(Luận văn thạc sĩ) nghiên cứu ảnh hưởng của các chất hoạt động bề mặt đến sự hình thành nano tinh thể ba2in2o5

Để chế tạo vật liệu perovskite theo phương pháp này, các nguyên liệu ban đầu là các oxit của các kim loại được nghiền trộn trong thời gian dài để tạo sự đồng nhất, sau đó được ép thành v

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS - TS Phan Thị Ngọc Bích

TS Tạ Quốc Tuấn

Hà Nội - năm 2015

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành được luận văn thạc sỹ khoa học này, em xin được bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới thầy Tạ Quốc Tuấn - Viện AIST Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội và cô Phan Thị Ngọc Bích- Viện Hàn Lâm Khoa Học Việt Nam đã hướng dẫn, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành bản Luận văn

Em xin chân thành cảm ơn ban lãnh đạo Viện Hoá học, ban lãnh đạo Phòng Hóa học, Viện AIST Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận trong quá trình học tập và bảo vệ luận văn tốt nghiệp

Em muốn gửi lời cảm ơn đến các thầy cô giáo trong Bộ môn hóa vô cơ, các thầy cô trong Khoa Hóa học đã tham gia giảng dạy và tạo điều kiện giúp

đỡ, truyền đạt kiến thức cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu

Bên cạnh đó, em cũng nhận được sự ủng hộ nhiệt tình và các ý kiến đóng góp của các thành viên trong phòng thí nghiệm hóa học, viện tiên tiến

và công nghệ trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, em xin chân thành cảm ơn

sự giúp đỡ quý báu này

Cuối cùng, em xin được gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè và người thân đã luôn bên cạnh chia sẻ, động viên và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho em học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn của em

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, tháng 02 năm 2015

Học viên

TRẦN KHẮC ĐỊNH

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU

- HĐBM : Hoạt động bề mặt

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 2

1.1 Cấu trúc perovskite và các hệ thống liên quan đến perovskite 2

1.1.1 Hệ thống perovskite ABO3 2

1.1.2 Các hợp chất brownmillerite loại A2B2O5 3

1.1.3 Cấu trúc tinh thể và sự chuyển pha cấu trúc của Ba2In2O5 4

1.2 Tình hình nghiên cứu, chế tạo Ba2In2O5 6

1.3 Phương pháp chế tạo vật liệu Ba2In2O5 10

1.3.1 Phương pháp sol- gel 10

1.3.1 Phương pháp đồng kết tủa 13

1.4 Tiềm năng ứng dụng của vật liệu Ba2In2O5 13

CHƯƠNG 2: MỤC ĐÍCH, NỘI DUNG NGHIÊN CỨU VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM……… 15

2.1 Mục đích và nội dung nghiên cứu……… … 15

2.1.1 Mục đích nghiên cứu……… ……….… 15

2.1.2 Nội dung nghiên cứu………… ……… ……….15

2.2 Phương pháp thực nghiệm……… ……… ………15

2.2.1 Dụng cụ và hoá chất thí nghiệm……… 1 5 2.2.2 Phương pháp chế tạo vật liệu nano tinh thểBa2In2O5 16

2.2.2.1 Chế tạo Ba2In2O5 theo phương pháp sol-gel 17

2.2.2.2 Chế tạo Ba2In2O5 theo phương pháp đồng kết tủa 20

2.2.3 Các phương pháp khảo sát tính chất của vật liệu 21

2.2.3.1 Phương pháp phân tích nhiệt (TA) 21

2.2.3.2 Phương pháp phân hồng ngoại (FTIR) 22

2.2.3.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 23

2.2.3.4 Phương pháp xác định thành phần nguyên tố (EDS) 24

2.2.2.5 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 25

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28

3.1 Chế tạo vật liệu Ba2In2O5bằng phương pháp sol - gel 28

3.1.1 Xác định chế độ nung cho quá trình chế tạo vật liệu Ba2In2O5 bằng phương pháp phân tích nhiệt 28

3.1.2 Kết quả chế tạo Ba2In2O5 với các chất tạo gel khác nhau 29

3.1.2.2 Chế tạo vật liệu Ba2In2O5dùng chất tạo gel AC 29

3.1.2.2 Chế tạo vật liệu Ba2In2O5dùng chất tạo gel EDTA 32

3.1.2.3 Chế tạo vật liệu Ba2In2O5dùng chất tạo gel (EDTA: AC=1:1) 34

3.1.2.4 Chế tạo vật liệu Ba2In2O5dùng chất tạo gel (EDTA: AC =1:1,5) 37

3.1.2.5 Chế tạo vật liệu Ba2In2O5dùng chất tạo gel (EDTA: Ure = 1:1) …39

3.1.2.6 Chế tạo vật liệu Ba2In2O5dùng chất tạo gel (EDTA: Ure = 1: 2… 41

3.2 Kết quả chế tạo Ba2In2O5 bằng chất tạo đồng kết tủa với AO 44

3.3 Tổng kết, đánh giá kết quả các mẫu Ba2In2O5 đã chế tạo 46

3.3.1 Kết quả kích thước tinh thể của các mẫu 47

3.3.2 Kết quả ảnh EDS của các mẫu 48

3.3.3 Kết quả ảnh SEM của các mẫu 49

3.3.4 Kết quả mật độ tương đối của các mẫu 51

3.3.5 Kết quả chụp phổ FTIR 52

KẾT LUẬN 54

TÀI LIỆU THAM KHẢO 55

PHỤ LỤC CÁC HÌNH 58

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1 Tỷ lệ mol giữa Ba và In với các chất tạo gel khác nhau để chế tạo

Ba2In2O5 ………18

Bảng 2.2 Hóa chất để chế tạo Ba2In2O5, dùng chất tạo gel AC 18

Bảng 2.3 Hóa chất để chế tạo Ba2In2O5, dùng chất tạo gel EDTA 18

Bảng 2.4 Hóa chất để chế tạo Ba2In2O5, dùng chất tạo gel: EDTA, AC 19

Bảng 2.5 Hóa chất để chế tạo Ba2In2O5, dùng chất tạo gel: EDTA, URE 19

Bảng 2.6 Hóa chất để chế tạo Ba2In2O5,dùng chất tạo đồng kết tủa AO 20

Bảng 3.1 Kích thước tinh thể Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo gel với AC…30 Bảng 3.2 Kích thước tinh thể Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo gel EDTA 33

Bảng 3.3 Kích thước tinh thể Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo gel (EDTA: AC là 1:1) ………36

Bảng 3.4 Kích thước tinh thể Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo gel (EDTA: AC là 1:1,5)……….…… 38

Bảng 3.5 Kích thước tinh thể Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo gel (EDTA: Ure là 1:1)……… ……….……… 40

Bảng 3.6 Kích thước tinh thể Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo gel (EDTA: Ure là 1:2)… … ……….……… …….42

Bảng 3.7 Kích thước tinh thể Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo đồng kết tủa với AO……… ……… 45

Bảng 3.8 Tổng hợp kết quả EDS của các mẫu Ba2In2O5 đã chế tạo… ……48

Bảng 3.9 Bảng tỷ trọng và mật độ tương đối của 7 mẫu 51

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Cấu trúc perovskite lý tưởng.………2

Hình 1.2 Cấu trúc brownmillerite lý tưởngcủa Ba2In2O5…… ……… 4

Hình 1.3 Sự chuyển pha cấu trúc Ba2In2O5 ………4

Hình 1.4 Sự chuyển pha có trật tự-mất trật tự trong tinh thểBa2In2O5 5

Hình 2.1 Quy trình chế tạo vật liệu Ba2In2O5, bằng phương pháp sol - gel 17

Hình 2.2 Quy trình chế tạo vật liệu Ba2In2O5, bằng phương pháp đồng kết tủa 21

Hình 2.3 Nguyên lý thiết bị đo SEM ……….26

Hình 3.1 Giản đồ DTA– DSC của gel có tỷ lệ mol Ba2+: In3+: AC là 1:1:1 28

Hình 3.2 Giản đồ XRD của Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo gel AC………30

Hình 3.3 Phổ EDS của Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo gel AC……… … 31

Hình 3.4 Giản đồ XRD của Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo gel EDTA… 32

Hình 3.5 Phổ EDS của mẫu Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo gel EDTA… 34

Hình 3.6 Giản đồ XRD của Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo gel (EDTA: AC là 1:1)……… 35

Hình 3.7 PhổEDS của Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo gel EDTA, AC là 1:1……… ….36

Hình 3.8 Giản đồ XRD của Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo gel(EDTA, AC là 1:1,5)……… ……… 37

Hình 3.9 Phổ EDS của Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo gel(EDTA, AC là 1:1,5)………38

Hình 3.10 Giản đồ XRD của Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo gel (EDTA: Ure là 1:1) ………… …… ……… ……… 39

Hình 3.11 Phổ EDS của mẫu Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo gel (EDTA: Ure là 1:1) ……… ……… …… ……….41

Hình 3.12 Giản đồ XRD của Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo gel (EDTA: Ure

với AO ……….50

AO 52

1:1)……… ………53

MỞ ĐẦU

Hiện nay trên thế giới khi xã hội càng phát triển thì nhu cầu sử dụng năng lượng càng lớn, trong khi đối với nhiên liệu hóa thạch đóng, một vài trò quan trọng trong việc đưa xã hội đến mức phát triển như ngày nay, cũng tồn tại những vấn đề nhức nhối lớn: Ô nhiễm không khí, biến đổi khí hậu toàn cầu cùng với sự nóng lên của trái đất Ngoài ra, nhiên liệu hóa thạch chỉ là nguồn tài nguyên hữu hạn không thể được tái tạo, và nền kinh tế dựa trên nhiên liệu hóa thạch còn làm cho một số nước không có nhiều tài nguyên sẽ bị phụ thuộc vào những nước vốn có nguồn dầu dồi dào ở vùng Trung Đông, từ đó dẫn đến nhiều hậu quả chính trị và kinh tế khác, thậm chí cả những cuộc chiến tranh giành dầu mỏ Trong công cuộc đi tìm nguồn năng lượng mới này, con người đã đạt được những thành công nhất định: đó là sự ra đời của các trung tâm phát điện dùng năng lượng gió, năng lượng mặt trời với công suất lên tới hàng mêga oát Tuy nhiên những nguồn năng lượng đó còn phụ thuộc nhiều vào tự nhiên.Việc nghiên cứu tìm ra các nguồn năng lượng mớiđặc biệt là công nghệ thân thiện với môi trườngđã trở thành nghiên cứu mũi nhọn của nhiều quốc gia, đặc biệt là các nước phát triển

Trong những năm gần đây, một hướng nghiên cứu mới đầy triển vọng

đã được tìm ra, đó là việc sử dụng pin nhiên liệu.Pin nhiên liệu hiện nay đang dần được phổ biến trên thị trường, dự đoán pin nhiên liệu có thể sử dụng hydrogen làm nhiên liệu, cung cấp cho thế giới một nguồn điện năng sạch và bền vững sẽ tạo nên cuộc cách mạng năng lượng trên thế giới trong tương lai

hẹn sẽ mang lại nhiều tiềm năng do tính chất điện của loại vật liệu này.Đây cũng chính là lý do chúng tôi lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu ảnh hưởng của các

thạc sỹ khoa học chuyên ngành hóa vô cơ của mình

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Cấu trúc perovskite và các hệ thống liên quan đến perovskite

Perovskite là tên gọi chung của các vật liệu, có cấu trúc tinh thể giống

đặt theo tên của nhà khoáng vật học người Nga L A Perovski (1792-1856), người có công nghiên cứu và phát hiện ra vật liệu này ở vùng núi Uran của Nga vào năm 1839

Phương pháp chế tạovật liệu perovskite phổ biến nhất là phương pháp gốm (phản ứng pha rắn) Để chế tạo vật liệu perovskite theo phương pháp này, các nguyên liệu ban đầu là các oxit của các kim loại được nghiền trộn trong thời gian dài để tạo sự đồng nhất, sau đó được ép thành viên và nung thiêu kết ở nhiệt độ cao để tạo ra sản phẩm Phương pháp này có ưu điểm là

rẻ tiền, đơn giản, dễ dàng chế tạo ra vật liệu với khối lượng lớn nhưng có nhược điểm là quá trình nghiền trộn phảikỹ, thời gian thiêu kết lâu, nhiệt độ thiêu kết cao

Ngoài ra,vật liệu perovskite có thể được chế tạo bằng phương pháp gel, với ưu điểm nhiệt độ thiêu kết thấp hơn, vật liệu có kích thước đồng đều, nhưng lại hạn chế khả năng tạo vật liệu với khối lượng lớn

Cấu trúc brownmillerite có cấu trúc trực thoi, và liên quan chặt chẽđến cấu trúc perovskite Trong một số trường hợp, hợp chất có cấu trúc perovskite cósố vị trí chỗ trống oxy là tương đối lớn, sẽ biến đổi thành cấu trúc

4

trúc perovskite, với một phần sáu của oxy bị mất trong hàng dọc theo hướng [101] vàcó thể được xem như là một chuỗi những lớp bát diện xen kẽ song song với một chuỗi lớp tứ diện [1], các cation In có mặt trong cả hai lớp bát diện In(1) và tứ diện In(2) Có ba vị trí oxi khác nhau O(1) nằm trong mặt phẳng xích đạo của lớp bát diện, vị trí O(2) nằm ở các vị trí đỉnh nối các góc thuộc lớp bát diện với các góc thuộc lớp tứ diện còn vị trí O(3) nằm ở lớp tứ diện(hình 1.2) [2]

Hình 1.2 Cấu trúc brownmillerite lý t

1.1.3 Cấu trúc tinh th

Nghiên cứu sự chuy

đoạn chuyển pha (hình

Hình 1.3.

hình 1.3) [1, 2]

In2O5

Qua nghiên cứu cho th

đó độ dẫn của ion oxy tăng đ

1

[5].Khi nhiệt độ cao hơn nhi

độ thấp, thay cho vật liệ

Hình 1.4 Sự chuy

nhóm không gian Icmm (hình 1.3 a)

(hình 1.3 b)

c)

cao hơn nhiệt độ chuyển pha thì độ dẫn của ion oxy trong

ệu dẫn ion oxyYSZ đang được sử dụng

chuyển pha có trật tự- mất trật tự trong tinh thể Ba

1.2 Tình hình nghiên cứu, chế tạo Ba2In2O5

[6],như vật liệu dẫn ion oxy Trong các công trình nghiên cứu về độ dẫn ion

pháphóa mềm: phương pháp Pechini [10],phương pháp hóa mềm dựa trên quy trình đốt cháy Glyxin - nitrat(GNP)[11]

Năm 2002,nhóm các nhà nghiên cứu T Hashimoto[4, 5]nghiên cứu chế

a = 5,968 Ǻ; b = 6,106 Ǻ và c = 16,73 Ǻ,mật độ đo được là 86%, ở 1000oC

Năm 2008, nhóm các nhà nghiên cứu J.F.Q Rey [9]đã chế tạo ba mẫu

mẫu được nghiền nhỏ và đem trộn đều sau đó nén thành viên hình trụ rồi

nghiên cứu của J.F.Q Rey cho thấy: Thông số mạng tinh thể của ba mẫu đều gần với giá trịthông số mạng tinh thểmà J.B Goodenough công bố[6].Tuy nhiên, điểm mới của nghiên cứu này là tính kích thước hạt nano tinh thể

pha mất trật tự - trật tự của hai mẫu (S1 và S2), đối với nhiệt độ chuyển pha mất trật tự - trật tự của mẫu S1 cao hơnnhiệt độ chuyển pha mất trật tự - trật

thể Ba2In2O5

Năm 2010, nhóm các nhà nghiên cứuXiaogan [10]đã chế tạo ba mẫu

tạo gel là AC, PEG, nhiệt độ thiêu kết cho giai đoạn cuối để hình thành pha

khoảng 98 (%), có độ nhạy với khí CO vàđộ ổn định cao, có ứng dụng tiềm năng dùng chế tạo cảm biến khí CO Hình ảnh SEM của các mẫu có sự kết đám, điểm mới của nghiên cứu này cho thấy thời gian nung từ 2 giờ đến 10 giờ không ảnh hưởng kích thước hạt và sự phân bố các hạt trên bề mặt

nghiên cứu Rob Hui[11]cho thấy các yếu tố ảnh hưởng lớn đến độ dẫn ion

trên quá trình đốt cháy Glyxin – nitrat (GNP) và phương phápgốmchế tạovật

La)

Trong phương pháp GNP,Rob Huidùng nguyên liệu ban đầu là:

dư nhằm mục đích ngăn cản sự tạo kết tủa của bari axetat,một lượng làm nhiên liệu cho quá trình đốt cháy Dung dịch được khuấy trong 2 giờ để các muối tan hoàn toàn và tạo phức, sau quá trình gia nhiệt để đốt cháy phức và lượng Glyxin dư sản phẩm đem nghiền kỹ thành bột và ép viên sau đó nung ở

Trong phương pháp SS,Rob Hui và nhóm nghiên cứu dùng các muối

khô hoàn toàn lượng nước có trong các mẫu, sau đó nghiền kỹ và ép viên rồi

nung lặp lại hai lầnđể hình thành pha mẫu

Kết quả nhóm nghiên cứu, khảo sát tính chấtcủa các mẫu cho thấy: Đối

Ce, La) có nhiệt độ chuyển pha từ cấu trúc Brownmilleritesang cubic ở

tạp cao hơn nhiều so với các mẫu pha tạp Nghiên cứu cũng chỉ ra rằng độ dẫn ion oxy của các mẫu bị ảnh hưởng môi trường và kích thước hạt tinh thể:

nm Hơn thế nữa các mẫu chế tạo theo phương pháp GNP có kích thướchạt tinh thể từ 40 nm – 42 nm trong khi các mẫu chế tạo theo phương pháp SS có kích thước hạt tinh thể lớn hơn (57 nm – 65 nm) Nghiên cứu của Rob Hui[11]đã cho thấy, một yếu tố ảnh hưởng rất lớn đến độ dẫnion oxy trong

cần nhiệt độ chế tạo thấp hơn và đạt được kích thước hạt nhỏ hơn so với việc chế tạo từ pha rắn.Ngoài ra còn có các nghiên cứu khác cũng nghiên cứu về

đang diễn ra hết sức sôi nổi thì tình hình nghiên cứu và chế tạo vật liệu

nhiều Đây cũng là một trong những lý do mà chúng tôi tiến hành nghiên cứu

1.3 Phương pháp chế tạo vật liệu Ba2In2O5

1.3.1 Phương pháp sol-gel

pháp gốm truyền thống và phương pháp Sol-gel Phương pháp sol-gel là phương pháp do R.Roy đưa ra từ năm 1956, cho phép trộn lẫn các chất ở quy

mô nguyên tử Phương pháp sol-gel có nhiều ưu điểm tiềm năng hơn các phương pháp khác không chỉ ở chỗ tạo được mức độ đồng nhất của các cation kim loại ở qui mô nguyên tử mà còn có thể chế tạo vật liệu ở dạng khối, màng mỏng, sợi và hạt Đây là một yếu tố công nghệ quan trọng khi chế tạo vật liệu oxit phức hợp chất lượng cao

Từ các muối kim loại tương ứng ban đầu, được tính toán theo một tỷ lệ xác định và được hoà thành dung dịch Từ dung dịch này, hệ keo của các hạt rắn phân tán trong chất lỏng được tạo thành, gọi là sol

Trong quá trình sol – gel, các ion kim loại bị bao quanh bởi các nhóm

có kích thước không giới hạn được hình thành và đến một lúc nào đó nó có kích thước lớn chiếm toàn bộ thể tích dung dịch, tạo thành gel, như vậy gel là một chất tạo bởi một pha rắn liên tục bao quanh một pha lỏng liên tục Tính liên tục của pha rắn tạo ra tính đàn hồi của gel, hầu hết các gel là vô định

mao quản làm co mạng gel, chất này được gọi là xerogel Quá trình già hóa gel là quá trình biến đổi cấu trúc gel theo chiều hướng tạo thành trạng thái tinh thể hoặc vô định hình sít đặc hơn Gel khô đem thiêu kết ở nhiệt độ thích hợp sau đó ép viên thiêu kết lại để tạo thành sản phẩm có mật độ cao.Gần đây, cùng với sự ra đời và phát triển của kĩ thuật nano, phương pháp sol-gel lại càng được quan tâm nhiều hơn vì nó rất thành công trong tổng hợp vật liệu cấp hạt nano

Trong phương pháp này, vật liệu xuất phát thông thường là muối vô cơ kim loại, hoặc là hợp chất hữu cơ kim loại Trong quá trình sol-gel, tiền chất qua quá trình thủy phân và phản ứng polymer hóa tạo ra được keo huyền phù,

đó là sol Sau khi xử lý nhiệt, làm bay hết nước ta có gel

Bản chất của quá trình sol-gel là dựa trên các phản ứng thủy phân và ngưng tụ các tiền chất Bằng cách điều chỉnh tốc độ của hai phản ứng trên ta

sẽ thu được sản phẩm mong muốn Quá trình sol-gel có thể cho ta gel chứa toàn bộ các chất tham gia phản ứng và dung môi ban đầu hoặc kết tủa gel tách khỏi dung môi.Bằng phương pháp sol-gel không những tổng hợp được các oxit phức hợp siêu mịn (d<10 µm) có tính đồng nhất, độ tinh khiết hóa học cao, cho phép tổng hợp được các tinh thể cỡ nanomet, các sản phẩm ở dạng màng mỏng, sợi…

Bản chất của quá trình sol-gel là dựa trên các phản ứng thủy phân và ngưng tụ các tiền chất Bằng cách điều chỉnh tốc độ của hai phản ứng trên ta

sẽ thu được sản phẩm mong muốn Quá trình sol-gel có thể cho ta gel chứa toàn bộ các chất tham gia phản ứng và dung môi ban đầu hoặc kết tủa gel tách khỏi dung môi.Bằng phương pháp sol-gel không những tổng hợp được các oxit phức hợp siêu mịn (d<10 µm) có tính đồng nhất, độ tinh khiết hóa học cao, cho phép tổng hợp được các tinh thể cỡ nanomet, các sản phẩm ở dạng màng mỏng, sợi…

Phương pháp sol-gel phát triển rất đa dạng theo 3 hướng chính sau: + Sol-gel theo con đường thủy phân các muối

+ Sol-gel theo con đường thủy phân các alkoxide

+ Sol-gel theo con đường tạo phức

Phương phápPechinido N.P Pechini đưa ra vàokhoảng năm 1967,ông

đã đưa ra phương pháp gel - citrat và đã phát triển rất mạnh trong thời gian gần đây Ở phương pháp này, các muối nitrat của các kim loại cần thiết được hoà tan thành dung dịch, sau đó gel - citrat được hình thành trong axit citric

(AC) với nhiệt độ, độ pH và tỷ lệ mol giữa ion kim loại/AC xác định Gel – citrat được sấy khô thành xerogel và được nung ở nhiệt độ cao để thu được sản phẩm oxit phức hợp Axit citric (AC) và ethylene glycol (EG) là một cặp tạo phức và ngưng tụ hình thành gel được sử dụng phổ biến nhất để tổng hợp nhiều oxit phức hợp theo phương pháp Pechini

Có 3 lý do mà cặp tạo phức – ngưng tụ này được sử dụng nhiều là:

+ Nhiều các cation kim loại (trừ các cation kim loại hoá trị 1) dễ dàng tạo hợp chất phức với AC

+ Ethylene glycol có hai nhóm chức alcohol có ái lực tạo phức mạnh với các cation kim loại

+ Phản ứng trùng ngưng xảy ra liên tục và dễ dàng giữa AC và EG để tạo thành gel polyme do một phân tử AC có 3 nhóm carboxyl (-COOH)

và một phân tử EG có chứa 2 nhóm hyđroxyl (-OH)

Ưu điểm của phương pháp sol - gel:

Phương pháp sol-gel có nhiều ưu điểm tiềm năng hơn các phương pháp khác không chỉ ở chỗ tạo được mức độ đồng nhất của các cation kim loại ở qui mô nguyên tử mà còn có thể chế tạo vật liệu ở dạng khối, màng mỏng, sợi

và hạt Đây là yếu tố công nghệ vô cùng quan trọng khi chế tạo vật liệu oxit phức hợp chất lượng cao

Nhờ khả năng trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử, phương pháp gel có thể tạo ra sản phẩm có độ đồng nhất cao, độ tinh khiết hóa học cao và một khả năng quan trọng là có thể khống chế được kích thước, hình dạng của hạt

sol-Ngoài ra phương pháp này còn rất đơn giản, phù hợp với điều kiện nghiên cứu tại Việt Nam, có thể điều khiển được các giai đoạn trong quá trình

để tạo ra được sản phẩm như mong muốn

Do ưu điểm của phương pháp sol-gel nên chúng tôi quyết định sử dụng

EDTA làm chất tạo gel cùng với các chất tạo gel khác là AC, ure

1.3.2 Phương pháp đồng kết tủa

Đây là một phương pháp hóa học đi từ dung dịch thường dùng để chế tạo các đơn oxit và chế tạo các oxit phức hợp

dạng oxalat Sau đó hỗn hợp kết tủa được lọc, tách, rửa sạch, sấy khô, nung ở một khoảng nhiệt độ thích hợp, ta thu được mẫu bột với sự đồng đều,

dùng chất tạo đồng kết tủa là axit oxalic

trong việc chế tạo pin nhiên liệu oxit rắn (SOFC), tế bào nhiên liệu

Pin nhiên liệu được kỳ vọng cho nguồn cung cấp năng lượng điện mới: Điện – nhiệt, các phương tiện chạy bằng điện Hiệu suất hoạt động của pin nhiên liệu cao và ít gây ô nhiễm môi trường nên pin nhiên liệu đang được quan tâm và chú ý nhiều

Trong khi thế kỉ 19 được mệnh danh là thế kỉ của động cơ hơi nước và thế kỉ 20 là thế kỉ của động cơ đốt trong thì ta có thể nói, thế kỉ 21 sẽ là kỉ nguyên của pin nhiên liệu Pin nhiên liệu hiện nay đang dần được phổ biến trên thị trường, dự đoán sẽ tạo nên cuộc cách mạng năng lượng trên thế giới trong tương lai Pin nhiên liệu có thể sử dụng hydrogen làm nhiên liệu, mang đến triển vọng cung cấp cho thế giới một nguồn điện năng sạch và bền vững

Năm 1962, công ty Siemens Westinghouse lần đầu tiên công bố tính khả thi của quá trình tạo điện năng từ solid electrolyte fuel cell Trải qua hơn

40 năm nghiên cứu và phát triển, Siemens Westinghouse đã xây dựng và cho hoạt động thử nhà máy điện SOFC ở Hà Lan và cho kết quả khả quan Kết quả tương tự cũng thu được của công ty Ceramic Fuel Cells, Úc Gần đây Siemens Westinghouse đã đưa ra sản phẩm thương mại (pre-commercial) SOFC với công suất 125kW

Mới đây các nhà khoa học tại Phòng thí nghiệm quốc gia Pacific Northwest – Hoa Kỳ (PNNL) đã thiết kế ra một loại pin nhiên liệu ôxít rắn qui mô nhỏ với hiệu suất của hệ thống lên đến 57%, cao hơn hẳn so với hiệu suất của các loại pin nhiên liệu ôxít rắn cùng loại, do đó có thể đáp ứng nhu cầu về điện của các hộ dân Mới đầu nhóm tập trung phát triển hệ thống với công suất khoảng 2 kW để đáp ứng nhu cầu tiêu dùng về điện trung bình của một hộ dân tại Mỹ, sau đó họ tiếp tục phát triển các hệ thống lớn hơn với công suất đáp ứng cho khoảng 50 đến 100 hộ dân Nghiên cứu này đã mang đến một hướng mới về phát điện phục vụ nhu cầu tiêu dùng điện của các hộ

Tế bào nhiên liệu được sử dụng trong lĩnh vực về phương tiện chạy bằng điện: Từ 20 năm nay nhiều hãng (DaimlerChrysler, Ford, Honda, Opel)

đã nghiên cứu về xe có nhiên liệu là hiđrô, sử dụng tế bào nhiên liệu để chuyển hóa năng lượng và dùng động cơ điện để vận hành Kỹ thuật này đã được phát triển cho xe buýt, xe du lịch, xe tải nhẹ ở Hamburg (Đức)

và Stuttgart (Đức) Các tế bào nhiên liệu còn được ứng dụng trong một số vật dụng cầm tay như điện thoại di động, máy vi tính xách tay, máy quay phim, vật liệu cắm trại hay quân sự cũng đang tiến tới ứng dụng loại nguồn cung cấp năng lượng này

CHƯƠNG 2: MỤC ĐÍCH, NỘI DUNG NGHIÊN CỨU VÀ

PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

2.1 Mục đíchvà nội dung nghiên cứu

2.1.1.Mục đíchnghiên cứu

Trong đề tài này chúng tôi đặt ra mục tiêu: Nghiên cứu tìm phương

2.1.2 Nội dung nghiên cứu

cỡ nano bằng phương phápsol- gel từ các chất tạo gel khác nhau:

cỡ nano bằng phương pháp đồng kết tủa

- Xác định các đặc trưng của vật liệu tổng hợp bằng các phương pháp: Phương pháp phân tích nhiệt (DTA-DSC), phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD),phương pháp xác định thành phần nguyên tố (EDS), phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM), phương pháp hồng ngoại (FTIR)

- Sơ bộ đánh giá ảnh hưởng các chất tạo gel và tỷ lệ mol đến tính chất

2.2 Phương pháp thực nghiệm

2.2.1 Dụng cụ và hoá chất thí nghiệm

Dụng cụ thí nghiệm

- Cốc thủy tinh chịu nhiệt, loại 800 ml, 500 ml

- Chén sứ chịu nhiệt, thuyền sứ chịu nhiệt, nhiệt kế

- Phễu lọc, ống hút loại 5 ml, 10 ml, ống đong loại 200ml

- Giấy lọc, giấy cân, giấy lau, giấy quỳ tím

- Cân phân tích (độ chính xác 0,0001 gam)

- Bình định mức: 1000 ml, 100 ml…

- Máy khuấy từ gia nhiệt, máy rung siêu âm, máy hút chân không, máy

đo pH, tủ hút, tủ sấy, lò nung

Hóa chất

Giang, độ tinh khiết 99,5%

tinh khiết 99,5%

Giang độ tinh khiết 99,5%

nồng độ 65%

Đức Giang, hàm lượng etanol 99,5% theo thể tích

Natrihidroxit (NaOH),Công ty cổ phần bột giặt và hóa chất Đức Giang,

độ tinh khiết trên 99%

Giang

Kim loại Indi (In), Merck KGaA- Đức, độ tinh khiết 99,999%

Thông qua tài liệu tham khảo về tình hình nghiên cứu và chế tạo vật

hành sử dụng phương pháp sol-gel và phương pháp đồng kết tủa để chế tạovật liệu Ba2In2O5

In + HNO 3 BaCO 3 + HNO 3

Dung dịch các muối: In(NO 3 ) 3 và Ba(NO 3 ) 2 lấy theo tỉ lệ hợp thức Dung dịch chất tạo gel

Chất tạo gel (AC, Ure, EDTA)

Hỗn hợp chất tạo gel – ion kim

tạo gel là:EDTA,AC, ure đểchế tạo theo quy trình như sau:

H 2 O, khuấy từ Gia nhiệt 800C

Khuấy từ, Gia nhiệt 800C - 900C

Dựa trên quy trình chế tạo chúng tôi đã khảo sát nghiên cứu để chế tạo

được tính toán theo tỷ lệ mol của các chất tạo gel khác nhau, được đưa như trong bảng 2.1 sau:

Bảng 2.1.Tỷ lệ mol giữa Ba và In với các chất tạo gel khác nhauđể chế tạo Ba 2 In 2 O 5

Nhóm thứ nhất gồm chất tạo gel là: EDTA, AC:

Bảng 2.2 Hóa chất để chế tạoBa 2 In 2 O 5 , dùng chất tạo gel AC

0,0059 (mol)

Nhóm thứ hai gồm cặp chất tạo gel là: EDTA, AC:

Bảng 2.4 Hóa chất để chế tạo Ba 2 In 2 O 5 , dùng chất tạo gel: EDTA, AC

(0,0073 mol)

1,6011 gam (0,0073 mol)

(0,0069 mol)

0,7909 gam (0,0069 mol)

(0,007 mol)

2,3712 gam (0,0104 mol)

Nhóm thư ba gồm cặp chất tạo gel là:EDTA, Ure:

Bảng 2.5 Hóa chất để chế tạoBa 2 In 2 O 5 ,dùngchất tạo gel: EDTA, ure

(0,0059 mol)

0,3551 gam (0,0059 mol)

(0,0053 mol)

0,6084 gam (0,0053 mol)

(0,0053 mol)

0,6361 gam (0,0106 mol)

được xử lí ở nhiệt độ thích hợp nhằm đốt cháy gel, bột thu được đem nghiền

Viên sản phẩm thu được đem mài phẳng để đo kích thước và đem cân khối lượng mẫu từ đó xác định khối lượng riêng của mẫu Các mẫu sau khi

xạ tia X (XRD) và kiểm nghiệm thành phần nguyên tử của nguyên tố bằngphổ tán sắc năng lượng tia X hay phổ tán sắc năng lượng (EDX), xác định hình thái của hạt bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) Xác định cấu trúc của vật liệu bằng phổ hấp thụ hồng ngoại (FTIR)

tủavới axit oxalic (AO), sử dụng nguyên liệu ban đầu là kim loại indi, muối baricacbonat, axit nitric và các chất tạo tạo đồng kết tủa là axit oxalic Với

Kl

Mol

1,4431 gam (0,0073 mol)

0,8382 gam (0,0073 mol)

(0,0241 mol)

tủa với axit oxalic (AO), chúng tôi thực hiện gần giống vớiquy trình chế tạo

không phải tạo gel mà tiến hành tạo hỗn hợp đồng kết tủa của muối Barioxalat và Inđioxalatbằng cách cho dung dịch axit oxalic vào hỗn hợp Các

bằng chất tạo đồng kết tủa với AO được đưa ra trên hình 2.2 như sau:

In + HNO 3 BaCO 3 + HNO 3

Dung dịch các muối: In(NO 3 ) 3 , Ba(NO 3 ) 2

lấy theo tỉ lệ hợp thức Dung dịch chất tạo đồng kết tủa

H 2 O, khuấy từ Gia nhiệt 800C

Khuấy từ,lọc rủa kết tủa nhiều lần

Sấy khô, 900C - 1000C

5000C (4h), 10000C (10h)

Ép viên 5 atm, 12000C (10h)

2.2.3 Các phương pháp khảo sát tính chất của vật liệu

2.2.3.1 Phương pháp phân tích nhiệt (TA)

Để xác định đặc trưng liên quan đến sự thay đổi nhiệt độ của mẫu vật liệu thường dùng 2 phương pháp phân tích nhiệt là phân tích nhiệt vi sai quét (DTA) và phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) Đây là phương pháp đo sự thay đổi nhiệt độ (đối với DTA) hay sự thay đổi khối lượng vật liệu (đối với TGA)

khi tác động chương trình nhiệt độ lên mẫu Giản đồ phân tích nhiệt thể hiện

sự phụ thuộc khối lượng mẫu theo thời gian (đường TGA) hay sự phụ thuộc nhiệt độ theo thời gian (đường DTA)

Các thông tin nhận được cho phép xác định thành phần khối lượng các chất có mặt trong mẫu, các dạng chuyển pha, độ bền nhiệt, độ bền oxi hoá của vật liệu, xác định được độ ẩm, hơi nước, ảnh hưởng của môi trường lên vật liệu và một số thông tin khác

Mẫu được phân tích nhiệt trên hệ thiết bị phân tích nhiệt DTA – DSC (Perken Elmer PYRIS Diamond, Mỹ), tại viện hóa công nghiệp Việt Nam

bột

2.2.3.2 Phương pháp hồng ngoại (FTIR)

Phổ hấp thụ hồng ngoại dùng trong xác định cấu trúc phân tử của chất cần nghiên cứu Dựa vào vị trí và cường độ các giải hấp thụ trong phổ hồng ngoại người ta có thể phán đoán trực tiếp về sự có mặt các nhóm chức, các liên kết xác định trong phân tử chất nghiên cứu

Khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng

chất hấp thụ làm giảm cường độ của tia tới Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert-Beer:

C l I

I

A log o  * *

Trong đó: ε là hệ số hấp thụ phân tử, C là nồng độ dung dịch (mol/L),

l là độ dày truyền ánh sáng (cm), A là độ hấp thụ quang

Phân tử hấp thụ năng lượng sẽ thực hiện dao động (xê dịch các hạt nhân nguyên tử xung quanh vị trí cân bằng) làm thay đổi độ dài liên kết và các góc hoá trị tăng giảm tuần hoàn, chỉ có những dao động làm biến đổi

moment lưỡng cực điện của liên kết mới xuất hiện tín hiệu hồng ngoại Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của độ truyền quang vào bước sóng là phổ hấp thụ hồng ngoại Mỗi nhóm chức hoặc liên kết có một tần số (bước sóng) đặc trưng thể hiện bằng đỉnh trên phổ hồng ngoại Như vậy, căn cứ vào các tần số đặc trưng này có thể xác định được các liên kết giữa các nguyên tử hay nhóm nguyên tử, từ đó xác định được cấu trúc của chất phân tích

Mẫu được chụp phổ hồng ngoại bằng máy Impact 410-Nicolet (Mỹ) tại Viện Hóa Dầu- Trường ĐHBK Hà Nội Mẫu được ép thành viên với KBr theo

2.2.3.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Phương pháp nhiễu xạ tia X dùng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu, cho phép xác định nhanh, chính xác các pha tinh thể, định lượng pha tinh thể và kích thước tinh thể với độ tin cậy cao

Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được sử dụng phổ biến nhất là phương pháp bột hay phương pháp Debye Trong kỹ thuật này, mẫu được tạo thành bột với mục đích có nhiều tinh thể có tính định hướng ngẫu nhiên để chắc chắn rằng

có một số lớn hạt có định hướng thỏa mãn điều kiện nhiễu xạ Bragg

Bộ phận chính của nhiễu xạ kế tia X là: Nguồn tia X, mẫu, detector tia

X Chúng được đặt nằm trên chu vi của vòng tròn (gọi là vòng tròn tiêu tụ) Góc giữa mặt phẳng mẫu và tia tới X là  – góc Bragg Góc giữa phương chiếu tia X và tia nhiễu xạ là 2

Phương pháp bột cho phép xác định thành phần pha và nồng độ các pha

có trong mẫu Mỗi pha cho một hệ vạch tương ứng trên giản đồ nhiễu xạ Nếu mẫu gồm nhiều pha nghĩa là gồm nhiều loại ô mạng thì trên giản đồ sẽ tồn tại đồng thời nhiều hệ vạch độc lập nhau Phân tích các vạch ta có thể xác định được các pha có trong mẫu – đó là cơ sở để phân tích pha định tính

Phương pháp phân tích pha định lượng dựa trên cơ sở sự phụ thuộc cường độ tia nhiễu xạ vào nồng độ pha Bằng cách so sánh số liệu nhận được

từ giản đồ XRD thực nghiệm với số liệu chuẩn trong sách tra cứu Ta tính được tỷ lệ nồng độ các pha trong hỗn hợp

Kích thước tinh thể được xác định qua độ rộng của vạch nhiễu xạ Một cách định tính, mẫu có các tinh thể với kích thước hạt lớn thì độ rộng vạch nhiễu xạ càng bé và ngược lại Để định lượng có thể tính toán kích thước hạt trung bình của tinh thể theo phương trình Scherrer:

Dtb =

trưng (radian) ở độ cao bằng nửa cường độ cực đại, λ = 1,5406 Å là bước sóng của tia tới, k là hằng số Scherrer phụ thuộc vào hình dạng của hạt và chỉ

Giản đồ nhiễu xạ tia X được đo bằng máy Siemens D5000 tại phòng nhiễu xạ tia X –Trường ĐHKH tự nhiên ĐHQG Hà Nội: bức xạ Cu – K,

2.2.3.4 Phương pháp xác định thành phần nguyên tố (EDS)

Phổ tán sắc năng lượng tia X hay phổ tán sắc năng lượng (Energy dispersive X-ray spectroscopy, EDX hay EDS) là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử)

Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử ở

đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử

có năng lượng cao tương tác với vật rắn Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử Tương tác này dẫn đến việc tạo

ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley:

Điều này có nghĩa là tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này.Phân tích thành phần các nguyên tố được xác định bằng phương pháp EDX trên thiết bị JEOL (Nhật Bản)tại Viện AIST – Trường ĐHBK Hà Nội

2.2.3.5 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy, SEM) được đo bằng cách chiếu chùm electron hẹp trên bề mặt mẫu Tương tác giữa chùm điện tử kích thích tới bề mặt mẫu làm xảy ra các hiện tượng sau:

- Do tương tác của chùm điện tử kích thích với các điện tử các lớp vỏ nguyên tử làm phát ra tia X đặc trưng, phụ thuộc vào bản chất nguyên tố trong thành phần mẫu

- Do hiện tượng tán xạ không đồng đều của điện tử kích thích với bề mặt mẫu làm phát ra các điện tử có năng lượng nhỏ hơn năng lượng của điện

tử kích thích gọi là điện tử thứ cấp và phát ra điện tử có năng lượng lớn hơn năng lượng của điện tử kích thích gọi là điện tử tán xạ ngược

- Ngoài ra, còn có các hiện tượng khác như nhiễu xạ electron, phát xạ các photon ánh sáng, một phần electron đi xuyên qua mẫu

Để tạo ra ảnh SEM, chùm điện tử kích thích được quét dọc theo bề mặt mẫu, chùm điện tử phát xạ theo hướng ngược trở lại (điện tử thứ cấp hoặc điện tử tán xạ ngược) tại mỗi vị trí quét được đo bằng detector điện tử Khi đó

ta sẽ có hàm số phụ thuộc giữa cường độ của chùm tia phát xạ và vị trí quét

Sự tương phản sáng tối quan sát đư

thị so với kích thước chùm đi

hiện đại người ta có thể

cao thì quá trình đo tiế

mát năng lượng của chùm đi

điện tử và phân tử không khí

Hình 2.3.Nguyên lý thiế

i quan sát được ảnh SEM phụ thuộc chủ

c vào hình thái của bề mặt, những bề mặt nào đ

ơn, bề mặt nào khuất thì tối hơn

c vào bản chất các nguyên tố trên bề mặt, các nguyên t

ng tán xạ mạnh hơn nên quan sát trên ảnh SEM chúng

n phát chùm điện tử kích thích có thể là nguồn phát x

t vônfram có động năng từ 100eV đến 30keV là phụ

u nghiên cứu Chùm điện tử kích thích có thể đư

phóng đại trên ảnh SEM là tỷ lệ giữa kích thư

c chùm điện tử kích thích, ngày nay với k

ể phóng đại ảnh cỡ 200000 lần Để ảnh có đ

ến hành trong môi trường chân không sâu đ

a chùm điện tử và các hiện tượng khác do va chkhông khí

ết bị đo SEM

yếu vào 2 yếu

t nào đối diện với

t, các nguyên tố nặng

nh SEM chúng

n phát xạ nhiệt như thuộc vào bản được hội tụ vào