2.5.1. Liên kết hiđro a. Khái niệm
Liên kết hiđro được hình thành giữa một nhóm X Hphân cực và một nguyên tử (hay một nhóm nguyên tử) Y mang cặp electron tự do, nhờ một tương tác tĩnh điện yếu khoảng 20 - 25 kJ/mol.
H Y
X ...
Liên kết cộng hoá trị Liên kết hiđro X và Y thường là oxi, nitơ hoặc flo.
Liên kết X - H càng phân cực và khả năng nhường electron của Y càng lớn thì liên kết hiđro càng bền vững.
b. Phân loại
Liên kết hiđro liên phân tử: Đó là trường hợp mà X_H và Y thuộc về hai phân tử riêng rẽ (giống nhau hoặc khác nhau).
Ví dụ:
H O
CH3 CH3 O H
. . .
(CH )3
3N. . . H O
H
CH3 C
O. . . H O
C
. . . O O H
CH3
Liên kết hiđro nội phân tử: Đó là liên kết giữa X_H và Y của cùng một phân tử Ví dụ:
C O
H
CH2
O H
F
O H
c. Ảnh hưởng của liên kết hiđro đến tính chất vật lí
Liên kết hiđro liên phân tử làm tăng nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy so với những chất có phân tử khối tương đương mà không có liên kết hiđro hoặc chỉ có liên kết hiđro nội phân tử.
H H
Trang 57/226 Ví dụ: Nhiệt độ sôi của ba chất có phân tử khối gần bằng nhau CH3CH2OH:
780C; (CH3)2O: -240C; CH3SH: 60C, t0nc của para-nitrophenol và octo-nitrophenol lần lượt là: 1140C và 440C.
Sự hình thành liên kết hiđro giữa chất tan và dung môi làm tăng mạnh độ tan trong dung môi đó. Đối với các dẫn xuất của hiđrocacbon độ tan sẽ tăng khi khả năng tạo liên kết hiđro của nhóm chức tăng và giảm khi gốc hiđrocacbon (không có khả năng tạo liên kết hiđro) càng lớn.
Ví dụ: Độ tan trong nước (g/100gH2O): CH3COOH: ∞; HCOOCH3: 30;
C2H5OH: ∞; n-C4H9OH : 7,4; n-C6H13_
OH: 0,6 ; C6H12O6: (glucozo): 83 2.5.2. Liên kết cho nhận (phối trí)
Là loại liên kết cộng hoá trị, mà khi hình thành cặp electron dùng chung để tạo liên kết, chỉ do một nguyên tử (hoặc ion) cung cấp.
Ví dụ :
H H N
H + H + H N
H
H H +
H H N
H H
H H N
H +
H H N + H
+ H H O
H
+ +
Trong phân tử CO, liên kết giữa C và O là liên kết ba trong đó hai liên kết được tạo thành do sự góp chung các electron độc thân của hai nguyên tử, còn liên kết thứ ba là liên kết cho nhận được tạo thành bằng cặp electron hoá trị chưa tham gia liên kết của oxi và obitan trống 2p của C: C≡O
Liên kết cho nhận được hình thành đôi khi do sự sắp xếp lại các electron để tạo ra một obitan trống.
Ví dụ:
N O O H
O
3 N
CH3
CH3
H C O
Trang 58/226
Nguyên tử oxi có sự sắp xếp lại các electron để tạo ra một obitan hoá trị trống, tạo điều kiện cho việc "nhận" cặp electron liên kết :
1s2 2s2 2p4 1s2 2s2 2p4
Năng lượng cần cho sự sắp xếp lại được bù lại bằng năng lượng tạo liên kết.
2.5.3. Tương tác VanđeVan
Giữa các phân tử cộng hoá trị luôn có lực tương tác, ngay cả đối với những phân tử không phân cực. Điều đó biểu hiện ở tính chất vật lí của những hợp chất không phân cực như metan, hexan, icosan….
CH4 : M = 16, chất khí ở nhiệt độ phòng, ts = -1620C ; CH3(CH2)4 : M = 86, chất lỏng ở nhiệt độ phòng ts = 690C ; CH3(CH2)18CH3: M = 202, chất rắn ở nhiệt độ phòng tnc = 370C.
Những lực hút yếu giữa các phân tử không phân cực như trên được gọi là lực VanđeVan. Người ta chia lực VanđeVan làm ba loại: Tương tác định hướng, tương tác cảm ứng và tương tác khuếch tán.
a. Tương tác định hướng
Là tương tác giữa các phân tử có mômen lưỡng cực khác không. Tương tác này xuất hiện do đầu tích điện dương của phân tử lưỡng cực này hút đầu tích điện âm của phân tử lưỡng cực khác làm cho các phân tử lại gần nhau và được sắp xếp lại theo một hướng xác định (hình 2.14).
Hình 2.14. Tương tác định hướng giữa các phân tử
Tương tác định hướng càng mạnh khi phân tử có mômen lưỡng cực càng lớn.
Tương tác này giảm khi nhiệt độ tăng, vì sự chuyển động nhiệt phá vỡ sự định hướng giữa các phân tử.
Trang 59/226
b. Tương tác cảm ứng
Nếu một phân tử không cực ở cạnh một phân tử có cực thì phân tử có cực sẽ cảm ứng phân tử không cực, biến nó thành phân tử có cực tạm thời. Các cực ngược dấu của hai phân tử hút nhau (hình 2.15).
Hình 2.15. Tương tác cảm ứng giữa các phân tử
c. Tương tác khuếch tán
Là lực hút giữa các phân tử không cực. Do chuyển động không ngừng của hạt nhân và electron dẫn đến trong một khoảnh khắc nào đó chúng lệch xa nhau làm phân tử không cực xuất hiện lưỡng cực tạm thời và các phân tử không cực hút nhau nhờ các lưỡng cực tạm thời gọi là tương tác khuếch tán (hình 2.16).
Hình 2.16. Tương tác khuếch tán giữa các phân tử
Tổng ba loại tương tác định hướng (Uđh), cảm ứng (Ucư) và khuếch tán (Ukt) là tương tác VanđeVan. Tương tác VanđeVan thường nhỏ, từ 5-8 kJ/mol. Tuy nhiên nó có ý nghĩa rất lớn, vì nó là nguyên nhân gây nên sự ngưng tụ các chất hơi, sự hoà tan các chất trong dung môi, sự hấp phụ hơi các chất trên bề mặt các pha ngưng tụ….