acid base Hóa học hữu cơ

CHƯƠNG ACID – BASE Bài 1 Sắp xếp sự tăng dần tính bazơ (có giải thích) của các chất trong từng dãy sau a) CH3 CH(NH2) COOH, CH2=CH CH2 NH2, CH3 CH2 CH2 NH2, CHC CH2 NH2 b) NH CH3 , CH2 NH2 , C6H5 CH2.

CHƯƠNG ACID – BASE Bài 1: Sắp xếp sự tăng dần tính bazơ (có giải thích) của các chất trong từng dãy sau:

a) CH3-CH(NH2)-COOH, CH2=CH-CH2-NH2, CH3-CH2-CH2-NH2, CHC-CH2-NH2

b) -NH-CH3 , -CH2-NH2 , C6H5-CH2-NH2, p-O2N-C6H4-NH2

Bài 2: Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần tính axit của các chất trong trong dãy sau:

a) Axit: benzoic, phenyletanoic, 3-phenylpropanoic, xiclohexyletanoic,

a) Tính bazơ của một số hợp chất chứa nitơ có cấu tạo tương quan được nêu như sau:

So sánh và giải thích sự khác biệt trong tính bazơ của mỗi cặp sau:

(i) Piperiđin / piridin

b)

(ii) Piridin / pirol

(iii) Anilin / xiclohexylamin

(iv) p – aminopiridin / piridin

(v) morpholin / piperidin

Bài 4: Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần tính axit của các hợp chất sau:

CH3CH2COOH ; CH3CH2CH(CH3)OH ; CH3CHBrCOOH ; CH3CH2NH2

Bài 5: Axit fumaric và axit maleic có các hằng số phân ly nấc 1 (k 1 ), nấc 2 (k 2 ) Hãy so sánh

các cặp hằng số phân ly tương ứng của hai axit này và giải thích

Bài 6: Trong thiên nhiên tồn tại axit tenic (HT) có cấu tạo như sau:

Có phản ứng HT + NaOH = NaT + H2O Hãy biểu diễn các dạng tồn tại của T- và so sánh tính base của chúng

Bài 7: Giải thích các hiện tượng sau đây

1 Tính axit của hợp chất sau mạnh hơn axit nitric

2 Tính bazơ của chất B mạnh hơn A

3 Tetrametyl guanidin (pKa ≈ 12,00) là một bazơ mạnh hơn N,N-dimetyl

pKa trong trường hợp của acid axetic

3 Xiclopropyl phenyl xeton (pK = 28,2) lại có tính axit kém hơn axetophenon (pK = 24,7)

4 Việc gắn thêm vòng benzen làm giảm pK của inden, fluoren so với xiclopentadien

Bài 10:

Thực nghiệm đã chứng minh rằng tính axit của nitrophenol mạnh hơn xianophenol Tuy nhiên nếu gắn thêm hai nhóm thế nitro vào vị trí 3 và 5 của hai chất thì thấy một sự thay đổi kì lạ về tính axit, cụ thể với hai chất mới là:

p-Thì các kết quả thực nghiệm lại cho thấy pKa(1) < pKa(2) Kết quả này ngược lại so với thứ tự các chất ban đầu Rõ ràng nếu cùng thêm hai nhóm thế vào hai chất thì sự biến đổi tính axit của chúng phải như nhau, vậy tại sao lại xảy ra nghịch lí này?

a) Hãy đưa ra một giải thích cho nghịch lí trên

b) Nếu thay vì gắn thêm hai nhóm thế nitro vào vị trí 3 và 5 của hai chất mà ta lại thay bằng hai nhóm thế xiano thì có thể dự đoán gì về sự khác biệt tương đối giá trị pKa của hai chất mới? Tại sao?

Bài 11: Hãy dự đoán và so sánh tính axit của các nguyên tử hiđro-alpha của hai lacton A và

B Giải thích

Bài 12: Hãy cho biết sự khac biệt về tính base giữa t – BuOK và MeOK Trong

dimetylsunfoxide (DMSO) và hexametylphotphoramide (HMPA) thì chất nào thể hiện tính base mạnh hơn

Bài 13: Vitamin C có cấu trúc như hình bên, Biết nó là một axit hai

chức với trị pKa lần lượt là 4,2 và 11,6 Hãy lập luận chỉ ra hai giá trị

này ứng với nhóm chức nào trong Vitamin C

Bài 14: So sánh tính axit trong các dãy sau:

i) Penta-2,4-đion[a] và etanol[b]

ii) Axit б-bromvaleic[c] và axit 4-brombixiclo[2.2.2]octancacboxylic[d]

Bài 15:

1 Cho các hợp chất sau: HOCH2CHOOH (A); BrCH2CHOOH (B); CH3COOH (C);

CH3NHCH2COOH (D); NH2CH2COOH (E) Hãy so sánh khả năng phân ly proton H+ của nhóm –COOH trong các trường hợp sau theo thứ tự giảm dần khả năng phân ly a) Trong dung môi nước

b) Trong dung dịch đệm có pH = 3

2 Sắp xếp theo thứ tự tăng dần tính bazơ của các hợp chất sau và giải thích ngắn gọn

Bài 16: Khi khảo sát cấu tạo của một hợp chất X (C14H18N2) có hai nhóm dimetylamino bằng phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân thì ngoài các proton của nhóm metyl người ta chỉ thu được ba tín hiệu proton của vòng thơm

Chất X này có một tính chất hết sức đặc biệt là nó có thể deproton hóa phenol một cách hoàn toàn ở nhiệt độ thường nhưng không hề tương tác với dinitrometan mặc dù chất này có tính axit cao hơn phenol

a) Xác định CTCT X

b) Giải thích tính chất kỳ lạ của X

Bài 17: Các nhóm thế ankyl thường làm tăng tính bazơ (tăng pKa) các dẫn xuất thế của piridin nhưng với dẫn xuất 2,6 – di – t – butylpiridin trong các dung môi khác nhau thì lại cho kết qủa như sau:

2-t-butylpiridin 5,65 5,61 5,56

2,6-di-t-butylpiridin 5,06 4,81 4,61

Tại sao khi thêm một nhóm tert-butyl vào lại làm giảm tính bazơ ?

Bài 18: So sánh các giá trị pKa2 và đọc tên IUPAC của 3 axit: Fumaric (F), Maleic (M) và Squaric (S) có công thức và trị pKa cho như sau:

b So sánh tính bazơ của nguyên tử nitơ trong các nhóm –NH2, –NH– và =NH– của histamin Khi thay thế nhóm –NH2 của histamin bằng nhóm –NHC(=S)NH2 và bằng nhóm –NHC(=NH)NH2 thì tính bazơ của các nhóm –NH2, –NHC(=S)NH2 và –NHC(=NH)NH2 biến đổi như thế nào? Sắp xếp chúng theo trình tự tăng dần tính bazơ

Bài 20: Axit puberulic là chất kháng sinh có trong một loài nấm, vừa có tính axit vừa có tính bazơ Hãy giải thích tính axit và tính bazơ của axit puberulic

Cho biết nguyên tử N nào có tính bazơ mạnh nhất ? Giải thích

2 Pentapeptit X: Lys-Val-His-Glu-Met có mo ̣t dãy các pKa là: 2,3 – 4,3 – 6,0 – 9,0 – 10,5

Đa ̣t các giá trị pKa bên cạnh các nhóm chức thích hợp của X

Bài 22: Cho các công thức sau:

N COOH

(A)

N COOH

a Sắp xếp các chất A, B, C, D theo trình tự tăng dần tính axit Giải thích

b Trong số hai nguyên tử N dị vòng của E, nguyên tử nào có tính bazo mạnh hơn.Giải thích

Bài 23:

Hợp chất 7,9-đihiđro-1H-purin-2,6,8(3H)-trion hay còn được gọi là axit uric là một sản phẩm chuyển hóa protein của DNA và RNA, nó sẽ bị tích tụ trong máu khi quá dư thừa hoặc khi bài tiết kém và sẽ là nguyên nhân gây nên bệnh Gút Cấu tạo của axit uric được xác định như sau:

Axit uric có giá trị pKa ở nấc thứ nhất là 3,89 Tuy nhiên có một điều "kì lạ" rằng trong phân

tử axit này có đến 4 nguyên tử nitơ, vậy tại sao nó không thể hiện tính chất của một bazơ như các amin khác ?

Bài 24:

1 Tính axit của cuban cao hơn xiclobutan, và còn hơn cả xiclopropan

2 Các ion kim loại như Zn2+, Ni2+ và Cu2+ làm tăng tốc độ enol hóa 2-axetylpyridin trong bazơ Giải thích

3 Trong nước phenol có pK = 10, còn axit axetic có pK = 4 Tuy nhiên trong pha khí tính axit của hai chất này lại gần như nhau

Chất X này có một tính chất hết sức đặc biệt là nó có thể deproton hóa phenol một cách hoàn toàn ở nhiệt độ thường nhưng không hề tương tác với dinitrometan mặc dù chất này có tính axit cao hơn phenol

a) Xác định cấu trúc X

b) Giải thích tính chất kỳ lạ của X

ĐÁP ÁN Bài 1:

có nhóm -NO2 (-I -C) mật độ e trên - Amin bậc II

Các gốc hidrocacbon có hiệu ứng +I lớn thì Ka giảm và -I lớn thì Ka tăng

CO

Vì: - I1 < - I2 nên (C) có tính axit lớn hơn (D)

(A) và (B) có N nên tính axit lín hơn (D) và (C)

(A) có liên kết hidro nội phân tử làm giảm tính axit so với (B)

Bài 3:

(i) Piridin có tính bazơ yếu hơn piperidin vì đôi electron gây tính bazơ của piridin thuộc obitan sp2; nó bị giữ chặt và không sẵn sang để cho cặp electron như trường hợp piperidin với obitan sp3

(ii) Piridin có đôi electron (thuộc obitan sp2) sẵn sang để dùng chung với axit; trong khi pirol chỉ có thể kết hợp với proton khi đánh đổi tính thơm của vòng

(iii) Có hai lý do Thứ nhất, nguyên tử nitơ trong anilin liên kết với nguyên tử cacbon ở trạng thái lai sp2 của vòng thơm, nguyên tử cacbon này có độ âm điện mạnh hơn nguyên tử cacbon ở trạng thái lai sp3 của xiclohexylamin Thứ hai, các electron không liên kết có thể được phân tán trên vòng thơm Các công thức cộng hưởng chỉ ra rằng có sự giảm mật độ electron tại nitơ Vì vậy xiclohexylamin có tính bazơ mạnh hơn anilin:

(v) Piperidin có tính bazơ mạnh hơn morpholin Nguyên tử oxy trong morpholin có độ

âm điện lớn hơn nhóm metylen (ở cùng vị trí) của piperidin, vì thế mật độ electron trên nguyên tử nitơ của morpholin sẽ nhỏ hơn so với piperidin

Bài 4:

So sánh tính axit là so sánh khả năng phân ly cho proton H+, khả năng này tùy thuộc vào liên kết H–X– và ảnh hưởng của các nhóm liên kết với –X– của chất Nếu các nhóm liên kết và bản chất của X làm cho liên kết H–X– kém bền, dễ bị cắt đứt thì H trở nên linh động, khả năng phân li cho proton càng dễ (tính axit càng mạnh) Trình tự tăng dần tính axit của các hợp chất:

Tính axit của A yếu nhất vì:

So sánh về độ âm điện của nguyên tố X trong liên kết H-X- ; độ âm điện của oxit lớn hơn nitơ nên liên kết -O-H phân cực mạnh hơn liên kết >N-H, hiđro trong A kém linh động hơn hydro trong các hợp chất khác trong dãy nên A có tính axit yếu nhất

Tính axit của B, C, D:

Chất C và D có hiệu ứng –C của nhóm cacbonyl làm O-H phân cực mạnh, đồng thời hiệu ứng liên hợp p -  giúp giải tỏa điện tích âm của ion cacboxylat Chất B có gốc sec-butyl đẩy e (+I) làm giảm sự phân cực của liên kết O–H trong B nên hydro kém lonh động, C và D có tính axit mạnh hơn B

Tính axit của D mạnh hơn C vì:

D có nguyên tử brom hút electron (-I) làm cho hydro của nhóm OH cũng linh động, nên có tính axit mạnh hơn C

Bài 5:

k1(M) > k1(F) là do M có khả năng tạo được liên kết hydro nội phân tử, liên kết O-H của M trong qúa trình phân ly thứ nhất phân cực hơn so với F và bazơ liên hợp M’ cũng bền hơn F’

k2(M) < k2(F) do liên kết hydro nội phân tử làm cho M’ bền, khó nhường proton hơn so với F’ Ngoài ra bazơ liên hợp M’’ lại kém bền hơn (do năng lượng tương tác giữa các nhóm –COO- lớn hơn) bazơ liên hợp F’

b

Trong cấu trúc A có sự liên hợp giữa cặp electron trên N và nhóm C=O làm giảm tính base Điều này không tồn tại trong B do với cấu trúc vòng cứng nhắc không thể tồn tại sự xen phủ hiệu lực giữa obitan chứa cặp e trên N với nhóm CO, vì thế tính base của B mạnh hơn

c Do cation sinh ra từ guanidin được ổn định mạnh bằng cộng hưởng

Bài 8:

1 Trong cấu trúc 1 đó là nguyên tử N của vòng 5 do nguyên tử N trong nhóm NH đã cho cặp

e của mình vào hệ thơm nên không có tính base Còn ở cấu trúc 2 thì nguyên tử N trong vòng no chính là nguyên tử có tính base mạnh hơn vì nguyên tử N còn lại đã chịu ảnh

hưởng –C của vòng thơm

2 Các nhóm đẩy e (Me) làm giảm tính axit còn các nhóm hút e (NO2, Cl) làm tăng tính axit Vậy trị pKa của các hợp chất cụ thể như sau

Bài 9:

1 Trong môi trường axit, các nguyên tử nitơ của nhóm amin sẽ bị proton hoá (mang điện tích dương), góp phần làm tăng tính axit của hợp chất tương ứng; trong khi nguyên tử nitơ của nhóm nitro không bị proton hoá Do đó tính acid được xếp như sau: H2NCH2COOH > (CH3CH2)2NCH2CH2COOH > O2NCH2CH2COOH

Trong môi trường bazơ, sự xác định tính axit dựa trên những lý luận thông thường của hiệu ứng cảm ứng nên tính axit được sắp xếp như sau: O2NCH2CH2COOH >

H2NCH2COOH > (CH3CH2)2NCH2CH2COOH

2 Axit axetic trong nước tạo ion từ phân tử trung hòa, còn phân ly ion anilinium không làm thay đổi ion :

Ảnh hưởng dung môi trong acid axetic lớn hơn ion anilinium Nước có hằng số điện môi lớn hơn và solvat hóa anion tốt hơn nên khi chuyển từ nước sang etanol, trạng thái cuối của phân ly acid axetic mất ổn định mạnh hơn do giảm solvat hóa (solvat ion thay đổi mạnh hơn phân tử trung hòa khi thay đổi dung môi)

3 Sự tạo thành enolate làm tăng mạnh sức căng của hệ xiclopropan

4 Càng nhiều hệ thống vòng gắn vào tính bền của hệ thơm càng giảm Có thể thấy rõ điều này trong hệ thống benzen – naphtalen – antraxen

Bài 10:

a) Chú ý đén tương tác không gian và hiệu ứng liên hợp Cụ thể do nhóm NO2 cồng kềnh nên sẽ có tương tác van der Waals với hai nhóm NO2 còn lại nên các nhóm sẽ lệch ra khỏi mặt phẳng liên hợp làm giảm tính axit, với nhóm CN thì không có tương tác đẩy này do nhóm CN lai hóa sp có dạng hình học phẳng

b) Tính axit của hai chất mới không khác nhiều so với chất ban đầu

Bài 11: Cấu trúc vòng cứng sẽ có tính axit kém hơn do carbanion ở đầu cầu không thể được

an định bởi cộng hưởng (AO p của carbanion sẽ không thể song song để xen phủ với MO  của nhóm CO để làm bền carbanion)

Bài 12: HMPA và DMSO là các dung môi solvat hóa tốt các cation, cation càng bị solvat hóa tốt thì tính base của anion RO- tương ứng càng mạnh Vậy trong mọi trường hợp anion t –

BuO- có tính base mạnh hơn MeO

Bài 13: Vị trí hai nhóm chức có giá trị pKa tương ứng là

Nhóm OH enol bên trái (gần mạch nhánh) sẽ có trị pK cao hơn do base tương ứng được ổn định mạnh do liên hợp với nhóm cacbonyl Nhóm OH bên cạnh sẽ có pK thấp hơn

vì sự mất một H ra khỏi anion bền sẽ khó khăn hơn, mặt khác giữa H enol thứ hai và O- có

sự tạo thành liên kết hydro nội phân tử (tương tự như so sánh pK của axit fumaric và maleic)

• Ở đây nếu nhìn toàn diện hơn sẽ thấy [d] cứng nhắc, còn [c] có thể quay tự do trong không gian quanh các liên kết đơn là cho phân tử này có thể tồn tại ở cấu dạng như dưới đây, rõ ràng Br có tích điện âm nên tạo ra xung quang nó một điện trường làm cho proton khó bị tách ra, tính axit giảm [hiệu ứng trường]

Bài 15:

1 D > E > A > B > C Đầu bài hỏi rằng khả năng phân ly của gốc -COOH, ta có D và E có gốc bazơ trong phân tử nên sẽ giúp gốc -COOH phân ly mạnh hơn (do có phản ứng axit – bazơ) nên khả năng phân ly của gốc -COOH của D và E là mạnh nhất Do tính

bazơ của CH3-NH- mạnh hơn NH2- nên sự phân ly gốc -COOH của D > E Còn A, B, C thì so sánh theo hiệu ứng -I

2 Chất D là một amin no bậc hai nên sẽ có tính bazơ cao nhất so với các amin thơm còn

lại

Các chất A, C, E do có mặt nhóm rút nên tính bazơ sẽ thấp hơn so với B và F Trong

đó B có tính bazơ cao hơn F do có mặt nhóm CH3 làm tăng tính bazơ

E có tính bazơ cao hơn hai chất A, C do số nhóm rút ít hơn

A có tính bazơ cao hơn C do nhóm NO2 para chỉ gây hiệu ứng –I (do tương tác đẩy giữa các nhóm nitro khiến nhóm nitro para bị lệch phẳng nên không thể gây –C) Trái lại nhóm CN para gây –C do không có tương tác đẩy với hai nhóm nitro bên

cạnh (nhóm CN định hướng thẳng) Do –C luôn mạnh hơn –I nên chất C phải có tính

bazơ thấp hơn

Như vậy thứ tự tính bazơ sẽ như sau: (D) > (B) > (F) > (E) > (A) > (C)

Bài 16:

a) Công thức cấu tạo X

- Do trong X có hai nhóm N(CH3)2 nên trong vòng thơm chỉ còn lại 6 tín hiệu proton thơm ứng với 10 cacbon Như vậy hệ này phải là hệ hai vòng giáp

- 6 proton mà chỉ có ba tín hiệu, như vậy mỗi hai proton phải có vai trò tương đuơng nhau trong vòng thơm

Tổng hợp các dữ kiện đó ta suy ra được CTCT của X là:

b) Giải thích tính chất của X

Trong hợp chất X thì cặp electron bị chắn bởi các nhóm metyl Như vậy tương tác với axit chỉ khả thi khi proton ở vị trí rất dễ tiếp cận Trong hợp chất (O2N)2CH2 thì nguyên tử hydro bị chắn bởi hai nhóm nitro cồng kềnh

Bài 17: Ở đây tính bazơ giảm do ảnh hưởng hai nhóm t-Bu cồng kềnh làm giảm khả năng solvat hóa

Bài 18: pKa2 của axit squaric lớn hơn pKa2 của hai axit fumaric và maleic do dianion của axit squaric tạo được hệ thống liên hợp bền vững

b Tính bazơ của các nguyên tử nitơ trong histamin:

–NH– < =N– < –NH2

Vì cặp electron n đã tham

gia vào hệ liên hợp thơm

Vì Nsp2 có độ âm điện lớn hơn, lại liên kêt với Csp2

Vì Nsp3 có độ âm điện nhỏ hơn, lại liên kêt với Csp3

Tính bazơ của các nhóm thế:

–NH–C(=S)–NH2 < –NH2 < –NH–C(=NH)–NH2

Vì proton hóa ở S tạo ra:

Vì proton hóa =NH tạo ra

NH C NH2

NH2

Bài 20: Tính axit vì có nhóm –COOH và các nhóm- OH dạng enol nên có khả năng phân li cho

H+ Tính bazơ vì có khả năng nhận H+ tạo cacbocation bền là vòng có tính thơm ( theo qui tắc Hucken)

Bài 21:

1 Cặp electron không liên kết của N(1) có hiệu ứng +C vào vòng benzen nên N(1) có mật

độ electron thấp hơn so với 2 nguyên tử nitơ còn lại

Trong các công thức cộng hưởng ta nhận thấy N(3) có mật độ electron cao nhất do điện tích âm được nằm trên nó trong khi N(2) thì không

N(3) có mật độ điện tích âm cao nhất, nó dễ dàng nhận H+ nhất so với 2 nguyên tử nitơ còn lại

Do đó N(3) có tính bazơ mạnh nhất (hay hs có thể vẽ hiệu ứng (A, E))

1

O O

O O ONa

O O

O Na

O O ONa