1. Trang chủ
  2. » Khoa Học Tự Nhiên

TÌM HIỂU VỀ POLIMER THIÊN NHIÊN

41 7 0

Đang tải... (xem toàn văn)

Tài liệu hạn chế xem trước, để xem đầy đủ mời bạn chọn Tải xuống

THÔNG TIN TÀI LIỆU

Thông tin cơ bản

Tiêu đề Tìm Hiểu Về Polimer Thiên Nhiên
Định dạng
Số trang 41
Dung lượng 1,25 MB

Các công cụ chuyển đổi và chỉnh sửa cho tài liệu này

Nội dung

PowerPoint Template MỞ ĐẦU Polymer, trong từ ngữ thông thường còn được gọi là nhựa, chất dẻo hay plastic Polymer có tên khoa học là chất trùng hợp và còn được gọi theo từ Hán Việt là cao phân tử Nó hiện hữu khắp nơi, trong ta, xung quanh ta Polymer là những mạch phân tử gồm hàng nghìn, chục nghìn phân tử đơn vị (gọi là monomer) kết hợp lại giống như những mắt xích Mỗi phân tử đơn vị là một mắt xích Cao su, cellulose trong thân cây, protein trong sinh vật, thực vật là những polymer thiên nhiê.

Trang 3

MỞ ĐẦU

Thử nhìn xung quanh, ta có tơ sợi làm nên vải vóc, chai nước ngọt, keo dán, bao nhựa, thùng chứa nước, vỏ máy tivi, bàn phiếm máy vi tính v.v Tất cả đều là polymer

Polymer cũng hiện diện trong các áp dụng cho công nghệ xây cất hoặc công nghệ cao, những địa hạt đòi hỏi vật liệu nhẹ có độ bền và độ dai cao hoặc làm chất nền cho các

composite tiên tiến (advanced composite) để làm thân tàu thủy và máy bay.

Trang 5

1 Khái niệm về polimer

Polyme (tiếng Anh: "polymer") là khái niệm được dùng

cho các hợp chất có khối lượng phân tử lớn và trong cấu trúc của chúng có sự lặp đi lặp lại nhiều lần những mắt xích cơ bản Các phân tử tạo nên từng mắt xích của

polime được gọi là monome.

I GIỚI THIỆU VỀ POLIMER

Trang 6

2 Tính chất của polimer

2.1 Tính chất vật lý:

Hầu hết polimer là chất rắn, không bay hơi, không có nhiệt độ nóng chảy xác định, một số tan trong các dung môi hữu cơ Đa số polimer có tính dẻo, một số polimer có tính đàn hồi, một số có tính dai, bền, có thể kéo thành sợi

2.2 Tính chất hóa học

2.2.1 Phản ứng giữ nguyên mạch polimer

- Poli(vinyl axetat) (PVA) tác dụng với dung dịch

NaOH:

2.2.2 Phản ứng phân cắt mạch polimer

- Phản ứng thủy phân polieste

2.32 Phản ứng khâu mạch polimer

Trang 7

II PHÂN LOẠI

1 Theo nguồn gốc:

2 Theo cách tổng hợp: 

Trang 8

II PHÂN LOẠI

3 Theo cấu trúc:        

3.1 Các dạng cấu trúc mạch polimer

- Mạch không phân nhánh Ví dụ: polietilen, amilozơ…

- Mạch phân nhánh Ví dụ: amilopectin, glicogen

- Mạch mạng lưới Ví dụ: cao su lưu hóa, nhựa bakelit…

3.2 Cấu tạo điều hòa và không điều hòa

- Cấu tạo điều hòa: các mắt xích nối nhau theo một trật tự

nhất định (chẳng han theo kiểu đầu nối đuôi)

- Cấu tạo không điều hòa: các mắt xích nối với nhau không theo trật tự nhất định (chẳng hạn theo kiểu đầu nối đầu, chỗ thì đầu nối với đuôi)

Trang 9

III GIỚI THIỆU VỀ POPLIMER THIÊN NHIÊN

1 Tính chất cơ lý

- Khối lượng riêng bé, độ bền riêng cao (độ bền riêng là độ bền tính trên

một đơn vị khối lượng)

- Một số polimer có độ bền hóa học rất cao

- Độ cách điện rất cao (đối với polimer không phân cực)

- Có tính chất quang học: một số polimer có độ trong suốt rất cao như

PMMA (thủy tinh hữu cơ) được dùng làm các dụng cụ quang học, kính

máy bay

- Một số polimer có khả năng bám dính rất tốt với nhiều loại vật liệu khác

nhau (ví dụ: Epoxy) nên được sử dụng lám keo dán, sơn.

- Một số polimer có độ ma sát lớn, ít bị ăn mòn (như cao su lưu hóa)

Một số khác lại ít bị ma sát như poli tetraflo ethylen nên được ứng dụng

để làm bạc trong các ổ trục không thể dùng bi.

- Một số polimer có tính đàn hồi lớn (cao su)

- Độ bền nhiệt không cao Phần lớn được sử dụng ở nhiệt độ từ 0 đến

1400C.

- Cách nhiệt, cách âm (vật liệu polimer xốp)

Trang 10

2 Ảnh hưởng của cấu trúc đến tính chất polimer

- Kích thước và hình dạng siêu phân tử có ảnh hưởng lớn

đến tính chất cơ lý, độ bền của vật liệu polimer

- Khối lượng phân tử: về lý thuyết thì khối lượng phân tử

(hay độ dài phân tử) không ảnh hưởng đến độ mềm dẻo của

mạch vì giá trị thềm thế năng không phụ thuộc vào độ dài mạch

mà do cấu trúc quyết định Nhưng khi mạch dài hơn thì số

lượng hình thái sắp xếp tăng lên do đó cách mạch phân tử cứng

vẫn cuộn lại được mà không ở dạng thẳng

- Mật độ mạng không gian: sự tương tác mạnh giữa các

phân tử sẽ làm giảm độ linh động của các đoạn như ta thấy ở

trường hợp các liên kết hydro trong polyamit Các liên kết hóa

học bền vững giữa các đại phân tử còn ảnh hưởng mạnh hơn

đến độ linh động của các đoạn

Trang 11

Xenlulozơ là thành phần chính tạo nên lớp màng

tế bào thực vật giúp cho các mô thực vật có độ bền

cơ học và tính đàn hồi.Xenlulozơ có nhiều trong

bông (khoảng 98% xenlulozơ), trong loại sợi đay,

gai,tre, nứa… trong gỗ có khoảng 40-50%

xenlulozơ.

Xenlulozơ là chất rắn, có dạng sợi, màu trắng, không mùi vị Xenlulozơ không

tan trong nước và các chất hữu cơ như ete, rượu, benzen…nhưngtan trong

nước Svayde (dung dịch amoniac chứa đồng (II) hiđroxitTương tự tinh bột,

xenlulozơ là polisaccarit, cũng gồm nhiều gốc β- glucozo Liên kết với nhau

tạo thành mạch kéo dài CTPT: (C6H10O5) nhay [C6H7O2(OH)3]n(Vì mỗi

gốc C6H10O5có 3 nhóm-OH tự do có thể tham gia liên kết).

3.1 Xenlulozo

III GIỚI THIỆU VỀ POPLIMER THIÊN NHIÊN

Trang 12

3 Tính chất hóa học

- Phản ứng thủy phân

- Tác dụng với một số tác nhân bazơ

+ Phản ứng với NaOH và CS2 Sản xuất tơ visco :

+ Tác dụng của dung dịch Cu(OH)2 trong amoniac 

- Phản ứng với một số axit hoặc anhiđrit axit tạo thành este

+ Tác dụng của HNO3 

+ Tác dụng của (CH3CO)2O :

4 Ứng dụng

Thường sử dụng trực tiếp các nguyên liệu có chứa xenlulozơ Bông,

đay, gai… đểkéo sợi dệt vải, bện thừng Gỗ, tre, nứa để xây dựng nhà cửa,

làm đồ gỗ, hoặc chế biếnthành giấy.

 Ngoài ra, xenlulozơ còn để sản xuất ancol etylic, tơ nhân tạo ( tơ Visco, tơ

axetat).

III GIỚI THIỆU VỀ POPLIMER THIÊN NHIÊN

Trang 13

 Tơ tổng hợp(chế tạo từ polime tổng hợp) như các loại

poliamit (capron),tơ vinylic(nitron)

 Tơ bán tổng hợp (tơ nhân tạo):Chế tạo từ các polime

thiên nhiên thông qua một số phương trình hóa học

VD: tơ visco, xenlulozơ axetat

 Tơ hóa học thường có ưu điểm là bền, đẹp, phơi mau

khô,

III GIỚI THIỆU VỀ POPLIMER THIÊN NHIÊN

Trang 14

3.3.1 Khái niệm cao su thiên nhiên và lịch sử phát triển

- Cao su thiên nhiên là một chất có tính đàn hồi và tính bền, thu được từ

mủ (latex) của nhiều loại cây cao su, đặc biệt nhất là loại cây Hevea

brasiliensis.

- Vào năm 1875 nhà hóa học Pháp Bouchardat chứng minh cao su thiên

nhiên là một hỗn hợp polymer isoprene (C5H8)n; những polymer này có

mạch cacbon rất dài với hững nhánh ngang tác dụng như cái móc.Các mạch

đó xoắn lẫn nhau, móc vào những nhánh ngang mà không đứt khi kéo dãn,

mạch cacbon có xu hướng trở về dạng cũ, do đó sinh ra tính đàn hồi

III GIỚI THIỆU VỀ POPLIMER THIÊN NHIÊN

Trang 15

3.3.2 Cấu tạo hóa học

- Về mặt hóa học, cao su

thiên nhiên là polyisopren -

polyme của isopren

- Mạch đại phân tử của cao su thiên nhiên được hình thành

từ các mắt xích isopren đồng phân cis liên kết với nhau ở vị

trí 1,4

- Ngoài đồng phân cis 1,4, trong cao su thiên nhiên còn có

khoảng 2% mắt xích liên kết với nhau ở vị trí 3,4 Có cấu tạo

tương tự với cao su thiên nhiên, nhựa cây Gutapertra được

hình thành từ polyme của isopren đồng phân trans 1,4

III GIỚI THIỆU VỀ POPLIMER THIÊN NHIÊN

Trang 16

3.3.3 Tính chất vật lý

- Ở nhiệt độ thấp, cao su thiên nhiên có cấu trúc tinh thể Cao su

thiên nhiên kết tinh với vận tốc nhanh nhất ở -25°C Cao su

thiên nhiên tinh thể nóng chảy ở 40°C

Khối lượng riêng: 913 kg/cm³ Nhiệt độ hóa thủy tinh (Tg): -70°C

Hệ số dãn nở thể tích: 656.10-4 dm³/°C Nhiệt dẫn riêng: 0,14 w/m°K

Nhiệt dung riêng: 1,88 kJ/kg°K Nửa chu kỳ kết tinh ở -25°C: 2÷4 giờ Thẩm thấu điện môi @1000Hz/s: 2,4÷2,7 Tang của góc tổn thất điện môi: 1,6.10-3 Điện trở riêng:

Crếp trắng: 5.1012 Crếp hong khói: 3.1012

III GIỚI THIỆU VỀ POPLIMER THIÊN NHIÊN

Trang 17

3.3.4 Tính chất cơ lý

Một số tính chất cơ lý:

- Tỷ trọng

- Tính đàn hồi

- Ảnh hưởng của nhiệt độ

- Ảnh hưởng của tốc độ kéo giãn

- Độ dư của cao su

- Cao su tự nhiên được lấy từ nhựa của cây cao su

- Cao su tổng hợp được chế ra từ các chất đơn giản

III GIỚI THIỆU VỀ POPLIMER THIÊN NHIÊN

Trang 18

3.3.6 Thành phần mủ cao su

- Cao su: chiếm 30 → 40%.

-  Nước: 52 →70%.

- Protein: 2 → 3%

- Acid béo và dẫn xuất: 1 → 2%

- Glucid và heterosid: khoảng 1%.

- Khoáng chất: 0,3 → 0,7%.

III GIỚI THIỆU VỀ POPLIMER THIÊN NHIÊN

Trang 19

CHƯƠNG II: QUY TRÌNH SẢN XUẤT CAO SU THIÊN NHIÊN

Trang 20

I NGUYÊN LIỆU

1 Khai thác mủ cao su

1.1 Thu hoạch mủ cao su (latex)

Công việc thu hoạch latex mà người ta thường

gọi là “cạo mủ” là rạch cạo một đường trên vỏ thân cây nhằm cắt đứt các mạch latex để cho latex cao su chảy ra Phương pháp thu hoạch được áp dụng cho cây cao su Hevea brasiliensis vì latex của cây này có độ nhớt thấp và do cây có hệ thống latex thuộc loại mạch phân nhánh và tương giao với nhau Cây cao su này lại

có khả năng tái tạo latex nhanh-Mủ cao su (chứa nhiều hạt latex) Cao su sống

Trang 21

I NGUYÊN LIỆU

1.2 Phương pháp cạo mủ:

- Trong quá khứ có nhiều phương pháp cạo mủ, nhưng rút kinh ngiệm người ta chứng minh nếu cạo xuyên từ trái

sang phải sẽ cắt được nhiều mạh latex hơn, do đó năng suất

sẽ tăng lên Một cách tổng quát, ngày nay người ta dùng

phương pháp cạo mủ như sau: Cạo theo đường xoắn ốc nửa chu vi (cạo nửa vòng) 1-2 ngày một lần, tức là mỗi năm cạo

150 lần đến 160 lần; cạo xoắn ốc nguyên chu vi thân cây (cạo nguyên vòng) 3-4 ngày một lần tức là mỗi năm cạo khoảng

75 đến 90 lần

Trang 22

I NGUYÊN LIỆU

2 Sơ chế

2.1 Mục đích

- Là bước đầu tiên của quá trình phối trộn

- Biến Cao su từ dạng đàn hồi cao đến trạng thái dẻo tương đối

- Giảm sức căng bề mặt của cao su sống,giúp cao su có khả năng phối trộn với các chất phụ gia

- Độ dẻo quá cao cường lực độ kéo giãn, độ cứng, độ kháng mòn giảm, độ biến hình khi đứt tăng lên Sản

phẩm dễ bị bọt khí, rỗ mặt…

- Cần thiết cho cao su thiên nhiên (độ dẻo không đồng đều) hay cao su phối trộn

Trang 23

I NGUYÊN LIỆU

2.2 Nguyên lý

Sau khi qua sơ chế, dưới tác động của sự cắt xé cơ học, các phân tử carbon hydro sẽ cắt ngắn, các hạt cao su lớn vỡ ra độ dẻo tăng chúng trở thành hệ keo sẵn sàng ngấm chất độn và phụ gia

khác

2.3 Chầt phụ gia trong quá trình sơ chế: giúp rút ngắn thời gian

sơ chế, giảm tiêu hao năng lượng, đảm bảo tốt tính năng cơ lý…

- Chất làm mềm làm trương nở cao su, giảm sức liên kết giữa các dây

phân tử cao su mềm dẻo và dễ thấm chất độn trong giai đoạn sơ chếẢnh hưởng đến tính năng cơ học ( tính kháng mòn, độ bắt dính, …)

- Chất hóa dẻo: cắt ngắn các phân tử cao su (phenyl hydrazin,

mercaptan…)

- Chất họat tính bề mặt: diphenyl, thiazone disulfide

Trang 24

+ Giảm lực hấp thụ giữa lớp vỏ của hạt latex và nước trong

serum

+ Làm tăng khối lượng riêng pha serum nhằm tăng khác nhau

về khối lượng riêng

+ Không gây hiện tượng keo tụ trong quá trình phối trộn

Trang 25

• Không tiêu tốn năng lượng.

- Nhược điểm: Năng suất thấp, thời gian cô đặc kéo dài

Trang 26

I NGUYÊN LIỆU

2.4.2 Phương pháp bay hơi tự nhiên

- Phương pháp này được dùng rộng rãi ở cơ sở sản xuất nhỏ

- Để chống hiện tượng keo tụ do amoniac bị bay hơi, người ta thường cho vào dung dịch NaOH 5% và muối natri của axit béo để làm chất nhủ hóa (có tác dụng ổn định nhủ tương)

- Ưu điểm: Không tiêu tốn năng lượng, dễ tiến hành

Trang 27

I NGUYÊN LIỆU

3 Quá trình sơ luyện và hỗn luyện cao su thiên nhiên

3.1 Quá trình sơ luyện

- Biến dạng đàn hồi là một trong những tính chất quý báu của cao su Nhưng trong quá trình gia công và chế biến cao

su nó gây ra những ảnh hưởng xấu đến quá trình gia công cao

su ra sản phẩm, làm cho sản phẩm không có kích thước hình dáng như ý muốn do sự phục hồi biến dạng

Trang 28

I NGUYÊN LIỆU

- Một trong những tính chất công nghệ quan trọng và cần thiết cho quá trình gia công là độ dẻo của hỗn hợp cao su tức là khả

năng biến dạng của hỗn hợp cao su dưới tác dụng của lực cơ học

- Độ dẻo cao su tăng khi tác dụng lên nó một lực cơ học khuấy trộn hoặc nhiệt

- Qúa trình công nghệ trong nó dưới tác dụng của lực cơ học và các hiện tượng hóa học khác xảy ra đồng thời độ nhớt và biến

dạng hồi phục đàn hồi của cao su giảm được gọi là quá trình sơ luyện cao su

- Qúa trình sơ luyện cao su là quá trình gia công cơ học nhằm tăng độ dẻo của cao su vì vậy sơ luyện cao su có thể tiến hành trên máy cán 2 trục, máy luyện kín và máy trục vít

- Máy cán 4 trục: Cao su đồng đều hơn, thời gian ngắn hơn,

giảm công lao động …

Trang 29

I NGUYÊN LIỆU

3.2 Quá trình hỗn luyện

- Hỗn hợp cao su là một hệ thống nhiều cấu tử mà thành phần của

nó gồm cao su,các chất phối hợp có cấu tạo hóa học khác nhau và

trạng thái vật lý rất khác nhau: lỏng ,rắn,bột, bột nhão……

- Để có một hỗn hợp cao su tốt các chất này phải phân bố đồng

đều vào khối cao su tạo hỗn hợp đồng nhất

- Sự phân bố đồng đều vào cao su mềm cao chỉ có thể thực hiện

được bằng các quy trình khuấy trộn cơ học – hỗn luyện

- Khuấy trộn đơn giản có thể xem như một quá trình mà trong kết của nó chỉ có sự thay đổi vị trí ban đầu các cấu tử trong thể tích khuấy trộn,trạng thái vật lý của các cấu tử không thay đổ nhưng entropy của

hệ thống tăng

- Các cấu tử được đưa vào hỗn luyện với cao su hầu hết ở dạng

bột,đặc biệt là than hoạt tính kỹ thuật tồn tại ở 2 dạng cấu trúc: cấu

trúc bậc 1 và cấu trúc bậc 2 với kích thước lớn hơn kích thước phân tử rất nhiều vì vậy trong quá trình hỗn luyện dưới ảnh hưởng của ứng

suất trược trong cao su còn xảy qua quá trình nghiền câc cấu tử

Trang 30

II SƠ ĐỒ SẢN XUẤT

Tiếp nhận

mủ từ nông

trường

Lấy mẫu kiểm tra

Xử lí hóa chất tại bồn tiếp liệu

Kiểm tra chất lượngmủ

Mủ dược bơm lên bồn vật liệu

Mủ được chứa tại các bồn tồn trữ

Trang 31

II SƠ ĐỒ SẢN XUẤT

Quá trình phả mủ

Quá trình cán tờ và băm tinh

Quá trình vô kho

Quá trình vô kiện

Quá trình bao bánh

và dán nhãn

Quá trình cân và ép bánh mủ

Quy trình kiểm tra chất lượng mủ

Quá trình xử

lí hóa chất trước khi đánh đông

Quá trình đánh đông

Trang 32

III THIẾT BỊ, KIỂM TRA CHẤT LƯỢNG SẢN PHẨM

1 Thiết bị sơ chế

- Thiết bị dùng tiếp nhận và làmđồng đều mủ nước: 10 m3

50 m3, có hệ thống nước

- Thiết bị đánh đông mủ nước

- Thiết bị cán ép tạo tờ: máy cán, cán kéo, cán crepe

- Thiết bị băm thô: băm thô, băm búa, băm dao, máy cán

Trang 33

III THIẾT BỊ, KIỂM TRA CHẤT LƯỢNG SẢN PHẨM

- Hệ thống điện + nước sạch + các

thiết bị phụ trợ…

- Máy cán kéo (crusher): Chức

năng: dùng trong dây chuyền sơ

chế đánh đông bằng mương dài để

kéo dải mủ dài tính liên tục cho

tòan bộ dây chuyền chế biến, đồng

thơi ép một lượng nước rất lớn ra

và làm giảm kích thước tờ mủ

(40mm 60mm) dễ thao tác cho các

công đọan sau

Máy cán kéo

Trang 34

III THIẾT BỊ, KIỂM TRA CHẤT LƯỢNG SẢN PHẨM

Hình 11: Máy cán cao su Hình 12: Máy cán cao su 2 trục

- Máy cán cao su

Chức năng : Lọai bỏ chất bẩn và giảm bề dày tờ mủ; xé, nhào

trộn tờ mủ ép bớt serum thuận lợi cho công đọan sấy

Trang 35

III THIẾT BỊ, KIỂM TRA CHẤT LƯỢNG SẢN PHẨM

- Máy băm dao

Chức năng: tạo ra các hạt cốm đều, nhỏ, bề mặt láng, phù hợp với các công đọan sau (xông sấy ) Máy được sử dụng ở giai đọan đầu của dây chuyền mủ tạp và tạo hạt cuối của dây chuyền mủ nước và mủ tạp

Máy bâm thô Máy bâm búa

Trang 36

III THIẾT BỊ, KIỂM TRA CHẤT LƯỢNG SẢN PHẨM

Băng tải cao

su sàng rung- phiểu chia phế liệu

Bơm thổi rửa

Trang 37

III THIẾT BỊ, KIỂM TRA CHẤT LƯỢNG SẢN PHẨM

- Cán băm liên hợp

+ Chức năng: Cán lại lần cuối và băm tờ mủ để tạo ra

hạt cốm theo yêu cầu Hạt cốm thô, xé tốt làm thuận lợi cho

quá trình sấy Rửa tốt bề mặt mủ

+ Dùng trong dây chuyền mủ nước và mủ tạp

Băm thô 2 trục vít

+ Chức năng: Giảm kích thước của khối mủ đông, giảm

nước,giảm bẩn

+ Có 2 trục cuốn quanh ngược nằm cạnh nhau trong

buồng có miệng và đẩy cao su đến 1 cái đĩa có định có đục

những lỗ Cao su đi qua đĩa sẽ được cắt bởi một lưỡi dao lắp

ở mặt của đĩa quay

- Máy ép bún

Chức năng: sử dụng trước công đọan sấy, làm giảm kích

thước của Cao su, tách serum, lọai bớt bẩn bề mặt

Ngày đăng: 02/06/2022, 15:32

HÌNH ẢNH LIÊN QUAN

- Kích thước và hình dạng siêu phân tử có ảnh hưởng lớn đến tính chất cơ lý, độ bền của vật liệu polimer. - TÌM HIỂU VỀ POLIMER THIÊN NHIÊN
ch thước và hình dạng siêu phân tử có ảnh hưởng lớn đến tính chất cơ lý, độ bền của vật liệu polimer (Trang 10)
- Mạch đại phân tử của cao su thiênnhiên được hình thành từ các mắt xích isopren đồng phân cis liên kết với nhau ở vị  trí 1,4. - TÌM HIỂU VỀ POLIMER THIÊN NHIÊN
ch đại phân tử của cao su thiênnhiên được hình thành từ các mắt xích isopren đồng phân cis liên kết với nhau ở vị trí 1,4 (Trang 15)
III. THIẾT BỊ, KIỂM TRA CHẤT LƯỢNG SẢN PHẨM - TÌM HIỂU VỀ POLIMER THIÊN NHIÊN
III. THIẾT BỊ, KIỂM TRA CHẤT LƯỢNG SẢN PHẨM (Trang 34)
Hình 11: Máy cán cao su Hình 12: Máy cán cao su 2 trục- Máy cán cao su - TÌM HIỂU VỀ POLIMER THIÊN NHIÊN
Hình 11 Máy cán cao su Hình 12: Máy cán cao su 2 trục- Máy cán cao su (Trang 34)
+ Ở máy li tâm người ta ghép nhiều đĩa không rỉ hình nón cụt trên đó có những lỗ đã định vị chồng lên nhau do sự - TÌM HIỂU VỀ POLIMER THIÊN NHIÊN
m áy li tâm người ta ghép nhiều đĩa không rỉ hình nón cụt trên đó có những lỗ đã định vị chồng lên nhau do sự (Trang 39)

TỪ KHÓA LIÊN QUAN

TÀI LIỆU CÙNG NGƯỜI DÙNG

TÀI LIỆU LIÊN QUAN

w