xảy ra giữa pha rắn và pha khí qua nghiên cứu ta thấy

tốc độ phân huỷ FeS; không phụ thuộc vào kích thước của hạt quặng Ngược lại khi tăng độ mịn của quặng, tức là tăng bề mặt tiếp xúc giữa pha khí và pha rắn thì tốc

độ cháy của FeS tăng lên khá nhiều Hàng số tốc độ cháy xác định theo phương trình:

k=kyF

F: Bề mặt tiếp xúc pha n: Hệ số tỷ lệ

- Tốc độ cháy của quá trình đốt quặng còn phụ thuộc vào nồng dé O, theo quan hệ:

k= kạ.Cọ,

Co, : Néng d6 oxi trong khi 16;

Lượng oxy trong khí lò cần có cho giai đoạn oxy hóa SO; thành SO;, ty lệ O;

và SO; trong hỗn hợp khí lò(không tính lượng SO;) tính theo % thể tích khí là:

21

Co, = n-|m _ nữn- 1Ì: Cụ

100

Trong đó: - C„,Cụ, là nông độ của O; và SO; trong khí lò;

-m là tỷ lệ giữa số phân tử O¿ tham gia vào phán ứng trên số phân

tử SO; tạo thành sau phản ứng(tính theo các phương trình tông quát);

-n Hàm lượng của O; trong không khí(tính theo % thể tích);

Ngoài ra, tốc độ cháy của quặng còn phụ thuộc vào cấu tạo tinh thể, thành phần hoá học và thành phần khoáng của quặng, vào các tạp chất trong quặng

* Khi đốt Lưu huỳnh

Quá trình đốt lưu huỳnh tương đối đơn giản vì sản phẩm của quá trình cháy chỉ

là khí lò chứa SO;.(Khi đốt người ta nấu chảy Sở dạng lỏng sau đó phun vào lò)

Sq + Ox) = SO, + 297,322 kJ Phản ứng nằm trong miền động học (tức phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ và nồng độ S và O,)

Khi tăng nhiệt dộ tốc dộ phản ứng tăng Thành phần khí lò chủ yếu là SO,, Os, N¿ Đốt S trong khô.:› khí( n = 213%) ta có:

Cy, = 21-Cyo,

Trong thuc tế đốt S, thường lấy dư O; và thu được khí chứa gần 12%SO:¿

2H,S + 30, = 2H,O + 280,

* Khi nung thach cao

CaSO, —>Ca0 + SO, T CaSO, +C —+» Ca0+COT +50, T Qúa trình đốt quặng cũng như lưu huỳnh đều thực hiện trong các lò đốt, tùy theo năng lực kỹ thuật mà sử dụng lò đốt cho phù hợp

2.1.3.3 Tinh chế khí

Khi sử dụng nguyên liệu là quặng, khí lò có thành phần rất phức tạp, để thực hiện được quá trình oxy hoa SO, bằng phương pháp tiếp xúc phải qua giai đoạn tính chế khí, nhằm tích các tạp chất gây ảnh hưởng xúc tác và sây khô khí Bao gôm:

22

- Công đoạn tách bụi và các tạp chất ra khỏi hỗn hợp khí trước khi dua sang công đoạn ôxI hoá Quá trình tách bụi được thực hiện trong các thiết bị xyclôn, lọc điện khô, tháp rửa

- Quá trình tách các tạp chất hóa học được thực hiện trong các thiết bị : Tháp rửa, lọc điện ướt, tháp sấy

Tuy phương pháp này với dây chuyền thiết bị cồng kênh phức tạp và có nhiều

mâu thuẫn, nhưng đây vẫn là phương pháp dễ thực hiện và hiệu quả Vì vậy đi từ nguyên liệu pyrit hiện nay vẫn được dùng phổ biến.(khi dùng nguyên liệu là lưu huỳnh nguyên tố, dây chuyền sản xuất sẽ gọn nhẹ hơn rất nhiều)

2.1.3.4 Công đoạn ôxy hoá SO, —> SO,:

a) Phan ung oxi hoa SO, Oxy hóa SO; tiếp xúc là phản ứng đặc trưng cho loại phản ứng dị thé, toa nhiệt, có xúc tác

Py, Py, P,, Ap suat riéng phan cha cdc cấu tử ở trạng thái can bang, atm

Trong khoảng nhiệt độ(400 — 700°C) có thể tính K„ theo phương trình thực

*)Mức chuyển hoá :

Mức chuyển hoá là tỷ lệ giữa lượng SO; đã bị oxi hoá thành SO; và tổng lượng

SO, ban dau

Py

Po, + Py »

23

Khi phản ứng đạt trạng thái cân bằng thì mức chuyển hoá đạt giá trị cực đại, gọi

là mức chuyển hoá cân bằng:

Po, + Đụ SO, l+—— KP Ket ie ]

Gọi -P: áp suất chung của hỗn hợp khí(atm)

- 2a, b: nồng độ ban dau cha SO, va O,, (% thé tich)

SO, + 1⁄20, <È SO,+ Q

Can bing: (2a-2ax,) (b-axy) 2aX

Trong hỗn hợp khí ngoài SQ;, O;, SƠ còn 1 lượng lớn các khí khác, nên ta coi

tổng số mol của liỗn hợp khí ban đầu l3 100 %

Tổng số mol củ:t hỗn hợp khí sau ti dat can bang 18 (100 - ax,,)

Như vậy áp suất riêng phần của oxy khi cân bang sé la: P= aes?

b) Chất xúc tác oxi hoá SO

+) Xúc tác kứm loại

Có rất nhiều kim loại có khả năng xúc tác cho phản ứng oxi hoá SO,,

- Xúc tác kim loại được sử dụng đầu tiên trong công nghiệp axit sunfuric là platin do Philips dé sướng Xúc tác platin có hoạt tính rất cao, nhiệt độ hoạt tính thấp (khoảng 375 — 400°C), nhưng rất dễ bị nhiễm độc (đặc biệt đối với hợp chất của asen) và rất đắt tiền

- Để tăng hoạt tính của chất xúc tác và giảm giá thành, người ta sử dụng hợp

kim Pt — Pd(thém 20 - 40% paladi) cùng với các chất mang khác nhau như amiăng, mage sunfat silicagel

- Các kim loại khác nhau trong nhóm platin cũng có khả năng xúc tác cho phan ứng oxi hoá SO; nhưng hoạt tính thấp hon: Pt > Rh > Ir > Pd

Ngoài ra, hợp kim của bạc, vàng với platin, molipden cũng có hoạt tính cao +) Xúc tác phi kim loại

* Xúc tác oxIt kim loại :

- Loại xúc tác oxIt kim loại được phát hiện sớm nhất là xúc tác sắt oxit(Fe;O;) được chế tạo từ xỉ quặng Ưu điểm nổi bật của nó là rẻ tiền, dễ kiếm và ít nhạy độc với các tạp chất có trong khí lò

Song vì xúc tác sắt oxit có nhiệt độ hoạt tính khá cao (trên 625°C và ở nhiệt độ này nó dễ bị chuyển thành sắt sunfat kém hoạt động) nên mức chuyển hoá

SO,(thành phần khí 7%SO;, 11%O›) trên xúc tác này khi cân băng thường < 70%

Vi vay chỉ dùng xúc tác sắt oxit cho giai đoạn đầu tới hiệu suất xạ; = 50 — 60%

- Xúc tác crom oxit có hoạt tính ban đầu tương đối cao, nhưng sau một thời gian làm việc, nó bị chuyển thành dạng crom sunfat nên hoạt tính giảm

- Các oxit cha d6ng, mangan, thiéc, titan, molipden, xeri, thori ở nhiệt độ

cao (khoảng 700°C) cũng có hoạt tính đối với phản ứng oxi hoá SO;,

Khả năng xúc tác cho phản ứng oxi hoá SO, của Vanadi oxit(V205) được phát hiện từ năm 1895 Sau đó nhiều người đã tập chung vào nghiên cứu chất xúc tác này Các công trình ¡.ohiên cứu đã đi đến một số kết luận sau

- Vanadi oxit V.O; nguyên chất có hoạt tính không cao đối với phản ứng oxi hoa SO,,

- Xtic téc vanadi cé hoat tinh cao, ngoai thanh phan chinh 18 vanadi oxit V,O., trong thành phần cò: có oxyt kim loại kiểm Me;O và silic đioxit SiO, Tổng hợp của ba thành phần ::°:: !ì điều kiện cần thiết để chế tạo chất xúc tác vanadi có hoạt tính cao

- Silic dioxit SiO, ( 6 dạng tự do hoặc liên kết với các chất khác) chiếm phần chủ yếu trong xúc :- và quyết định cấu trúc bên trong của hạt xúc tác (độ xốp, bề

mặt bên trong .)

Khối tiếp xuc vonadi chứa trung bình 7%V;O;; chất hoạt hóa là các oxyt kim loại kiểm, thường ¿4`nợ là KạO ; chất mang thường dùng là alumino - silicat Có hai loại xúc tác va:- thường dùng :

* BAV~— V2O:.: -;:5»›.0,5AI;O:.2KzO.2BaO.2KCI gọi là BarI-vanađi-điatonit

* SVD- V;O:.ˆ <.O.0,6SO¿.0,75CaO.25S1O; gọi là alumino-vanađi-điatonIt

Cá hai loại xúc :c trên chỉ làm việc có hiệu suất cao trong khoảng nhiệt độ tử

440 - < 600°C

c) Điều kiện ô:` : °Ó; trên xúc tác vanadi

Quá trình ôx: '-.); là một giai đoạn quan trọng trong sản xuất axIt sunfuric

Vì vậy cần phải n9!:'`n cứu những điều kiện thích hợp để đạt được năng suất, hiệu

suất cao, giá thàn!:

Trước hết ta x“ '5› tốc độ phản ứng vì nó quyết định đến năng suất, lượng xúc tác cần dùng, kíc|L -' :hiết bị

Trong điều kiệ: :šn xuất, áp suất và nồng độ khí ban đầu là không đổi thì tốc

độ phản ứng chỉ j› :: ::ộc vào hằng số cân bằng K„ và hằng số tốc độ phản ứng k

26

Ta biết rằng k và K,„ đều phụ thuộc vào nhiệt độ Khi tăng nhiệt độ thì hằng số tốc độ phản ứng k tăng, còn với phản ứng Oxi hod SO, thi hang số cân bang K,,

giảm Do đó ta xem xét đến sự thay đổi của k và K,, theo nhiét do

Lúc đầu ở nhiệt độ thấp, khi tăng nhiệt độ từ 400 — 500 °C, K,, c6 giảm chút

ít, tuy nhiên k tăng rất nhanh do đó tốc độ phản ứng tăng

Về sau khi tăng tiếp nhiệt độ, hằng số tốc độ k tăng không đáng kể hoạc không tăng, trong khi đó hằng số cân bằng K,„ giảm nhanh do đó tốc độ phản ứng giảm

Như vậy ở mỗi một hiệu suất phản ứng, đường cong biểu diễn sự phụ thuộc

giữa tốc độ phản ứng (k) vào nhiệt độ(T) sẽ có một điểm cực đại

Tốc độ 12 tương đối Oxi

Trong đó - B!: : Dudng cén bang(Quan hé ‘T - Xq,’) ;

- CC : Dudng nhiét dé thich hop(Quan hé X - T,,,)

Trong diéu kién :1 xudt, néng d6 cdc chat phan img vào tháp không đổi, khi

mic chuyén hod tang in thi nhiệt độ thích hợp giảm dần Như vậy muốn cho tốc

độ ôxi hoá đạt cực ¿ : hải tiến hành phản ứng ở điều kiện luôn luôn gần giá trị nhiệt độ thích hợp 1: :g quá trình phản ứng, mức chuyển hoá tăng, nhiệt độ thích hợp giảm Muốn làm 'zc điều đó người ta chia quá trình ôxi hoá SỐ; ra thành

nhiều đoạn (hay còn ‹ ¡ là nhiều lớp) sau mỗi lớp ta tiến hành làm nguội hỗn hợp

khí đến nhiệt độ hoạ: - xúc tác(đồng thời trong khoảng của nhiệt độ thích hợp) Trong thực tế người t:.::ường sử dụng tháp oxy hóa có từ 4 - 5 lớp xúc tác

+ ) Mức chuyển l: -í

Khi tăng được mứ_ -huyển hoá SO; sẽ:

28

- Giảm được lượng SO; trong khí thai;

- Tăng được hiệu suất sử dụng lưu huỳnh

Nhưng để đạt được mức chuyển hoá cao phải kết thúc quá trình ôxi hoá ở nhiệt

độ thấp, tại điều kiện đó sẽ gần đường cân bằng, khi đó tốc độ phản ứng chậm, thời gian phản ứng phải kéo dài, mà muốn kéo dài thời gian phản ứng ta lại phải tăng lượng xúc tác sử dụng, tăng chỉ phí thiết bị, như vậy có ảnh hưởng đến giá thành của sản phẩm

Ảnh hưởng của mức chuyển hoá vào giá thành sản phẩm được biểu diễn trên đồ thị sau:

4 Giá thành

Mức chuyển hoá, x Ảnh hưởng của mức chuyển hoá đến giá thành axit sunfuric

Trong đó :

1- Giảm giá thành do tăng mức chuyển hoá;

2- Tăng giá thành do tăng lượng xúc tác, chỉ phí thiết bị;

3- Ảnh hưởng chung của cả hai yếu tố

Như vậy về giá thành sản phẩm thì ứng với mức chuyển hoá x = 0,98 là thích hợp

nhất, nhưng về mặt vệ sinh công nghiệp thì mức chuyển hoá này không đảm bảo yêu cầu do khí thải vẫn còn chứa nhiều SO;

+) Nồng độ SO; thích hợp vào tháp

Nồng độ SO, ảnh hưởng đến nhiều yếu tố kỹ thuật như : Quạt khí, tháp chuyển hoá, hấp thụ, tiêu hao điện năng, lượng chất xúc tác, chế độ nhiệt Nếu xết toàn

29

bộ sự ảnh hưởng trên !À rất khó, ở đây vấn đề chính chúng ta quan tâm đến là ảnh

hưởng của nồng độ S(›; trong quá trình ôxi hoá

Khi năng suất v: dường kính thiết bị không đối, nếu tăng nồng độ SO, thì

lượng xúc tác cần dù::s sẽ tăng, khi đó chiều cao lớp xúc tác sẽ tăng làm tăng trở

lực của tháp Mặt khí: nếu nồng độ SO; cao, nhiệt lượng phản ứng toả ra lớn làm nhiệt độ của lớp xúc t¿ tăng mạnh , xúc tác nhanh bị mất hoạt tính

Tuy nhiên, nồns độ SO, thấp thi thể tích hỗn hợp khí vào tháp quá lớn, điều này cũng dẫn đến việ:: :ìng trở lực của lớp xúc tác, Sự ảnh hưởng của nồng độ SO;

đến năng suất tháp cl:- -:*n hóa được biểu diễn bằng đồ thị dưới đây

Nông độ thích Ì:.› của SO; sẽ tuỳ thuộc vào từng loại nguyên liệu sử dụng

oh hưởng của nồng độ SO2 ban đầu đến năng suất tháp

Theo đồ thị trên t: vy khi nồng độ SO; tăng từ 6,5 lên 9 % thì năng suất tháp

tiếp xúc chỉ thay đổi hoảng 5% Vì vậy, trong thực tế sản xuất người ta thường sử dụng nồng độ SO; c: : hơn nồng độ thích hợp.(với xúc tác là VạOs, nồng dd SQ) di vào tháp thuong tr7 3% V)

d Qua trinh oxy «a SO: trén tháp 4 lớp xúc tác Oo

Hon hop khi SC sau khi d& qua tinh chê và sây khô, đủ tiêu chuân về nông độ được gia nhiệt qua 1 % bị trao đổi nhiệt ngoài và lần lượt qua các trao đổi nhiệt

30

trung gian trong thap đến nhiệt độ hoạt tính của xúc tac(= 440°C), duoc dua vao lớp xúc tác thứ nhất, tại đây xảy ra phan ứng:

SO, + 1/20, =SO; +Q

Do phản ứng tỏa nhiệt(nhiệt độ sau lớp l tăng lên đến 590°C), đường biểu

diễn quá trình tăng nhiệt và mức chuyên hóa trong mỗi lớp xúc tác được thể hiện bằng phương trình sau: ty=ty+^À.Ax

Trong đó:- ty nhiệt độ ra khỏi lớp xúc tác;

ty nhiệt độ vào lớp xúc tác;

ÀA hệ số của đường biểu diễn(phụ thuộc vào thành phần khí ban đầu vào tháp oxy hóa);

Ax mức chuyên hóa của mỗi lớp xúc tác

Ra khỏi lớp xúc tác thứ nhất, hỗn hợp khí được cho qua trao đổi nhiệt trung

gian(nằm trong tháp) !:¿ nhiệt độ đến nhiệt độ hoạt tính và vào lớp xúc tác thứ 2, tiếp đó qua trao dỗi nhiệt 2

Qúa trình diễn ra liê: tục như vậy cho tới lớp xúc rác thứ 4, sau đó hỗn hợp khí

đi sang trao đổi nhiệt nuoài, trao đôi nhiệt với khí mới

Qúa trình oxy hóa SO; có thể biểu diễn trên đồ thị quan hệ ” T— X” dưới đây:

Quá trình ôxi ho trên đồ thị T-X trên tháp tiếp xúc 5 lớp xúc tác

Sứ dụng trao đổi nhiệt trung gian

31

Sơ đồ cầu tạo tháp oxy hóa 4 lớp xúc tác có trao đôi nhiệt trung gian Hiện nay người tiến hành oxy hóa SO; trên tháp 5 lớp xúc tác có bổ xung khí lạnh vào sau lớp xúc tác 1, năng suất tăng lên đáng kẻ

2.1.3.5 Háp thụ anhydrit sunfuric SO;

* Cơ sở hoá lý của quá trình hấp thụ SO:

Đầu tiên SO; hoà tan vào dung dịch axít sunfuric, sau đó phản ứng với nước trong axXIt : nSO, + H,O = H,SO, + (n-1)SO, + Q

Tuỳ theo tỷ lệ giữa lượng SO; và H;O mà nộng độ axit thu được sẽ khác nhau:

+ Khi n >1 sản phẩm là oleum(axit bốc khói );

+ Khi n =1 sản phẩm là monohydrat (axít sunfuric 100%);

+ Khí n <1 sản phảm là dung dịch axit loãng

Thường thường, người ta có xu hướng sản xuất toàn bộ sản phẩm ở dạng oleum

để bảo quản, vận chuyển và sử dụng thuận lợi hơn Muốn vậy, cho hỗn hợp khí chứa

SO, qua tháp có tưới oleum (tháp oleum)

Như đã biết, oleum là dung dịch axít sunfuric 100% có dư SO; nên áp suất hơi

riêng phần của SO; trên bề mặt dung dịch là khá lớn Ở điều kiện nhất định, chúng

ta chỉ có thê thu được olêum với nồng độ 100% +(18 — 19)%SO3 (ty do)

32

Do đó, để hấp thụ SỐ; triệt để người ta phải đưa hỗn hợp khí tiếp tục qua tháp hấp thụ thứ hai( tưới monohydrat) Đến đây mới kết thúc quá trình hấp thụ SO;

- Sô đồ công doạn hấp thụ: -

tinh 2.6 Sơ đồ công đoạn hấp thụ

sử dụng của sản phẩm H;SO¿, khả năng thiết bị công nghệ

ng 1 loại tháp hấp thụ

“i chất và ứng dụng _ ên thường là chất khí không màu, có mùi khai xốc;

._ ủt trong nước;

ý ở nhiệt độ 300 °C , ở 600 — 700 °C phân huỷ mạnh; nø với một loạt các chất như :

NH, +H,O = NH,OH 4NH, + 50, = 4NO + 6H,O

NH, + HNO, = NH,NO,

NH, + CO, = (NH,),CO + H,0

NH, + H,PO, = NH,H,PO,

33

NH, + H,PO, = (NH,),HPO,

NH, + H,SO, = (NH,),SO, Như vậy ta thấy NH; là nguyên liệu đầu quan trọng dùng để sản xuất các hợp chất của nItơ

2.2.2 Sản xuất khí nguyên liệu để tổng hợp Amôniäc

2.2.2.1 Phan ly khéng khi long tach N, va O,

Người ta tiến hành hoá lỏng không khí, sau đó chưng luyện không khí lỏng để

tách N, , O, và các thành phân khí khác trong không khí lỏng

Trước khi hóa lỏng không khí, cần loại bỏ các khí tạp chất C,H,, CO,, H,O vì các khí này có nhiệt độ đóng băng cao, dễ đóng rắn làm tắc đường ống, hỏng thiết

bị, khó khăn cho vận chuyên

Bản chất của phương pháp phân ly không khí lỏng thu hồi các thành phần trong không khí là dựa vào sự chênh lệch nhiệt độ sôi của các cầu từ trong không khí lỏng Để có khí nitơ(N;), một thành phần khí nguyên liệu cho tổng hợp NH;, người ta dựa vào nhiệt độ sôi khác nhau của ôxy (-183,2 °C) và nitơ (-198,5 °C) Do nhiệt độ sôi của 2 cấu tử là khá gần nhau, nên để thu được 2 cấu tử này với độ

thuần cao người ta phải sử dụng phương pháp tinh luyện, trong thực tế người ta sử dụng tháp tinh luyện kép

Tháp tỉnh luyện kép bao gồm hai tháp chưng luyện chồng lên nhau Tháp chưng luyện trên làm việc ở áp suất 1+l,5 atm và tháp chưng luyện dưới làm việc ở áp suất 6+7 atm

Không khí nén có áp suất cao( ~ 120at) đi vào phía đáy tháp dưới qua hệ thống

ống xoắn gia nhiệt và chuyền nhiệt gián tiếp cho dịch đáy tháp dưới, đun sôi dịch

đáy tháp đưới, sau đó khí nén được đưa đua van tiết lưu T, hạ áp xuống còn 7 at rồi vào phía giữa tháp dưới

Do nhiệt độ sôi Nitơ thấp hơn của Oxy trong cùng điều kiện, nên khí nitơ sẽ bay lên phía đỉnh tháp dưới

34

Không khí nén

trình 2,7 So dé cau tao tháp tỉnh luyện kép

I- Tháp trên 2-ˆ':›dưới 3- Đáy tháp dưới 4- Máng chứa Nrơ lỏng

T;.T;, T; : Các van tiết lưu

Trong thín ở“ cứu tử khó bay hơi là oxy sẽ đi dần xuống phía đáy tháp (day tháp là không !::'' s¡ầu oxy 35-40%) Cấu tử dễ bay hơi là Nitơ sẽ đi dần lên đỉnh tháp, khí :› yên nhiệt gián tiếp cho dịch đáy tháp trên và đun sôi dịch tháp trên, chính !.ˆ - -n hơi nitơ bị mất nhiệt nên ngưng tụ - hoá lỏng chảy xuống, được chứa ở mí: ˆ¡:4

Không khí - - ¬u oxy ở đáy tháp dưới được đưa qua van tiết lưu T; giảm áp xuống còn á» ›:- ` ˆ at rồi được đưa vào phía đáy tháp trên Nitơ lỏng ở máng chứa 4 cũng dượ - tụi van tiết lưu TT) giảm áp xuống con 1,5 at và được đưa vào phía đỉnh thán trˆ

Trong thin: u tử dễ bay hơi là N, sẽ đi lên phía đỉnh và cấu tử khó bay hơi là Ö; sẽ d: - dưới của tháp trên Đỉnh là N; thuần(khoảng 99%) và ở đáy tháp trên nồn + đ: _ khoảng 96%

2.2.2.2 Phi ¡úp khí hoá(phương pháp nhiệt độ cao)

35

Phương pháp này dùng các tác nhân oxy hóa bao gồm( không khí(O;), hơi

nước(H;O,,) hoặc hỗn hợp không khí và hơi nước(H;O,) để phản ứng với các loại

nhiên liệu (than, khí dầu mỏ, khí thiên nhiên ) để tạo ra hỗn hợp khí có thành

phân của khí nguyên liệu cho tông hợp NH; (gồm N,,H,,CO )

Than là loại nhiên liệu(nguyên liệu) được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp tổng hợp NH;; hiện nay chúng ta đã có cơ sở sử dụng các nguyên liệu khí: từ khai thác dầu mỏ và công nghệ chế biến dâu(nhiên liệu) để khí hóa sản xuất khí nguyên

liệu cho tổng hợp NHạ;(khu khí — điện - đạm Phú mỹ ) Đối với khí hóa than, nếu:

- Chỉ dùng tác nhân là không khí thì hỗn hợp khí thu được là khí hoá than khô (thành phần chủ yếu CO, N, ) — phương pháp khí hóa than khô;

- Chỉ dùng tác nhân là hơi nước thì hỗn hợp khí thu được là khí than ướt (thành

phần chủ yếu CO, H¿ )- phương pháp khí hóa than ướt;

- Dùng tác nhân gồm cả không khí và hơi nước thì hồn hợp khí thu được là khí

than ẩm (thành phần chủ yếu CO, N¿, Hạ ) — phương pháp khí hóa than ẩm;

Do thành phần khí than ẩm có cả N;, H; cho nên trong tài liệu này chỉ để cập

đến phương pháp khí hoá than ẩm

Yêu cầu của than dùng để khí hoá:

o Than phải có độ bền cơ, bền nhiệt;

*) Qúa trình khí hoá than ẩm

Diễn biến trong lò khí hoá được chia làm 5 khu vực(tính từ dưới lên theo

vùng nhiệt độ lò):

- Khu vực xi(1): Khu vực này tác nhân khí hoá đi từ dưới lên tiếp xúc với xỉ than nóng, nâng nhiệt độ từ 60°C lên khoảng 420°C, đồng thời xỉ nguội và đi ra ngoài Nếu trong xỉ còn lượng than thì có thể xảy ra phản ứng cháy:

C+O,=CO,+Q

36

Hình 2.7 Biến đổi nồng độ khí theo chiều cao lò

- Khu vực oxv ` “`: Vùng này xảy ra phản ứng giữa than và oxy, do các phản

ứng toả nhiệt :‹: do tăng nhanh chóng tới mức gần nhiệt độ hoá mềm của xỉ:

2C+O,= 2CO+Q

C+O,=CO,+Q 2CO + O, = 2CO, +Q Hon hop te hân !;*p tục đi lên có nhiệt độ cao và thực hiện khử hơi nước

- Khu vực kl:: © day xay ra phản ứng khử mạnh giữa hơi nước và than:

Khí than t' : :+c lê: ::ên, nhiệt độ đã giảm mạnh

- Khu vực cl:- - hốc(¡): vùng này các chất hữu cơ trong than bị nhiệt phân thoát ra khỏi than, cò: bi oc hod;

37

- Khu vực sấy(5): than được tiếp xúc với khí than âm nóng đi từ dưới lên có tác dụng sấy khô than mới vào

Để thực hiện quá trình khí hóa than có thành phan Hạ và CO với một lượng tương đương theo yêu cầu, nhiệt độ trong lò khí hóa cần phải duy trì trong khoảng

tir 900°C dén 1100°C, nang cao ty lệ HạOa„;/không khí trong tác nhân vào lò

2.2.3 Phan ứng tổng hợp NH; và các yếu tố ảnh hưởng

2.2.3.1 Can bằng phản ứng

N,+3H, <**452NH, +0

- Đây là phản ứng thuận nghịch, toả nhiệt, giảm thể tích do đó nếu nhiệt độ giảm,

áp suất tăng thì cân bằng chuyển dịch về phía phải, hiệu suất tổng hợp tăng

áp suất tăng thì Kp đều tăng

Trong biểu thức trên : - I là hằng số tích phân

-_/Ø là hệ số hiệu chỉnh đối với áp suất

I và /Ø phụ thuộc vào áp suất theo bảng sau