CHƯƠNG 3. PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN
3.8.1. Bài tập về phổ 1 H - NRM
Câu 1. Hãy xem xét các vân phổ NMR được lý tưởng hóa sau đây.
Đó là vân (mũi chẻ) chính xác cho nhóm được gạch chân trong các phân tử sau
Hướng dẫn giải
a. quartet là vân iv; b. singlet là vân i; c. triplet là vân iii; d. doublet là vân ii.
Câu 2. Hãy xem xét hai đồng phân cấu trúc có công thức C2H6O. Vẽ hai đồng phân và mô tả những gì cần thấy trong phổ 1H NMR cho mỗi đồng phân (các loại tín hiệu và cường độ tổng thể).
Hướng dẫn giải Hai đồng phân có công thức C2H6O là
Cấu trúc đầu tiên có ba loại hydro (a, b và c), vì vậy các tín hiệu nên được nhìn thấy ở ba vùng khác nhau của trong phổ NMR. Các khu vực tương đối tổng thể của ba tín hiệu phải theo tỷ lệ 3;
2; 1 do số lượng hydro a, b và c. Tín hiệu cho hydro a sẽ được chia thành 3 mũi chẽ do hai hydro b lân cận. Tín hiệu cho hydro b nên được chia thành 5 mũi chẻ do ba hydro lân cận cộng với hydro c lân cận (tổng cộng bốn proton). Hydro c nên được chia thành tín hiệu sinh ba do hai
120
hydro b lân cận. Tuy nhiên, trong thực tế, hydro c liên kết với oxy không hoạt động "bình thường". Do có liên kết hiđro. Do đó, quang phổ rất có thể sẽ có tín hiệu bộ ba cho hydro a, tín hiệu tứ cho hydro b và tín hiệu đơn cho hydro c. Trong cấu trúc thứ hai, tất cả 6 thế hệ hydro đều tương đương nhau, vì vậy chỉ có một tín hiệu sẽ xuất hiện trong phổ NMR. Tín hiệu này sẽ là một tín hiệu đơn (singlet) vì các hydro trong hai nhóm OCH3 cách nhau nhiều hơn ba liên kết sigma (không xảy ra sự phân tách).
Phổ NMR 1H của ethanol CH3CH2OH
Câu 3. Dựa vào tín hiệu phổ 1H NRM bên hình, xác định trong hợp chất đã cho có những loại proton nào? Chỉ rõ từng loại proton trên vạch phổ. Tỉ lệ các đường tích phân là bao nhiêu?
Hướng dẫn giải
121
Nếu chiều cao của hai tích phân là 20 đơn vị và 60 đơn vị, tỷ lệ hấp thụ proton là 20:60, hoặc 1:
3, hoặc 2: 6, hoặc 3: 9, v.v. Ta thấy trong phân tử có 1 -CH3O (3H) và (CH3)3C- (9H) tương ứng với tỉ lệ tích phân ở trên. Vậy 2 vạch phổ tương ứng với 2 nhóm như hình vẽ.
Câu 4. Một hợp chất của công thức phân tử C9H10O2 cho phổ NMR 1H sau đây. Có bao nhiêu proton tạo ra mỗi tín hiệu?
Hướng dẫn giải
Bước [1] Xác định số lượng đơn vị tích hợp trên mỗi proton bằng cách chia tổng số đơn vị tích hợp cho tổng số proton.
Tổng số đơn vị tích hợp: 54 + 23 + 33 = 110 đơn vị Tổng số proton = 10.
Chia: 110 đơn vị / 10 proton = 11 đơn vị mỗi proton.
Bước [2] Xác định số lượng proton tạo ra mỗi tín hiệu.
122
Để xác định số lượng nguyên tử H tạo ra mỗi tín hiệu, hãy chia từng giá trị đường tích phân cho 11 và làm tròn đến số nguyên gần nhất.
Tín hiệu A Tín hiệu B Tín hiệu C
54/11 = 4,9 ~5H 23/11=2,1 ~2H 33/11= 3H
Câu 5. Một hợp chất của công thức phân tử C8H14O2 cho ba tín hiệu NMR có các giá trị tích hợp được chỉ định: tín hiệu [A] 14 đơn vị, tín hiệu [B] 12 đơn vị và tín hiệu [C] 44 đơn vị. Có bao nhiêu proton tạo ra mỗi tín hiệu?
Hướng dẫn giải Tổng số đơn vị tích hợp: 14 + 12 + 44 = 70 đơn vị
Tổng số proton = 14. Chia: 70 đơn vị / 14 proton = 5 đơn vị mỗi proton.
Tỉ lệ: Tính hiệu A 14/5= 3 Tín hiệu B là 12/5 =2 Tín hiệu C là 44/5= 9
Câu 6. Hợp chất A thể hiện hai tín hiệu trong phổ NMR 1H của nó ở 2,64 và 3,69 ppm và tỷ lệ tín hiệu hấp thụ là 2: 3. Hợp chất B thể hiện hai tín hiệu trong phổ NMR 1H của nó ở 2,09 và 4,27 ppm và tỷ lệ tín hiệu hấp thụ là 3: 2. Hợp chất nào tương ứng với CH3O2CCH2CH2CO2CH3
(dimethyl succinate) và hợp chất nào tương ứng với CH3CO2CH2CH2O2CCH3 (ethylene diacetate)?
Hướng dẫn giải
A có tỉ lệ 2:3 Tổng số H là 10 suy ra tương ứng là 2CH2 (4H) và 2CH3(6H), như vậy độ chuyển dịch của CH2 là 2,64 và CH3 là 3,69. Nghĩa là CH3 gắn với nguyên tố có độ âm điện lớn (O).
Suy ra A là dimethyl succinate
B có tỉ lệ 3:2 Tổng số H là 10 suy ra tương ứng là 2CH3(6H) và 2CH2 (4H), như vậy độ chuyển dịch của CH3 là 2,09 và CH2 là 4,27. Nghĩa là CH2 gắn với nguyên tố có độ âm điện lớn (O).
Suy ra B là ethylene diacetate
Câu 7. Hãy xem xét ba đồng phân của C4H8Br2:
Đồng phân nào trong số này được đặc trưng bởi phổ 1H-NMR bao gồm hai đỉnh với tỷ lệ diện
123
tích 3:1?
Hướng dẫn giải Tỉ lệ 3:1= 6:2, ứng với công thức B 6H (2 CH3) và 2H (CH2).
Câu 8. Hãy chỉ ra các tín hiệu trên phổ 1H NRM ứng với các loại proton trong các hợp chất sau:
ClCH2CH2Cl; ClCH2CH2Br; CH3COOC2H5; ClBrC=CH2. Hướng dẫn giải
Tất cả các proton đều tương đương (Ha), do đó không có sự phân tách và tín hiệu NMR là một singlet.
Có hai tín hiệu NMR. Ha và Hb là các proton không tương đương liên kết với các nguyên tử C liền kề, vì vậy chúng đủ gần để phân tách tín hiệu NMR của nhau. Tín hiệu Ha được chia thành một mũi ba bởi hai proton Hb. Tín hiệu Hb được chia thành một bộ ba bởi hai proton Ha.
Có ba tín hiệu NMR. Ha không có tấn proton không tương đương liền kề, vì vậy tín hiệu của nó là một singlet. Tín hiệu Hb được chia thành một mũi bốn bởi ba proton Hc. Tín hiệu Hc được chia thành một mũi ba bởi hai proton Hb
Có hai tín hiệu NMR. Ha và Hb là các proton không tương đương trên cùng một carbon, vì vậy chúng đủ gần để phân tách tín hiệu NMR của nhau. Tín hiệu Ha được Hb chia thành một mũi đôi. Tín hiệu Hb được Ha chia thành một mũi đôi.
Câu 9. Hãy chỉ ra vạch phổ ứng với từng loại proton của phân tử CH3-CHBr-CH3 trên phổ sau?
124
Phổ 1H NMR của 2-bromopropane, [(CH3)2CHBr]
Hướng dẫn giải
Câu 10. Có bao nhiêu đỉnh có mặt trong tín hiệu NMR của mỗi proton được chỉ định?
Hướng dẫn giải
Hb có hai proton Ha trên mỗi C liền kề. Bởi vì bốn proton Ha tương đương với nhau, quy tắc n + 1 có thể được sử dụng để xác định sự phân tách: 4 + 1 = 5 đỉnh, một vân năm.
Hb có hai proton Ha trên một proton C liền kề và hai proton Hc ở phía bên kia. Vì Ha và Hc không tương đương nhau, số đỉnh tối đa của Hb = (n + 1)(m + 1) = (2 + 1)(2 + 1) = 9 đỉnh. Tuy nhiên, vì phân tử này có khả năng Jab và Jbc rất giống nhau, do đó xảy ra sự
125
chồng chéo đỉnh. Trong trường hợp này, số đỉnh cho Hb = n + m + 1 = 2 + 2 + 1 = 5 đỉnh.
Câu 11. Hãy chỉ ra vạch phổ tương ứng với các loại H trong hình phổ bên dưới?
Hướng dẫn giải
Trong CH3CH2CH2Br, n proton trên một carbon liền kề và các proton m trên carbon liền kề khác chia tín hiệu quan sát được thành các đỉnh n + m + 1. Nói cách khác, 3 Ha proton và 2 Hc proton chia tín hiệu NMR thành 3 + 2 + 1 = 6 đỉnh, như thể hiện trong sextet trong hình trên.
• Ha và Hc đều là mũi ba.
• Tín hiệu cho Hb xuất hiện dưới dạng bội số của sáu đỉnh (một sextet), do sự chồng chéo đỉnh.
Câu 12. Hãy chỉ ra vạch phổ tương ứng với các loại H trong hình phổ bên dưới?
126
Hướng dẫn giải
Câu 13. Những proton nào trong rượu A tạo ra mỗi tín hiệu trong phổ 1H NMR của nó ?
Hướng dẫn giải
127
Câu 14. Sử dụng phổ NMR 1H của nó, xác định cấu trúc của một hợp chất X chưa biết có công thức phân tử C4H8O2 và chứa sự hấp thụ C= O trong phổ IR của nó.
Hướng dẫn giải Bước [1] Xác định số lượng các loại proton khác nhau.
• Số lượng tín hiệu NMR bằng số lượng các loại proton khác nhau.
• Phân tử này có ba tín hiệu NMR ([A], [B] và [C]) và do đó ba loại proton (Ha, Hb và Hc).
Bước [2] Sử dụng dữ liệu tích hợp để xác định số lượng nguyên tử H tạo ra mỗi tín hiệu
•Tổng số đơn vị tích hợp: 14 + 11 + 15 = 40 đơn vị
• Tổng số proton = 8
• Chia: 40 đơn vị /8 proton = 5 đơn vị trên mỗi proton
• Sau đó, chia mỗi giá trị đường tích phân cho 5 và làm tròn đến số nguyên gần nhất
128
(CH3) (CH2) (CH3)
Bước [3] Sử dụng các mẫu phân tách riêng lẻ để xác định những nguyên tử carbon nào được liên kết với nhau.
• Bắt đầu với các singlets. Tín hiệu [C] là do một nhóm CH3 không có nguyên tử H tương đương liền kề. Các cấu trúc có thể bao gồm:
• Bởi vì tín hiệu [A] là một mũi ba, phải có 2 H (nhóm CH2) trên carbon liền kề.
• Bởi vì tín hiệu [B] là một mũi bốn, phải có 3 H (nhóm CH3) trên carbon liền kề.
• Thông tin này gợi ý rằng X có nhóm ethyl CH3CH2 -
Tóm lại, X chứa CH3 - , CH3CH2 - và C= O (từ IR). So sánh các nguyên tử này với công thức phân tử cho thấy thiếu một nguyên tử O. Bởi vì các nguyên tử O không hấp thụ trong phổ 1H NMR, sự hiện diện của chúng chỉ có thể được suy ra bằng cách kiểm tra sự dịch chuyển hóa học của các proton gần chúng. O có độ âm điện cao hơn C, do đó làm mất đi các proton gần đó và làm dịch chuyển sự hấp thụ của chúng xuống.
Bước [4] Sử dụng dữ liệu độ dịch chuyển hóa học để hoàn thành cấu trúc. Kết hợp cấu trúc lại với nhau theo cách bảo toàn dữ liệu tách và phù hợp với các dữ liệu được báo cáo.
• Trong ví dụ này, có thể có hai cấu trúc đồng phân (A và B) đối với X khi chỉ xem xét dữ liệu phân tách
Thông tin dịch chuyển hóa học phân biệt hai khả năng. Nguyên tử O có độ âm điện làm mất lớp chắn liền kề, dịch chuyển chúng xuống từ 3 đến 4 ppm. Nếu A là cấu trúc chính xác, singlet do nhóm CH3 (Hc) sẽ xảy ra ở tuyến dưới, trong khi nếu B là cấu trúc chính xác, mũi bốn do nhóm CH2 (Hb) sẽ xảy ra ở tuyến dưới. Bởi vì NMR của X có một singlet (không phải là một mũi bốn)
129
ở mức 3,7. A là cấu trúc chính xác.
Câu 15. Đề xuất một cấu trúc cho một hợp chất có công thức phân tử C7H14O2 với sự hấp thụ IR ở 1740 cm–1 và dữ liệu NMR 1H sau:
Tín hiệu Vạch hấp thụ Độ chuyển dịch ppm Tỉ lệ đường tích phân
A Singlet 1,2 26
B triplet 1,3 10
C Quartet 4,1 6
Hướng dẫn giải Bước [1] Xác định số lượng các loại proton khác nhau.
• Số lượng tín hiệu NMR bằng số lượng các loại proton khác nhau.
• Phân tử này có ba tín hiệu NMR ([A], [B] và [C]) và do đó ba loại proton (Ha, Hb và Hc).
Bước [2] Sử dụng dữ liệu tích hợp để xác định số lượng nguyên tử H tạo ra mỗi tín hiệu
•Tổng số đơn vị tích hợp: 26 + 10 + 6 = 42 đơn vị
• Tổng số proton = 14
• Chia: 42 đơn vị /14 proton = 3 đơn vị trên mỗi proton
• Sau đó, chia mỗi giá trị tích hợp cho câu trả lời này (5 đơn vị trên mỗi proton) và làm tròn đến số nguyên gần nhất
26/3=9 Ha (CH3)3 10/3= 3Hb (CH3) 6/3=2 Hc (CH2)
Bước [3] Sử dụng các mẫu phân tách riêng lẻ để xác định những nguyên tử carbon nào được liên kết với nhau.
• Bắt đầu với các singlets. Tín hiệu [A] là do 3 nhóm CH3 không có nguyên tử H tương đương liền kề. Các cấu trúc có thể bao gồm: C(CH3)3 -
• Bởi vì tín hiệu [C] là một mũi bốn, phải có 3 H (nhóm CH3) trên carbon liền kề.
• Bởi vì tín hiệu [B] là một mũi ba, phải có 2 H (nhóm CH2) trên carbon liền kề.
• Thông tin này gợi ý rằng X có nhóm ethyl CH3CH2 - IR 1740 cm-1 có nhóm chức C=O este.
Tóm lại, X chứa C(CH3)3 - , CH3CH2 - và C= O (từ IR).
Bước 4: Kết hợp cấu trúc lại với nhau.
• Trong ví dụ này, có thể có hai cấu trúc đồng phân (A và B) đối với X
(A) CH3CH2COOC(CH3)3 (B) (CH3)3CCOOCH2CH3
130
Thông tin dịch chuyển hóa học phân biệt hai khả năng. Nguyên tử O có độ âm điện làm mất lớp chắn liền kề, dịch chuyển chúng xuống từ 3 đến 4 ppm. Nếu A là cấu trúc chính xác, singlet do nhóm C(CH3)3 (Hc) sẽ xảy ra ở tuyến dưới, trong khi nếu B là cấu trúc chính xác, mũi bốn do nhóm CH2 (Hb) sẽ xảy ra ở tuyến dưới. Bởi vì NMR của X có vân C (là một mũi bốn) ở mức 4,1. B là cấu trúc chính xác.
Câu 16. Đề xuất một cấu trúc cho một hợp chất có công thức phân tử C3H8O với sự hấp thụ IR ở 3600–3200 cm–1 và phổ NMR sau:
Hướng dẫn giải Tổng tỉ lệ số H là 8, bằng tổng số nguyên tử H của phân tử.
Có 3 vân phổ trên phổ chứng tỏ có 3 loại proton trong phân tử. 6H =2 CH3 vân đôi chứng tỏ có 1H kề bên, Vân 1H mà vân 7 chứng tỏ có 6H kề bên như vậy ta suy ra cấu tạo nhóm có thể là CH(CH3)2, Vân 1H là vân của nhó chức OH .
Câu 17. Một este được sử dụng làm dung môi. Một nhà hóa học đã được cung cấp một mẫu este để phân tích. Phổ NMR của este được thể hiện như sau. Dự đoán công thức cấu tạo của este.
Hướng dẫn giải
131
- 1.3 ppm được dán nhãn 3H, vì vậy có thể là R-CH3; 1.9 ppm được dán nhãn 3H, vì vậy có thể là H3C-CO; 4.1 ppm được dán nhãn 2H, vì vậy có thể là O-CH2R.
- 1,3 ppm được dán nhãn 3H và chia thành ba, vì vậy R CH3 sẽ nằm bên cạnh một nguyên tử C liên kết với hai nguyên tử H (2 + 1 = 3, mũi ba).
- 1,9 ppm được dán nhãn 3H và một singlet, vì vậy H3C-CO sẽ ở bên cạnh một nguyên tử C không có nguyên tử H nào được gắn vào (0 + 1 = 1, singlet), tức là H3C-COOR.
- 4,1 ppm được dán nhãn 2H và chia thành mũi bốn, O-CH2R sẽ ở bên cạnh một nguyên tử C liên kết với ba nguyên tử 1H (3 + 1 = 4, mũi bốn).
Vậy công thức có thể có là CH3COOCH2CH3.
Câu 18. Một nhà nghiên cứu bệnh học đã được cung cấp một mẫu của một viên thuốc màu trắng được tìm thấy tại hiện trường của một vụ tự tử. Để hoàn thành báo cáo của mình, nhà nghiên cứu bệnh học đã nhận được phổ NMR của mẫu và thông tin từ cảnh sát rằng các viên thuốc liên quan là aspirin hoặc paracetamol. Công thức của hai loại thuốc được cho bên dưới.
Sử dụng thông tin trên phổ, loại thuốc nào có trong viên thuốc màu trắng? Giải thích.
Hướng dẫn giải
Trên hình phổ có 5 tín hiệu chứng tỏ trong phân tử chất cần xác định có 5 loại nguyên tử H.
Chiếu vào công thức trên ta thấy:
- Paracetamol có 5 loại nguyên tử H đó là Ha (CH3); Hb (N-H); Hc (H vòng benzen vị trí o); Hd
(H vòng benzen vị trí m) và He (O-H).
- Aspirin có 6 loại nguyên tử H đó là Ha (CH3); Hb (H kế bên nhóm este); Hc (H vòng benzen vị trí p so với nhóm COOH); Hd (H vòng benzen vị trí p so với nhóm este) và He (COO-H).
Vậy chất này là paracetamol.
132