CÔNG NGHỆ CÁC CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT

Chương 1Các lý thuyết cơ bản về CHĐBM Công đưa thêm các phân tử trong lòng pha lỏng đến lớp bề mặt dEs = σ.ds hay σ = dEs/ds dEs: năng lượng dư bề mặt 1.1.. Chương 1Các lý thuyết cơ bản

CÔNG NGHỆ CÁC CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT

⚫ Mayonnaise

⚫ Lotus leaf

⚫ Surfactants work

Chất hoạt động bề

mặt là gì?

Chương 1

Các lý thuyết cơ bản về CHĐBM

Công đưa thêm các phân tử trong lòng pha lỏng đến lớp bề mặt

dEs = σ.ds hay σ = dEs/ds

dEs: năng lượng dư bề mặt

1.1 Sức căng bề mặt và các yếu tố ảnh hưởng

➢ Sức căng bề mặt (surface tension hay interfacial tension )

Chương 1

Các lý thuyết cơ bản về CHĐBM

➢ Các yếu tố ảnh hưởng đến sức căng bề mặt

- Sức căng bề mặt phụ thuộc vào bản chất của chất tiếp xúc

Sức căng bề mặt của các chất lỏng tiếp xúc với không khí (σx) và của chất lỏng tiếp xúcvới nước (σ1) ở 20C (dyne/cm)

Chương 1

Các lý thuyết cơ bản về CHĐBM

- Ảnh hưởng của nhiệt độ đến sức căng bề mặt

- W Ramsay và J Shields sau khi hiệu chỉnh phương trình của

Ngoài ra, theo Katayama và Guggenhiem: σ = σx(1 – T/Tc)n

Với chất hữu cơ n = 11/9, với kim loại n ≈ 1

Chương 1

Các lý thuyết cơ bản về CHĐBM

- Quan hệ giữa khối lượng riêng và sức căng bề mặt

Theo phương trình McLeod:

σ = K.(D – d)4

Trong đó:

D: khối lượng riêng pha lỏng (g/cm3) d: khối lượng riêng pha khí (g/cm3) K: là hằng số phụ thuộc nhiệt độ và tính chất của chất lỏng

Chương 1

Các lý thuyết cơ bản về CHĐBM

1.2 Chất hoạt động bề mặt, chất không hoạt động bề mặt và chất không ảnh hưởng

đến sức căng bề mặt

➢ Các chất hoạt động bề mặt (surfactant: surface active agent)

Là chất có khả năng làm giảm sức căng bề mặt của dung môi chứa nó, có khả năng hấp phụ lên lớp bề mặt, có độ tan tương đối nhỏ

Sodium lauryl sulfate

Các gốc hydrocarbon không phân cực kỵ

nước, không tan trong nước, tan trong pha

hữu cơ không phân cực

Các nhóm carboxylate, sulfonate, sulfate, amine bậc 4, …

Polar, hydrophilic, lipophobic, oleophobic

Non-polar, hydrophobic,

lipophilic, oleophilic

Chương 1

Các lý thuyết cơ bản về CHĐBM

➢ Các chất không hoạt động bề mặt

Là những chất mà khi nồng độ của nó trong dung dịch tăng lên thì

sức căng bề mặt tăng lên

Trong nước, các muối vô cơ điện ly, các acid, base vô cơ không có phần kỵ nước.

Có rất ít các chất không hoạt động bề mặt hữu cơ: HCOOH,

CH3COOH, …

Trong các dung môi hữu cơ, các chất điện ly cũng làm tăng sức căng

bề mặt, tuy nhiên mức độ gia tăng này tùy thuộc vào bản chất của dung môi

Ví dụ: khi thêm NaI vào MeOH thì sức căng bề mặt sẽ tăng nhiều, nếu thêm NaI vào EtOH thì độ tăng này giảm đi 2 lần

Chương 1

Câc lý thuyết cơ bản về CHĐBM

➢ Chất không ảnh hưởng đến sức căng bề mặt

lă những chất phđn bố đều đặn trín cả lớp bề mặt vă trong dung dịch, do đó khôngảnh hưởng nhiều đến sức căng bề mặt của dung môi

Ví dụ: đường saccharose hòa tan văo trong nước không lăm thay đổi sức căng bềmặt trín giới hạn lỏng – khí

CKHĐBM Chất không ảnh hưởng đến sức căng bề mặt CHĐBM

C



Mối quan hệ giữa các chất với sức căng bề mặt theo nồng độ

Chương 1

Các lý thuyết cơ bản về CHĐBM

khi nhiệt độ tăng , còn dung dịch chứa CHĐBM có thể là một đường

Độ hoạt động bề mặt của câc chất trong dêy đồng đẳng biến đổi có quy luật

Ví dụ: trong dêy đồng đẳng acid có 2 ≤ n ≤ 6, khi nồng độ tăng lín thì sức căng bề mặtcủa phđn tử có mạch carbon dăi hơn sẽ giảm nhanh hơn

 (dyne/cm)

Các đường đẳng nhiệt sức căng bề mặt của dãy đồng đẳng

CHĐBM axit hữu cơ

0,36 0,16

35 50 65

Trín cơ sở thực nghiệm DuclauX J vă Trauber I

đê tổng kết thănh quy tắc Trauber I:

“Độ hoạt động bề mặt tăng lín từ 3 đến 3,5 lần khi tăng chiều dăi mạch carbon

lín 1 nhóm – CH2 – ”

Chương 1

Các lý thuyết cơ bản về CHĐBM

1.4 Các phương pháp xác định sức căng bề mặt

• Phương pháp xác định sự biến đổi của mực chất lỏng trong ống mao quản

• Phương pháp cân giọt chất lỏng

• Phương pháp Lecomte du Nouy

r: bán kính mặt khum ở nơi tiếp xúc

P1, P2 : áp suất pha khí ở trong và ngoài ống mao quản

 σ = 1/2 (R0.g.h(ρβ – ρα))/cosθ

DuNouy ring

This method utilizes the interaction of a platinum ring with the surface being tested The ring is submerged

below the interface and subsequently raised upwards As the ring moves upwards it raises a meniscus of the liquid Eventually this meniscus tears from the ring and returns to it’s original position Prior to this event, the volume, and thus the force exerted , of the meniscus passes through a maximum value and begins to diminish prior to the actually tearing event The process is shown in the diagram below:

1)The ring is above the surface and the force is zeroed.

2)The ring hits the surface and there is a slight positive force because of the adhesive force between the ring

and the surface.

3)The ring must be pushed through the surface (due to the surface tension) which causes a small negative

force.

4)The ring breaks through the surface and a small positive force is measured due to the supporting wires of the

ring.

5)When lifted through the surface the measured force starts to increase.

6)The force keeps increasing until

7)The maximum force is reached

8)After the maximum there is a small decrease of in the force until the lamella breaks.

DuNouy ring

The calculation of surface or interfacial tension by this technique is based on the measurement of this

maximum force The depth of immersion of the ring and the level to which it is raised when it

experiences the maximum pull are irrelevant to this technique The original calculations based on the ring technique were based on theories which apply to rings of infinite diameter and do not consider an additional volume of liquid which is raised due to the proximity of one side of the ring to the other This additional liquid lifted is diagrammed below as the shaded portion:

Mathematical corrections which compensate for this extra liquid have been produced KSV software utilizes

the corrections suggested by Huh and Mason in reference cited below.

Wilhelmy Plate

This method utilizes the interaction of a platinum plate with

the surface being tested The calculations for this technique are based on the geometry of a fully wetted plate in contact with, but not submerged in, the heavy phase In this method the position of the probe relative

to the surface is significant As the surface is brought into contact with the probe your sigma 70 will notice this event by the change in forces it experiences It will register the height at which this occurs as the ‘zero depth of immersion’ The plate will then be wetted to a set depth to insure that there is indeed complete wetting

of the plate( zero contact angle) When the plate is later returned to the zero depth of immersion , the force it registers can be used to calculate surface tension.

Wilhelmy Plate

Metal rod: If you wish to measure surface tension of a liquid of which you have limited quantities

you may consider using a platinum rod as your probe With either of the probes discussed above the liquid required for testing may be more than you have available The amount necessary to test with a certain probe must be sufficient to fill a vessel which accommodates the probe ,to a depth which insures complete wetting of the probe is possible With a given volume you can fill to a greater depth if the diameter of the vessel is smaller Limitations to this strategy occur when the edges of the probe approach the edges of the measuring vessel In that case the forces on the balance may be effected by the meniscus of the liquid as it contacts the vessel.

To avoid these problems you can choose to employ a metal rod as your probe This allows you to use

very much smaller volumes of your test liquids In any technique the absolute accuracy of the measurement of the geometry of your probe effects the accuracy of your results Measurement

of the geometry of a fine rod are likely to be less accurate , on a % basis, than the measurement

of your larger probes Therefore this approach should only be used in situations where the volume of liquid available is an issue The calculations for this technique are based on the same principles as the Wilhelmy plate method.

Pendant Drop Shape Analysis

The shape of a drop of liquid hanging from a syringe tip is

determined from the balance of forces which include the

surface tension of that liquid The surface or interfacial

tension at the liquid interface can be related to the drop

shape through the following equation:

 =  g R02 /

where  = surface tension

 = difference in density between fluids at interface

g = gravitational constant

R0 = radius of drop curvature at apex

 = shape factor

, the shape factor can be defined through the Young

Laplace equation expressed as 3 dimensionless first order

equations as shown in the figure below

Modern computational methods using iterative approximations allow

solution of the Young-Laplace equation for  to be performed Thus for any pendant drop where the densities of the two fluids in contact are known, the surface tension may be measured based upon the Young-Laplace equation This approach represents a significant improvement, in both ease and accuracy, from traditional methods This method has advantages in that it is able to use very small volumes

of liquid, measure very low interfacial tensions and can measure molten materials easily High quality surface and interfacial measurements can be made with this method using a KSV CAM

200 or CAM 100 instrument.

Pendant Drop Shape Analysis

Chương 1

Các lý thuyết cơ bản về CHĐBM

1.5 Tính chất vật lý của dung dịch

CHĐBM

➢ Cấu tạo lớp bề mặt trên giới hạn lỏng – khí

Sự hấp phụ tăng tỷ lệ với chiều dài mạch

carbon trong một dãy đồng đẳng và các

đường này đều đạt giá trị giới hạn Γm khi

m



n = 3 4

5

Các đường đẳng nhiệt hấp phụ trên ranh giới

lỏng – khí của dãy đồng đẳng

 - số phân tử CHĐBM có trong một đơn vị diện

tích bề mặt phân chia pha

Chương 1

Các lý thuyết cơ bản về CHĐBM

1.5 Tính chất vật lý của dung dịch CHĐBM (tt)

Chương 1

Các lý thuyết cơ bản về CHĐBM

➢ Trạng thái phân tử CHĐBM trong dung dịch

Khi tăng nồng độ CHĐBM lớn đến một độ nào đó thì nó tồn tại dạng tập hợp vớinhau, hướng các đầu kỵ nước lại với nhau tạo thành micelle (trong môi trường nước)

Chương 1

Các lý thuyết cơ bản về HĐBM

Cấu trúc và hình dạng của micelle

Cấu trúc và hình dạng của micelle (tt)

Chương 1

Các lý thuyết cơ bản về CHĐBM

1.6 Nồng độ micelle tới hạn ( critical micelle concentration)

Nồng độ dung dịch CHĐBM mà ở đó sự hình thành micelle trở nên đáng

kể được gọi là nồng độ micelle tới hạn (CMC)

Critical micelle concentration (cont.)

Chương 1

Các lý thuyết cơ bản về CHĐBM

➢ Các yếu tố ảnh hưởng đến CMC của CHĐBM

- Khi mạch carbon tăng lên, CMC giảm xuống; nhưng đến khi số nguyên tử Carbon

≥ 18, CMC hầu như không đổi

CMC của CHĐBM sodium alkyl sulfate trong nước ở 40C

CMC x 10 -3 mol/l 140 33 8,6 2,2 0,58 0,23 0,22

- Khi hạ nhiệt độ dung dịch => làm giảm CMC

- Khi thêm chất điện ly vào dung dịch CHĐBM, CMC giảm xuống Tác dụng làm giảm CMC của các ion giảm dần theo dãy sau:

K+ > NH4+ > Na+ > Li+

Chương 1

Các lý thuyết cơ bản về CHĐBM

1.7 Điểm Kraft

Điểm kraft là nhiệt độ tại đó CHĐBM có độ hòa tan bằng CMC

Bảng điểm kraft của dung dịch alkyl sulfate trong nước

Chương 1

Các lý thuyết cơ bản về CHĐBM

1.9 HLB (hydrophilic lipophilic balance)

HLB cho biết tỷ lệ giữa tính ái nước so với tính kỵ nướcHLB được biểu diễn bằng thang đo có giá trị từ 1 – 40 Các CHĐBM có tính ái nước thấp sẽ có HLB nhỏ, các CHĐBM có tính ái dầu thấp sẽ có HLB lớn Sự gia tăng HLB tương ứng với sự gia tăng của tính ái nước Mối liên hệ giữa mức độ phân tán của CHĐBM trong nước với giá trị HLB

Chương 1

Các lý thuyết cơ bản về CHĐBM

Ví dụ 1

Tính giá trị HLB của phân tử axít Oleic

- Công thức phân tử: CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH

- Nhóm ưa nước: -COOH có giá trị HLB là 2,1

- Nhóm kỵ nước: CH3- (1); CH2- (14), CH- (2), tổng số bằng 17*0,475 = 8,075Vậy HLB của axit Oleic là: 7-8,075+2,1=1,025

Ví dụ 2

Tính giá trị HLB của phân tử sodium oleate

- Công thức phân tử: CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COONa

- Nhóm ưa nước: -COONa, có giá trị HLB là 19,1

- Nhóm kị nước: CH3- (1); CH2- (14), CH- (2), tổng số bằng 17*0,475 = 8,075Vậy HLB của sodium oleate là: 7-8,075+19,1=18,1

S: là chỉ số xà phòng hóa của ester

A : chỉ số acid của acid béo

Tài Liệu Tham Khảo

1 Rosen, M.J (2004) Surfactants and Interfacial Phenomena, 3rd edn

Wiley, New York, USA

2 Farn, R.J (2006) Chemistry and Technology of Surfactants, 1st edn

Blackwell, Oxford, UK

3 Holmberg, K (2002) Handbook of Applied Surface and Colloid Chemistry,

vol 2 Wiley, New York, USA

4 Myers, D (2006) Surfactant Science and Technolgy, 3rd edn Wiley, New

York, USA

5 Louis, H.T.T (1999) Các sản phẩm tẩy rửa và chăm sóc các nhân, 1st

edn Dunod, Paris, France

6 Vowell, S (2009) Microfluidics: The Effects of Science Tension.

7 Trâm, L.T.N (2005) Bài giảng Công Nghệ Các Chất Hoạt Động Bề Mặt,

1st edn Đại học Cần Thơ

8 Quân, P.T., Nhan, L.T.H (2009) Hóa Học và Kỹ Thuật Chất Hoạt Động

Bề Mặt, 1st edn Đại học Bách Khoa-Đại Học Quốc Gia TPHCM.

9 Khiêm, M.H (2009) Hóa Keo, 3rd edn NXB ĐHQG TP HCM, TP HCM.

10 Nhân, T.V (2007) Hóa Keo, 2nd edn NXB ĐHQG Hà Nội, Hà Nội.

2.1 Khả năng tạo nhũ

2.1.1 Khái niệm

Nhũ tương là hệ có pha phân tán và môi trường phân tán ở dạng lỏng

Pha phân cực: n hay w

Pha không phân cực: d hay o

2.1.2 Phân loại

a Phân loại theo tính chất của pha phân tán và môi trường phân tán

❑ n/d hay w/o: nước trong dầu , nhũ tương loại 1 hay nhũ tương thuận

❑ d/n hay o/w: dầu trong nước , nhũ tương loại 2 hay nhũ tương nghịch

c Theo nồng độ pha phân tán

❑ Nhũ tương loãng: nồng độ pha phân tán < 0,1% thể tích, đường kính khoảng 10 µm, có tích điện

❑ Nhũ tương đậm đặc: pha phân tán có thể đến 74% thể tích, đường kính hạt khoảng 1 µm

❑ Nhũ tương rất đậm đặc: pha phân tán > 74% thể tích, có hình đa diện ngắn cách nhau như tổ ong, có tính chất cơ học giống như gel

2.1 Khả năng tạo nhũ

phương pháp sau :

+ Thêm một ít nước vào hệ nhũ tương

+ Thêm một ít chất màu chỉ có khả năng tan vào 1

loại chất lỏng

+ Đo độ dẫn điện của nhũ tương

Nhận biết nhũ tương?

❑ Theo tính chất của phần kỵ nước

+ Sự đa dạng trong chiều dài gốc hydrocarbon

+ Độ bất bão hòa trong gốc hydrocarbon

+ Sự phân nhánh trong gốc hydrocarbon

+ Sự có mặt và vị trí của nhóm aryl trong gốc hydrocarbon

2.1 Khả năng tạo nhũ

c Vai trò của chất nhũ hóa trong sự hình thành nhũ

Nó tồn tại giống như một lớp

film CHĐBM Tạo ra 2 sức căng bề

mặt nội là Tos và Tws Nếu giá trị

HLB cao (lớn hơn 10) thì Tos sẽ dài

hơn Tws Lực bên trong mạng lưới

tương ứng có xu hướng làm cong bề

mặt pha dầu, pha dầu trở thành pha

phân tán

Hiện tượng trên cho thấy cần

thiết phải có đủ chất nhũ hóa hiện

diện để hình thành ít nhất một lớp

đơn CHĐBM bao phủ lên bề mặt giọt

lỏng của pha phân tán

2.1 Khả năng tạo nhũ

2.1.4 Độ bền vững của tập hợp nhũ tương

◼ Bản chất và hàm lượng chất nhũ hóa có ảnh hưởng

nhiều đến độ bền và loại nhũ tương

◼ Độ bền vững của nhũ tương do

- Sự giảm sức căng bề mặt phân chia pha

- Sự hấp phụ của chất nhũ hóa lên bề mặt phân chia pha,

có độ nhớt cao, có khả năng hydrat hóa mạnh (o/w)

- Lớp điện tích kép

- Tỷ lệ pha phân tán và môi trường phân tán

2.1 Khả năng tạo nhũ

2.1 Khả năng tạo nhũ

2.1.6 Các biện pháp làm bền nhũ

a. Cơ sở về tính ổn định của nhũ tương

dầu + nước => lắc hay khuấy mạnh => tạo nhũ tương

=> kết tụ lại rất nhanh tạo thành 2 lớp

◼ Quan điểm cơ học

+ Giai đoạn 1: các hạt cùng pha tiến lại gần nhau => có rất ít va chạm tạo kết hợp ngay

+ Giai đoạn 2: các hạt tiến lại gần nhau => có lực hút phân tử giữa chúng => mức độ kết tụ tăng dần theo

kích thướt hạt

◼ Quan điểm nhiệt động học

Diện tích tiếp xúc lớn => hệ bền với năng lượng cực

tiểu => kết tụ tạo hạt lớn giải phóng năng lượng