CHƯƠNG 2. PHỔ HỒNG NGOẠI (IR SPECTROSCOPY)
2.3. CÁC LOẠI CHUYỂN ĐỘNG KÍCH THÍCH CỦA PHÂN TỬ VÀ PHỔ HỒNG NGOẠI CỦA CHÚNG
2.3.1. Chuyển động quay và phổ quay
Đối với cỏc phõn tử gồm hai nguyờn tử cú khối lượng khỏc nhau (như CO, HCl) cú à ≠ 0 có thể xếp vào mẫu quay của hai quả cầu có khối lượng m1 và m2. Giả thuyết trong quá trình quay thì khoảng cách giữa hai nguyên tử không thay đổi.
Khi phân tử gồm hai nguyên tử quay theo một hướng trong không gian thì momen quán tính I của quá trình được tính theo biểu thức:
I = m.ro2
Với: ro = r1 + r2
1 2
1 2
m= m .m m +m
Theo cơ học lượng tử thì năng lượng quay Eq của các phân tử gồm hai nguyên tử được tính theo phương trình:
2
q 2 J
E h J(J 1) E
=8 I + =
Trong đó: I: momen quán tính
h : hằng số Planck, h = 6,6262.10-34J.s J: số lượng tử quay, J = 1;2;3…
Đặt h2 B=8 I
thì phương trình trên có dạng:
Fq =hBJ(J 1)+
49
Trong đó: B: hằng số quay
Các mức năng lượng quay ứng với J càng lớn sẽ càng cách xa nhau. Bước chuyển dời năng lượng trong quá trình quay của phân tử gồm hai nguyên tử tuân theo qui tắc = J 1 (+1:
hấp thu; -1: phát xạ), do đó phổ quay là một dãy vạch phân bố cách đều nhau với các tần số như sau:
J 0 1 2 3 4 5
J(J+1) 0 2 6 12 20 30
Eq 0 2hB 6hB 12hB 20hB 30hB
2B 4B 6B 8B 10B 12B
Tuy nhiên đối với các phân tử thực thì khoảng cách giữa các đỉnh hập thụ không bằng nhau, nguyên nhân là do khi phân tử quay thì khoảng cách giữa các phân tử cũng thay đổi.
Để kích thích phân tử quay, người ta thường dùng nguồn vi sóng hoặc tia sáng vùng hồng ngoại xa nên quan phổ quay được gọi là quang phổ vi sóng hoặc quang phổ hồng ngoại xa.
2.3.2. Dao động và quang phổ dao động
Đối với các phân tử gồm hai nguyên tử (như CO, HCl), người ta xếp vào mẫu hai quả cầu nối với nhau bởi một chiếc lò xo. Khoảng cách bình thường giữa hai quả cầu đó là r0, nếu giữ chặt một quả cầu và kéo quả cầu kia ra một đoạn dr rồi thả tự do thì nó sẽ dao động quanh vị trí cân bằng với biên độ dr không đổi. Mẫu này được gọi là dao động tử điều hoà.
Hình 2.1. Sơ đồ mẫu phân tử gồm 2 nguyên tử dao động Theo cơ học cổ điển thì tần số dao động điều hoà được tính theo phương trình:
1 k
2 M
= Trong đó: k: hằng số lực
M: khối lượng rút gọn
Như vậy tần số dao động phụ thuộc vào hằng số lực của liên kết giữa các nguyên tử và phụ thuộc vào khối lượng của các nguyên tử trong phân tử.
Năng lượng của dao động tử điều hoà được tính theo phương trình:
2 t
E 1k(dr)
= 2
50
Trong đó: dr: biên độ dao động
Do đó khi dr = 0 thì Et = 0, nghĩa là khi dao động tử ở trạng thái cân bằng thì năng lượng của nó bằng 0. Đường cong thế năng của nó là một đường parabol có cực tiểu tại r0.
Theo cơ học lượng tử, khi các phân tử dao động, chúng chỉ có thể chiếm từng mức năng lượng nhất định chứ không thay đổi liên tục và phương trình năng lượng của phân tử được tính theo:
t
E h ( 1) E
2
= + = Trong đó: ν = 0; 1; 2… được gọi là số lượng tử dao động.
Khi ν = 0 thì E ν = 0 ≠ 0, như vậy khi phân tử không dao động nó vẫn chứa một năng lượng nhất định gọi là năng lượng điểm không.
Vì phân tử thực không phải là dao động điều hoà nên phương trình năng lượng của nó phải được bổ chính theo công thức:
2 2
1 h 1 2
E h ( ) ( )
2 4D 2
= + − +
Trong đó: D: năng lượng phân li của phân tử.
Đường cong thế năng của dao động không điều hoà không phải là một đường parabon như dao động điều hoà.
Qui tắc lựa chọn đối với phân tử dao động ∆ν=±1; ±2…Như vậy, khi phân tử dao động có thể tiếp nhận các bước chuyển năng lượng sau:
ν=0 → ν=1 gọi là dao động cơ bản ν=0 → ν=2 gọi là dao động cao mức 1 ν=0 → ν=3 gọi là dao động cao mức 2 ν=0 → ν=4 gọi là dao động cao mức 3
…
ν=0 → ν=n gọi là dao động cao mức (n-1)
Tuy nhiên xác suất của các bước chuyển này (cường độ vạch phổ) giảm dần khi bậc dao động tăng.
51
Hình 2.2. Đường cong thế năng của dao động không điều hoà
Hình 2.3. Mức năng lượng của phân tử dao động
Khi phân tử phân li thành ion thì ν tăng nhưng E không tăng.
2.3.3. Dao động quay và quang phổ dao động quay
Khi kích thích năng lượng thích hợp thường xảy ra quá trình phân tử vừa quay vừa dao động gọi là dao động quay của phân tử. Năng lượng dao động quay bằng tổng năng lượng quay và năng lượng dao động:
dq q d
E E E h ( 1) BhJ(J 1)
= + = + 2 + +
Đối với phân tử dao động quay phải tuân theo quy tắc lựa chọn ∆J=±1 và ∆ν=±1; ±2;
±3;…Đối với phân tử thực phải có hệ số điều chỉnh.
Xét phổ dao động quay của các phân tử gồm hai nguyên tử có hai nhánh P và R. Điểm Q ứng với bước J=0 và ν=1 không xảy ra sự kích thích.
Nhánh: R ∆J=+1 ; ∆ν=+1 (phù hợp với quy luật cấm) P ∆J=-1 ; ∆ν=+1 (phù hợp với quy luật cấm) Điểm: Q ∆J=0 ; ∆ν=+1 (không xảy ra sự kích thích) Ví dụ phân tử CO cho phổ có hai nhánh như sau:
52
Hình 2.4. Sơ đồ số hạng quay của phân tử.
2.3.4. Dao động chuẩn của phân tử
Các nguyên tử trong phân tử dao động theo ba hướng trong không gian gọi là dao động chuẩn của phân tử.
Số dao động chuẩn trong phân tử có N nguyên tử tối đa bằng (3N – 5) đối với phân tử thẳng như CO2 và bằng (3N – 6) đối với phân tử không thẳng như H2O. Mỗi dao động chuẩn có một mức năng lượng nhất định, tuy nhiên có trường hợp 2; 3 dao động chuẩn có cùng một mức năng lượng. Các dao động chuẩn nào có cùng một mức năng lượng gọi là dao động thoái biến.
Người ta phân biệt các dao động chuẩn thành hai loại:
- Dao động hoá trị, kí hiệu là ν, là những dao động làm thay đổi chiều dài liên kết của các nguyên tử trong phân tử nhưng không làm thay đổi góc liên kết. Dao động hoá trị được phân chia thành dao động đối xứng và bất đối xứng.
53
(a) (b)
Hình 2.5. Dao động hoá trị đối xứng (a) và bất đối xứng (b) của liên kết C – H
- Dao động biến dạng, kí hiệu là δ, là những dao động làm thay đổi góc liên kết nhưng không làm thay đổi chiều dài liên kết của các nguyên tử trong phân tử. Dao động biến dạng được chia thành dao động biến dạng trong mặt phẳng và ngoài mặt phẳng.
(a) (b)
Hình 2.6. Dao động biến dạng trong mặt phẳng (a) và ngoài mặt phẳng (b) của liên kết C – H Ví dụ: + Phân tử CO2 thẳng có 3N – 5 = 3.3 – 5 = 4 dao động chuẩn, trong đó có 2 dao động hoá trị (một đối xứng và một bất đối xứng) và 2 dao động biến dạng đối xứng.
+ Phân tử H2O không thẳng có 3N – 6 = 3.3 – 6 = 3 dao động chuẩn, trong đó có hai dao động hoá trị (một đối xứng và một bất đối xứng) và một dao động biến dạng đối xứng.
Hình 2.7. Dao động riêng của phân tử CO2 (a) và H2O (b)
54
Các phổ kế dùng bức xạ hồng ngoại kích thích được gọi là phổ kế hồng ngoại, và phổ ghi được gọi là phổ hồng ngoại.
Điều kiện kích thích dao động:
Khi ánh sáng chiếu vào phân tử, phân tử dao động. Trong quá trình dao động, momen lưỡng cực của phân tử khác 0 và độ phân cực α của phân tử không đổi mới xuất hiện phổ. Nếu momen lưỡng cực bằng 0 và độ phân cực khác 0 thì phổ hồng ngoại không hoạt động.