a. Mức độ hỗn loạn của hệ và chiều hướng diễn biến của các quá trình
Trong tự nhiên có các hiện tượng xảy ra theo một chiều mà không có quá trình ngược lại. Ví dụ: Nhiệt truyền từ vật nóng sang vật lạnh; không khí di chuyển từ nơi có áp suất cao sang nơi có áp suât thấp; một số phản ứng xảy ra 1 chiều:
Na + H2O NaOH + 1 2H2 NaOH + HCl NaCl + H2
Quá trình khuếch tán (hay trộn lẫn) các khí. Nếu có 2 buồng cách nhau bằng 1 vách ngăn, một buồng chứa khí A và 1 buồng chứa khí B (trạng thái 1).
Trang 75/226
A B A+B Trạng thái 1 Trạng thái 2
Hình 3.2. Mô hình hiện tượng khuếch tán
Nếu bỏ vách ngăn, khí trong bình A sẽ tự di chuyển sang bình B và khí ở B sẽ tự di chuyển sang A, và các khí sẽ chiếm toàn bộ thể tích của cả hai bình (trạng thái 2).
Nếu so sánh mức độ hỗn loạn của hệ ở trạng thái 1 và trạng thái 2 ta thấy rằng ở trạng thái 2 mức độ hỗn loạn của hệ cao hơn vì ở trạng thái này các phân tử của hai khí xen lẫn với nhau và mỗi phân tử khí chuyển động trong một không gian lớn hơn. Như vậy quá trình chuyển hệ từ trạng thái 1 sang trạng thái 2 là tự diễn biến và trong quá trình này hệ chuyển từ trạng thái có độ hỗn loạn thấp sang trạng thái có độ hỗn loạn cao hơn.
Quá trình nóng chảy (hay thăng hoa của chất rắn), quá trình sôi của chất lỏng, quá trình dãn nở các chất khí, quá trình hoà tan tinh thể… và phản ứng hoá học có làm tăng thể tích (phản ứng phân huỷ) đều làm tăng mức độ hỗn loạn của hệ. Ngược lại những quá trình làm tăng trật tự của các hạt như làm lạnh, hoá rắn, ngưng tụ, nén, kết tinh từ dung dịch, phản ứng hoá học làm giảm thể tích (phản ứng trùng hợp) đều làm giảm mức độ hỗn loạn của hệ.
Như thế, các quá trình tự diễn biến đều theo hướng làm tăng mức độ hỗn loạn của hệ.
b. Entropi
Để đặc trưng cho mức độ hỗn loạn của hệ người ta dùng một đại lượng gọi là entropi kí hiệu là S.
Vậy entropi là thước đo mức độ hỗn loạn của hệ. Các quá trình làm tăng mức độ hỗn loạn đều làm tăng entropi của hệ và ngược lại.
Thứ nguyên của entropi là J/mol.K. Entropi là một đại lượng khuếch độ, nghĩa là phụ thuộc vào lượng chất.
Trang 76/226
Từ bản chất của entropi (đặc trưng cho mức độ hỗn loạn của hệ) có thể rút ra những tính chất sau của entropi:
- Entropi tăng theo nhịêt độ: Khi nhiệt độ tăng thì entropi tăng và ngược lại.
- Hệ càng phức tạp thì entropi càng lớn.
- Đối với cùng một chất thì entropi của trạng thái khí lớn hơn entropi của trạng thái lỏng, còn entropi của trạng thái lỏng lớn hơn entropi của trạng thái rắn.
3.3.2. Nguyên lí thứ hai của nhiệt động học
Có nhiều cách phát biểu nguyên lí thứ II, sau đây là 1 cách:
Tồn tại 1 hàm trạng thái entropi mà sự biến đổi của nó luôn luôn lớn hơn hoặc bằng nhiệt rút gọn (chỉ trong quá trình thuận nghịch thì sự biến đổi entropi mới bằng nhiệt rút gọn):
dS Q T
(3.18)
2
1
S Q
T
(3.19)
Dấu “=” ứng với quá trình thuận nghịch (TN) (quá trình cân bằng).
Dấu “>” ứng với quá trình bất thuận nghịch (BTN) (quá trình tự diễn biến) Tỉ số QTN
T đặc trưng cho quá trình thuận nghịch được gọi là nhiệt rút gọn trong quá trình thuận nghịch .
(3.18) là biểu thức toán học của nguyên lí 2 vì với hai dấu (đẳng thức và bất đẳng thức) nó biểu thị được cả 3 nội dung của nguyên lí 2: khả năng, chiều hướng và giới hạn của quá trình tự diễn biến.
3.3.3. Sự biến thiên enntropi trong một số quá trình a. Hệ cô lập
QTN = 0 S = 0 QBTN >0 S > 0
Như thế, trong quá trình thuận nghịch (hay cân bằng) entropi của hệ là không đổi. Trong quá trình bất thuận nghịch (quá trình tự xảy ra), entropi của hệ tăng.
Trang 77/226
b. Quá trình chuyển pha của chất nguyên chất
Khi chất nguyên chất chuyển pha (nóng chảy; sôi; thăng hoa; chuyển dạng tinh thể) ở áp suất không đổi và trong suốt quá trình đang chuyển pha nhiệt độ không đổi.
Đây là quá trình đẳng nhiệt-đẳng áp và được coi là quá trình thuận nghịch nên ta có:
2 TN 1
S = Q =
T T
(3.20)
S: Sự biến thiên entropi của quá trình chuyển pha (J/mol.K);
H: Entanpi của quá trình chuyển pha (J/mol);
T: Nhiệt độ chuyển pha (K).
Ví dụ: Nhiệt nóng chảy của thuỷ ngân là 2297J/mol và nhiệt độ nóng chảy của thuỷ ngân là -390C. Tính biến thiên entropi của quá trình nóng chảy thuỷ ngân.
Giải: Hg(r) H Hg(l) H = 2297J/mol
H 2297
S = = = 9,816J/mol.K
T 273 39
c. Sự biến đổi entropi khi thay đổi nhịêt độ của hệ
Trong một khoảng nhiệt độ hẹp, nhiệt dung của các chất được coi là không đổi, biến thiên entropi của n mol chất từ nhiệt độ T1 đến T2 được tính theo phương trình:
2 p
2 1
1
S = S - S = nC lnT
T (3.21)
Như vậy, chất có nhiệt dung riêng càng lớn, entropi càng biến đổi nhiều theo nhiệt độ. Tuy nhiên, biến thiên entropi của phản ứng hoá học khi thay đổi nhiệt độ không đáng kể và có thể bỏ qua được.
d. Sự biến đổi entropi trong các phản ứng hoá học
Giả sử có phản ứng sau được thực hiện ở áp suất và nhiệt độ không đổi aA + bB cC + dD
Vì entropi là một hàm trạng thái nên sự biến thiên entropi của phản ứng được tính theo công thức sau:
S = (cSC + dSD) - (aSA + bSB) (3.22) Hay S = S -sp Scpu (3.23)
Trang 78/226
Nếu phản ứng thực hiện ở điều kiện chuẩn và nhiệt độ 298K
0 0 0
298 298sp 298cpu
S S S
(3.24)
Ví dụ: Tính S0298 của phản ứng:
SO2(k) + 1/2O2(k) SO3(k)
Cho biết S0298 của các khí SO2, O2 và SO3 lần lượt là: 348,2; 205,2 và 256,8 J/mol.K
Giải. áp dụng công thức 3.24 ta có:
0 0 0 0
298 298 3 298 2 298 2
( 1 )
S S SO S SO 2 S O
= 256,23 – (248.53 + 1/2.205,03) = - 94,81J/K
Một cách định tính, ta có thể đánh giá sự biến đổi của entropi trong các phản ứng hóa học như sau:
Tính n = Tổng hệ số sản phẩm – Tổng hệ số chất tham gia
Lưu ý: Chỉ xét hệ số chất khí, nếu n > 0 thì S > 0 và nếu n < 0 thì S <
0.
Ở phản ứng trên số mol khí ở sản phẩm là 1, ít hơn số mol khí chất phản ứng
n= 1- 1 + 0,5 = - 0,5 < 0 nên S < 0 Nếu xét phản ứng:
0
3 2( )k 0, 5 2( )k , 298 94, 8 / SO SO O S J K
n = 1 + 0,5 - 1 = 0,5 > 0 nên S > 0
Như vậy, việc đánh giá entropi một cách định tính cho kết quả hoàn toàn phù hợp với cách tính định lượng.