BÀI TIỂU LUẬN môn thuốc thử hữu cơ

Lời mở đầu Thuốc thử hữu cơ có nhiều ứng dụng trong hoá học phân tích, nó đãđược sử dụng trong phương pháp trọng lượng, chuẩn độ, trắc quang vàtrong các phép phân tích công cụ khác.. Do

Môn: Thuốc thử hữu cơ

GVHD: TS Võ Thắng Nguyên

SVTH: Phạm Thị Thu Thương

Lớp: 16 CHP

Đà Nẵng 2018(Lưu hành nội bộ)

Lời mở đầu

Thuốc thử hữu cơ có nhiều ứng dụng trong hoá học phân tích, nó đãđược sử dụng trong phương pháp trọng lượng, chuẩn độ, trắc quang vàtrong các phép phân tích công cụ khác Ngày nay, nghiên cứu thuốc thửhữu cơ hầu như có mặt khắp các phương pháp phân tích Nó hổ trợ choviệc tách, chiết, chỉ thị và các chức năng khác làm tăng độ nhạy của phép

đo Do mỗi chất chỉ thị có tính chất riêng, đặc trưng riêng về màu và khảnăng tạo phức…nên nếu có những hiểu biết cơ bản về thuốc thử hữu cơ sẽgiúp cho người làm công tác phân tích chọn lựa đúng chỉ thị cho phép thửcũng như tìm các điều kiện tối ưu cho phản ứng Biết được tính chất của

thuốc thử, nhà phân tích cũng có thể định hướng tổng hợp các thuốc thửmới ưu việt hơn Trong đó, thuốc thử EDTA và bromopyrogallol đỏ là 2thuốc thử chung cho các complexation của các ion kim loại Trong bài tiểuluận, chúng tôi sẽ trình bày về công thức, tính chất cũng như ứng dụng củathuốc thử EDTA và bromopyrogallol đỏ.

A.Tổng quan về thuốc thử hữu cơ

1.Khái niệm

Một hợp chất hoá học được sử dụng để phát hiện, xác định hay để tách trongquá trình phân tích hoá học một chất hay hỗn hợp của nhiều chất được gọi làthuốc thử phân tích

Do đó thuốc thử phân tích bao gồm cả những chất chỉ thị, chất điều chỉnh pH,dung dịch rửa kết tủa…

Vậy một hợp chất chứa carbon, (ngoại trừ CO2, CO, H2CO3 và các muốicacbonat) bất kỳ hoặc trực tiếp hoặc gián tiếp được sử dụng trong hoá phân tíchđược gọi là chất phản ứng phân tích hữu cơ hoặc gọn hơn là thuốc thử hữu cơ

2.Ưu điểm của thuốc thử hữu cơ so với thuốc thử vô cơ

Thuốc thử hữu cơ có một số ưu điểm nổi bật so với thuốc thử vô cơ; vì vậy nóđược sử dụng rất rộng rãi trong thực tế của hoá phân tích

 Trước hết cần chú ý đến độ tan rất nhỏ của hợp chất tạo bởi thuốcthử hữu cơ và ion vô cơ Vì vậy, người ta có thể rửa kết tủa cẩn thận để tách hếtcác chất bẩn mà không sợ mất đi một lượng đáng kể ion cần xác định Ngoài ra,hiện tượng kết tủa theo khi dùng thuốc thử hữu cơ cũng chỉ rất ít

 Thuốc thử hữu cơ thường có trọng lượng phân tử lớn do đó thànhphần phần trăm của ion được xác định trong hợp chất tạo thành với thuốc thửhữu cơ bao giờ cũng thấp hơn trong bất kỳ hợp chất nào tạo thành bởi thuốc thử

vô cơ Thành phần phần trăm của ion được xác định thấp trong sản phẩm cuốicùng làm giảm sai số tính toán, nghĩa là làm tăng độ chính xác của phương phápphân tích Mặt khác thể tích kết tủa tạo thành bởi thuốc thử vô cơ (khi kết tủa 1lượng ion cần xác định như nhau) do đó độ nhạy của phản ứng tăng lên

 Sản phẩm màu của thuốc thử hữu cơ với ion vô cơ, có cường độmàu lớn và trong nhiều trường hợp có cường độ phát hùynh quang lớn, do đóngười ta có thể phát hiện cả những lượng vô cùng nhỏ ion vô cơ và định lượngchúng bằng phương pháp đo màu hoặc đo huỳnh quang một cách thuận lợi.Thêm vào đó, những sản phẩm màu phần lớn là những hợp chất nội phức nênkhá bền và dễ chiết bằng dung môi hữu cơ lại là những thuận lợi khác rất đángkể

Cuối cùng cần chỉ ra rằng, do sự khác biệt của rất nhiều loại thuốc thử hữu cơnên người ta có thể chọn trong mỗi trường hợp riêng biệt, thuốc thử thích hợpnhất và tìm những điều kiện thuận lợi nhất cho phản ứng tiến hành và do đóphản ứng phân tích đạt độ nhạy và độ lựa chọn cao.

3 Một số đặc tính của thuốc thử hữu cơ

1 Khái quát về thuốc thử EDTA

Ethylenediaminetetraacetic acid, hoặc EDTA,là một axit aminocarborxylic.EDTA được biểu diễn trong hình 9.26a dưới dạng deproton hóa, là một axitLewis với sáu vị trsi gắn kết- bốn nhóm carboxylate âm tính và hai nhóm aminbậc ba – có thể tặng sáu cặp electron cho một ion kim loại Tổ hợp phối tử kimloại kết quả, trong dó EDTA tạo thành một cấu trúc giống như lồng quanh ionkim loại ( Hình (9.26b), rất ổn định Tuy nhiên, số lượng các vị trí phối hợp thực

tế phụ thuộc vào kích thước của ion kim loại, tất cả các phức kim loại – EDTA

có tỷ lệ 1:1

Hình 9.26.Các cấu trúc của (a) EDTA, ở dạng hoàn toàn bị hủy hoại, và (b) trong

phức hợp EDTA kim loại sáu tọa độ với một ion kim loại hai hóa trị.

Thuộc thuốc thử nhóm O-N

1.1.Tính chất của thuốc thử EDTA

EDTA là acid etylendiamin tetraaxetic kí hiệu là H4Y ,có phân tử lượng làM=292.24 Là một chất rắn màu trắng , ít tan trong nước ,có khả năng tạonhiều kim loại chuyển tiếp nên được dung trong phân tích để nhận biết hoặctáchchất gây cản trở

- EDTA có 2N và 4O trong cấu trúc của nó cho nó 6 cặp electron tự do

- Giá trị kf cao với các ion kim loại - polyprotic acid

- EDTA có tính acid do 4H gây ra,còn nó có tính base do 2N gây ra

1.2 Sự tạo phức của EDTA và ion kim loại

- EDTA trong nước là axit yếu, phân ly theo 4 nấc có các hằng số pK1 =2,0; pK2 = 2,67; pK3 = 6,16; pK4 = 10,26

- Trong dung dịch EDTA phân ly theo phương trình: Na2H2Y → 2Na+ +H2Y2-

Anion H2Y2- tạo phức với hầu hết các cation kim loại:

 M+ + H2Y2- = MY3- + 2H+ (kim loại hóa trị I)

 M2+ + H2Y2- = MY2- + 2H+ (kim loại hóa trị II)

 M3+ + H2Y2- = MY- + 2H+ (kim loại hóa trị III)

 M4+ + H2Y2- = MY + 2H+ (kim loại hóa trị IV)

Phản ứng tổng quát của EDTA với ion kim loại:

Mn+ + H2Y2- = MY(n-4) + 2H+

Ta nhận thấy:

- Các ion kim loại không phân biệt hoá trị tạo phức với EDTA theo mol là1:1

*Mô tả giải thích quá trình phản ứng của Cation kim loại với EDTA

Đối với EDTA các hidro được thay thế bởi Ion Axetat Một trong những oxitrong Axetat lại có khả năng hình thành mối liên kết khác với ion kim loại(Trong ion Axetat có hai nguyên tử oxi với bốn cặp điện tử, nhưng chỉ có mộtion duy nhất có thể hướng về phía ion kim loại, và ion axetat sẽ mất đi mộthidro để hình thành liên kết C-N)

Trong phản ứng tạo phức luôn đẩy ra 2 ion H+, do vậy độ bền của phức chịu

sự ảnh hưởng của pH môi trường là khá lớn

- Hằng số bền của phức (Kb):

Trong dung dịch phức MY phân ly theo phương trình: MY(n-4) → Mn+ + Y

4-Trong đó [Y4-] phụ thuộc vào pH môi trường (nồng độ H+) vì:

- Vì vậy khả năng tạo phức với kim loại (hằng số bền của phức Kb) phụ thuộcvào pH của dung dịch, chẳng hạn như Ca2+ và Mg2+ yêu cầu pH khoảng 10

Mặt khác, sự tạo phức với các kim loại còn phụ thuộc vào hằng số hình thànhphức, hằng số càng cao thì khả năng tạo phức càng cao.

- EDTA di chuyển vào trong đất và tạo phức với các kim loại vết cũng như làcác kim loại kiềm thổ (Na+, K+, Ca2+,…), từ đó làm tăng độ hòa tan của kim loại.Đặc biệt là trong đất phèn, EDTA sẽ tạo phức kẹp (chelate) Fe-EDTA từ đó làmgiảm quá trình hoạt động của Fe3+ Trong môi trường kiềm, EDTA lại tạo phứcchủ yếu với Ca2+ và Mg2+ tạo thành CaMg-EDTA làm giảm độ cứng của nước

1.3.Sự tinh chế và độ tinh khiết của các thuốc thử:

Acid tự do của các complexon có thể được tinh chế bằng việc hoà tan nó trongdung dịch kiềm NaOH, theo đó sự kết tủa của acid tự do với phần thêm vào củaacid sunfuric pha loãng đến pH = 1 – 2 Kết tủa trắng được lọc và rửa bằngnước lạnh cho đến khi phần nước lọc là dung dịch chứa gốc sunfat tự do

Disodium EDTA (Na2H2L.2H2O) có thể được tinh chế bởi sự kết tinh từ nướcnóng

Phương pháp tiếp theo cũng được giới thiệu để thu được mẫu tinh khiết

Hoà tan 10g mẫu nguyên liệu (thô) vào trong 100ml nước và thêm từ từC2H5OH vào dung dịch này cho đến khi nó chuyển sang đục Sau khi lọc dungdịch, thêm một lượng C2H5OH có thể tích bằng với thể tích phần nước lọc đểkết tủa muối tinh khiết Lọc muối bằng phễu, rửa bằng acetone, tiếp đến làether Sau làm khô muối trong không khí suốt đêm, sấy nó ở 80oC trong 4giờ.Thông thường độ tinh khiết của các complexon được xác định bằng việcchuẩn độ dung dịch Zn tiêu chuẩn (chỉ thị XO ở pH = 5) hoặc Cu(II) (chỉ thịPAN ở pH từ 4 – 5) với dung dịch complexon đã biết trước nồng độ

2.Tính chất của thuốc thử

2.1.Đặc điểm của chỉ thị

 Tạo phức với ion kim loại

 Che các ion kim loại trong đo quang

thuốc thử phân tích “EDTA” thường là một dihydrate, muối dinatri của EDTA(Na2H2L.2H2O), mà nó có thể được tinh chế một cách dễ dàng bằng sự kết tinh

từ nước (11,1g/100g ở 20oC; 27,0g/100g ở 98oC) và thành 99,5% tinh khiết saukhi sấy ở 80oC Sấy ở 100oC hoặc cao hơn dẫn đến kết quả mất một phần nướchydrated

2.3.Các đặc điểm khác của EDTA

2.3.1.Nhóm chức phân tích

Một phần của phân tử quyết định sự tương tác với ion này hay ion khác gọi lànhóm chức phân tích Trong nhóm chức phân tích các nguyên tử âm liên kết vớiion kim loại

là 1:1, ngoại trừ TTHA và NTA Những điều này trở thành nền tảng cho việc sửdụng complexanes, đặc biệt là EDTA, như một dung dịch chuẩn trong việcchuẩn độ phức chất và như một tác nhân che trong các phạm vi đa dạng nhưhoá học phân tích.

Hằng số phân ly acid EDTA

-Hang so ben cua cac chelate cua cac complexon chon loc

kim loại LogKM

L

kim loại logKM

3.1 Sử dụng như một dung dịch chuẩn in Chelatometry

Phép tính hệ số tỷ lượng trong chelatometry có thể được viết ở dạng sau:

Mn+ + H2L2- « MLn–4 + 2H+EDTA là complexon được sử dụng rộng rãi nhất trong chelatometry, và dungdịch tiêu chuẩn của EDTA 0,01M (3,72g Na2H2L.2H2O/l) được giới thiệu chocác kết quả tổng quát Các phương pháp cụ thể cho việc xác định mỗi nguyên

tố được tìm thấy trong các dạng đồ thị chelatometry Tuy nhiên, biểu đồ 1được dùng trong việc tìm ra điều kiện thích hợp cho sự chuẩn độ và bản chấtcủa các chỉ thị kim loại để nhận được các kết quả tốt Các ion vô cơ và hợpchất hữu cơ cũng có thể được xác định gián tiếp bằng phức chất

3.2Sử dụng như một tác nhân che:

Giới hạn của các ứng dụng của complexane như những tác nhân che trong cácphản ứng phân tích rất rộng mà điều đó không thích hợp để thảo luận trongtừng ví dụ cụ thể Tuy nhiên, bảng 8.14 đã tóm tắt một vài ví dụ trong việc sửdụng EDTA như một tác nhân che

- EDTA tạo phức không màu nên được dung che các ion kim loại gây cản trở trong quá trình phân tích

- Các phức của EDTA với ion kim loại khá bền

Bảng 1.3: MỘT VÀI VÍ DỤ TRONG VIỆC SỬ DỤNG EDTA NHƯ MỘT TÁC NHÂN CHE

Phản ứng che Ứng dụng

Fe, Co và Ni vớiNatridiethyl- dithiocarbamate Chiết trắc quang Cu và Bi

Fe(III), V(V) với Tiron Phép xác định trắc quang Ti

Fe, Co, Cu, Ni và Cr với 2-nitroso- 1 – naphthol Phép xác định trắc quang Pd

Al, Cd, Cr, Cu, Ga, Hg, In, Pb, V, Zr Phép xác định trắc quang Ni

Bi, Cd và Cr vớI Beryllon IV Phép xác định trắc quang Be (pH = 7 – 8)

Fe(II), Ce, Co, La, Mg, Mo, Nd và Pb với XO

Phép xác định trắc quang Al (pH = 3 – 3,8)

Mo(V) với 8 – hydroxyquinoline Chiết U, W(VI) (pH = 2 –3)

4.Qui trình phân tích

4.1.Nguyên tắc

Chuẩn độ phức chất của các ion canxi với dung dịch muối dinatri EDTA thểnước ở độ pH giữa 12 và 13 HSN kết hợp với canxi tạo nên hỗn hợp màu đỏ,được sử dụng như chất chỉ thị Magiê bị kết tủa dưới dạng hidroxit và khônglàm ảnh hưởng đến việc xác định

PTPƯ: HSN +Ca2+  [CaSN]+ H+

(Màu đỏ)

Trong khi chuẩn độ, EDTA trước hết phản ứng với các ion canxi tự do và sau đóvới các ion canxi đã kết hợp với chất chỉ thị Sau đó chất chỉ thị đổi màu từ đỏsang màu xanh sáng

Ca2+ + H2Y2- = CaY2- + 2H+

ở cuối quá trình chuẩn độ khi complexon III tác dụng hết với Ca2+

(phức CaY2- bền hơn phức CaSN+) thì :

H2Y2- +[CaSN]- = CaY2- + HSN + H+

(màu xanh sáng)

4.2.Thuốc thử

Chỉ dùng các loại thuốc thử thuộc loại phân tích và nước cất hoặc nước có độ tinh khiết tương đương trong suốt quá trình phân tích.

Dung dịch natri hidroxit, 2 mol/l

Hòa tan 8 g natri hidroxit trong 100ml nước mới chưng cất Bảo quản trongchai polyetylen

Chú thích – Đề phòng bị nhiễm bởi cacbon dioxit của không khí

Dung dịch chuẩn EDTA, C(Na2EDTA) = 10 mmol/l

4.2.1.Dung dịch natri hidroxit, 2 mol/l

Hòa tan 8 g natri hidroxit trong 100ml nước mới chưng cất Bảo quản trong chaipolyetylen

Chú thích – Đề phòng bị nhiễm bởi cacbon dioxit của không khí

4.2.2.Dung dịch chuẩn EDTA, c(Na2EDTA) = 10 mmol/l

 Chuẩn bị

Sấy khô một lượng muối dinatri của EDTA ngậm hai phân tử nước(C10H14N2O8Na2.2H2O) ở 80oC trong 2 giờ, hòa tan 3,725 g của muối khô trongnước và pha loãng tới 1 000 ml trong một bình định mức

Bảo quản dung dịch EDTA trong chai polyethylen và thỉnh thoảng kiểm tranồng độ trong các khoảng thời gian đều đặn

 Chuẩn hóa:

Chuẩn hóa dung dịch trên dựa vào dung dịch chuẩn canxi theo cách tiến hành

Nồng độ của dung dịch EDTA, c1 tính bằng milimol trên lít theo công thức:

C1=

c2 là nồng độ của dung dịch chuẩn canxi , milimol trên lit;

V1 là thể tích của dung dịch chuẩn canxi, mililit;

V2 là thể tích của dung dịch EDTA đã sử dụng cho việc chuẩn hóa, mililit.

5.2.3.Canxi, dung dịch đối chiếu chuẩn, C(CaCO3)= 10 mmol/l

Sấy mẫu canxi cacbonat tinh khiết trong 2 giờ ở 150oC, và làm nguội trong bìnhhút ẩm tới nhiệt độ phòng.

Lấy 1,001 g cho vào bình nón dung tích 500 ml, và làm ẩm bằng nước.Thêm từng giọt axit clohydric 4 mol/l đến khi hòa tan hết cacbonat Khôngđược để axit dư Thêm 200 ml nước và đun sôi trong vài phút để đuổi hếtcacbon dioxit Làm nguội tới nhiệt độ phòng và thêm vài giọt dung dịch chỉ thịmetyl đỏ Thêm dung dịch amoniac 3 mol/l cho tới khi dung dịch chuyển sangmàu da cam Chuyển lượng dung dịch sang bình định mức một vạch dung tích 1

000 ml và thêm nước cho tới vạch

1 ml dung dịch này chứa 0,400 8 mg (0,01 mmol) canxi

4.2.4Chất chỉ thị, HSN

Trộn kỹ 0,2 g HSN [axit 2 – 3-naphtoic] (C21H14N2O7S.3H2O) và 100 g natri clorua (NaCl)

hydroxy-1(2-hidroxi-4-sunfua-1-naphtylazo)-Chú thích – Chất chỉ thị này cũng được biết dưới tên “axit cancon caboxylic”Chất chỉ thị khác có thể được sử dụng như cancein {2,7 – bis [N,N – di –(cacbonxymetyl) - aminometyl] – fluorescein } (C30H26N2O13)

4.3.Cách tiến hành

4.3.1.Chuẩn bị mẫu thử

Phần mẫu thử nên có nồng độ canxi trong khoảng 2 và 100 mg/l (0,05 và2,5 mmol/l) Nếu nồng độ vượt quá 100 mg/l (2,5 mmol/l), pha loãng một thểtích biết trước của dung dịch thử sao cho nồng độ nằm trong khoảng qui định vàghi hệ số pha loãng F

Nếu các mẫu thử đã được axit hóa để bảo quản, trung hòa chúng với cáclượng dung dịch natri hiroxit đã được tính toán Trong phần tính toán kết quảphải tính tới việc pha loãng mẫu hoặc mẫu thử bằng axit hoặc kiềm

4.3.2.Xác định

Dùng pipet, chuyển 50,0 ml dung dịch thử sang bình nón 250 ml Thêm 2

ml dung dịch natri hidroxit và khoảng 0,2 g chất chỉ thị HSN

Lắc đều và chuẩn độ ngay lập tức Thêm dung dịch EDTA bằng buret và lắcliên tục Chuẩn độ nhanh lúc ban đầu và sau đó chậm dần Điểm kết thúc là khi

màu sắc đổi sang màu xanh rõ rệt,màu xanh là màu của chỉ thị HSN Và màukhông đổi khi thêm một giọt của dung dịch EDTA.

4.4.Biểu thị kết quả

Hàm lượng canxi, CCa tình bằng mmol/l, theo công thức:

C Ca =

trong đó

C1 là nồng độ của dung dịch EDTA, tính theo milimol trên lít;

V0 là thể tích của mẫu thử, tính theo mililit;

V3 là thể tích của EDTA đã dùng để chuẩn độ, tính theo mililit;

Nếu cần, hàm lượng canxi pCa tính bằng miligam trên lít, theo công thức

p Ca = x A

trong đó

A là nguyên tử lượng của canxi (40.08)

Nếu sử dụng mẫu thử đã pha loãng thì phần tính toán kết quả phải sử dụng hệ sốpha loãng F

C.Thuốc thử Bromopyrogallol đỏ

1.Khái quát về thuốc thử Bromopyrogallol đỏ

 Bromopyrogallol đỏ được tạo thành từ quá trình brom hóa

 CTPT: C19H10Br2O9S

 Khối lượng phân tử:574.15 g.mol-1

 Thuộc loại thuốc thử phối trí O-O

 Danh pháp: 5,5-Dibromopyrogallol sulfonepthline,BPR

 CTCT:

2.Tính chất của thuốc thử bromopyrogallol đỏ

2.1.Đặc điểm:

 Tạo phức với ion kim loại

 Chiết các ion kim loại

 Sử dụng như thuốc thử trắc quang