Nghiên cứu ảnh hưởng của các chất hoạt động bề mặt đến sự hình thành nano tinh thể ba2in2o5

Ngoài ra,vật liệu perovskite có thể được chế tạo bằng phương pháp gel, với ưu điểm nhiệt độ thiêu kết thấp hơn, vật liệu có kích thước đồng đều,nhưng lại hạn chế khả năng tạo vật liệu vớ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS - TS Phan Thị Ngọc Bích

TS Tạ Quốc Tuấn

Hà Nội - năm 2015

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành được luận văn thạc sỹ khoa học này, em xin được bày tỏlòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới thầy Tạ Quốc Tuấn - Viện AIST TrườngĐại học Bách Khoa Hà Nội và cô Phan Thị Ngọc Bích- Viện Hàn Lâm KhoaHọc Việt Nam đã hướng dẫn, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoànthành bản Luận văn

Em xin chân thành cảm ơn ban lãnh đạo Viện Hoá học, ban lãnh đạoPhòng Hóa học, Viện AIST Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã giúp đỡ,tạo điều kiện thuận trong quá trình học tập và bảo vệ luận văn tốt nghiệp

Em muốn gửi lời cảm ơn đến các thầy cô giáo trong Bộ môn hóa vô cơ,các thầy cô trong Khoa Hóa học đã tham gia giảng dạy và tạo điều kiện giúp

đỡ, truyền đạt kiến thức cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu

Bên cạnh đó, em cũng nhận được sự ủng hộ nhiệt tình và các ý kiếnđóng góp của các thành viên trong phòng thí nghiệm hóa học, viện tiên tiến vàcông nghệ trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, em xin chân thành cảm ơn sựgiúp đỡ quý báu này

Cuối cùng, em xin được gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè và ngườithân đã luôn bên cạnh chia sẻ, động viên và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho emhọc tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn của em

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, tháng 02 năm 2015

Học viên

TRẦN KHẮC ĐỊNH

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU

: Phương pháp phân tích nhiệt vi sai quét: Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng: Axit citic ( C6H8O7.H2O )

poly (etylene glycol): Axit etylen diamin tetraaxetic (C10H16N2O8): Axit oxalic (C2H2O4.2H2O)

: Kích thước tinh thể: Phổ tán sắc năng lượng tia X: Phương pháp hồng ngoại: Hoạt động bề mặt

: khối lượng

- M1: Mẫu Ba2In2O5 chế tạo bằng chất tạo gel AC

- M2: Mẫu Ba2In2O5 chế tạo bằng chất tạo gel EDTA

- M3: Mẫu Ba2In2O5 chế tạo bằng chất tạo gel (EDTA: AC = 1:1)

- M4: Mẫu Ba2In2O5 chế tạo bằng chất tạo gel (EDTA: AC = 1:1,5)

- M5: Mẫu Ba2In2O5 chế tạo bằng chất tạo gel (EDTA: Ure = 1:1)

- M6: Mẫu Ba2In2O5 chế tạo bằng chất tạo gel (EDTA: Ure = 1:2)

- M7: Mẫu Ba2In2O5 chế tạo bằng chất tạo đồng kết tủa AO

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 2

1.1 Cấu trúc perovskite và các hệ thống liên quan đến perovskite 2

1.1.1 Hệ thống perovskite ABO3 2

1.1.2 Các hợp chất brownmillerite loại A2B2O5 3

1.1.3 Cấu trúc tinh thể và sự chuyển pha cấu trúc của Ba2In2O5 4

1.2 Tình hình nghiên cứu, chế tạo Ba2In2O5 6

1.3 Phương pháp chế tạo vật liệu Ba2In2O5 10

1.3.1 Phương pháp sol- gel 10

1.3.1 Phương pháp đồng kết tủa 13

1.4 Tiềm năng ứng dụng của vật liệu Ba2In2O5 13

CHƯƠNG 2: MỤC ĐÍCH, NỘI DUNG NGHIÊN CỨU VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM……… 15

2.1 Mục đích và nội dung nghiên cứu……… … 15

2.1.1 Mục đích nghiên cứu……… ……….… 15

2.1.2 Nội dung nghiên cứu………… ……… ……….15

2.2 Phương pháp thực nghiệm……… ……… ………15

2.2.1 Dụng cụ và hoá chất thí nghiệm……… 1 5 2.2.2 Phương pháp chế tạo vật liệu nano tinh thểBa2In2O5 16

2.2.2.1 Chế tạo Ba2In2O5 theo phương pháp sol-gel 17

2.2.2.2 Chế tạo Ba2In2O5 theo phương pháp đồng kết tủa 20

2.2.3 Các phương pháp khảo sát tính chất của vật liệu 21

2.2.3.1 Phương pháp phân tích nhiệt (TA) 21

2.2.3.2 Phương pháp phân hồng ngoại (FTIR) 22

2.2.3.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 23

2.2.3.4 Phương pháp xác định thành phần nguyên tố (EDS) 24

2.2.2.5 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 25

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28

3.1 Chế tạo vật liệu Ba2In2O5bằng phương pháp sol - gel 28

3.1.1 Xác định chế độ nung cho quá trình chế tạo vật liệu Ba2In2O5 bằng phương pháp phân tích nhiệt 28

3.1.2 Kết quả chế tạo Ba2In2O5 với các chất tạo gel khác nhau 29

3.1.2.2 Chế tạo vật liệu Ba2In2O5dùng chất tạo gel AC 29

3.1.2.2 Chế tạo vật liệu Ba2In2O5dùng chất tạo gel EDTA 32

3.1.2.3 Chế tạo vật liệu Ba2In2O5dùng chất tạo gel (EDTA: AC=1:1) 34

3.1.2.4 Chế tạo vật liệu Ba2In2O5dùng chất tạo gel (EDTA: AC =1:1,5) 37

3.1.2.5 Chế tạo vật liệu Ba2In2O5dùng chất tạo gel (EDTA: Ure = 1:1) …39

3.1.2.6 Chế tạo vật liệu Ba2In2O5dùng chất tạo gel (EDTA: Ure = 1: 2… 41

3.2 Kết quả chế tạo Ba2In2O5 bằng chất tạo đồng kết tủa với AO 44

3.3 Tổng kết, đánh giá kết quả các mẫu Ba2In2O5 đã chế tạo 46

3.3.1 Kết quả kích thước tinh thể của các mẫu 47

3.3.2 Kết quả ảnh EDS của các mẫu 48

3.3.3 Kết quả ảnh SEM của các mẫu 49

3.3.4 Kết quả mật độ tương đối của các mẫu 51

3.3.5 Kết quả chụp phổ FTIR 52

KẾT LUẬN 54

TÀI LIỆU THAM KHẢO 55

PHỤ LỤC CÁC HÌNH 58

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1 Tỷ lệ mol giữa Ba và In với các chất tạo gel khác nhau để chế tạo

Ba2In2O5 ………18

Bảng 2.2 Hóa chất để chế tạo Ba2In2O5, dùng chất tạo gel AC 18

Bảng 2.3 Hóa chất để chế tạo Ba2In2O5, dùng chất tạo gel EDTA 18

Bảng 2.4 Hóa chất để chế tạo Ba2In2O5, dùng chất tạo gel: EDTA, AC 19

Bảng 2.5 Hóa chất để chế tạo Ba2In2O5, dùng chất tạo gel: EDTA, URE 19

Bảng 2.6 Hóa chất để chế tạo Ba2In2O5,dùng chất tạo đồng kết tủa AO 20

Bảng 3.1 Kích thước tinh thể Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo gel với AC…30 Bảng 3.2 Kích thước tinh thể Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo gel EDTA 33

Bảng 3.3 Kích thước tinh thể Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo gel (EDTA: AC là 1:1) ………36

Bảng 3.4 Kích thước tinh thể Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo gel (EDTA: AC là 1:1,5)……….…… 38

Bảng 3.5 Kích thước tinh thể Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo gel (EDTA: Ure là 1:1)……… ……….……… 40

Bảng 3.6 Kích thước tinh thể Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo gel (EDTA: Ure là 1:2)… … ……….……… …….42

Bảng 3.7 Kích thước tinh thể Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo đồng kết tủa với AO……… ……… 45

Bảng 3.8 Tổng hợp kết quả EDS của các mẫu Ba2In2O5 đã chế tạo… ……48

Bảng 3.9 Bảng tỷ trọng và mật độ tương đối của 7 mẫu 51

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Cấu trúc perovskite lý tưởng.………2

Hình 1.2 Cấu trúc brownmillerite lý tưởngcủa Ba2In2O5…… ……… 4

Hình 1.3 Sự chuyển pha cấu trúc Ba2In2O5 ………4

Hình 1.4 Sự chuyển pha có trật tự-mất trật tự trong tinh thểBa2In2O5 5

Hình 2.1 Quy trình chế tạo vật liệu Ba2In2O5, bằng phương pháp sol - gel 17

Hình 2.2 Quy trình chế tạo vật liệu Ba2In2O5, bằng phương pháp đồng kết tủa 21 Hình 2.3 Nguyên lý thiết bị đo SEM ……….26

Hình 3.1 Giản đồ DTA– DSC của gel có tỷ lệ mol Ba2+: In3+: AC là 1:1:1 28

Hình 3.2 Giản đồ XRD của Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo gel AC………30

Hình 3.3 Phổ EDS của Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo gel AC……… … 31

Hình 3.4 Giản đồ XRD của Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo gel EDTA… 32

Hình 3.5 Phổ EDS của mẫu Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo gel EDTA… 34

Hình 3.6 Giản đồ XRD của Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo gel (EDTA: AC là 1:1)……… 35

Hình 3.7 PhổEDS của Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo gel EDTA, AC là 1:1……… ….36

Hình 3.8 Giản đồ XRD của Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo gel(EDTA, AC là 1:1,5)……… ……… 37

Hình 3.9 Phổ EDS của Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo gel(EDTA, AC là 1:1,5)………38

Hình 3.10 Giản đồ XRD của Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo gel (EDTA: Ure là 1:1) ………… …… ……… ……… 39

Hình 3.11 Phổ EDS của mẫu Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo gel (EDTA: Ure là 1:1) ……… ……… …… ……….41

Hình 3.12 Giản đồ XRD của Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo gel (EDTA: Ure

là 1:2)……… ……….…42Hình 3.13 PhổEDS của mẫu Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo gel (EDTA: Ure

là 1:2)……….……….………… 43Hình 3.14 Giản đồ XRD của Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo đồng kết tủa với

AO ……… …44Hình 3.15 Phổ EDS của mẫu Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo đồng kết vớiAO……… 46Hình 3.16 Giản đồ XRD của 7 mẫu đã tổng hợp……… 47Hình 3.17 Ảnh SEM của mẫu Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo gel … ……49Hình 3.18 Ảnh SEM của mẫu Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo đồng kết tủavới AO ……….50Hình 3.19 Phổ FTIR của Ba2In2O5chế tạo bằng chất tạo đồng kết với

AO 52Hình 3.20 Phổ FTIR củaBa2In2O5 chế tạo bằng chất tạo gel AC…….….…53Hình 3.21 Phổ FTIR của Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo gel (EDTA: Ure là1:1)……… ………53

MỞ ĐẦUHiện nay trên thế giới khi xã hội càng phát triển thì nhu cầu sử dụngnăng lượng càng lớn, trong khi đối với nhiên liệu hóa thạch đóng, một vài tròquan trọng trong việc đưa xã hội đến mức phát triển như ngày nay, cũng tồn tạinhững vấn đề nhức nhối lớn: Ô nhiễm không khí, biến đổi khí hậu toàn cầucùng với sự nóng lên của trái đất Ngoài ra, nhiên liệu hóa thạch chỉ là nguồntài nguyên hữu hạn không thể được tái tạo, và nền kinh tế dựa trên nhiên liệuhóa thạch còn làm cho một số nước không có nhiều tài nguyên sẽ bị phụ thuộcvào những nước vốn có nguồn dầu dồi dào ở vùng Trung Đông, từ đó dẫn đếnnhiều hậu quả chính trị và kinh tế khác, thậm chí cả những cuộc chiến tranhgiành dầu mỏ Trong công cuộc đi tìm nguồn năng lượng mới này, con người

đã đạt được những thành công nhất định: đó là sự ra đời của các trung tâm phátđiện dùng năng lượng gió, năng lượng mặt trời với công suất lên tới hàngmêga oát Tuy nhiên những nguồn năng lượng đó còn phụ thuộc nhiều vào tựnhiên.Việc nghiên cứu tìm ra các nguồn năng lượng mớiđặc biệt là công nghệthân thiện với môi trườngđã trở thành nghiên cứu mũi nhọn của nhiều quốcgia, đặc biệt là các nước phát triển

Trong những năm gần đây, một hướng nghiên cứu mới đầy triển vọng

đã được tìm ra, đó là việc sử dụng pin nhiên liệu.Pin nhiên liệu hiện nay đangdần được phổ biến trên thị trường, dự đoán pin nhiên liệu có thể sử dụnghydrogen làm nhiên liệu, cung cấp cho thế giới một nguồn điện năng sạch vàbền vững sẽ tạo nên cuộc cách mạng năng lượng trên thế giới trong tương lai

Vật liệu dẫn ion Ba2In2O5có ứng dụng làm pin nhiên liệu oxit rắn hứahẹn sẽ mang lại nhiều tiềm năng do tính chất điện của loại vật liệu này.Đâycũng chính là lý do chúng tôi lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu ảnh hưởng của cácchất hoạt động bề mặt đến sự hình thành nano tinh thể Ba2In2O5” cho luận vănthạc sỹ khoa học chuyên ngành hóa vô cơ của mình

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Cấu trúc perovskite và các hệ thống liên quan đến perovskite

1.1.1 Hệ thống perovskite ABO3

Perovskite là tên gọi chung của các vật liệu, có cấu trúc tinh thể giống

với cấu trúc của vật liệu canxi titanat (CaTiO3) Tên gọi của perovskite được

đặt theo tên của nhà khoáng vật học người Nga L A Perovski (1792-1856),

người có công nghiên cứu và phát hiện ra vật liệu này ở vùng núi Uran của

Nga vào năm 1839

CấutrúcperovskitABO3lýtưởnglà cấu trúclậpphươngđượcmôtảtrênhình

1.1.Trongcấutrúcnày,ômạngđơnvịđặctrưngchocấutrúclàmộthìnhlậpphương,tro

ng đócation A chiếm vịtrítámđỉnhhìnhlậpphương,cation B chiếm vịtrítâm

củahìnhlậpphương, tâm sáumặt củahìnhlậpphươnglàvịtrícủaionoxy Như vậy

Phương pháp chế tạovật liệu perovskite phổ biến nhất là phương phápgốm (phản ứng pha rắn) Để chế tạo vật liệu perovskite theo phương pháp này,các nguyên liệu ban đầu là các oxit của các kim loại được nghiền trộn trongthời gian dài để tạo sự đồng nhất, sau đó được ép thành viên và nung thiêu kết

ở nhiệt độ cao để tạo ra sản phẩm Phương pháp này có ưu điểm là rẻ tiền, đơngiản, dễ dàng chế tạo ra vật liệu với khối lượng lớn nhưng có nhược điểm làquá trình nghiền trộn phảikỹ, thời gian thiêu kết lâu, nhiệt độ thiêu kết cao

Ngoài ra,vật liệu perovskite có thể được chế tạo bằng phương pháp gel, với ưu điểm nhiệt độ thiêu kết thấp hơn, vật liệu có kích thước đồng đều,nhưng lại hạn chế khả năng tạo vật liệu với khối lượng lớn

sol-1.1.2 Các hợp chất Brownmilleriteloại A2B2O5

Cấu trúc brownmillerite có cấu trúc trực thoi, và liên quan chặt chẽđếncấu trúc perovskite Trong một số trường hợp, hợp chất có cấu trúc perovskitecósố vị trí chỗ trống oxy là tương đối lớn, sẽ biến đổi thành cấu trúcbrownmillerite A2B2O5, khi đó thông số mạng trong một ô mạng đơn vị củacấu trúc brownmillerite có giá trị so với cấu trúc perovskite: a B 2a P, b B 4b P,c B 2c P [2].Cấu trúc brownmillerite,có thể được mô tả như một cấu trúcperovskite, với một phần sáu của oxy bị mất trong hàng dọc theo hướng

[101] vàcó thể được xem như là một chuỗi những lớp bát diện xen kẽ song songvới một chuỗi lớp tứ diện [1], các cation In có mặt trong cả hai lớp bát diện In(1) và tứdiện In(2) Có ba vị trí oxi khác nhau O(1) nằm trong mặt phẳng xích đạo của lớp bátdiện, vị trí O(2) nằm ở các vị trí đỉnh nối các góc thuộc lớp bát diện với các góc thuộc lớp

tứ diện còn vị trí O(3) nằm ở lớp tứ diện(hình 1.2) [2]

3

Hình 1.2 Cấu trúc brownm illerite lý tưởng của Ba 2 In 2 O 5

1.1.3 Cấu trúc tinh th ể và sự chuyển pha cấu trúc của Ba2In 2O5

Nghiên cứu sự chuyển pha cấu trúc trong tinh thểBa2In 2O5 có ba giaiđoạn chuyển pha (hình 1.3) [1, 2]

Hì nh 1.3 sự chuyển pha cấu trúc Ba 2 In 2 O 5

Từ nhiệt độ phòng đến 925oC,tinh thểBa2In2O5có cấu trú c trực thoi có nhóm không gian Icmm (hình 1.3 a).

Từ 925oC đến 1040oC,tinh thể Ba2In2O5có cấu trúc tứ diện có nhóm không gian I4cm (hình 1.3 b)

Trên 1040oC, ti nh thể Ba2In2O5có cấu trúc lập phươngcó nhóm không gian Pm3m (hình 1.3 c)

Qua nghiên cứu cho thấy, ở 910oC xảy ra sự chuyển pha cấu trúc trong

đó độ dẫn của ion ox y tăng đột ngột khoảng từ 10-3 Scm-1 đ ến 5.10-1 Scm1

-[5].Khi nhiệt độ cao hơn nhiệt độ chuyển pha thì độ dẫn của ion oxy trong vậtliệu Ba2In2O5 cao hơn ZrO2 pha tạp Yttri(hình 1.4), việc ổn định pha ở nhiệt

độ cao của Ba2In2O5 là nhằm phát triển một vật liệu dẫn ion oxy ở nhiệt độthấp, thay cho vật liệu dẫn ion oxyYSZ đang được sử dụng

Hình 1.4 Sự chu yển pha có trật tự- mất trật tự trong tinh thể Ba 2 In 2 O 5

1.2 Tình hình nghiên cứu, chế tạo Ba2In2O5

Trên thế giới, vật liệuBa2In2O5 đã được nghiên cứu từ những năm 1990[6],như vật liệu dẫn ion oxy Trong các công trình nghiên cứu về độ dẫn ionoxy của Ba2In2O5, các nhà khoa họcsử dụng hai phương pháp để chế tạo vậtliệu Ba2In2O5 khác nhau là phương pháp gốm[3, 4,5, 6, 7, 8, 9] và phươngpháphóa mềm: phương pháp Pechini [10],phương pháp hóa mềm dựa trên quytrình đốt cháy Glyxin - nitrat(GNP)[11]

Năm 1990,J.B Goodenough[6]đã chế tạo vật liệu Ba2In2O5 bằngphương pháp gốm, nguyên liệu ban đầu là bột BaCO3 (99,9%), In2O3 (99,9%)được nghiền đều rồi ép viên sau đó nung ở 1000oC trong 24 giờ, thiêu kết lại

ở 1300oC, thời gian 10 giờ Mẫu vật liệu Ba2In2O5sau khi chế tạo có mật độ90%.Khi nghiên cứu về độ dẫn ion oxy trong vật liệu Ba2In2O5,J.B Goodenough chobiết,ở trên 910oC độ dẫn ion oxy trong vật liệu Ba2In2O5 rất cao,khoảng 10-1 Scm-1 Đây

là một tiền đề mở đầu cho hàng loạt các nghiên cứuvề độ dẫn ion oxy của Ba2In2O5sauđó

Năm 2002,nhóm các nhà nghiên cứu T Hashimoto[4, 5]nghiên cứu chếtạo vật liệu Ba2In2O5cũng bằng phương pháp gốm, nguyên liệu ban đầu là bộtBaCO3 (99,9%), In2O3 (99,9%) được trộn lẫn trong ethanol Hỗn hợp bột saukhi trộnđem nung ở 800oC trong 24 giờ, sau đó nén thành viên hình trụ cóđường kính 10-20 mm rồi thiêu kết lại ở 1400oC, thời gian 17 giờ trong khôngkhí Nghiên cứu này đã xác địnhđược rằng từ nhiệt độ phòng tới 1400oC,trongtinh thể Ba2In2O5tồn tại ba pha,nhiệt độ chuyển pha cấu trúc loại một và loạihai trong tinh thể Ba2In2O5 lần lượt được quan sát ở khoảng 910oC và khoảng

1070oC.Từ nhiệt độ phòng đến 900oC cócấu trúc trực thoi với thông số mạng:

cấu trúc tinh thể Ba2In2O5cócấu trúc tứ diện, ở 1200oC cấu trúctinh thể

Ba2In2O5cócấu trúc lập phương

6

Năm 2008, nhóm các nhà nghiên cứu J.F.Q Rey [9]đã chế tạo ba mẫuvật liệu nano tinh thể Ba2In2O5,trong đó hai mẫu sử dụng các chất ban đầu làBaCO3 (99,8%), In2O3 (99,9%) (hai mẫu này được gọi là mẫu S1 và S2), cácmẫu được nghiền nhỏ và đem trộn đều sau đó nén thành viên hình trụ rồi nung

từ 1300oC đến 1350oC Một mẫusử dụng các chất ban đầu là các muốinitrat:In(NO3)3.H2O (99,9%),Ba(NO3)2 (mẫu này được gọi là mẫu N) Kết quảnghiên cứu của J.F.Q Rey cho thấy: Thông số mạng tinh thể của ba mẫu đềugần với giá trịthông số mạng tinh thểmà J.B Goodenough công bố[6].Tuynhiên, điểm mới của nghiên cứu này là tính kích thước hạt nano tinh thể

Ba2In2O5(khoảng từ 32 đến 142 nm) và cho thấy kích thước hạt nano tinh thể

Ba2In2O5là nhân tố quan trọng ảnh hưởng đến nhiệt độ chuyển phatrong tinhthể Ba2In2O5 Cụ thểmẫu S1 kích thước hạt tinh thể Ba2In2O5là 110,7 (nm) cónhiệt độ chuyển pha mất trật tự - trật tự ở 922oC, mẫu S2 có kích thước hạttinh thể Ba2In2O5là 142,1 (nm) có nhiệt độ chuyển pha mất trật tự - trật tự ở

860oC,mẫu N với kích thước hạt tinh thể Ba2In2O5nhỏ nhất khoảng 32 (nm) cónhiệt độ chuyển pha mất trật tự - trật tự ở 810oC thấp hơn nhiệt độ chuyển phamất trật tự - trật tự của hai mẫu (S1 và S2), đối với nhiệt độ chuyển pha mấttrật tự - trật tự của mẫu S1 cao hơnnhiệt độ chuyển pha mất trật tự - trật tự củamẫu S2 mặc dù kích thước hạt tinh thểBa2In2O5 củamẫu S1 nhỏ hơn kíchthước hạt tinh thểmẫuBa2In2O5của mẫuS2, J.F.Q Rey cho rằng trong mạngtinh thể Ba2In2O5 có các vị trí chỗ trống oxy nênmột số mẫu hấp phụ OH,

NO3đã ảnh hưởng đến nhiệt độ chuyển pha mất trật tự - trật tự trong tinh thể

Ba2In2O5

Năm 2010, nhóm các nhà nghiên cứuXiaogan [10]đã chế tạo ba mẫu vậtliệu(Ba1-xLax)2In2O5+x(BLIO với x=0,4, x=0,5, x=0,6) bằng phương phápPechini Họ sử dụng các muối: Ba(NO3)2 và In(NO3)3, La(NO3)3 với các chấttạo gel là AC, PEG, nhiệt độ thiêu kết cho giai đoạn cuối để hình thành phamẫu là 1400oC.Sản phẩm chế tạo vật liệuBLIO có mật độ tương đối lớn

khoảng 98 (%), có độ nhạy với khí CO vàđộ ổn định cao, có ứng dụng tiềmnăng dùng chế tạo cảm biến khí CO Hình ảnh SEM của các mẫu có sự kếtđám, điểm mới của nghiên cứu này cho thấy thời gian nung từ 2 giờ đến 10 giờkhông ảnh hưởng kích thước hạt và sự phân bố các hạt trên bề mặt.

Năm 2012, khi nghiên cứu chế tạo vật liệu Ba2In2O5nhóm các nhànghiên cứu Rob Hui[11]cho thấy các yếu tố ảnh hưởng lớn đến độ dẫn ion oxybao gồm: môi trường, sự pha tạp, kích thước hạt tinh thểBa2In2O5 RobHuidùng phương pháp hóa mềm chế tạovật liệu nano tinh thể Ba2In2O5dựatrên quá trình đốt cháy Glyxin – nitrat (GNP) và phương phápgốmchế tạovậtliệu nano tinh thể Ba2In2O5dựa trên phản ứng pha rắn (SS),đã chế tạonăm loạimẫu khác nhau gồm có một mẫuBa2In2O5 và bốn mẫu Ba2In2O5 (pha tạp Ce,La)

Trong phương pháp GNP,Rob Huidùng nguyên liệu ban đầu là:Ba(CH3COO)2, Ce(NO3)2.6H2O, La(NO3)2.6H2O, In(NO3)2.15H2O vàGlyxin(NH2CH2COOH) để tạo phức với các ion kim loại, ngoài ra một lượng Glyxin

dư nhằm mục đích ngăn cản sự tạo kết tủa của bari axetat,một lượng làm nhiênliệu cho quá trình đốt cháy Dung dịch được khuấy trong 2 giờ để các muối tanhoàn toàn và tạo phức, sau quá trình gia nhiệt để đốt cháy phức và lượngGlyxin dư sản phẩm đem nghiền kỹ thành bột và ép viên sau đó nung ở nhiệt

độ cao 1100oC đến 1500oC, thời gian 6 giờđể hình thành pha mẫu

Trong phương pháp SS,Rob Hui và nhóm nghiên cứu dùng các muốinitrat của các ion kim loại: Ba2+, Ce2+, In3+, La3+, được sấy ở 150oC để làmkhô hoàn toàn lượng nước có trong các mẫu, sau đó nghiền kỹ và ép viên rồinung ở nhiệt độ cao 1100oC đến 1500oC, thời gian 10 giờ, quá trình nghiền vànung lặp lại hai lầnđể hình thành pha mẫu

Kết quả nhóm nghiên cứu, khảo sát tính chấtcủa các mẫu cho thấy: Đốivới mẫu Ba2In2O5không pha tạp có nhiệt độ chuyển pha từ cấu trúcBrownmilleritesang cubic ở 925oC, trong khi đó bốn mẫu Ba2In2O5 (pha tạp

Ce, La) có nhiệt độ chuyển pha từ cấu trúc Brownmilleritesang cubic ở khoảng

từ 410oC đến 480oC như vậy nhiệt độ chuyển pha của mẫu không pha tạp caohơn nhiều so với các mẫu pha tạp Nghiên cứu cũng chỉ ra rằng độ dẫn ion oxycủa các mẫu bị ảnh hưởng môi trường và kích thước hạt tinh thể: Chế độ nung

từ 1100oC đến 1500oC kích thước hạt tinh thể tăng 10 nm – 70 nm Hơn thếnữa các mẫu chế tạo theo phương pháp GNP có kích thướchạt tinh thể từ 40

nm – 42 nm trong khi các mẫu chế tạo theo phương pháp SS có kích thước hạttinh thể lớn hơn (57 nm – 65 nm) Nghiên cứu của Rob Hui[11]đã cho thấy,một yếu tố ảnh hưởng rất lớn đến độ dẫnion oxy trong vật liệu dẫn Ba2In2O5chính là kích thước tinh thể nano Ba2In2O5, nghiên cứu này cũng cho thấyviệcchế tạovật liệu nano tinh thể Ba2In2O5từ pha mềm chỉ cần nhiệt độ chế tạothấp hơn và đạt được kích thước hạt nhỏ hơn so với việc chế tạo từ pharắn.Ngoài ra còn có các nghiên cứu khác cũng nghiên cứu về độ ion trong vậtliệu dẫn Ba2In2O5[16,17], nghiên cứu sự pha tạp trongvật liệu dẫn

Ba2In2O5[18,19, 20] vànghiên cứu về cấu trúc và sự chuyển pha cấu trúctinhthể Ba2In2O5[ 21]

Trong khi các nghiên cứu và chế tạo vật liệu Ba2In2O5 trên thế giới đangdiễn ra hết sức sôi nổi thì tình hình nghiên cứu và chế tạo vật liệu Ba2In2O5ởnước ta còn khá mới mẻ và chưa thực sự được quan tâm chú ý nhiều Đây cũng

là một trong những lý do mà chúng tôi tiến hành nghiên cứu chế tạovật liệu

Ba2In2O5, cũng qua tài liệu tham khảo của các nhà khoa học đã nghiên cứu vàchế tạo vật liệu Ba2In2O5, chúng tôi nhận thấy việc chế tạochế tạo vật liệu

Ba2In2O5 theo phương pháp hóa mềm cần nhiệt độ thấp hơn, thời gian thiêukết ngắn hơn và có kích thước tinh thể Ba2In2O5 nhỏ hơn vì vậy chúng tôi đãlựa chọn hướng nghiên cứu này để chế tạo vật liệu Ba2In2O5

1.3 Phương pháp chế tạo vật liệu Ba2In2O5

1.3.1 Phương pháp sol-gel

Hiện nay cóhai phương pháp tổng hợp vật liệu Ba2In2O5là: phương phápgốm truyền thống và phương pháp Sol-gel Phương pháp sol-gel là phươngpháp do R.Roy đưa ra từ năm 1956, cho phép trộn lẫn các chất ở quy mônguyên tử Phương pháp sol-gel có nhiều ưu điểm tiềm năng hơn các phươngpháp khác không chỉ ở chỗ tạo được mức độ đồng nhất của các cation kim loại

ở qui mô nguyên tử mà còn có thể chế tạo vật liệu ở dạng khối, màng mỏng,sợi và hạt Đây là một yếu tố công nghệ quan trọng khi chế tạo vật liệu oxitphức hợp chất lượng cao

Từ các muối kim loại tương ứng ban đầu, được tính toán theo một tỷ lệxác định và được hoà thành dung dịch Từ dung dịch này, hệ keo của các hạtrắn phân tán trong chất lỏng được tạo thành, gọi là sol

Trong quá trình sol – gel, các ion kim loại bị bao quanh bởi các nhómchức như: -COOH, -OH, -NH2… Khi phản ứng tạo hơn 2 liên kết thì phân tử

có kích thước không giới hạn được hình thành và đến một lúc nào đó nó cókích thước lớn chiếm toàn bộ thể tích dung dịch, tạo thành gel, như vậy gel làmột chất tạo bởi một pha rắn liên tục bao quanh một pha lỏng liên tục Tínhliên tục của pha rắn tạo ra tính đàn hồi của gel, hầu hết các gel là vô định hình.Khi sấy khô gel ở nhiệt độ khoảng 90oC, trong gel xuất hiện ứng suất maoquản làm co mạng gel, chất này được gọi là xerogel Quá trình già hóa gel làquá trình biến đổi cấu trúc gel theo chiều hướng tạo thành trạng thái tinh thểhoặc vô định hình sít đặc hơn Gel khô đem thiêu kết ở nhiệt độ thích hợp sau

đó ép viên thiêu kết lại để tạo thành sản phẩm có mật độ cao.Gần đây, cùng với

sự ra đời và phát triển của kĩ thuật nano, phương pháp sol-gel lại càng đượcquan tâm nhiều hơn vì nó rất thành công trong tổng hợp vật liệu cấp hạt nano

Trong phương pháp này, vật liệu xuất phát thông thường là muối vô cơkim loại, hoặc là hợp chất hữu cơ kim loại Trong quá trình sol-gel, tiền chấtqua quá trình thủy phân và phản ứng polymer hóa tạo ra được keo huyền phù,

đó là sol Sau khi xử lý nhiệt, làm bay hết nước ta có gel

Bản chất của quá trình sol-gel là dựa trên các phản ứng thủy phân vàngưng tụ các tiền chất Bằng cách điều chỉnh tốc độ của hai phản ứng trên ta sẽthu được sản phẩm mong muốn Quá trình sol-gel có thể cho ta gel chứa toàn

bộ các chất tham gia phản ứng và dung môi ban đầu hoặc kết tủa gel tách khỏidung môi.Bằng phương pháp sol-gel không những tổng hợp được các oxitphức hợp siêu mịn (d<10 µm) có tính đồng nhất, độ tinh khiết hóa học cao, chophép tổng hợp được các tinh thể cỡ nanomet, các sản phẩm ở dạng màngmỏng, sợi…

Bản chất của quá trình sol-gel là dựa trên các phản ứng thủy phân vàngưng tụ các tiền chất Bằng cách điều chỉnh tốc độ của hai phản ứng trên ta sẽthu được sản phẩm mong muốn Quá trình sol-gel có thể cho ta gel chứa toàn

bộ các chất tham gia phản ứng và dung môi ban đầu hoặc kết tủa gel tách khỏidung môi.Bằng phương pháp sol-gel không những tổng hợp được các oxitphức hợp siêu mịn (d<10 µm) có tính đồng nhất, độ tinh khiết hóa học cao, chophép tổng hợp được các tinh thể cỡ nanomet, các sản phẩm ở dạng màngmỏng, sợi…

Phương pháp sol-gel phát triển rất đa dạng theo 3 hướng chính sau:+ Sol-gel theo con đường thủy phân các muối

+ Sol-gel theo con đường thủy phân các alkoxide

Phương phápPechinido N.P Pechini đưa ra vàokhoảng năm 1967,ông đãđưa ra phương pháp gel - citrat và đã phát triển rất mạnh trong thời gian gầnđây Ở phương pháp này, các muối nitrat của các kim loại cần thiết được hoàtan thành dung dịch, sau đó gel - citrat được hình thành trong axit citric

(AC) với nhiệt độ, độ pH và tỷ lệ mol giữa ion kim loại/AC xác định Gel –citrat được sấy khô thành xerogel và được nung ở nhiệt độ cao để thu được sảnphẩm oxit phức hợp Axit citric (AC) và ethylene glycol (EG) là một cặp tạophức và ngưng tụ hình thành gel được sử dụng phổ biến nhất để tổng hợpnhiều oxit phức hợp theo phương pháp Pechini.

Có 3 lý do mà cặp tạo phức – ngưng tụ này được sử dụng nhiều là:

+ Nhiều các cation kim loại (trừ các cation kim loại hoá trị 1) dễ dàng tạo hợp chất phức với AC

+ Ethylene glycol có hai nhóm chức alcohol có ái lực tạo phức mạnh với các cation kim loại

+ Phản ứng trùng ngưng xảy ra liên tục và dễ dàng giữa AC và EG để tạothành gel polyme do một phân tử AC có 3 nhóm carboxyl (-COOH) và một phân tử EG

có chứa 2 nhóm hyđroxyl (-OH)

Ưu điểm của phương pháp sol - gel:

Phương pháp sol-gel có nhiều ưu điểm tiềm năng hơn các phương phápkhác không chỉ ở chỗ tạo được mức độ đồng nhất của các cation kim loại ở qui

mô nguyên tử mà còn có thể chế tạo vật liệu ở dạng khối, màng mỏng, sợi vàhạt Đây là yếu tố công nghệ vô cùng quan trọng khi chế tạo vật liệu oxit phứchợp chất lượng cao

Nhờ khả năng trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử, phương pháp gel có thể tạo ra sản phẩm có độ đồng nhất cao, độ tinh khiết hóa học cao vàmột khả năng quan trọng là có thể khống chế được kích thước, hình dạng củahạt

sol-Ngoài ra phương pháp này còn rất đơn giản, phù hợp với điều kiệnnghiên cứu tại Việt Nam, có thể điều khiển được các giai đoạn trong quá trình

để tạo ra được sản phẩm như mong muốn

Do ưu điểm của phương pháp sol-gel nên chúng tôi quyết định sử dụngphương pháp Sol-gel để chế tạo nano tinh thể Ba2In2O5, dùng chất HĐBM làEDTA làm chất tạo gel cùng với các chất tạo gel khác là AC, ure.

1.4 Tiềm năng ứng dụng của vật liệu Ba2In2O5

Vật liệu dẫn ion oxy trong Ba2In2O5 có khả năng ứng dụng quan trọngtrong việc chế tạo pin nhiên liệu oxit rắn (SOFC), tế bào nhiên liệu

Pin nhiên liệu được kỳ vọng cho nguồn cung cấp năng lượng điện mới:Điện – nhiệt, các phương tiện chạy bằng điện Hiệu suất hoạt động của pinnhiên liệu cao và ít gây ô nhiễm môi trường nên pin nhiên liệu đang được quantâm và chú ý nhiều

Trong khi thế kỉ 19 được mệnh danh là thế kỉ của động cơ hơi nước vàthế kỉ 20 là thế kỉ của động cơ đốt trong thì ta có thể nói, thế kỉ 21 sẽ là kỉnguyên của pin nhiên liệu Pin nhiên liệu hiện nay đang dần được phổ biến trênthị trường, dự đoán sẽ tạo nên cuộc cách mạng năng lượng trên thế giới trongtương lai Pin nhiên liệu có thể sử dụng hydrogen làm nhiên liệu, mang đếntriển vọng cung cấp cho thế giới một nguồn điện năng sạch và bền vững

Năm 1962, công ty Siemens Westinghouse lần đầu tiên công bố tính khảthi của quá trình tạo điện năng từ solid electrolyte fuel cell Trải qua hơn 40năm nghiên cứu và phát triển, Siemens Westinghouse đã xây dựng và cho hoạtđộng thử nhà máy điện SOFC ở Hà Lan và cho kết quả khả quan Kết quảtương tự cũng thu được của công ty Ceramic Fuel Cells, Úc Gần đây SiemensWestinghouse đã đưa ra sản phẩm thương mại (pre-commercial) SOFC vớicông suất 125kW.

Mới đây các nhà khoa học tại Phòng thí nghiệm quốc gia PacificNorthwest – Hoa Kỳ (PNNL) đã thiết kế ra một loại pin nhiên liệu ôxít rắn qui

mô nhỏ với hiệu suất của hệ thống lên đến 57%, cao hơn hẳn so với hiệu suấtcủa các loại pin nhiên liệu ôxít rắn cùng loại, do đó có thể đáp ứng nhu cầu vềđiện của các hộ dân Mới đầu nhóm tập trung phát triển hệ thống với công suấtkhoảng 2 kW để đáp ứng nhu cầu tiêu dùng về điện trung bình của một hộ dântại Mỹ, sau đó họ tiếp tục phát triển các hệ thống lớn hơn với công suất đápứng cho khoảng 50 đến 100 hộ dân Nghiên cứu này đã mang đến một hướngmới về phát điện phục vụ nhu cầu tiêu dùng điện của các hộ gia đình trong khigiảm phát thải khí CO2 và giảm ô nhiễm môi trường

Tế bào nhiên liệu được sử dụng trong lĩnh vực về phương tiện chạy bằngđiện: Từ 20 năm nay nhiều hãng (DaimlerChrysler, Ford, Honda, Opel) đãnghiên cứu về xe có nhiên liệu là hiđrô, sử dụng tế bào nhiên liệu để chuyểnhóa năng lượng và dùng động cơ điện để vận hành Kỹ thuật này đã được pháttriển cho xe buýt, xe du lịch, xe tải nhẹ ở Hamburg (Đức) và Stuttgart (Đức).Các tế bào nhiên liệu còn được ứng dụng trong một số vật dụng cầm tay nhưđiện thoại di động, máy vi tính xách tay, máy quay phim, vật liệu cắm trại hayquân sự cũng đang tiến tới ứng dụng loại nguồn cung cấp năng lượng này

CHƯƠNG 2: MỤC ĐÍCH, NỘI DUNG NGHIÊN CỨU VÀ

PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM2.1 Mục đíchvà nội dung nghiên cứu

2.1.1.Mục đíchnghiên cứu

Trong đề tài này chúng tôi đặt ra mục tiêu: Nghiên cứu tìm phương phápđơn giản hơn để chế tạo vật liệu dẫn ion Ba2In2O5(điều khiển được hình thái,kích thước của tinh thểBa2In2O5) và nghiên cứu ảnh hưởng của các thông sốchế tạo đến tính chất hóa lý của vật liệu Ba2In2O5

2.1.2 Nội dung nghiên cứu

- Nghiên cứu tổng hợp loại vật liệu nano tinh thể Ba2In2O5kích thước cỡ nano bằng phương phápsol- gel từ các chất tạo gel khác nhau:

- Nghiên cứu tổng hợp loại vật liệu nano tinh thể Ba2In2O5kích thước cỡ nano bằng phương pháp đồng kết tủa

- Xác định các đặc trưng của vật liệu tổng hợp bằng các phương pháp:Phương pháp phân tích nhiệt (DTA-DSC), phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD),phươngpháp xác định thành phần nguyên tố (EDS), phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM),phương pháp hồng ngoại (FTIR)

- Sơ bộ đánh giá ảnh hưởng các chất tạo gel và tỷ lệ mol đến tính chất hóa- lý củavật liệu nano tinh thể Ba2In2O5 tổng hợp được

2.2 Phương pháp thực nghiệm2.2.1 Dụng cụ và hoá chất thí nghiệmDụng cụ thí nghiệm

- Cốc thủy tinh chịu nhiệt, loại 800 ml, 500 ml

- Chén sứ chịu nhiệt, thuyền sứ chịu nhiệt, nhiệt kế

- Phễu lọc, ống hút loại 5 ml, 10 ml, ống đong loại 200ml

- Giấy lọc, giấy cân, giấy lau, giấy quỳ tím

- Cân phân tích (độ chính xác 0,0001 gam)

- Máy khuấy từ gia nhiệt, máy rung siêu âm, máy hút chân không, máy đo

pH, tủ hút, tủ sấy, lò nung

Hóa chấtAxitcitric (C6H8O7.H2O), Công ty cổ phần bột giặt và hóa chất ĐứcGiang, độ tinh khiết 99,5%

Axit etylendiamin tetraaxetic (C10H16N2O8), BIO – Canada INC, độ tinhkhiết 99,5%

URE (NH2)2CO,BIO – Canada INC, độ tinh khiết 99,5%

Axit oxalic (C2H2O4.2H2O),Công ty cổ phần bột giặt và hóa chất ĐứcGiang độ tinh khiết 99,5%

Axit nitric (HNO3),Công ty cổ phần bột giặt và hóa chất Đức Giang,nồng độ 65%

Baricacbonat (BaCO3),Merck KGaA- Đức, độ tinh khiết 99,5%

Cồn tuyệt đối Etanol (C2H5OH), Công ty cổ phần bột giặt và hóa chấtĐức Giang, hàm lượng etanol 99,5% theo thể tích

Natrihidroxit (NaOH),Công ty cổ phần bột giặt và hóa chất Đức Giang,

độ tinh khiết trên 99%

Amonihidroxit (NH4OH), Công ty cổ phần bột giặt và hóa chất ĐứcGiang

Kim loại Indi (In), Merck KGaA- Đức, độ tinh khiết 99,999%

2.2.2.Phương pháp chế tạo vật liệu nano tinh thể Ba2In2O5

Thông qua tài liệu tham khảo về tình hình nghiên cứu và chế tạo vật liệu

Ba2In2O5 trên thế giới, chúng tôi nhận thấy việc chế tạo vật liệu Ba2In2O5 từcác pha mềm cần nhiệt độ thấp hơn, kích thướcnano tinh thể Ba2In2O5 nhỏ hơn

so với việc chế tạovật liệu Ba2In2O5 từ pha rắn Tuy nhiêntrước khi sử dụngcác chất HĐBM để chế tạo nano tinh thể Ba2In2O5,chúng tôi đã tiến hành sửdụng phương pháp sol-gel và phương pháp đồng kết tủa để chế tạovật liệu

Ba2In2O5

16

2.2.2.1.Chế tạo Ba2In2O5 theo phương pháp sol-gel

Trong quá trình tổng hợp vật liệu nano tinh thểBa2In2O5 bằng phươngpháp sol-gel, sử dụng nguyên liệu ban đầu là In, BaCO3, HNO3, và các chấttạo gel là:EDTA,AC, ure đểchế tạo theo quy trình như sau:

Chất tạo gel (AC, Ure, EDTA)

H 2 O, khuấy từ Gia nhiệt 800C

Dung dịch chất tạo gel

Dung dịch các muối: In(NO 3 ) 3 và Ba(NO 3 ) 2 lấy theo tỉ lệ hợp thức

Hỗn hợp chất tạo gel – ion kim

loại Khuấy từ, Gia nhiệt 800C - 900C

Dựa trên quy trình chế tạo chúng tôi đã khảo sát nghiên cứu để chế tạocác mẫuBa2In2O5,lượng BaCO3 và In2O3cùng với các chất tạo gel khác nhauđược tính toán theo tỷ lệ mol của các chất tạo gel khác nhau, được đưa nhưtrong bảng 2.1 sau:

Bảng 2.1.Tỷ lệ mol giữa Ba và In với các chất tạo gel khác nhauđể chế tạo Ba 2 In 2 O 5

Dựa trên bảng 2.1, chúng tôi chia ra làm ba nhóm với lượng hóa chất

thực tế dùng làm thí nghiệm và được đưa ranhư trong các bảng sau:

Nhóm thứ nhất gồm chất tạo gel là: EDTA, AC:

Bảng 2.2 Hóa chất để chế tạoBa 2 In 2 O 5 , dùng chất tạo gel AC

(6%) C6H8O7.H2O

Bảng 2.3 Hóa chất để chế tạo Ba 2 In 2 O 5 , dùng chất tạo gel EDTA

18

Nhóm thứ hai gồm cặp chất tạo gel là: EDTA, AC:

Bảng 2.4 Hóa chất để chế tạo Ba 2 In 2 O 5 , dùng chất tạo gel: EDTA, AC

(0,0073 mol) (0,0073 mol) (0,0073 mol) (0,0073 mol)

Nhóm thư ba gồm cặp chất tạo gel là:EDTA, Ure:

Bảng 2.5 Hóa chất để chế tạoBa 2 In 2 O 5 ,dùngchất tạo gel: EDTA, ure

(0,0059 mol) (0,0059 mol) (0,0059 mol) (0,0059 mol)

(0,0053 mol) (0,0053 mol) (0,0053 mol) (0,0106 mol)

Chế tạo vật liệu Ba2In2O5theo phương pháp này, trước tiên đem hòa tan

In trong dung dịch HNO3 loãng nóng, thời gian khoảng 10 giờ Hòa tan

BaCO3trong dung dịch HNO3 loãng,thời gian khoảng 30 phút

Các muối: In(NO3)3 và Ba(NO3)2cùng với các chất tạo gel được hoà tantrong một lượng nước thích hợp Hỗn hợp dung dịch được gia nhiệt ở 80oC –

90oC, khuấy liên tục cho tới khi một gel trong suốt được hình thành, sau đóđược xử lí ở nhiệt độ thích hợp nhằm đốt cháy gel, bột thu được đem nghiền vànung ở 1000oC, thời gian 10 giờ, sau đó đem nghiền lại, ép viên rồi nung tiếp ở

1200oC, thời gian 10 giờ

Viên sản phẩm thu được đem mài phẳng để đo kích thước và đem cânkhối lượng mẫu từ đó xác định khối lượng riêng của mẫu Các mẫu sau khinung được kiểm tra sự hình thành pha mẫu Ba2In2O5bằng phương pháp nhiễu

xạ tia X (XRD) và kiểm nghiệm thành phần nguyên tử của nguyên tố bằngphổtán sắc năng lượng tia X hay phổ tán sắc năng lượng (EDX), xác định hình tháicủa hạt bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) Xác định cấu trúc củavật liệu bằng phổ hấp thụ hồng ngoại (FTIR)

2.2.2.2 Chế tạo Ba2In2O5 theo phương pháp đồng kết tủa

Quá trình chế tạo vật liệu nano tinh thểBa2In2O5 bằng chất tạo đồng kếttủavới axit oxalic (AO), sử dụng nguyên liệu ban đầu là kim loại indi, muốibaricacbonat, axit nitric và các chất tạo tạo đồng kết tủa là axit oxalic Vớilượng hóa chất dùng để chế tạo ra các mẫunano tinh thểBa2In2O5được lấy nhưsau:

Bảng 2.6 Hóa chất để chế tạo Ba 2 In 2 O 5 ,dùng chất tạo đồng kết tủa AO

(6%) (C2H2O4.2H2O)

Quy trình chế tạo vật liệu nano tinh thể Ba2In2O5 bằng chất tạo đồng kếttủa với axit oxalic (AO), chúng tôi thực hiện gần giống vớiquy trình chế tạovật liệu nano tinh thể Ba2In2O5 bằng phương pháp sol-gel, trong phương phápchế tạoBa2In2O5 bằng chất tạo đồng kết tủa với axit oxalic (AO)giai đoạn đầukhông phải tạo gel mà tiến hành tạo hỗn hợp đồng kết tủa của muối Barioxalat

và Inđioxalatbằng cách cho dung dịch axit oxalic vào hỗn hợp Các muối:In(NO3)3 và Ba(NO3)2 sau đó khuấy đều trong 30 phút, để 24 giờ cho kết tủaxảy ra hoàn toàn Quy trình chế tạo vật liệu nano tinh thể Ba2In2O5 bằng chấttạo đồng kết tủa với AO được đưa ra trên hình 2.2 như sau:

Chất tạo đồng kết tủa In + HNO 3 BaCO 3 + HNO 3

AO

H 2 O, khuấy

Dung dịch các muối: In(NO 3 ) 3 , Ba(NO 3 ) 2

Dung dịch chất tạo đồng kết tủa lấy theo tỉ lệ hợp thức

Hỗn hợp kết tủa trong dung dịch

Khuấy từ,lọc rủa kết tủa nhiều lần

In2(C2O4)3.2BaC2O4.nH2O

Sấy khô, 900C - 1000C

Kết tủa khô

5000C (4h), 10000C (10h) Bột

Ép viên 5 atm, 12000C (10h)

Sản phẩm viên

Hình 2.2 Quy trìnhchế tạo vật liệu Ba 2 In 2 O 5 , bằng phương pháp đồng kết tủa

2.2.3 Các phương pháp khảo sát tính chất của vật liệu

2.2.3.1 Phương pháp phân tích nhiệt (TA)

Để xác định đặc trưng liên quan đến sự thay đổi nhiệt độ của mẫu vật

liệu thường dùng 2 phương pháp phân tích nhiệt là phân tích nhiệt vi sai quét

(DTA) và phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) Đây là phương pháp đo sự thay

21

khi tác động chương trình nhiệt độ lên mẫu Giản đồ phân tích nhiệt thể hiện

sự phụ thuộc khối lượng mẫu theo thời gian (đường TGA) hay sự phụ thuộcnhiệt độ theo thời gian (đường DTA)

Các thông tin nhận được cho phép xác định thành phần khối lượng cácchất có mặt trong mẫu, các dạng chuyển pha, độ bền nhiệt, độ bền oxi hoá củavật liệu, xác định được độ ẩm, hơi nước, ảnh hưởng của môi trường lên vậtliệu và một số thông tin khác

Mẫu được phân tích nhiệt trên hệ thiết bị phân tích nhiệt DTA – DSC(Perken Elmer PYRIS Diamond, Mỹ), tại viện hóa công nghiệp Việt Nam Tốc

độ tăng nhiệt 100C / phút Gia nhiệt từ 250C - 10000C Mẫu đo ở dạng bột

2.2.3.2 Phương pháp hồng ngoại (FTIR)

Phổ hấp thụ hồng ngoại dùng trong xác định cấu trúc phân tử củachất cần nghiên cứu Dựa vào vị trí và cường độ các giải hấp thụ trong phổhồng ngoại người ta có thể phán đoán trực tiếp về sự có mặt các nhóm chức,các liên kết xác định trong phân tử chất nghiên cứu

Khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bước sóng nằm trong vùnghồng ngoại (50-10.000 cm-1) qua chất nghiên cứu, một phần năng lượng bịchất hấp thụ làm giảm cường độ của tia tới Sự hấp thụ này tuân theo định luậtLambert-Beer:

A log Io

* l * C

I

Trong đó: ε là hệ số hấp thụ phân tử, C là nồng độ dung dịch (mol/L), l

là độ dày truyền ánh sáng (cm), A là độ hấp thụ quang

Phân tử hấp thụ năng lượng sẽ thực hiện dao động (xê dịch các hạt nhânnguyên tử xung quanh vị trí cân bằng) làm thay đổi độ dài liên kết và các góchoá trị tăng giảm tuần hoàn, chỉ có những dao động làm biến đổi

moment lưỡng cực điện của liên kết mới xuất hiện tín hiệu hồng ngoại Đườngcong biểu diễn sự phụ thuộc của độ truyền quang vào bước sóng là phổ hấp thụhồng ngoại Mỗi nhóm chức hoặc liên kết có một tần số (bước sóng) đặc trưngthể hiện bằng đỉnh trên phổ hồng ngoại Như vậy, căn cứ vào các tần số đặctrưng này có thể xác định được các liên kết giữa các nguyên tử hay nhómnguyên tử, từ đó xác định được cấu trúc của chất phân tích.

Mẫu được chụp phổ hồng ngoại bằng máy Impact 410-Nicolet (Mỹ) tạiViện Hóa Dầu- Trường ĐHBK Hà Nội Mẫu được ép thành viên với KBr theo

tỷ lệ (1: 400), được đo trong khoảng bước sóng từ 400 – 4000 cm-1

2.2.3.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Phương pháp nhiễu xạ tia X dùng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể củavật liệu, cho phép xác định nhanh, chính xác các pha tinh thể, định lượng phatinh thể và kích thước tinh thể với độ tin cậy cao

Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được sử dụng phổ biến nhất là phương pháp bộthay phương pháp Debye Trong kỹ thuật này, mẫu được tạo thành bột với mụcđích có nhiều tinh thể có tính định hướng ngẫu nhiên để chắc chắn rằng có một

số lớn hạt có định hướng thỏa mãn điều kiện nhiễu xạ Bragg

Bộ phận chính của nhiễu xạ kế tia X là: Nguồn tia X, mẫu, detector tia

X Chúng được đặt nằm trên chu vi của vòng tròn (gọi là vòng tròn tiêu tụ).Góc giữa mặt phẳng mẫu và tia tới X là – góc Bragg Góc giữa phương chiếutia X và tia nhiễu xạ là 2

Phương pháp bột cho phép xác định thành phần pha và nồng độ các pha

có trong mẫu Mỗi pha cho một hệ vạch tương ứng trên giản đồ nhiễu xạ Nếumẫu gồm nhiều pha nghĩa là gồm nhiều loại ô mạng thì trên giản đồ sẽ tồn tạiđồng thời nhiều hệ vạch độc lập nhau Phân tích các vạch ta có thể xác địnhđược các pha có trong mẫu – đó là cơ sở để phân tích pha định tính

Phương pháp phân tích pha định lượng dựa trên cơ sở sự phụ thuộccường độ tia nhiễu xạ vào nồng độ pha Bằng cách so sánh số liệu nhận được

từ giản đồ XRD thực nghiệm với số liệu chuẩn trong sách tra cứu Ta tínhđược tỷ lệ nồng độ các pha trong hỗn hợp.

Kích thước tinh thể được xác định qua độ rộng của vạch nhiễu xạ Mộtcách định tính, mẫu có các tinh thể với kích thước hạt lớn thì độ rộng vạchnhiễu xạ càng bé và ngược lại Để định lượng có thể tính toán kích thước hạttrung bình của tinh thể theo phương trình Scherrer:

Dtb là kích thước hạt tinh thể, θ là góc nhiễu xạ, B là độ rộng vạch đặctrưng (radian) ở độ cao bằng nửa cường độ cực đại, λ = 1,5406 Å là bước sóngcủa tia tới, k là hằng số Scherrer phụ thuộc vào hình dạng của hạt và chỉ sốMiller của vạch nhiễu xạ (đối với vật liệu Ba2In2O5, k = 0,89)

Giản đồ nhiễu xạ tia X được đo bằng máy Siemens D5000 tại phòngnhiễu xạ tia X –Trường ĐHKH tự nhiên ĐHQG Hà Nội: bức xạ Cu – K , bướcsóng = 1,5406 A0, điện áp 40 Kv, cường độ dòng điện 30mA, nhiệt độ 250C,góc quét 2θ = 10 - 800, tốc độ quét 0,30/s Mẫu đo ở dạng bột

2.2.3.4 Phương pháp xác định thành phần nguyên tố (EDS)

Phổ tán sắc năng lượng tia X hay phổ tán sắc năng lượng (Energydispersive X-ray spectroscopy, EDX hay EDS) là kỹ thuật phân tích thànhphần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn dotương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trongcác kính hiển vi điện tử)

Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử ở

đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử cónăng lượng cao tương tác với vật rắn Khi chùm điện tử có năng lượng lớnđược chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên vào nguyên tử vật rắn và tương tácvới các lớp điện tử bên trong của nguyên tử Tương tác này dẫn đến việc tạo

ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tửtheo định luật Mosley:

Điều này có nghĩa là tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử củamỗi chất có mặt trong chất rắn Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽcho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho cácthông tin về tỉ phần các nguyên tố này.Phân tích thành phần các nguyên tốđược xác định bằng phương pháp EDX trên thiết bị JEOL (Nhật Bản)tại ViệnAIST – Trường ĐHBK Hà Nội

2.2.3.5 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy, SEM) được đobằng cách chiếu chùm electron hẹp trên bề mặt mẫu Tương tác giữa chùmđiện tử kích thích tới bề mặt mẫu làm xảy ra các hiện tượng sau:

- Do tương tác của chùm điện tử kích thích với các điện tử các lớp vỏnguyên tử làm phát ra tia X đặc trưng, phụ thuộc vào bản chất nguyên tố trong thànhphần mẫu

- Do hiện tượng tán xạ không đồng đều của điện tử kích thích với bề mặtmẫu làm phát ra các điện tử có năng lượng nhỏ hơn năng lượng của điện tử kích thích gọi

là điện tử thứ cấp và phát ra điện tử có năng lượng lớn hơn năng lượng của điện tử kíchthích gọi là điện tử tán xạ ngược

- Ngoài ra, còn có các hiện tượng khác như nhiễu xạ electron, phát xạ các photon ánh sáng, một phần electron đi xuyên qua mẫu

Để tạo ra ảnh SEM, chùm điện tử kích thích được quét dọc theo bề mặtmẫu, chùm điện tử phát xạ theo hướng ngược trở lại (điện tử thứ cấp hoặc điện

tử tán xạ ngược) tại mỗi vị trí quét được đo bằng detector điện tử Khi đó ta sẽ

có hàm số phụ thuộc giữa cường độ của chùm tia phát xạ và vị trí quét

Sự tương phản sáng tố i quan sát được ảnh SEM phụ thuộc chủ yếu vào 2 yếu tố:

- Phụ thuộc vào hình thái của bề mặt, những bề mặt nào đối diện với detector thì sáng hơn, b ề mặt nào khuất thì tối hơn

- Phụ thuộc vào bản chất các nguyên tố trên bề mặt, các n guyên tố nặngthường có hiệu ứng tán xạ mạnh hơn nên quan sát trên ản h SEM chúng thường sáng hơn

Nguồn phát chù m điện tử kích thích có thể là nguồn phá t xạ nhiệt nhưđèn sợi đốt vônfram có động năng từ 100eV đến 30keV là phụ thuộc vào bảnchất của mẫu nghiên cứu Chùm điện tử kích thích có thể đư ợc hội tụ vàokhoảng 10Ao Độ phón g đại trên ảnh SEM là tỷ lệ giữa kích thước ảnh hiệnthị so với kích thước chùm điện tử kích thích, ngày nay với kỹ thuật SEM hiệnđại người ta có th ể phóng đại ảnh cỡ 200000 lần Để ảnh có độ phân giải caothì quá trình đo tiến hành trong môi trường chân không sâ u để tránh mất mátnăng lượng của c hùm điện tử và các hiện tượng khác do va chạm giữa điện tử

và phân tử khô ng khí

Hình 2.3.Nguyên lý thiế t bị đo SEM

26

Từ ảnh SEM cho phép ta xác định hình dáng và kích thước hạt, xác định

sự phân tán của các thành phần khác nhau, đặc trưng các rạn nứt trên bề mặt…

Có thể nói ảnh SEM là công cụ mạnh để xác định hình thái, kích thước hạt xúctác một cách trực quan, rõ ràng, chân thực Song bên cạnh đó SEM vẫn tồn tạicác hạn chế nhất định, trong đó phải kể đến là ảnh SEM nói chung không phải

là đại diện cho toàn bộ mẫu và trong trường hợp các hạt bị bao bọc vào nhauthì việc xác định kích thước thật của các hạt là không thể Do đó, để có thể cóthông tin đầy đủ hơn ta nên kết hợp với phương pháp khác cùng đánh giá kíchthước hạt và hình thái của hạt như phương pháp XRD (tính kích thước trungbình của hạt, xác định cấu trúc hệ tinh thể) hay phương pháp đo phân bố thànhphần kích thước hạt bằng tán xạ laser (xác định phân bố thành phần kích thướchạt)

Ảnh vi cấu trúc và hình thái học của vật liệu đã tổng hợp được chụptrên thiết bị JEOL (Nhật Bản)tại Viện AIST – Trường ĐHBK Hà Nội

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN3.1 Chế tạo vật liệu Ba2In2O5 bằng phương pháp sol –gel

3.1.1 Xác định chế độ nung cho quá trình chế tạo vật liệu Ba2In2O5bằng phương pháp phân tích nhiệt

Đối với mẫu Ba2In2O5chế tạo theo phương pháp sol- gel, trước tiênchúng tôi tiến hành đem cân chính xác lượng In vàBaCO3, sau đó đem hoà tankim loại Indi (In) bằng axit HNO3 loãng nóng dư thời gian là 20 đến 30 giờnhiệt độ khoảng 80oC đến 90oC Hoà tan BaCO3 bằng axit HNO3 loãng ở điềukiện thường, thời gian khoảng 30 đến 60 phút

Tiếp theo là quá trình tạo gel, sấy gel ở nhiệt độ khoảng 80oC đến 90oCcho tới khi thu được gel khô thời gian mất từ 24 đến 48 giờ tùy thuộc vàolượng chất mỗi mẫu Sau khi có được gel khô chúng tôi tiến hành đem phântích nhiệt, kết quả phân tích nhiệt được đưa ra trên hình 3.1

Hình 3.1 Giản đồ DTA-DSCcủa gel có tỷ lệ mol Ba 2+ : In 3+ : AC là 1:1:1

Nhận xét kết quả phân tích nhiệt

Kết quả phân tích nhiệt từ nhiệt độ phòng đến 1000oC (hình 2.2) chothấy có sự giảm khối lượng (khoảng 90%)liên tục từ khoảng 60oC đến khoảng

500oC, có thể giải thích như sau: Sự giảm khối lượng liên tục từ khoảng 60oCđến 150oC đó là sự mất khối lượng H2O có trong gel do gel chưa khô hoàntoàn Sự giảm khối lượng liên tục tiếp theo từ nhiệt độ 150oCđến 500oClà sựmất khối lượng CO2, H2O và N2trong quá trình đốt cháy các chất hữu cơ và sựphân hủy của gel Từ 500oC đến đến nhiệt độ 1000oCkhối lượng mẫu gầnnhưkhông giảm quá trình này có thể do các chất hữu cơ đã cháy hết.Dựa vào kếtquả phân tích nhiệt chúng tôi đã lựa chọn được nhiệt độ cho quá trình nung vàchế tạo sản phẩm

Mẫu nung ở 200oC trong 5 giờ để quá trình các mẫu khô hoàn toàn vàmột phần gel bắt đầu cháy, tiếp tục nâng nhiệt độ lên 500oC trong 5 giờ, đểmẫu khô và đốt cháy các gel Sau đó nâng lên 1000oC trong khoảng thời gian

là 10 giờ hình thành vật liệuBa2In2O5

Mẫu thu được đem nghiền kỹ thành bột rồi ép viên để, cuối cùng nung

ở 1200oC thời gian là 10 giờ, để vật liệuBa2In2O5tạo ra tinh khiết với mật độ cao

Trong quá trình tổng hợp các phản ứng chính xảy ra là:

In + 4HNO3 NO + In(NO3)3 + 2H2OBaCO3+ 2HNO3 CO2 + Ba(NO3)2 + H2O

2In(NO3)3.Gel+ 2Ba(NO3)2.Gel Ba2In2O5+ H2O + CO2 + N23.1.2.Kết quả chế tạo Ba2In2O5với các chất tạo gel khác nhau

3.1.2.1 Chế tạo vật liệu Ba2In2O5 dùng chất tạo gelAC

Để chế tạo Ba2In2O5, mẫu thứ nhất chọn chất tạo gel AC sau khi chế tạoxong, tiến hành đo XRD Kết quả XRDđược đưa ra trên hình 3.2 sau

29

Hình 3.2 Giản đồXRD của Ba 2 In 2 O 5 , chế tạo bằng chất tạo gel AC

Nhận xét: Trên giản đồ nhiễu xạ tia X của Ba2In2O5, chế tạo bằng

chất tạo gel AC, mẫu tổng hợp xuất hiện các đỉnhtương ứng với các mặt

nhiễu xạ: (411),(611),(022),(711), (431),(820),(822) và các góc nhiễu xạ:2θ

30-68)

Chọn ra các mặt nhiễu xạ sắc nét nhất là: (411), (022), (431), (820),

(822), để tính kích thước hạttinh thể Ba2In2O5, theo phương trình Scherrer

kết quảtính được đưa ra trên bảng 3.1

Bảng 3.1 Kích thước tinh thể Ba 2 In 2 O 5 , chế tạo bằng chất tạo gelvới AC