Mục tiêu của đề tài Thực hiện các phản ứng tổng hợp hữu cơ với việc sử dụng 3 loại vật liệu MOF-Cu, có bề mặt riêng cao, làm xúc tác dị thể nhằm thay thế dần các xúc tác đồng thể truyền
Trang 1BẢNG TÓM TẮT ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU
“Nghiên Cứu Tổng Hợp Họ Vật Liệu MOF-Cu và Khảo Sát Hoạt Tính
Xúc Tác Trên Một Số Phản Ứng Ghép Đôi”
1 Học viên thực hiện đề tài
Họ và tên: Nguyễn Đăng Khoa
Năm sinh: 1989
Học vị: Kỹ sư Chuyên ngành: Kỹ thuật hữu cơ Năm đạt học vị: 2012
Chức danh khoa học: Cán bộ nghiên cứu Chuyên ngành: Kỹ thuật hữu cơ
Năm được phong chức danh: 2012
Cơ quan công tác: trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG-HCM
Địa chỉ cơ quan: 268 Lý Thường Kiệt, Quận 10, Tp HCM
Điện thoại cơ quan: 08 38647256/5681
Địa chỉ nhà riêng: 5/3A đường 297 P Phước Long B Q.9 TpHCM
ĐT: 01222297995 Email: khoand1989@gmail.com
2 Cán bộ hướng dẫn
Họ và tên: Phan Thanh Sơn Nam
Năm sinh: 1977
Học vị: Tiến sĩ Chuyên ngành: Tổng hợp hữu cơ Năm đạt học vị: 2004
Chức danh khoa học: Phó giáo sư Chuyên ngành: Tổng hợp hữu cơ
Năm được phong chức danh: 2006
Chức vụ: Chủ nhiệm Bộ môn Kỹ thuật hữu cơ, Khoa Kỹ thuật hóa học
Cơ quan công tác: trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG-HCM
Trang 2Điện thoại cơ quan: 08 38647256/5681
Địa chỉ nhà riêng: 100/9 Nguyễn Đình Chiểu, Quận 1, Tp HCM
ĐT: 0917.416.018 Email: ptsnam@hcmut.edu.vn
3 Mục tiêu của đề tài
Thực hiện các phản ứng tổng hợp hữu cơ với việc sử dụng 3 loại vật liệu MOF-Cu, có bề mặt riêng cao, làm xúc tác dị thể nhằm thay thế dần các xúc tác đồng thể truyền thống, và góp phần “xanh hóa” ngành công nghiệp sản xuất hóa chất Đây là lĩnh vực nghiên cứu đang thu hút sự quan tâm chú ý các phòng thí nghiệm lớn trên thế giới, tuy nhiên ở Việt Nam đề tài này vẫn chưa được quan tâm nghiên cứu và vẫn chưa đưa vào giảng dạy chi tiết tại các trường đại học Mục tiêu cụ thể của đề tài là:
Nghiên cứu tổng hợp 3 loại vật liệu MOF-Cu cùng cấu trúc, và nâng cao các đặc tính hóa
lý của vật liệu này bằng cách thay đổi 1 số ligand phù hợp
Khảo sát ứng dụng xúc tác của họ vật liệu này trên 1 số phản ứng ghép đôi được sử dụng nhiều trong lĩnh vực tổng hợp hữu cơ, và hóa dược Nhằm mục đích tạo tiền đề, cơ sở để thay thế các xúc tác đồng thể truyền thống, góp phần “ xanh hóa” ngành công nghiêp sản xuất hóa chất, giảm thiếu tối đa khả năng nhiễm vết kim loại nặng trong sản phẩm dược phẩm và môi trường
Góp phần thúc đẩy các nghiên cứu về lĩnh vực “hóa học xanh” ở Việt Nam, và hơn hết góp phần làm “xanh hóa” các phòng thí nghiệm hóa học Đây chính là xu thế tất yếu của ngành công nghiệp hóa học trên thế giới, nhưng vẫn chưa được quan tâm đúng tầm ở Việt Nam
4 Tính cấp thiết của đề tài
Nghiên cứu sử dụng xúc tác dị thể để thay thế hoàn toàn xúc tác đồng thể luôn là khát khao của nhiều nhà khoa học trong lĩnh vực tổng hợp hữu cơ, nhằm tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình tách, tinh chế sản phẩm, cũng như tận dụng khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác góp phần “xanh hóa” lĩnh vực công nghệ hóa học Tuy nhiên, về khía cạnh hiệu quả, xúc tác dị thể luôn gặp phải trở ngại lớn về mặt truyền khối, do sự hạn chế về diện tích tiếp xúc và sự phân bố các tâm hoạt động Do vậy, những nghiên cứu tập trung vào việc tìm ra loại vật liệu có khả
Trang 3năng khắc phục được nhược điểm trên luôn là tâm điểm của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới[1-3]
Bắt đầu từ ý tưởng của giáo sư Robson và đồng sự, vào khoàng năm 1990, nhóm nghiên cứu của giáo sư Yaghi đã phát triển một họ vật liệu mới, vật liệu khung hữu cơ-kim loại (MOF, metal-organic framework) [4, 5] Họ vật liệu này có các đặc tính vượt trội về độ xốp, cũng như diện tích bề mặt ( hơn 6000 m2/g tính theo giả thuyết BET) , và hơn hết là khả năng điều chỉnh được kích thước lỗ xốp như mong muốn [6, 7] Ban đầu, với những đặc tính vượt trội đó, họ vật liệu này được nghiên cứu triển khai mạnh vào lĩnh hấp phụ, lưu trữ khí, và đạt được những thành tựu vượt trội [8]
Hình 1 Cấu trúc hình học của một số loại IR-MOF tiêu biểu [6]
Với sự kết hợp những ưu điểm của cả vật liệu xốp vô cơ và hữu cơ truyền thống, vật liệu MOF không chỉ thể hiện sự ưu việt của mình trong lĩnh vữa hấp phụ khí, mà con thể hiện tiềm năng ứng dụng vượt trội trong lĩnh vực xúc tác và tổng hợp hữu cơ [9] Trong khoảng một thập
kỷ trở lại đây, họ vật liệu khung cơ-kim, MOF, trở thành tâm điểm nghiên cứu hấp dẫn trong lĩnh vực xúc tác Sự ra đời ngày càng nhiều loại MOF, với rất nhiều cấu trúc đa dạng (13000 cấu trúc) có khả năng đáp ứng linh hoạt các nhu cầu trong lĩnh vực xúc tác và tổng hợp hữu cơ [10, 11]
Trang 4Hình 2 Một số thống kể về các bài báo và cấu trúc MOF được công bố [10, 12]
Thuận lợi chính của việc sử dụng MOF làm xúc tác rắn, trước hết là việc vật liệu khung cơ kim này có diện tích bề mặt cao, có khả năng khắc phục đáng kể nhược điểm về mặt truyền khối so với các xúc tác truyền thống khác [12] Thêm vào đó, việc tâm kim loại , cũng như các nhóm chức trên các ligand định hình cấu trúc có khả năng điều chỉnh trên một phạm vi rộng để phù hợp với các mục đích sử dụng khác nhau [13] Nhiều nghiên cứu gần đây còn chỉ ra rằng, hàm lượng tâm kim loại trong cấu trúc MOF đặc biệt cao hơn so với các xúc tác rắn truyền thống khác, không những vậy, các tâm kim loại này, còn được cố định bằng các liên kết hóa học tương đối mạnh trong mạng [9] Điều này hết sức có ý nghĩa trong việc tinh chế sản phẩm, cũng như tách và thu hồi xúc tác [14-18]
Bên cạnh những lợi thế đó, khả năng kết hợp các nhóm chức năng vào vật liệu khung cơ kim cũng đã làm cho nó trở thành loại vật liệu duy nhất có thể đa dạng hóa được [19] Điều kiện êm dịu thường được sử dụng cho quá trình tổng hợp vật liệu khung cơ kim làm cho nó có thể trực tiếp gắn các nhóm chức khác nhau vào cấu trúc khung [20-24] Điều này, hỗ trợ rất đáng kể cho việc cố định, và tận dụng hiệu quả các tâm kim loại quý, hiếm như Pd, Pt, Au…
Trang 5Hình 3 Biến tính MOF-199 nhầm tăng khả năng hấp thụ khí NO [25]
Hình 4 Biến tính ligand IR-MOF3 nhầm cố định ion Valadium [19]
Vì những ưu điểm vượt trội trên, mà việc sử dụng vật liệu MOF định hướng làm xúc tác dị thể cho các phản ứng tổng hợp hữu cơ đã và đang được rất nhiều phòng thí nghiệm lớn trên thế giới nghiên cứu, và những công bố trong lĩnh vực này luôn nhận được sự quan tâm, đánh giá cao của các hội đồng chuyên môn ở các tạp chí lớn Tuy nhiên, tại Việt Nam, cho đến nay vẫn chưa có nhiều công trình nghiên cứu về lĩnh vực này trên các tạp chí chuyên ngành
Và vì, hóa học xanh là một xu thế tất yếu của ngành công nghiệp sản xuất hóa chất nói chung, và ngành tổng hợp hữu cơ, hóa dược nói riêng, nhưng lĩnh vực này ở Việt Nam vẫn chưa được quan tâm đúng tầm Vì vậy, cần phải đầu tư hơn nữa để cụ thể hóa, và phổ biến hóa lĩnh vực này cho giới khoa học trong nước quan tâm và nghiên cứu
Vì vậy, chúng tôi quyết định lựa chọn đối tượng nghiên cứu là vật liệu MOF như một xúc tác dị thể hiệu quả cho các phản ứng ghép đôi ứng dụng trong tổng hợp hữu cơ, hóa dược Chúng tôi hy vọng kết quả thu được từ đề tài này sẽ làm cơ sở, tiền đề cho các nghiên cứu tiếp theo trên vật liệu MOF, không chỉ là trong lĩnh vực xúc tác mà còn trong nhiều lĩnh vực ứng dụng khác
Các tài liệu tham khảo:
1 Astruc, D., F Lu, and J.R Aranzaes, Nanoparticles as Recyclable Catalysts: The
Trang 62 Fan, J and Y Gao, Nanoparticle-supported catalysts and catalytic reactions – a
mini-review Journal of Experimental Nanoscience, 2006 1(4): p 457-475
3 Ferrando, R., J Jellinek, and R.L Johnston, Nanoalloys: From Theory to Applications
of Alloy Clusters and Nanoparticles Chemical Reviews, 2008 108(3): p 845-910
4 Hoskins, B.F and R Robson, Infinite polymeric frameworks consisting of three
dimensionally linked rod-like segments Journal of the American Chemical Society,
1989 111(15): p 5962-5964
5 Mohamed Eddaoudi, J.K., Nathaniel Rosi, David Vodak, Joseph Wachter, Michael O
Keeffe, Omar M Yaghi, Systematic Design of Pore Size and Functionality in Isoreticular MOFs and Their Application in Methane Storage Science, 2002 295: p
469
6 M Eddaoudi, J.K., H K Chae, N W Ockwig, M O'Keeffe, O M Yaghi, Reticular
Synthesis and the Design of New Materials nature, 2003 423
7 Furukawa, H., et al., Ultrahigh Porosity in Metal-Organic Frameworks Science, 2010
329(5990): p 424-428
8 Antek G Wong-Foy, A.J.M., Omar M Yaghi, Exceptional H2 Saturation Uptake in
Microporous Metal-Organic Frameworks J AM CHEM SOC., 2006 128: p 3494
9 Dhakshinamoorthy, A., et al., Delineating similarities and dissimilarities in the use of
metal organic frameworks and zeolites as heterogeneous catalysts for organic reactions Dalton Transactions, 2011 40(24): p 6344
10 Long, J.R and O.M Yaghi, The pervasive chemistry of metal-organic frameworks
Chemical Society Reviews, 2009 38(5): p 1213-1214
11 Dhakshinamoorthy, A., M Alvaro, and H Garcia, Metal organic frameworks as
efficient heterogeneous catalysts for the oxidation of benzylic compounds with t-butylhydroperoxide Journal of Catalysis, 2009 267(1): p 1-4
12 Kuppler, R.J., et al., Potential applications of metal-organic frameworks Coordination
Chemistry Reviews, 2009 253(23-24): p 3042-3066
13 Horcajada, P., et al., Metal–Organic Frameworks in Biomedicine Chemical Reviews,
2011 112(2): p 1232-1268
14 Nguyen, L.T.L., et al., Metal–organic framework MOF-199 as an efficient
heterogeneous catalyst for the aza-Michael reaction Applied Catalysis A: General,
2012 425-426: p 44-52
15 Opanasenko, M., M Shamzhy, and J Čejka, Solid Acid Catalysts for Coumarin
Synthesis by the Pechmann Reaction: MOFs versus Zeolites ChemCatChem, 2012: p n/a-n/a
16 Phan, N.T.S., K.K.A Le, and T.D Phan, MOF-5 as an efficient heterogeneous catalyst
for Friedel–Crafts alkylation reactions Applied Catalysis A: General, 2010 382(2): p 246-253
17 Phan, N.T.S., et al., Paal–Knorr reaction catalyzed by metal–organic framework
IRMOF-3 as an efficient and reusable heterogeneous catalyst Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2012 363-364: p 178-185
18 Phan, N.T.S., T.T Nguyen, and A.H Ta, The arylation of aldehydes with arylboronic
acids using metal-organic framework Ni(HBTC)BPY as an efficient heterogeneous catalyst Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2012
Trang 719 Cohen, S.M., Postsynthetic Methods for the Functionalization of Metal–Organic
Frameworks Chemical Reviews, 2012 112(2): p 970-1000
20 Liu, H., et al., A Tuneable Bifunctional Water-Compatible Heterogeneous Catalyst for
the Selective Aqueous Hydrogenation of Phenols Advanced Synthesis & Catalysis,
2011 353(17): p 3107-3113
21 Huang, Y., Z Lin, and R Cao, Palladium Nanoparticles Encapsulated in a Metal–
Organic Framework as Efficient Heterogeneous Catalysts for Direct C2 Arylation of Indoles Chemistry – A European Journal, 2011 17(45): p 12706-12712
22 Müller, M., et al., Au@MOF-5 and Au/MOx@MOF-5 (M = Zn, Ti; x = 1, 2):
Preparation and Microstructural Characterisation European Journal of Inorganic Chemistry, 2011 2011(12): p 1876-1887
23 Luzan, S.M and A.V Talyzin, Hydrogen adsorption in Pt catalyst/MOF-5 materials
Microporous and Mesoporous Materials, 2010 135(1–3): p 201-205
24 Li, H., et al., Enhanced Hydrostability in Ni-Doped MOF-5 Inorganic Chemistry, 2012
51(17): p 9200-9207
25 Xiao, B., et al., High-Capacity Hydrogen and Nitric Oxide Adsorption and Storage in a
Metal−Organic Framework Journal of the American Chemical Society, 2007 129(5): p 1203-1209
5 Nội dung nghiên cứu
Nghiên cứu tổng hợp 3 loại vật liệu MOF: Cu(BDC) (BDC- benzenedicarboxylate),
Cu2(BDC)2(DABCO) (DABCO - 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane), và Cu2(BPDC)2(DABCO) (BPDC – biphenyldicarboxylate)
Tiến hành khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp 3 loại vật liệu MOF trên như: tỷ lệ tác chất, dung môi, nhiệt độ, và thời gian kết tinh
Tiến hành xác định các đặc tính hóa lý của 3 loại vật liệu MOF kể trên, bao gồm: Xác định diện tích bề mặt riêng, phân bố kích thước lỗ xốp của vật liệu, độ bền nhiệt của vật liệu, độ tinh thể và cấu trúc của vật liệu Ngoài ra vật liệu còn được kiểm tra sự tồn tại các nhóm chức hữu
cơ thông qua phân tích hồng ngoại, và xác định hàm lượng kim loại, phi kim trong cấu trúc
Khảo sát hoạt tính xúc tác của 3 loại MOF nếu trên, thông qua 3 phản ứng ghép đôi C,
C-N, C-O cụ thể
Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố lên độ chuyển hóa của phản ứng Cụ thể bao gồm: tỷ lệ tác chất, hàm lượng xúc tác sử dụng, dung môi, nhiệt độ, và 1 số nhóm thế trên các tác chất
Trang 8 Khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu, và khảo sát khả năng nhiễm vết kim loại của mẫu sản phẩm sau khi tiến hành phản ứng Nhằm khẳng định tính dị thể của xúc tác Đồng thời đảm bảo tiêu chí “ xanh hóa” trong mục tiêu nghiên cứu ban đầu
6 Phương pháp nghiên cứu
Hóa chất sử dụng trong đề tài hầu hết đều được cung cấp bởi các hang hóa chất uy tín như: Sigma-Aldrich, Merck, Fisher
Tổng hợp vật liệu MOF dựa trên phương pháp nhiệt dung môi
Rửa vật liệu nhiều lần bằng một số loại dung môi, nhằm đảm bảo các đặc tính hóa lý cao nhất để phù hợp cho mục đích sử dụng làm xúc tác
Xác định các đặc tính hóa lý của vật liệu bằng các phương pháp bao gồm: Hấp phụ vật lý để xác định bề mặt riêng và phân bố lỗ xốp của xúc tác, được thực hiện trên máy Nova Quantachrome 2200e Các mẫu được hoạt hoá trước trong chân không ở 150oC trong 3 giờ, rồi tiến hành hấp phụ nitrogen ở 77K và áp suất thấp Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) được tiến hành trên máy Netzsch Thermoanalyzer STA 409 với tốc độ gia nhiệt 10oC/phút từ nhiệt độ phòng lên 800oC trong điều kiện khí trơ Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) được tiến hành trên máy D8 Advance Bruker nhiễu xạ tia X dạng bột, với nguồn phát là Cu K Phân tích nguyên
tố được tiến hành bằng phương pháp phổ hấp thu nguyên tử (AAS) đo được trên máy AA-6800 Shimadzu Phổ hồng ngoại (FT-IR) được thực hiện trên máy Bruker TENSOR37, với mẫu được nén viên KBr Các kết quả kính hiển vi điện tử quét (SEM) và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) lần lượt thu được khi đo trên máy S4800 Scanning Electron Microscope và JEOL JEM 1400 Transmission Electron Microscope
Khảo sát hoạt tính của vật liệu MOF trên các phản ứng cụ thể, chủ yếu dựa trên độ chuyển hóa của tác chất hết, hoặc sản phẩm, được xác định dựa trên kết quả Phân tích sắc kí khí (GC) được tiến hành trên hai máy sắc kí Shimazu GC 17-A với đầu dò ion hoá ngọn lửa (FID) với cột phân cực yếu DB5 (chiều dài cột = 30 m, đường kính trong = 0,25 mm, bề dày lớp film = 0,25 m) Chương trình nhiệt độ: mẫu được gia nhiệt từ 80 lên 120oC với tốc độ gia nhiệt 30oC/phút, giữ tại đây 1 phút; sau đó gia nhiệt từ 120 lên 250oC với tốc độ gia nhiệt 50oC/phút, rồi tiếp tục nâng nhiệt từ 250 lên 300oC với tốc độ gia nhiệt 20oC/phút và giữ tại đây 2 phút Các mẫu được phân tích sắc kí khí ghép khối phổ (GC-MS) trên máy Hewlett Packard GC-MS 5972 với cột RTX-5MS (chiều dài cột = 30 m, đường kính trong = 0,25 mm,
Trang 9bề dày lớp film = 0,25 m) Mẫu được gia nhiệt từ 60 lên 300oC với tốc độ gia nhiệt 15oC/phút, giữ tại đây 3 phút Kết quả khối phổ được so sánh với phổ chuẩn có trong thư viện NIST
7 Kết quả dự kiến của đề tài và yêu cầu khoa học
Báo cáo về phương pháp 3 loại vật liệu MOF kể trên ở quy mô phòng thí nghiệm Trong báo cáo trình bày đầy đủ và chi tiết về số liệu để có khả năng tổng hợp được vật liệu MOF, với độ lặp lại và các đặc tính hóa lý phù hợp cho quá trình sử dụng làm xúc tác dị thể
Báo cáo về sự ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp lên các đặc tính hóa lý của vật liệu MOF
Báo cáo chi tiết và đầy đủ về việc sử dụng 3 loại vật liệu MOF trên trong quá trình khảo sát làm xúc tác dị thể cho 3 phản ứng ghép đôi C-C, C-O, C-N, với độ lặp lại và hoạt tính cao
Báo cáo chi tiết về phương pháp xử lý vật liệu sau khi sử dụng, để tăng cường khả năng thu hồi Và phương pháp xử lý mẫu để lấy lại hoạt tính phục vụ cho quá trình tái sử dụng xúc tác
Kết quả nghiên cứu được đăng trên tạp chí chuyên ngành uy tín quốc tế và trong nước
Cán bộ hướng dẫn Người thực hiện đề tài
KS Nguyễn Đăng Khoa