ĐỀ CƯƠNG HÓA KĨ THUẬT MÔI TRƯỜNG 1 DO – BOD –COD - TOC

ĐỀ CƯƠNG HÓA KĨ THUẬT MÔI TRƯỜNG 1 DO – BOD –COD - TOC ĐỀ CƯƠNG HÓA KĨ THUẬT MÔI TRƯỜNG 1 DO – BOD –COD - TOC ĐỀ CƯƠNG HÓA KĨ THUẬT MÔI TRƯỜNG 1 DO – BOD –COD - TOC ĐỀ CƯƠNG HÓA KĨ THUẬT MÔI TRƯỜNG 1 DO – BOD –COD - TOC ĐỀ CƯƠNG HÓA KĨ THUẬT MÔI TRƯỜNG 1 DO – BOD –COD - TOC ĐỀ CƯƠNG HÓA KĨ THUẬT MÔI TRƯỜNG 1 DO – BOD –COD - TOC ĐỀ CƯƠNG HÓA KĨ THUẬT MÔI TRƯỜNG 1 DO – BOD –COD - TOC ĐỀ CƯƠNG HÓA KĨ THUẬT MÔI TRƯỜNG 1 DO – BOD –COD - TOC ĐỀ CƯƠNG HÓA KĨ THUẬT MÔI TRƯỜNG 1 DO – BOD –COD - TOC ĐỀ CƯƠNG HÓA KĨ THUẬT MÔI TRƯỜNG 1 DO – BOD –COD - TOC ĐỀ CƯƠNG HÓA KĨ THUẬT MÔI TRƯỜNG 1 DO – BOD –COD - TOC ĐỀ CƯƠNG HÓA KĨ THUẬT MÔI TRƯỜNG 1 DO – BOD –COD - TOC ĐỀ CƯƠNG HÓA KĨ THUẬT MÔI TRƯỜNG 1 DO – BOD –COD - TOC ĐỀ CƯƠNG HÓA KĨ THUẬT MÔI TRƯỜNG 1 DO – BOD –COD - TOC ĐỀ CƯƠNG HÓA KĨ THUẬT MÔI TRƯỜNG 1 DO – BOD –COD - TOC ĐỀ CƯƠNG HÓA KĨ THUẬT MÔI TRƯỜNG 1 DO – BOD –COD - TOC ĐỀ CƯƠNG HÓA KĨ THUẬT MÔI TRƯỜNG 1 DO – BOD –COD - TOC ĐỀ CƯƠNG HÓA KĨ THUẬT MÔI TRƯỜNG 1 DO – BOD –COD - TOC ĐỀ CƯƠNG HÓA KĨ THUẬT MÔI TRƯỜNG 1 DO – BOD –COD - TOC ĐỀ CƯƠNG HÓA KĨ THUẬT MÔI TRƯỜNG 1 DO – BOD –COD - TOC ĐỀ CƯƠNG HÓA KĨ THUẬT MÔI TRƯỜNG 1 DO – BOD –COD - TOC ĐỀ CƯƠNG HÓA KĨ THUẬT MÔI TRƯỜNG 1 DO – BOD –COD - TOC ĐỀ CƯƠNG HÓA KĨ THUẬT MÔI TRƯỜNG 1 DO – BOD –COD - TOC ĐỀ CƯƠNG HÓA KĨ THUẬT MÔI TRƯỜNG 1 DO – BOD –COD - TOC ĐỀ CƯƠNG HÓA KĨ THUẬT MÔI TRƯỜNG 1 DO – BOD –COD - TOC ĐỀ CƯƠNG HÓA KĨ THUẬT MÔI TRƯỜNG 1 DO – BOD –COD - TOC ĐỀ CƯƠNG HÓA KĨ THUẬT MÔI TRƯỜNG 1 DO – BOD –COD - TOC ĐỀ CƯƠNG HÓA KĨ THUẬT MÔI TRƯỜNG 1 DO – BOD –COD - TOC ĐỀ CƯƠNG HÓA KĨ THUẬT MÔI TRƯỜNG 1 DO – BOD –COD - TOC ĐỀ CƯƠNG HÓA KĨ THUẬT MÔI TRƯỜNG 1 DO – BOD –COD - TOC ĐỀ CƯƠNG HÓA KĨ THUẬT MÔI TRƯỜNG 1 DO – BOD –COD - TOC

Giáo trình hóa kĩ thuật môi trường

DO

DO –– BOD BOD ––COD COD TOC TOC

1

Oxy hòa tan (Dissolved oxygen, DO)

Tất cả các sinh vật sống phụ thuộc vào oxy ở dạng

này hoặc dạng khác để duy trì quá trình trao đổi chất;

DO trong nước thiên nhiên và nước thải phụ thuộc vào

hoạt động sinh, hóa và lý học trong thủy vực (water

body);

Oxy là chất hòa tan kém trong nước do không phản

ứng hóa học với nước;

Độ hòa tan phụ thuộc vào áp suất riêng phần, nhiệt

độ, hàm lượng chất bẩn (SS, muối, etc);

Độ hòa tan thấp của oxy là yếu tố chính làm giới hạn

khả năng làm sạch của nguồn nước thiên nhiên

Oxy hòa tan (Dissolved oxygen, DO)

Độ hòa tan oxy càng giảm khi hàm lượng muối tăng và nhiệt

độ tăng.

Nhiệt độ, o C Nồng độ Chloride, mg/l

0 5.000 10.000 15.000

3

Tầm quan trọng của DO trong MT

DO là cơ sở cho xét nghiệm chỉ tiêu BOD (đánh giá

cường độ ô nhiễm CHC trong NT);

DO là thông số chủ yếu trong kiểm soát quá trình xử lý

å chất thải và ô nhiểm nước;

Trong quá trình xử lý sinh học hiếu khí, độ hòa tan oxy

chi phối tốc độ hấp thụ oxy của môi trường và chi phí

thổi khí

DO là thông số quan trọng trong ăn mòn kim loại (sắt

và thép) đặc biệ trong nồi hơi và mạng lưới ống dẩn

4

Khử oxy hòa tan trong nồi hơi thường áp dụng các

biện pháp hóa lý

Các phương pháp phân tích DO

Winkler/iodometric và một số phương pháp cải tiến

của pp này (Azide, permanganate, keo tụ nhôm, keo

tụ sulphate đồng-acid sulfamic) ;

è

Electrometric (đo bằng điện) sử dụng điện cực màng

(membrane electrodes);

Phương pháp iodometric là phương pháp định phân

dựa trên tính chất oxy hóa của DO;

Phương pháp electrometric dựa trên tốc độ khuếch tán

oxy phân tử qua màng.

5

Phương pháp Winkler

Nguyên lý

Nguyên lý: Oxygen oxy hóa Mn2+ thành Mn hóa trị cao

hơn (Mn(IV) dưới môi trường kiềm và

Mn(IV) có khả năng oxy hóa I - thành I 2 2 trong môi

trường acid;

Lượng I 2 hình thành tương đương với lượng oxy hiện

diện trong mẫu;

Iodine được xác định bằng dd sodium thiosulphate

chuẩn.

Phương pháp Winkler (tt)

Phản ứng

Phản ứng: Mn2+ + 2OH -ỴMn(OH) 2 (kết tủa trắng) khi

thêm MnSO 4 và dd alkaline-iodine (NaOH+KI).

Nếu không có oxy Ỵ kết tủa trắng,

Có oxy, Mn(II) bị oxy hóa thành Mn(IV) Ỵ kết tủa MnO 2

màu nâu: Mn(OH) 2 + ½ O 2ỴMnO 2 + H 2 O

Khi thêm H 2 SO 4 , MnO 2 oxy hóa I - thành I 2 :

MnO 2 + 2I - + 4H +ỴMn 2+ + I 2 + 2H 2 O

Định phân I 2 bằng Na 2 S 2 O 3 :

2Na S O 5H O + I Ỵ Na S O + 2NaI + 10 H O

7

2Na 2 S 2 O 3 5H 2 O + I 2ỴNa 2 S 4 O 6 + 2NaI + 10 H 2 O

Phương pháp Winkler cải tiến

Azide: Khắc phục ảnh hưởng của nitrite NO 2 - bằng

sodium azide (NaN 2 ) NaN 2 cho vào dung dịch kiềm-KI;

Permanganate: Khắc phục ảnh hưởng của chất khử

như Fe 2+ chất hữu cơ và kể cả NO

-như Fe 2+ , chat hưu cơ va ke ca NO 2

-Mẫu được xử lý trước bằng lượng dư potassium

permanganate trong điều kiện acid;

Permanganate sẽ oxy hóa các chất khử bằng sodium

azide (NaN 2 ) (cho vào dung dịch kiềm-KI);

Lượng dư permanganate sau khi oxy hóa chất khử được

loại đi bằng potassium oxalate:

5(COO - ) 2 + 2MnO 4 + 16H +Ỵ10 CO 2 + 2Mn 2+ + 8H 2 O

8

5(COO ) 2 2MnO 4 16H Ỵ 10 CO 2 2Mn 8H 2 O

Keo tụ phèn nhôm: Khắc phục ảnh hưởng của hàm

lượng SS cao (SS cao có thể tiêu thụ lượng iodine trong

dd acid)

Sử dụng phèn nhôm và NH 4 OH đđ keo tụ tạo bông Ỵ

để lắng, lấy lớp nước lắng trong xđ DO theo Winkler

Phương pháp Winkler cải tiến (tt)

Được sử dụng cho bông bùn sinh học như hổn hợp bùn

hoạt tính có tốc độ tiêu thụ oxy cao

Dùng dd CuSO 4 + NH 2 SO 2 OH cho vào mẫu Ỵ để lắng Ỵ

é lấy phần lắng trong xđ DO theo phương pháp Winkler

9

Hạn chế của phương pháp Winkler:

Không thích hợp đo đạc ngoài hiện trường;

Không dể dàng khi đòi hỏi giám sát liên tục;

Không khả thi trong việc đo DO trong nước thải có độ

màu cao.

Phương pháp điện cực màng khắc phục các hạn chế

của pp Winkler;

Dể dàng kiểm soát tốc độ làm thoáng (thổi khí) trong

quá trình sinh học;

Nguyên tắc: điện cực màng gồm hai điện cực kim

loại tiếp xúc với chất điện phân;

Màng chọn lọc (selective membrane) phân cách chất

điện phân với dd cần đo đạc

Phương pháp điện cực màng (tt)

Cực cathode được làm bằng kim loại trơ (vàng, platinum);

Cực anode làm bằng bạc;

Các cực này được nối điện với nhau bằng dd chất điện ly

như KCl;

Khi điện thế khoảng 0,5-0,8 Volt đưa vào hai cực, oxy qua

màng sẽ bị khử ở cathode thành H 2 O, tạo thành dòng điện

Cường độ dòng sinh ra tỉ lệ với lượng oxy trong mẫu.

Bất lợi:

Electrode được chuẩn bằng cách đo đạc DO mẫu nước theo

phương pháp Winkler Ỵ khi phương pháp winkler sai số lớn kéo

11

theo pp điện cực sai.

Điện cực nhạy với nhiệt độ Ỵ đòi hỏi đo nhiệt độ cùng lúc để

hiệu chỉnh;

Phải chuyển động điện cực đủ để tránh số đọc thấp do oxy

mất đi ở màng khi nó bị khử ở cathode

Thành phần chất hữu cơ

Hợp chất HC thông thường là kết hợp của carbon, hydro &ø

oxy kết hợp với nitơ, photpho & các nguyên tố khác;

CHC trong nước thải sinh hoạt có 40-60% protein, 25-50%

carbohydrate và 8-12% dầu mỡ;

Urea là thành phần chính của nước tiểu, phân hủy nhanh,

là một hợp chất hữu cơ quan trọng trong nước thải tươi;

12

Phân tích tổng chất hữu cơ

Dựa vào hàm lượng, việc phân tích tổng CHC có thể

chia làm hai nhóm:

Hàm lượng cao: > 1 mg/L

Hàm lượng vết (10 -12 – 10 -3 mg/L).

Các phương pháp phân tích cho hàm lượng CHC cao:

BOD (Biochemical oxygen demand)

COD (Chemical oxygen demand)

TOC (total organic carbon)

Các phương pháp phân tích cho hàm lượng CHC vết:

13

Sắc kí khí GC (Gas chromotography)

Quang phổ khối (Mass spectroscopy)

TOC (total organic carbon)

BOD

Đo đạc lượng DO sử dụng do vi sinh trong quá trình oxy

hóa CHC;

3 phản ứng sinh hóa xảy ra trong BOD test:

Oxi hóa/hô hấp:

COHNS + O 2 Ỵ CO 2 + H 2 O +NH 3 + sản phẩm cuối + năng lượng

Tông hợp:

COHNS + O 2 + năng lượng Ỵ C 5 H 7 NO 2

Hô hấp nội bào:

C 5 H 7 NO 2 + 5O 2Ỵ5 CO 2 + NH 3 + 2H 2 O

BOD 5 ngày = 60-70% oxi hóa hoàn toàn CHC

BOD 20 ngày = 95-95% tổng lượng CHC

Mô hình hóa phản ứng BOD

Mô hình hóa dựa trên lượng CHC còn lại ở thời gian t biến

đổi theo hàm bậc nhất:

t k

r

BOD k

Trong đó:

BOD r= Lượng CHC còn lại ở thời gian t (ngày) tính theo lượng oxy

tương đương, mg/L

k 1 = hằng số tốc độ phản ứng bậc nhất, ngày -1

15

UBOD = Tổng BOD hay BOD cuối cùng (ultimate), mg/L

t = Thời gian (ngày)

Như vậy BOD sử dụng ở thời gian t:

) 1

( k1t r

Mô hình hóa phản ứng BOD

20 1

1 20

−

×

k k

Giá trị K t của nước thải sinh hoạt ở 20 o (ngày -1 )

Giá trị Ktở nhiệt độ khác:

Giá trị Ktở nhiệt độ khác =1.056 giữa 20 và

1.135 ở 30oC θ

16

Hạn chế trong BOD test

Đòi hỏi vi khuẩn nuôi cấy thích nghi ban đầu;

Yêu cầu khử độc chất trong mẫu;

Khử ảnh hưởng của VK nitrate hóa;

Chỉ có chất dể phân hủy được đo (không đo được

chất khó phân hủy sinh học)

Test không có giá trị đẳng lượng sau khi CHC dể

phân hủy đã được tiêu thụ hết và

Thời gian test tương đối dài

17

Thơi gian test tương đoi dai

Nitrate hóa trong BOD test

Nhu cầu oxy liên quan đến oxi hóa ammonia thành

nitrate: Nhu cầu oxy sinh hóa nitơ (Nitrogenous BOD);

Ammonia là sản phẩm thuỷ phân proteins.

Ammonia la san pham thuy phan proteins

VK chuyển hoá ammonia thành nitrite và nitrate:

Chuyển hóa ammonia thành nitrate(VK Nitrosomonas)

NH 3 + 3/2 O 2ỴHNO 2 + H 2 O

Chuyển hóa nitrite thành nitrate(nitrobacter)

HNO 2 + 2 O 2ỴHNO 3 + H 2 O

Nhu cầu oxy liên quan đến oxi hoá ammonia thànn

nitrate gọi là NBOD;

Tốc độ oxi hóa của vi khuẩn nitrate chậm, thường

xảy ra trong ngày thứ 6 – ngày thứ 10

Nitrate hóa trong BOD test (tt)

Nitrate hoá trong BOD test sẽ dẩn đến sai số (Ex: BOD

của NT sau xử lý SH là 20 mg/L khi không có nitrate

hoá và bằng 40 mg/L khi nitrate hoá xảy ra);

19

Sinh khối trong BOD test (tt)

20

X.định BOD bằng p.pháp đo tốc độ hô hấp (respirometer)

Xác định giá trị BOD và hằng số tốc độ k 1 bằng p.p

respirometer

Nguyên lý: đo trực tiếp oxygen tiêu thụ do vi sinh từ g g

không khí hoặc môi trường giàu oxy trong trong thể tích

đóng kín ở nhiệt độ và khuấy trộn không đổi,

Respirometry đo lượng oxy tiêu thụ theo thời gian

21

Áp dụng p.pháp đo tốc độ hô hấp (respirometer)

Đánh giá:

Mức độ phân huỷ sinh học củánươc thải/thành phần hoá

chất;

Khả năng xử lý sinh học chất thải công nghiệp hữu cơ;

Ảnh hưởng của độc chất đến phản ứng tiêu thụ oxy của

nước thải thử nghiệm;

Ổn định bùn;

Hàm lượng chất bẩn tại đó gây ức chế quá trình phân

huỷ sinh hoc;

huy sinh học;

Ảnh hưởng các công đoạn xử lý khác nhau (khử trùng,

thêm chất dinh dưỡng và pH) đến tốc độ tiêu thụ oxy;

Nhu cầu oxy để oxy hoàn toàn CHC dể phân huỷ SH.

X.định BOD bằng p.pháp đo tốc độ hô hấp (respirometer)

Xác định giá trị BOD và hằng số tốc độ k1 bằng p.p

respirometer

Nguyên lý: đo trưc tiếp oxygen tiêu thu do vi sinh từ

Nguyen ly: đo trực tiep oxygen tieu thụ do vi sinh tư

không khí hoặc môi trường giàu oxy trong trong thể

tích đóng kín ở nhiệt độ và khuấy trộn không đổi

DO meter Respirometric cell

23

Magnetic mixer Recorder Water jacket

Các loại respirometers

Hiện nay có 4 loại ngoài thị trường:

Manometric respirometer: sự tiêu thụ oxy làm thay đổi áp suất do

oxy tiêu thụ trong khi đó vẫn giữ thể tích không đổi

å Volumetric respirometer: đo lượng oxy tiêu thụ khi thay đổi từng

bước thể tích khí trong khi đó duy trì áp suất không đổi theo thời

gian

Electrolytic respirometer: theo dõi lượng oxy sản sinh bằng cách

điện giản nước để duy trì áp suất oxy không đổi trong mẫu phản

ứng

Direct-input respirometer: đưa oxy vào mẫu bằng cách đưa oxy

nguyên chất thông qua đo đac nhu cầu bằng chênh lệch áp suất

24

rất nhỏ

COD test đo tương đượng lượng oxy của chất hữu cơ trong mẫu nước có

thể oxy hóa hóa học sử dụng dichromate trong dung dịch acid:

Trong một vài trường hợp giá trị UCBOD có thể xấp xỉ bằng COD, nhưng rất

ít Do:

Nhiều CHC không phân hủy sinh học (lignin)

Nhiều chất vô cơ bị oxy hóa hóa học bởi dichromate

Một vài CHC là độc tố của vi khuẩn

Trong XLNT sử dụng các khái niệm: COD hòa tan dể phân hủy sinh học

(readily bsCOD), COD hạt hoặc keo khó phân hủy sinh học (Slowly colloidal

& particulate biodegradabe COD); nbsCOD và nbc&pCOD)

rbsCOD trong NT thường là các VFA/VFA mạch ngắn

25

TOC

Total organic carbon: Lượng carbon hữu cơ tổng cộng;

Carbon hữu cơ trong nước bao gồm nhiều hơp chất hữu cơ ỏ các dạng oxy

hóa khác nhau

Một số hợp chất hữu cơ C có thể bị oxy hóa bằng quá trình sinh học (BOD)

hoặc quá trình hóa học (COD).

TOC là thông số biểu thị trực tiếp và thuận lợi hơn COD và BOD, nhưng không

có cùng thông tin Æ TOC không thể thay thế BOD hoặc COD.

Nếu có mối liên quan thực nghiệm giữa TOC và BOD hoặc COD cho một loại

nước riêng, khi đó TOC có thể sử dụng để đánh giá BOD hoặc COD tương

ứng.

Khác với BOD và COD, TOC không phụ thuộc trạng thái oxy hóa của CHC và

không đo các nguyên tố thành phần khác của CHC như N và H và các chất vô

không đo các nguyên tố thành phần khác của CHC như N và H và các chất vô

cơ đóng góp vào nhu cầu oxy (BOD hoặc COD).

Hàm lượng TOC trong nước uống có thể nhỏ hơn 100 µg/L – 25.000 µg/L;

TOC trong nước thải > 100 mg/L

Nguyên tắc đo TOC: Các phân tử hữu cơ được phá hủy thành dạng phân tử

đơn giản có thể định lượng được.

Các phương pháp đo TOC sử dụng nhiệt độ cao, chất xúc tác và oxygen

hoặc nhiệt độ thấp (<100 o C) với bức xạ UV, chất oxy hóa để chuyển hóa C

hữu cơ thành CO2

CO2được purge từ mẫu, sấy khô và chuyển bằng khí mang (carrier gas) tới

thiết bị phân tích hồng ngoại không phân tán (nondispersive infrared

anylyser) hoặc thiết bị đo màu

CO2 cũng có thể tách khỏi mẫu nước bằng màng chọn lọc (selective

membrane) vào nước tinh khiết cao Lượng CO qua màng làm tăng độ dẩn

27

membrane) vào nước tinh khiết cao Lượng CO2 qua màng làm tăng độ dẩn

điện tương ứng

TOC

Các phương pháp đo:

Đốt nhiệt độ cao: sử dụng mẫu có TOC cao

Oxy hóa persulfate gia nhiệt

Persulfate Ultraviolet

Persulfate Ultraviolet

Nguyên tắc đốt nhiệt độ cao:

Mẫu được làm đồng nhất (homogenized) hoặc pha loãng.

Phần vi lượng được đưa vào buồng gia nhiệt có chất xúc tác oxy hóa

như cobalt oxide, kim loại nhóm platinum hoặc barium chromate

Mẫu nước được bay hơi và C hữu cơ bị oxy hóa thành CO2và nước

CO2sinh ra từ quá trình oxy hóa C hữu cơ và vô cơ được vận chuyển

bằng dòng khí mang và được xác định bằng thiết bị hồng ngoại không

28

phân tán hoặc định phân màu.

C vô cơ được loại bỏ bằng acid hóa (pH< 2) và đo riêng Î

TOC = Tổng C – C vô cơ

Nguyên tắc phương pháp Persulfate: C hữu cơ bị oxy hóa thành CO2 bằng

persulfate với sự hiện diện của nhiệt hoặc UV