CHƯƠNG 2. PHỔ HỒNG NGOẠI (IR SPECTROSCOPY)
2.8. HƯỚNG DẪN DIỄN GIẢI VÀ TƯƠNG QUAN GIỮA CẤU TRÚC VỚI PHỔ IR
- Đầu tiên là kiểm tra sự xuất hiện quang phổ tổng thể. Nếu quang phổ rất đơn giản chỉ với một vài dải phổ thì hãy tập trung vào những nhóm hữu cơ hoặc vô cơ có trọng lượng phân tử thấp.
Xem xét các muối vô cơ như sunfat, cacbonat hoặc nitrat hoặc các dung môi hữu cơ thông thường đơn giản và nước. Đối với các chất hữu cơ và hydrocarbon, hãy tìm các dải trong quang phổ IR trong khu vực từ 3200 đến 2700 cm-1, bởi vì đây là những tần số nhóm liên quan mật thiết với các dao động hoá trị C−H.
- Sau khi đánh giá nhanh sự xuất hiện quang phổ và xác định, nếu có hydrocarbon, chúng ta bắt đầu giải phổ. Bắt đầu từ 4000 cm-1 và giải phổ một cách hệ thống đến các tần số thấp hơn. Sự hiện diện và sự không xuất hiện của các nhóm chức cần được lưu ý.
2.8.1. Các nhóm Hydroxyl (OH), Amino (NH) và Acetylene (≡CH): 3700-3100 cm-1 Các dải hấp thụ trong vùng này thường là do các dao động hoá trị OH và NH khác nhau.
Liên kết hydro sẽ ảnh hưởng nhiều đến các dao động hoá trị này. Vân phổ OH có cường độ từ trung bình đến mạnh trong phổ IR. Quang phổ IR thể hiện rất rõ các dao động hoá trị NH.
Trong pha ngưng tụ, dải hấp thụ hydroxyl OH thường có liên kết hydro liên phân tử làm xuất hiện dải rộng từ 3550 đến 3230 cm-1. Trong một số trường hợp, do cấu trúc tinh thể hoặc hiệu ứng steric, nhóm hydroxyl không có liên kết hydro và kết quả là quan sát được các dải hấp thụ của OH tự do dạng vân nhọn và cường độ trung bình trong khoảng từ 3670 đến 3580 cm-1. Còn OH của rượu, nước và phenol thường được quan sát thấy ở 3400 cm-1 nhưng có thể được tìm thấy trong khoảng từ 3700 đến 3300 cm-1. Các dao động hoá trị OH quan sát được phụ thuộc vào cường độ của liên kết hydro. Các proton mang tính axit của OH trong axit cacboxylic và axit photphoric cho kết quả là các dải hấp thụ rất rộng mà trung tâm ở khoảng 3000 cm-1 .
Các dải IR cho các nhóm amino có liên kết hydro thường không rộng bằng của các nhóm hydroxyl có liên kết hydro. Các nhóm amin bậc 2 (NH) cho kết quả là một dải hấp thụ đơn, yếu trong khoảng từ 3500 đến 3300 cm-1 trong khi nhóm amin bậc 1 (NH2) cho kết quả là một dải hấp thụ kép, yếu từ 3550 đến 3250 cm-1 với khoảng cách khoảng 70 cm-1. Các nhóm amit bậc 2 (NH) cho kết quả là một dải hấp thụ mạnh hơn trong khoảng từ 3470 đến 3200 cm-1 trong khi
63
nhóm amit bậc 1 (NH2) cho kết quả là một dải hấp thụ kép, mạnh ở khoảng 3550 đến 3150 cm-1 với khoảng cách khoảng 100 – 200 cm-1.
Nhóm ≡CH acetylene có dải IR nhọn, mạnh vừa phải ở khoảng 3340 đến 3280 cm-1. Cuối cùng, dải âm bội yếu từ C=O có thể xuất hiện trong khoảng từ 3500 đến 3400 cm-1. Thông thường, tần số dải âm bội sẽ nhỏ hơn 20 cm-1 hai lần tần số của carbonyl và cường độ sẽ yếu hơn đáng kể so với carbonyl.
2.8.2. Nhóm C−H của vòng thơm và anken: 3200-2980 cm-1
Quang phổ IR thể hiện các dải mạnh vừa phải cho các nhóm này. Dao động CH của vòng thơm làm xuất hiện dải nhiều đỉnh, yếu ở khoảng 3100 và 3000 cm-1. Hầu hết các CH của anken có các dải đặc trưng trong khu vực 3100-2980 cm-1. Quan sát thấy các dải đơn lẻ ở khoảng 3010 cm-1 và 3040 cm-1 rất có thể chỉ ra một nhóm anken đơn giản.
Pyroles và furans thường sẽ có các dải trong khu vực 3180 và 3090 cm-1. Các vòng ba cạnh như vòng cyclopropyl và epoxy cũng sẽ có các dải lần lượt ở các vùng 3100-2990 cm-1 và 3060-2990 cm-1.
2.8.3. Nhóm C−H no: 3000-2700 cm-1
Các dải IR đặc trưng cho các dao động hoá trị C−H của hợp chất no thường được quan sát thấy. Cả hai nhóm methyl và methylene (CH3, CH2) đều cho kết quả là đỉnh kép ở tần số hơi khác nhau, dải hấp thụ C−H của CH3 thường xuất hiện ở khoảng 2975-2950 cm-1 đến 2885- 2865 cm-1, còn dải hấp thụ C−H của CH2 thường xuất hiện ở khoảng 2940-2915 cm-1 đến 2870- 2840 cm-1. Cường độ tương đối của các dải có thể được sử dụng để ước tính tương đối số lượng nhóm CH3, CH2. Ảnh hưởng của các nguyên tử liền kề với các nhóm này dẫn đến tần số nhóm đặc trưng:
Nhóm methoxy có một dải ở khoảng 2835 cm-1, các nhóm CH3, CH2 liền kề nguyên tử nitơ trong các amin bậc ba cho kết quả ở khoảng 2800 cm-1 và aldehyd cho kết quả đỉnh kép gần 2730 cm-1 (do cộng hưởng Fermi).
2.8.4. Proton của axit: 3100-2400 cm-1
Các dải rộng trong khu vực này thường là do các nguyên tử hydro có tính axit và liên kết hydro mạnh. Liên kết hydro là một yếu tố quan trọng quyết định tần số cho các nhóm này. Dải hấp thụ của OH trong axit cacboxylic được tìm thấy ở 3000 cm-1 với các dải kết hợp ở 2650 cm-
1 và 2550 cm-1 .
Axit photphoric có dải hấp thụ rộng trong khoảng 2700 – 2250 cm-1.
64
2.8.5. SH, BH, PH, và SiH: 2600-2100 cm-1
Dải hấp thụ SH của mercaptans và thiophenol xảy ra trong khu vực 2590-2540 cm-1 và thường khá yếu trong IR. Dải BH xảy ra trong khu vực 2630-2350 cm-1 và mạnh vừa phải trong phổ IR. Dải PH xảy ra trong khu vực 2440-2275 cm-1 và có cường độ vừa phải trong phổ IR.
Dải SiH xảy ra trong khu vực 2250-2100 cm-1 và mạnh trong phổ IR.
2.8.6. Liên kết ba và liên kết đôi liền kề: 2300-1900 cm-1
Phổ IR có thể dễ dàng dùng để nhận biết các nhóm này. Cường độ vân phổ thay đổi tuỳ hợp chất X≡Y hay X=Y=Z. Sự hiện diện của CO2 không khí cho tín hiệu sai trong phổ IR.
2.8.7. Nhóm C=O: 1900-1550 cm-1
Dao động hoá trị carbonyl C=O cho kết quả là các dải IR rất đặc trưng. Dải hấp thụ này dễ dàng được xác định trong phổ IR nhờ vào cường độ của nó và không bị ảnh hưởng từ hầu hết các tần số của nhóm khác. Các nhóm carbonyl có mặt trong nhiều hợp chất khác nhau như ketone, axit cacboxylic, este, aldehyd, amit, anhydrit axit, halogenua axit, lactam, lactone, urethanes và carbamates.
Các dải trên 1775 cm-1 thường là do carbonyl của các hợp chất như anhydrid (đỉnh kép), acid halide hoặc carbonyl vòng biến dạng (chẳng hạn như lactone và cacbonat trong các vòng năm cạnh).
Các hợp chất carbonyl trong khu vực ở khoảng 1750 và 1700 cm-1 có thể bao gồm aldehyd, este, carbamates, ketone và axit cacboxylic.
Các hợp chất carbonyl ở dải dưới 1700 cm-1 có thể bao gồm amit, urê và muối axit cacboxylic. Vì sự liên hợp có thể làm giảm tần số hấp thụ của carbonyl nên phạm vi này cũng sẽ bao gồm aldehyd liên hợp, ketone, este và axit cacboxylic. Nhìn chung, các dải dưới 1600 cm-1 là do dao động hoá trị ngoài mặt phẳng của muối axit cacboxylic. Các tín hiệu carbonyl còn lại là do dao động hoá trị C=O và xảy ra trên 1600 cm-1. Cộng hưởng Fermi đôi khi làm tăng tần số dải kép trong vùng C=O mặc dù chỉ có một liên kết C=O.
2.8.8. Nhóm C=C anken, C=N và N=N: 1690-1400 cm-1
Cường độ hấp thụ IR của các nhóm này khác nhau. Các dao động hoá trị C=C làm cho cường độ IR thay đổi. Hầu hết các dải C=C hẹp, yếu xảy ra trong khoảng1680-1600 cm-1. Sự liên hợp với một liên kết đôi khác làm giảm tần số và thường làm tăng cường độ dải IR.
Các dao động hoá trị C=N làm xuất hiện dải IR mạnh vừa phải trong khoảng 1690 đến 1630 cm-1. Dao động hoá trị N=N làm phát sinh các dải IR cường độ rất yếu trong khoảng từ
65
1580 đến 1400 cm-1. Các hợp chất trans azo có nhóm thế đối xứng không làm phát sinh các dải IR, các hợp chất trans azo có nhóm thế không đối xứng có thể làm phát sinh tín hiệu IR mạnh.
2.8.9. Nhóm N=O hữu cơ: 1660-1450 cm-1
Những nhóm này bao gồm nitro (R-NO2), nitrat hữu cơ (R-NO2), nitrit hữu cơ (R-O- N=O), và các nhóm nitroso. Các dao động hoá trị N=O làm xuất hiện các dải IR mạnh. Các hợp chất nitro béo và thơm có hai dải IR mạnh trong khoảng từ 1580-1475 cm-1 đến 1390-1320 cm-
1. Nitrit hữu cơ có hai dải IR mạnh từ 1660-1615 cm-1 đến 1300-1270 cm-1 .
2.8.10. Dao động biến dạng NH của amin, muối của amin và amit: 1660-1500 cm-1
Các dao động biến dạng NH cho các dải IR mạnh vừa phải. Amin bậc 1 (NH2) xảy ra trong khu vực 1660 – 1590 cm-1. Muối amin cho kết quả là dải hấp thụ NH2+ trong khoảng từ 1620 đến 1560 cm-1, trong khi dao động biến dạng NH3+có hai bộ dải hấp thụ từ 1635 − 1585 cm-1 đến 1585 − 1560 cm-1. Carbamat thứ cấp và amit một nhóm thế, nhóm CNH cho một dải IR mạnh từ 1570 đến 1510 cm-1 . Lưu ý rằng nước cũng có một dải gần 1640 cm-1 từ biến dạng OH.
2.8.11. Hợp chất vòng thơm và vòng thơm chứa dị tố: 1620-1420 cm-1
Các dải hấp thụ dạng vân nhọn trong khu vực này liên quan đến các dao động hoá trị vòng thơm và bán nguyệt kéo dài. Cường độ IR các dải này có cường độ khác nhau. Thông thường hai bộ dải được quan sát thấy trong khu vực này dưới dạng các dải đơn hoặc dưới dạng dải bọc nhiều dải thành phần.
Cường độ tương đối của các dải IR sẽ thay đổi tuỳ vào kiểu thế và loại nhóm thế. Dị vòng thơm 6 cạnh do thay thế một nguyên tử carbon thơm bằng một nguyên tử nitơ cho các dải đặc trưng ở khoảng 1600 đến 1500 cm-1. Chúng bao gồm các phân tử thơm thay thế nitơ đơn lẻ như pyridine, quinolines và isoquinolines, hai phân tử thơm thay thế nitơ như pyrimi dines và quinazolines, và ba phân tử thay thế nitơ như các loài triazine. Các hợp chất thơm đơn giản cũng sẽ tạo ra một loạt các dải hấp thụ IR yếu ở khoảng từ 2000 đến 1700 cm-1.
2.8.12. Dao động biến dạng của Methyl và Methylene: 1500-1250 cm-1
Những dao động biến dạng của ankan cho các dải IR có cường độ trung bình. Khi các nhóm này có các nhóm thế giống hệt nhau thì dao động biến dạng "hình kéo" CH2 và biến dạng ngoài mặt phẳng CH3 được tìm thấy trong cùng một vùng tần số 1480 − 1430 cm-1 . Khi CH2
và CH3 nằm trên hydrocarbon, dải này gần 1460 cm-1. Khi CH2 (methylen) gần một nhóm không bão hòa, dải hấp thụ được tìm thấy gần 1440 cm-1. Nếu methylen liền kề với clo, brom,
66
iốt, lưu huỳnh, phốt pho, nitrile, nitro hoặc carbonyl, thì dải này xuất hiện trong khoảng từ 1450 đến 1405 cm-1.
Biến dạng CH3 phụ thuộc mạnh mẽ vào độ âm điện của nguyên tử liền kề. Nguyên tử có độ âm điện càng lớn thi tần số càng cao ở phạm vi 1470-1250 cm-1. Ví dụ như O-CH3 ở 450 cm-
1, C-CH3 ở khoảng 1450 cm-1 và Si-CH3 ở 1265 cm-1. Hiệu ứng không gian của các nhóm CH3
liền kề có ảnh hưởng đến phổ IR. Ở đây C-CH3 cho một dải duy nhất ở 1378 cm-1, trong khi isopropyl C-(CH3)2 có vân phổ đỉnh kép với cường độ bằng ở 1385 và 1368 cm-1, và t-butyl C- (CH3)3 có vân phổ đỉnh kép có cường độ khác nhau ở 1395 và 1368 cm-1.
2.8.13. Dao động của C-O: 1300-750 cm-1
Các dải trong khu vực 1300-750 cm-1 có liên quan đến dao động C-O của các nhóm như rượu, ete, este, axit cacboxylic và anhydride. C-O-C của ete được đặc trưng bởi dải dao động hoá trị ngoài mặt phẳng có cường độ mạnh ở khoảng 1270-1060 cm-1 và trong mặt phẳng có cường độ trung bình ở khoảng 1140-800 cm-1. Rượu được đặc trưng bởi các dao động hoá trị của C-O trong khu vực 1200-750 cm-1. Rượu bậc 1 được đặc trưng bởi dải IR mạnh từ 1090 đến 1000 cm-1. Rượu bậc 2 được đặc trưng bởi nhiều dải IR mạnh từ 1150 đến 1075 cm-1. Rượu bậc ba được đặc trưng bởi nhiều dải IR mạnh từ 1210 đến 1100 cm-1.
Các hợp chất carbonyl như este, axit cacboxylic và anhydrit bao gồm một nhóm C−O thường được sử dụng để xác nhận nhóm chức. C−O của axit cacboxylic được đặc trưng bởi các dải IR cường độ vừa phải trong phạm vi 1380-1210 cm-1. Tương tự, este cho các dải IR mạnh từ 1300 đến 1100 cm-1. Anhydrit được đặc trưng bởi các dải IR từ 1310 đến 980 cm-1 liên quan đến các dao động hoá trị C-O-C.
2.8.14. CH vòng thơm: 900-700 cm-1
Các benzen một nhóm thế có 2 một dải hấp thụ ở 700 và 750 cm-1, benzen có 2 nhóm thế ở vị trí ortho có một dải ở khoảng 750 cm-1, ở vị trí meta có hai dải ở khoảng 780 và 880 cm-1,ở vị trí para có một dải ở khoảng 830 cm-1.