1.3.1. Tổng hợp nano bạc bằng phương pháp khử hóa học
Phương pháp khử hóa học là phương pháp thuộc nhóm tổng hợp đi từ dưới lên. Phương pháp khử đầu tiên được sử dụng để tổng hợp nano bạc là phương pháp Lee – Meisel với dung dịch ban đầu là AgNO3 và tác nhân khử hóa học là NaBH4[16]
. Từ đó, phương pháp tổng hợp nano bạc này trở thành phương pháp phổ biến nhất, dùng các tác nhân khử hóa học như nhóm polyol (ethylene glycol, polyvinylpyrrolidone,…), N2H2, NH2OH, citric acid, vitamin C, sodium citrate,…
để khử ion kim loại từ dung dịch ban đầu có chứa các muối của kim loại bạc ([Ag(NH3)2]NO3, AgClO4 [26]
, AgBF4 [28]
, CH3COOAg [22],… ), tạo thành một lượng lớn các hạt nano trong thời gian tương đối ngắn và điều kiện phản ứng đơn giản [9].
Trong dung dịch AgNO3, bạc kim loai tồn tại dưới dạng ion. Khi có sự hiện diện của các chất khử, các tác nhân khử này sẽ khử Ag+ thành bạc kim loại (phương trình 1.1) dưới dạng các nguyên tử có kích thước cực nhỏ (mầm bạc). Và các mầm bạc này sẽ tiếp tục phát triển cho đến khi quá trình phản ứng đạt cân bằng. Các tác nhân hóa học thường ở dạng dung dịch lỏng nên còn gọi là phương pháp hóa ướt[9].
) ( )
(aq e Ag s
Ag (1.1)
Có một số yếu tố có thể dùng để điều chỉnh và kiểm soát sự tăng trưởng của các hạt. Cụ thể, các hạt nhỏ có thể đạt được bằng cách sử dụng một chất khử có khả năng khử nhanh. Khả năng khử nhanh trong quá trình phản ứng sẽ tạo ra nhiều mầm
bạc kim loại. Nồng độ mầm bạc cao được tạo thành sẽ rút ngắn được thời gian mầm phát triển, do đó, hạn chế sự tạo thành những hạt có kích thước lớn hơn. Và nếu dung dịch là đồng nhất, các hạt cuối cùng sẽ phân bố trong dịch với kích thước nhỏ.
Tuy nhiên, độ bền của các hạt nano trong dịch vẫn chưa tốt. Để khắc phục nhược điểm đó, quá trình tổng hợp hạt nano sẽ được điều chỉnh độ bền bằng các chất làm bền hóa (stabilizer) như các chất hoạt động bề mặt, polyme,… [18, 24]
1.3.2. Tổng hợp hạt nano bạc kim loại theo hướng hóa học xanh 1.3.2.1. Tổng hợp hạt nano bạc kim loại từ dịch chiết thực vật
Trước tình hình và xu thế phát triển trong lĩnh vực tổng hơp nano, các phương pháp tổng hợp AgNPs bẳng phương pháp khử hóa sử dụng nhiều hóa chất và công nghệ độc hại, ảnh hưởng xấu đến môi trường đòi hỏi phải thay thế bằng các phương pháp tổng hợp “xanh”. Các phương pháp tổng hợp này phải sạch, không độc hại, thân thiện và phù hợp với môi trường.
Đồng thời, các nhà nghiên cứu cũng đã phát hiện ra các hiện tượng diễn ra trong các hệ thống sinh học trong tự nhiên. Trong thiên nhiên tồn tại rất nhiều vật chất có kích thước từ kích thước macro đến kích thước nano. Các dẫn chứng đó cũng đã chỉ ra rằng một số loại hoạt chất và các cơ quan của sinh vật sống có khả năng khử hóa Ag+ thành Ago hay sự tạo thành AgNPs (bạc nano). Tuy nhiên, sự giải thích chính xác các cơ chế hình thành các hạt nano bằng cách sử dụng các dạng vật chất trên cần nhiều kinh nghiệm hơn nữa [8, 9, 30].
Trước nhu cầu bảo vệ môi trường cùng với các phát hiện ở khả năng tạo các nanoparticle từ các vi sinh vật có cấu tạo đơn giản đến các thực vật bậc cao phức tạp hơn, các nhà khoa học đã chuyển hướng nghiên cứu sang các phương pháp tổng hợp sinh học, từ đó có thể áp dụng vào trong thực tế, góp phần giảm thiểu tác động xấu đến môi trường. Và sự nhận thức về các khả năng đó có thể được áp dụng vào việc sản xuất, tổng hợp nano bạc từ các dịch chiết thực vật [8, 13].
Từ nhận định trên, các nhà khoa học đã nghiên cứu thành công một số quy trình tổng hợp các hạt nano bạc kim loại đi từ các nguyên liệu dịch trích thực vật khác nhau (cụ thể ở bảng 1.2). Và quy trình tổng hợp sinh học này, hiện nay, là một
trong những quy trình tổng hợp các hạt nano được tập trung nghiên cứu nhiều chú ý nhất với nhiều ưu điểm nổi bật là “xanh”, không gây ô nhiễm môi trường; hơn nữa, phản ứng tổng hợp nhanh, hiệu quả cao và nguyên liệu đa dạng.
Bảng 1.2: Bảng tổng hợp các nghiên cứu tổng hợp AgNPs từ các loại dịch chiết thực vật khác nhau
Hệ dịch chiết nước khử hóa tạo AgNPs
Kích thước của hạt nano (nm)
Tài liệu tham khảo
Aloe vera (Lô Hội) 15 – 15,6 [10]
Black tea (trà đen) 20 [23]
Hibiscus rosasinensis (Cây dâm bụt) 13 [14]
Rosa rugosa (Hoa hồng Nhật Bản) 30 – 60 [25]
1.3.2.2. Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình khử hóa
Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình khử hóa các ion bạc kim loại trong dung dịch thành các hạt nano bạc kim loại như nhiệt độ, độ pH, sự có mặt của các ion như Cl-, Br-, I-... Nhiệt độ có ảnh hưởng rất lớn đến sự hình thành của các hạt nano. Kích thước, hình dạng và tính chất quang học của các hạt nano có thể bị thay đổi khi điều kiện nhiệt độ của phản ứng thay đổi. Trong khi đó, pH của môi trường cũng ảnh hưởng rất nhiều đến kích thước của các hạt nano. Còn sự hiện diện của một số ion như clo, brom, iot,… cũng ảnh hưởng đến sự hình dạng và cấu trúc của các hạt nano. Ví dụ như, sự hiện diện của các ion iot có thể sẽ uốn cong hình dạng của các hạt nano có cấu trúc hình tam giác và gây ra sự hình thành của các hạt nano hình cầu [27].
1.3.3. Ứng dụng
Kể từ khi hạt nano bạc đầu tiên được tổng hợp, nó được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Dưới đây là ứng dụng nổi bật của AgNPs [9, 18, 30]
:
Sử dụng nano bạc như là chất xúc tác (nanocatalytic): là một trong những ứng dụng đang phát triển rất nhanh chóng. Trong bài báo
“Catalytic properties of Silver Nanoparticles Supported on Silica Spheres”, [Jiang et al., 2004], khả năng xúc tác của AgNPs đã được chứng minh. Các hạt nano bạc được hấp phụ trên các cấu trúc silica hình cầu đã được thử nghiệm khả năng xúc tác làm giảm màu quá trình khử thuốc nhuộm của natri borohydride (NaBH4). Khi có mặt AgNPs thì quá trình làm giảm màu thuốc nhuộm diễn ra rất nhanh biểu hiện qua độ hấp thụ của thuốc nhuộm giảm theo thời gian phản ứng (hình 1.7); trong khi đó, khi không có mặt của các hạt này thì quá trình này giảm đi rất ít. Khả năng xúc tác của các hạt nano cũng được dẫn chứng qua các hình chụp SEM (hình 1.7), các hình này cho thấy các hạt này vẫn giữ được nguyên vẹn sau quá trình phản ứng. Mặc khác, quá trình này cũng phụ thuộc vào nồng độ của các hạt nano bạc. Khi nồng độ các hạt nano được tăng gấp đôi, thời gian phản ứng giảm xuống đi một phần ba.
Hình 1.7: Hình chụp SEM của xúc tác AgNPs và phổ hấp thu của thuốc nhuộm khử bằng NaBH4
Sử dụng nano bạc làm tác nhân kháng khuẩn: AgNPs được biết đến như là một chất có khả năng kháng khuẩn rộng và cao nhưng độc tính lại thấp. Trong tài liệu nghiên cứu của Rai et al. 2009, họ đã chứng minh được tính kháng các loại chủng khuẩn Staphyloccocus aureus, Pseudomonas aeruginosa and Escherichia coli của các hạt nano bạc.
Đặc tính kháng khuẩn của nó còn phụ thuộc vào kích thước hạt nano.
Theo tài liệu đã công bố, các hạt nano bạc có kích thước trong khoảng 1 – 10 nm sẽ gắn vào bề mặt của màng tế bào và tác động lên các chức năng hô hấp và thấm thấu của vi khuẩn (Morones et al, 2005). Bên cạnh đó, một công trình nghiên cứu của Gogoi et al. 2006 đã được tiến hành trên một dạng vi khuẩn có khả năng phát quang (green fluorescent protein) để giải thích tính diệt khuẩn của các hạt nano bạc. Theo các tác giả, các AgNPs đã tấn công vào các phân tử protein có chứa nhóm sulfur trong tế bào của vi khuẩn và tiêu diệt vi khuẩn.
Do đó, hiện nay có rất nhiều thiết bị và vật liệu dùng trong các lĩnh vực y tế, môi trường, hàng tiêu dùng,… đang được phát triển và ứng dụng từ các hạt nano bạc kim loại.