CHƯƠNG 3. PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN
3.5. TƯƠNG TÁC TRONG PHỔ 1 H - NMR
Trong những phổ 1H - NMR giới thiệu phần trên, mỗi một loại proton trong phân tử cho một mũi cộng hưởng (mũi đơn) hoặc bị chẻ tách thành nhiều mũi cộng hưởng (mũi đa). Sự chẻ mũi này được gọi là sự tách spin-spin hoặc sự ghép cặp, là hiện tượng có nhiều mũi hấp thu khác nhau, do các proton ở kề bên đã tương tác lên proton đang khảo sát.
Bất cứ một proton nào đang khảo sát đều chịu một từ trường lớn của máy NMR áp đặt lên nó, nó còn bị ảnh hưởng bởi từ trường tại chỗ gây ra do sự che chắn của các điện tử bao chung quanh, ngoài ra nếu có những proton khác ở kề bên, từ trường nhỏ của các proton kề bên này cũng gây một ảnh hưởng nhỏ lên proton khảo sát, hệ quả là proton khảo sát sẽ cho mũi cộng hưởng nhưng không phải là mũi đơn mà là nhiều mũi khác nhau tùy vào số lượng các proton hiện diện ở kề bên nó, số lượng mũi bị chẻ tách tuân theo theo quy luật n+1.
108
Hình 3.13. Nguồn gốc của một “doublet”
Một mũi đôi “doublet” phát sinh khi một tín hiệu được phân chia bởi một proton được ghép nối.
Đỉnh ở sự dịch chuyển hóa học lớn hơn (bên trái) là do proton được ghép nối ở trạng thái α, khiến Beff tăng lên. Đỉnh ở sự dịch chuyển hóa học thấp hơn (bên phải) là do proton được ghép nối ở trạng thái β, làm giảm Beff.
Hình 3.14. Nguồn gốc của mũi ba
Một mũi ba phát sinh khi một tín hiệu được phân chia bởi hai proton được ghép nối. Đỉnh ở ngoài cùng bên trái là do cả hai proton được ghép nối ở trạng thái α, một proton bên phải là do cả hai proton được ghép nối ở trạng thái β và proton ở giữa là do một proton được ghép nối ở mỗi trạng thái.
109
Hình 3.15. Nguồn gốc của một mũi bốn
Một mũi bốn phát sinh khi một tín hiệu được chia bởi ba proton được ghép nối. Từ trái sang phải, bốn đỉnh là do ba proton được ghép nối ở các trạng thái sau: cả ba α, hai α và một β, một α và hai β, và cả ba β.
Tương tự như vậy, các proton sẽ ghép nối và sinh ra các mũi chẻ, quá trình này tuân theo các qui tắc sau.
3.5.1. Qui tắc n+1
Nếu một proton khảo sát có n số proton tương đương kề bên nó thì proton khảo sát này sẽ cộng hưởng và cho tín hiệu là n+1 mũi trên phổ 1H - NMR. Các mũi này có diện tích tương đối theo tỉ lệ của tam giác Pascal.
Hình 3.16. Tam giác Pascal
110
Bảng 3.2. Cường độ tương đối của các mũi trong phổ 1H – NMR [3]
n Số mũi đa Tiếng anh
(Viết tắt)
Diện tích tương đối giữa các mũi đa (Tam giác Pascal)
Hình dạng mũi
0 1 (mũi đơn) Singlet (s) 1
1 2 (Mũi đôi) Double (d) 1:1
2 3 (Mũi ba) Triplet (t) 1:2:1
3 4 (Mũi bốn) Quartet (q) 1:3:3:1
3.5.2. Hằng số ghép
Giả sử có hai proton Ha và Hb ở kề bên thì hai proton này ghép từ với nhau và trên phổ
1H-NMR thấy hai proton này cho tín hiệu là mũi đôi. Do hai proton này ghép từ với nhau (còn gọi là tách spin-spin) nên khoảng cách giữa các mũi đôi trong các tín hiệu của hai loại proton này sẽ bằng nhau. Khoảng cách này được gọi là hằng số ghép, ký hiệu là J, đơn vị đo tính bằng Hertz (Hz). Cách viết để biểu diễn 2 proton Ha và Hb ghép từ với nhau là Jab (Hình 3.16).
Hình 3.16. Hằng số ghép cặp giữa hai proton liền kề Ha và Hb
Ảnh hưởng từ của một proton lên trên một proton khác tùy thuộc vào bản chất của nối hóa trị nối liền hai proton, mà không lệ thuộc vào lực của từ trường của máy NMR, vì vậy, hằng số ghép không thay đổi theo từ trường của máy NMR.
Các hằng số ghép thường có giá trị trong khoảng từ 0–18 Hz. Giá trị chính xác của hằng số ghép giữa hai proton kề nhau tùy thuộc vào vị trí lập thể của hai proton đó trong phân tử.
111
Hình 3.18. Phổ 1H - NMR của 1-bromo-4- ethylbenzene
Các proton A và B được ghép nối với nhau và tín hiệu của chúng có cùng hằng số khớp nối rõ ràng (tức là J = 8,5 Hz). Các proton C và D cũng được ghép nối với nhau và tín hiệu của chúng có cùng hằng số khớp nối (tức là J = 7,6 Hz).
Bảng 3.2. Hằng số ghép [3]
Quan hệ giữa 2 proton J (Hz) Quan hệ giữa 2 proton J (Hz) Quan hệ giữa 2 proton J (Hz)