Ứng dụng phưc chất tách ph ân chia cô đặc hợp chât hữu cơ

Ứng dụng phức chất để tách phân chia cô đặc làm sạch bằng dung môi hữu cơ sắc kí phần chiết tổ hợp các phương pháp khác nhau

Trang 1

Chương 6- Ứng dung phitc chat dé tách, phân chỉa, cô đặc, làm sạch bằng dung moi hitu co, sac ki

1, Chiết các hợp chất nội phức - - c1 S1 SH Y HH TY Thy nh cư cha 4

2, Chiết các ion liên hợp - - c S12 S 1S HS ky nh cv ky nh ch 7

3, Chiết các hợp chất vô Cơ - LH SH TH TH TH TY nh cư t 7

4, Chiết các phức clorua kim loại -<cc << ss«: 8

6, Các dung môi chính dùng để chiết - - - cc c2 221231322 9

7, Ý nghĩa của phương pháp chiẾt - - Lc- CC 111 SY S11 SY Sky cv xki 9 B- Chiết tô hop các phương pháp khác nhau - . << << 2< << << << <2 10

1, Nguyên tắc và cơ sở định lượng của phương pháp - . - << <<: 11

2, Cac phuong phap nghién CUU 0 cece cece cece cence cece eee eeeeeeeeeeeneeeeaneeenges 11

3, Một số thuốc thử hữu cơ dùng trong chiết trắc quang - -: 14 IU/ Chiết huỳnh quang - - - - cc CC E1 11001011 111111101 11 111 111 11v cv re 17

1, Đặc tính chung của phương pháp .- << s2 18

2, Các ví dụ sử dụng phương phấp nh, 19

II Chiết hấp thụ, phát xạ, huỳnh quang nguyên tử - - - << c2 Sc<cSscse 21

1, Chiết hấp thụ nguyên tử - - CS n1 SH SH TH cv nh nh nh cư g 22

2, Chiết phát xạ nguyên tử - -c- cc Q01 n Hy nh nh ky vu 26

3, Chiết huỳnh quang - - - + c c 1226121312111 1111 111111111 111 1k1 ckg 30

4, Chiết hoá — phóng Xạ - - c Q00 0111118011111 11 11 1k kh ch n 32 C- Phức chất dùng dé tach bằng phương pháp sắc kí - . -. c << 2c «c 35

Trang 2

2, Sự liên hệ giữa tốc độ di chuyển của chất phân tích và Kp - . - 40

3, Thời gian lưu tạ và thời gian hiệu chỉnh t ạ - - - 2221111113211 111 xem 41

4, Thể tích lưu Vụ và thể tích lưu hiệu chỉnh - + + + + 1 21111252225 5522522551111 k2 41

so - ả 41

7, Dia ly thuyét 0 0 cece ằ ẼằẼằẼằẼẽ 42

8, Độ phân giải và cách làm tăng độ phân giải - - - 43

9, Thuyét tốc độ, phương trình Van Deemter -.-. -< <- 43 Mật số thuốc thử hữu cơ dùng trong tách chiết và sắc kí - - - CS Sen sea 45

Trang 3

Phan 1: Loi Mé Dau

Trong cuộc sống, con người luôn luôn mong muốn thỏa mãn và tự đáp ứng những nhu câu cần thiết Cuộc sống càng hiện đại thì những nhu cầu ấy càng đa dạng, phong phú và đòi hỏi chất lượng ngày càng cao hơn; nhu cầu ăn uống, nhu cầu có một môi trường sống trong lành, nhu câu tìm hiểu những điều mới lạ trong thế giới sinh quyến Đề đáp ứng những nhu cầu đó thì bộ môn hoá phân tích ra đời, đáp ứng được những nhu cầu khám phá những chất mới, tìm hiệu thành phân của chúng Hiện nay, các phương pháp phân tích đang được ứng dụng rộng rãi trong các nghành khoa học kĩ thuật và sản xuất Với những thiết bị ngày càng hoàn thiện và hiện đại, sự kết hợp tách băng máy sắc kí với các loại đầu

dò khác nhau và xử lí các số liệu thực nghiệm trên máy vi tính bằng những chương trình chuyên dụng,

đã cho phép không những làm tăng độ nhạy và độ chính xác của các phép phân tích mà còn tự động hoá từ phép đo các thông số vật lý của các chất cho đến các quá trình phân tích, rút ngắn thời gian phân tích, đáp ứng được nhu cầu của sản xuất và nghiên cứu của các ngành khoa học đang phát triển mạnh mẽ Một trong những bộ phận của hoá học phân tích là “Phức chất trong hoá học”

Phức chất là loại hợp chất được ứng dụng rộng rãi và ngày càng đa dạng trong hầu hết các lĩnh vực khác nhau như hoá học, sinh học, y học, dược học, nông nghiệp, công nghiệp, phân tích môi trường, điều tra nhằm khai thác các nguồn tài nguyên, khoáng sản của đất nước

Sự phát triển của ngành hoá học phức chất đã có những đóng góp to lớn và quan trọng cho nhiều ngành khoa học, kỹ thuật và kinh tế quốc dân

Khoa học, kỹ thuật hiện đại đã đặt ra cho ngành hoá học phức chất những nhiệm vụ quan trọng hơn,

phức tạp hơn Cần phải nghiên cứu các phương pháp phân tích có độ chính xác cao, độ nhạy cao và độ

chọn lọc cao, dựa trên việc ứng dụng các phản ứng tạo phức đơn ligan và da ligan nhằm xác định hàm

lượng nhỏ các chất trong các đối tượng phân tích khác nhau

Trong phân tích môi phân tích và điều chế các loại vật liệu, những chất siêu tinh khiết, phức chất đóng vai trò cực kì quan trọng Phức chất đóng vai trò quyết định trong các phương pháp tách, phân

chia và làm sạch các chất, hợp chất

Trong đề tài tiểu luận này, dưới sự hướng dẫn nhiệt tình của Th.s Phạm Hoàng Yến, nhóm chúng em

đã cùng tiềm hiểu về “ỨNG DỤNG PHỨC CHẤT ĐỀ TÁCH, PHẦN CHIA, CÔ ĐẶC, LÀM SẠCH BẰNG DUNG MÔI HỮU CƠ, SẮC KÝ” phần “ CHIẾT TỎ HỢP VỚI CÁC PHƯƠNG

PHAP KHAC NHAU”

Tuy nhiên do sự hạn chế về kiến thức nên không thể tránh khỏi những sai sót dù là nhỏ nhất Vì vậy chúng em rất mong nhận được những đóng góp quý báu của Cô và các bạn Chúng em chân thành cảm

on

Trang 4

Phân 2: Nội dung

A- Chiết

UƯ Giới thiệu

- Su phân bố một chất giữa hai chất lỏng không trộn lẫn có thể được dùng để nghiên cứu các cân bằng tạo phức Chất được phân bố có thể là ligan hay hợp chất có chứa kim loại Đòi hỏi sao cho hai pha (một trong hai pha này thường là nước hay dung dịch nước) không trộn lẫn với nhau Đòi hỏi này

có khi thực hiện không hoàn toàn Nếu như độ tan tương hỗ của hai chất lỏng là đáng kê thì cần phải tính đến sự thay đổi của môi trường và ảnh hưởng của sự thay đổi này lên các hằng số tạo phức Trong nghiên cứu các cân bằng tạo phức trong các dung dịch nước, người ta dùng dung môi hữu cơ để làm chất lỏng thứ hai Có thê kiểm tra sự chiết các hợp chất bằng nhiều phương pháp Phương pháp chung hay dùng các đồng vị Phương pháp này cho phép làm việc với các nồng độ rất nhỏ của các kim loại, điều đó cho phép nghiên cứu các phức của các kim loại đặc trưng cho sự tạo ra các phức đa nhân

- Kỹ thuật thực nghiệm của sự chiết rất đơn giản Điều quan trọng làm sao cho hai chất lỏng phải được bão hoà lẫn nhau trước khi chiết Để đánh giá hằng số cân bằng thì sự phân bố của chất cần phải

được xác định phụ thuộc vào sự thay đôi nông độ của các cầu tử của phản ứng chiết

Trang 5

- không tan trong nước, ít

Độ hòa|trong ethanol ÙÌ: trong carbon

tan tetrachloride va chloroform

tot, voi son xanh hoa tan

- Dithizone hình thức phức hợp với các ion kim loại nặng hình thức phức hợp ổn định mà không tan trong nước nhưng tan trong carbon tetrachloride Các giải pháp này

dithizonates có một màu đặc trưng:

- Chúng có thể được dựa trên stoichiometry nhuộm và cố định trên đo màu hoặc trắc quang cách để xác định chất và lượng

- Can cir vao solubilities khac nhau cua cac ion kim loại và

Ion kim,, Ky Kk ^ r kim loại

(nước) (dung môi)

- Sự hình thành dithizonates phục vụ như một phương pháp phân tích rất nhạy cảm để xác định dấu vết của các ion kim loại nặng khác nhau Các giới hạn phát hiện chì là at 4:10 Ÿ øg ở nồng độ ngưỡng lệ 1:1 250 000 Kẽm được cho sử dụng một chương trình làm giàu khai khoáng ở một pha loãng 1:50 000 000, tức là, l mg trong 50 mÌ nước Một sô băng chứng đê chứng minh đạt 10-100 ppm

Trang 6

Chương 6: Ủng dụng phức chất để tách, phân chỉa, cô đặc, làm sạch bằng dung môi hữu cơ, sắc kí

*» 8-hiđroxiquinolin Nhiều phức kim loại của 8-hiđroxiquinolin được chiết rất thuận lợi vào dung

môi hữu cơ Có thể diễn tả quá trình chiết băng phương trình:

- 2HQuạ † May” Ø MQ¿;q¿ + 2H ạy

Rõ ràng là cân băng chiêt phụ thuộc vào pH, do đó có thê tách các ion kim loại thông qua sự điêu chỉnh pH của pha nước Những thử nghiệm trong thực tế chứng tỏ rằng, phương pháp này tất tiện dụng để tách lượng vết các kim loại

s$* Tartrates: Tartrat là các muối và este của axit tartaric Trong đó đặc biệt tartrates kali ( cao rang )

và muối Rochelle bởi sự liên quan Các tartrat natri kali, ngoài đồng sunfat , một thuốc thử trong thử nghiệm của Fehling cho việc giảm đường NatrI tartrat rubidi đóng một

vai trò trung tâm trong việc làm sáng tỏ câu hình tuyệt đôi của

s% Cupferron:Cupferron, muôi amoni của N-nitroso-N-

dụ, như muối axit tartaric của zolpide O OH

phan ứng hình thành phức tạp với đồng (II) muối trong dung dịch kiêm để chứng minh:

2C¿H„O¿ˆ + Cu” +2OH y [Cu(C¿HO,);]” + 2H;O lon tartrate, đồng (II) các ion và các ion hydroxit phản ứng với

Ditartratocuprat ion phic tap (II), xuất hiện xanh, và nước

phenylhydroxylamine, là một thuôc thử chung Số CAS 13E.20-6

cho cac complexation cua cac ion kim loai Công thức của ThƯơnNNg a a =

nd la NH,[CsH;N (O)NO] Anion Cac liên kêt với các ———

_ SMILES [Hiến thị

Cu Solubility in water soluble

ammonium MV -nitros ophenylhydroxylamine

- Cupferron được chuân bị từ phenylhydroxylamine và NO + nguôn:

C¿H;NHOH + C„H¿ONO + NHạ¿ —› NH¿[C¿H;N(O)NO] + C„HạOH

Trang 7

Chương 6: Ủng dụng phức chất để tách, phân chia, cô đặc, làm sạch bằng dung môi hữu cơ, sắc kí

2, Chiết các ion liên hợp:

- Có thê làm chuyển dịch cân băng của một hệ nào đó trong dung dịch nước bằng cách tạo các phức chất bền trong các dung môi hữu có thích hợp Cân bằng càng dễ chuyển dịch nếu phức hữu có của phức chất có vai trò quan trọng hơn so với phần vô cơ so với phần vô cơ của phức chất

- Để chiết anion người ta thường sử dụng các cation hữu cơ sau đây:

- Các muối tetraphenylasoni (C¿H;)2As” phân ly hoàn toàn trong các dung dịch nước lon này tạo với

cac anion: MnO,, IO,, ClO,, RuO,, ReO,, TeO,, BF, nhimg hop chất tan được trong dung môi hữu

cơ lon tetraphenylasoni cũng tạo thành các hợp chất tương tự với các anion phitc HgCl,”, SnCl¿”,

CdCl’, ZnCl,” ,Co(SCN)4” va cdc anion của một số chất màu nhu anion của bromothimol xanh

- Cac cation: R4Sb*, R4P*, R¿S”, RaSe” cũng có những tính chất tương tự như ion tetraphenylasoni lon amoni bốn lần thế R¿N” cũng hóa hợp với nhiều anion tạo thành các hợp chất càng để bị chiết nếu

số nguyên tử cacbon trong R/N' càng nhiều (Ví dụ: hợp chất cia xetyl trimetyl amoni hay n — tetrapropylamoni dễ bị chiết) Hiệu suất chiết được tăng lên nếu anion là đo catrion vô cơ kết hợp với gốc hữu có phức tạp tạo nên

- Nhiều bazơ hữu cơ như các amin và các chất màu bazơ có thê tồn tại đưới dạng cation HB” và hóa

hợp được với những anion vô cơ tạo thành những hợp chất tan được trong các dung môi hữu cơ

- Các amin có mạch nguyên tử dài trong phân tử, như loại RạN ở những pH thích hợp có thể dùng để chiết nhiều anion vô cơ

2R;N +H +HSO¿/ (R;NH);SO;

(Dung môn) (nước) (dung môi) 4RạN +3SO/¿” + 4H” +UO;” f UO;(R:NH)x(SO¿)»

- Các amin như: tri-n-octylamin, metyldodexylamin, dùng để chiết uran từ các dung dịch sunfat

- Nhiều chất màu bazơ có khả năng kết hợp với ion H” được dùng để chiết các anion Trong trường hợp này, dung dịch chiết có màu và có thể dùng đề định lượng bằng phương pháp trắc quang

Ví dụ: xanh metylen (R) cho phantmg: R + H+ BF;¿ / (RH)BE¿

- Các anion hữu cơ, đặc biệt là các anion của các axit có mạch cacbon dài trong phân tử có thé tao

với các cation vô cơ những muối tan trong dung môi hữu cơ, ví dụ anion của axit peflooctanic, ion ankylsunfat, ankylsunfonat

- Nói tóm lai, dé chiét anion, người ta cố gang chon cation cé6 màu và ngược lại, để chiết cation,

người ta chọn các anion có màu, vì chọn như vậy hợp chất tạo thành sẽ có màu và sau khi chiết có thể

định lượng chúng trong dung môi hữu cơ bằng phương pháp trắc quang

3, Chiết các hợp chất vô cơ:

- Một số chất vô cơ như: brom, iot, nhiều phức chất không bền trong các dung địch nước (như các

phức chất với clorua bromua, iodua, thoxyanat, các axit dị da, các photphatvanadat,

photphatmolybdat ) đều tan được trong các dung môi hữu cơ Độ tan của các chất đó trong các đung môi hữu cơ đôi khi rất lớn, vì vậy có thể chiết một lượng lớn ra khỏi dung dịch nước Người ta phân

biệt hai loại hợp chất vô cơ:

+ Một số chất vô cơ như: HgC];, Br;, SO;, tan trong các dung môi hữu cơ tồn tại ở dạng phân

tử, không phản ứng với các dung môi đó

+ Các chất khác khi chuyên vào các dung môi hữu cơ thì hóa hợp với dung môi tạo thành hợp chất phối trí

Trang 8

Vi du: sắt (HD clorua, uranylnitrat khi tan trong các efte, este, xeton và rượu thì tạo thành hợp

chất phối trí với dung môi

- Đã từ lâu người ta có thể chiết lượng lớn Fe(II) từ những dung dịch axit clohidric đặc bằng etedietylic, làm như vậy có thể tách Fe(II) ra khỏi Al (IID, Fe(II), Ni(ID, coban, mangan, Trong

dung dịch HạO ton tai ion Fe(H,0),°" Con trong dung dich HCI 6N, Fe(III) tồn tại ở các dạng 1on sau:

Fe(H;O»„ ` +CI /ƒ FeClIH;O)” +HạO FeCI(H;O)sˆ”” +Cl f FeCla(H;O)¿” + H;ạO FeCl(H;O)»” + CÏ f FeCl(H;O); +H;O

FeC]:(H;O); + Cr f FeCL(H;O); + H,O

+ Khi nồng độ HCI đủ lớn (hơn 4N) thì cân bằng địch chuyển về phía tạo thành ion FeCl,(H;O); (để đơn giản thường chỉ viết là FeC1l;) Trong dung địch nước ion FeCl¿) Trong dung dịch nước ion FeCl¿ sẽ cộng hợp thêm proton H” tạo nên liên hợp ion H”FeCl¿' khó hơn là trong môi trường không phân cực như ete dietylic Trong môi trường thứ hai (môi trường hữu cơ), liên hop ion FeCI,(R;O);H bên vững hơn và không tan (R là gốc C;H; hay H”)

+ Liên hợp 1on dạng FeCl,(R;O);H có thê tồn tại thay đôi từ [FeCL(R;O);Ì› đến [FeCL(R;O);H]¿

phụ thuộc vào nồng độ của Fe(IIJ)

- Người ta có thê thay ete dietylic bằng ete izopropylic Bằng ete izopropylic có thể chiết được các nguyên tô sau đây từ dung địch axit clohidric 6N: sắt (II, gali, vàng (II), gecmani, asen (III) va (V), antimony (III) va (V), thiếc (II) va (IV), molipden (V) va Telu(IV)

- Tính chất các bromua gần giống các clorua, trong đa số trường hợp bromua dễ bị chiết hơn clorua

4, Chiết các phức clorua kim loại:

- Các số liệu bảng 1 chỉ rõ răng, một số rất đáng kế các phức clorua kim loại bị chiết vào đietylete từ dung dịch axit clohiđric 6M Một thông tin khác không kém phần quan trọng là một số rất lớn các ion kim loại khác hoặc không bị chiết hoặc chỉ bị chiết một phần rất nhỏ ở những điều kiện nêu trên Như vậy là có thể thực hiện nhiều quy trình chiết rất có ích Một trong những quy trình quan trọng đó là tách sắt (II) (được 99%) khỏi số lớn các kim loại khác

Ví dụ: phần rất lớn sắt trong các mẫu thép hoặc quặng sắt có thể được tách ra bằng cách chiết trước khi phân tích vết các nguyên tố như: crom, nhôm, titan và niken Hợp chất bị chiết ở đạng liên hợp ion H;O”FeCI Phần trăm sắt được chuyên vào tướng hữu cơ phụ thuộc vào hàm lượng axit clohidric trong tướng nước (một phần nhỏ được chuyến lại tướng nước khi nồng độ HCI thấp hơn 3M

và cao hơn 9M) và ở một mức độ nào đó phụ thuộc vào hàm lượng sắt

Bang 1: Chiết phức clorua kim loại bằng đietylete từ dung dịch HCI 6M

Trang 9

Chương 6: Ủng dụng phức chất để tách, phân chủa, cô đặc, làm sạch bằng dung môi hữu cơ, sắc kí

90-100 Fe (IIT) 99%; Sb(V) 99%* ; Ga(IID97% ; Ti(IID) 95%* ; Au(IIT) 95%

50-90 Mo(IV) 80-90% ; As(III) 80% ** ; Ge(IV) 40-60%

Te(IV) 34% ; Sn(II) 15-30% ; Sn (IV) 17% ; Ir (IV) 5% ; Sb(IID)

As (V)* ; Cu(II) ; Indi) ; Hg(I) , PtdIV) ; Se(IV) ; V(V) ; VAIV) ;

AI(TI) ; Bi(HD) ; Cd(1) ; Cr (HH) ; Co(H) ; Be(H) ; Fe(H) ; Pb(]) ;

0 Mn(T);NITD ; Os(VIID ; Pb(TI) ; Rh(HD) ; Ag() ; Th(TV) ; TỊTV) ;

W(VI) ; Zr(IV)

* Isoprooyl ete được sử dụng nhiêu hơn đietylete

Metylizobutyl xeton cũng chiết được sắt từ các dung dịch clorua sắt Trong trường hợp này, hệ số

phân bố tốt hơn một chút so với đietylete và còn có một thuận lợi khác là không bị bắt lửa

5, Chiết các muối nitraf: Các muỗi nitrat bị chiết lựa chọn băng đietylete cũng như bằng các dung môi hữu cơ khác

Ví dụ: có thể chiết uran (VI) rất thuận lợi khỏi các nguyên tố khác như chì và thori bằng ete từ dung dịch nước bão hòa amoni nitrat và có nồng độ axit nitric khoảng 1,5M Bismut (II) và sắt (II) nitrat cũng bị chiết đến một mức độ nhất định ở những điều kiện như thế

6, Các dung môi chính dùng để chiết:

- Các ete: Trước đây người ta chỉ dùng ete etylic, nhưng nhược điểm của nó là rất dé bay hoi va tan nhiều trong nước Hiện nay trong số các ete ít tan trong nước, người ta thường dùng ete izopropylic

- Các xeton: Tác dụng chiết của các xeton nói chung giống các ete Người ta thường dùng metylizobutyl axeton

- Các este: Tính chất của các este giỗng như các ete và các xeton Người ta thường dùng etylaxetat nhưng nó có nhược điểm là dễ bay hơi và dé bị thủy phân Có thể sử dụng amylaxetat tốt hơn

- Các rượu: Các rượu bậc cao đôi khi được dùng để chiết các chất không tan trong các dung môi

khác, nhưng việc chiết phức tạp hơn vì các rượu đó dễ tan trong nước và nước cũng dễ tan trong chúng

- Các dung môi trơ: Nếu dùng các dung môi trơ như cacbontetraclorua, cloroform, benzen, để chiết thì sẽ tốt hơn các dung môi khác vì dung môi trơ này đễ tách khỏi các dung dịch nước Trong số đó, cloroform tốt hơn cacbontetraclorua, nhưng lại ít bền hơn Để ôn định nó, người ta thường thêm vào 1% rượu, nhưng điều đó gây khó khăn cho phân tích tiếp theo

- Dung môi trộn lẫn với nước: Đôi khi người ta thêm vào dung dịch nước các dung môi hữu cơ trộn

lẫn với nước để làm giảm hằng số điện môi của dung dịch, tạo điều kiện thuận lợi cho sự tạo phức để

nâng cao hiệu suất chiết

7, Y nghĩa của phương pháp chiết: Khả năng ứng dụng của phương pháp chiết rất lớn:

- Chỉ có một sô nhỏ các chât vô cơ tan đựơc trong các dung môi hữu cơ, mặt khác các thuôc thử hữu

cơ lại tạo với các ion vô cơ nhiêu hợp chât tan được trong dung môi hữu cơ riêng biệt hay hỗn hợp các dung môi

Trang 10

- Thêm một dung môi thứ hai vào nước có thể chuyên một số chất từ một dung dịch nước vào dung dịch hữu cơ và như vậy sẽ làm dịch chuyên cân bằng có liên quan đến chất đó trong dung dịch nước

Do đó có thê tạo ra phương pháp tác động lên cân bằng thường có trong dung dịch nước như cân bằng axit — baz„ cân bằng oxi hóa — khử, cân bằng tạo phức, cân băng kết tủa,

- Bằng cách chiết có thể thực hiện việc tách hai cấu tử khỏi ảnh hưởng của nhau Khi làm dịch chuyến cân bằng trong tướng nước ta sẽ làm thay đôi sự phân bố các chất giữa hai dung môi, do đó

thực hiện được việc tách rất chọn lọc

- Chiết là một phương pháp có ý nghĩa cực kỳ to lớn, phương pháp chiết có ưu điểm so với các

phương pháp tách khác ở chỗ tốc độ chiết lớn, đôi khi chỉ trong vài phút cân bằng đã đạt được, tướng này tách khỏi tướng kia rất nhanh, tránh được hiện tượng như hấp phụ, cộng kết

- Ngoài ra bằng phương pháp chiết còn có thể làm giàu lượng vết các nguyên tố một cách dễ dàng

B- Chiết tô hợp với các phương pháp khác nhau: Bản thân phương pháp Chiết là một phương pháp tách chứ không phải là phương pháp phân tích Việc chiết tổ hợp với một phương pháp phân tích khác nghĩa là sau khi chiết tách cẫu tử cần phân tích thì người ta dùng phương pháp phân tích kia để định lượng chất đó Có các loại phương pháp chiết như sau:

- Chiết trắc quang: sau khi chiết tách sẽ dùng phương pháp trắc quang để định lượng

- Chiết huỳnh quang: sau khi chiết tách sẽ dùng phương pháp phố huỳnh quang phân tử để định lượng

- Chiết hấp thụ nguyên tử: sau khi chiết tách sẽ dùng phương pháp phố hấp thụ nguyên tử (AAS) đê định lượng

- Chiết phát xạ nguyên tử: sau khi chiết tách sẽ dùng phương pháp phô phát xạ nguyên tử (AES)

+ Phổ nhiễu xạ tia X

L/ Chiết trắc quang: Phương pháp chiết- trắc quang cho phép ta nâng cao độ chọn lọc, độ nhạy và cô đặc nguyên tố

- Trong khi chiết, không phải các nguyên tố đều được chiết ở các điều kiện như nhau Do đó khi chiết

sẽ loại bớt các yếu tô cản trở do vậy tăng độ chọn lọc của phép phân tích

- Khi chiết, thường từ một thể tích lớn của pha nước, phức màu được chuyên vào một thê tích nhỏ dung môi hữu cơ Do vậy ở đây vừa cô đặc vừa tăng được độ nhạy của phép xác định trắc quang

- Ngoài ra, pha hữu cơ thường có hằng số điện môi và độ phân cực nhỏ hơn đáng kể so với pha nước,

do vậy phức bên hơn, việc chuyên ion cần xác định vào phức hoàn toàn hơn, tăng được độ chính xác

Trang 11

Chương 6: Ứng dụng phức chất để tách, phân chỉa, cô đặc, làm sạch bằng dung môi hữu cơ, sắc kí thir va ion kim loại, khoảng tuân theo định luật Bear, ion cản, đường chuẩn để xác định mẫu nhân tạo

và mẫu thật

- Trong phép chiết-trắc quang thì việc chọn dung môi chiết (hoặc hỗn hợp dung môi) có ý nghĩa quyết định Việc chọn dung môi hoặc hỗn hợp dung môi thường dựa trên cấu trúc màu của thuốc thử

và cầu trúc chung của phân tử phức màu

1, Nguyên tắc và cơ sở định lượng của phương pháp

s Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích trắc quang

- Chuyển cầu tử thành hợp chất có khá năng hấp thụ ánh sáng

- Do su hap thu anh sang cua hop chat tao thanh va suy ra ham luong chất cần xác định X

* Nguyên tắc chung của các phương pháp phân tích định lượng

- Đo quang của dung dịch màu

- So sánh cường độ màu (hoặc độ hấp thụ quang) của dung dịch nghiên cứu với dung dịch chuẩn s* Cơ sở định lượng

- Định luật Bougher-Lampere-Beer: khi chiếu một chùm photon đơn sắc qua dung dịch thì mức độ hấp thụ của dung dịch tỉ lệ thuận với công suất chùm photon va néng độ các phân tử hấp thụ

- Công thức: A=e.l.C

2, Các phương pháp nghiên cứu

a/ Phuong pháp đường chuẩn: quy trình

(thường 5 — 8 C„) (Các dung dịch chuẩn phải có cùng điều kiện như dung dịch xác định)

- Tiến hành đo A hoặc T của dãy chuẩn ở 2 đã chọn

- Dung d6 thi Ax = f{Cx) Viết PTHQ tuyến tính của đường chuẩn

- Tiến hành pha chế dung dịch xác định

- Do A hoặc T của mẫu

- Căn cứ vào PTHQ tuyến tính của dãy chuẩn và Ax mà xác định nồng độ của chất X trong mẫu

- Đồ thị A = f(C¿) tuỳ theo cách đo ta thu được 2 dạng đường chuẩn:

+Dang l: đi qua gốc tọa độ

+ Dạng 2: không đi qua gốc tọa độ

- Khi chọn vùng nồng độ để xây dựng đường chuẩn phải chú ý:

+ Vùng nồng độ của dãy chuẩn phải bao gồm cả Cx

+ Với vùng nồng độ đã chọn dung dịch phải tuân theo định luật Beer

+ Các giá trị A, ứng với nồng độ đã chọn phải sao cho khi đo trên máy có độ lặp lại cao và bảo đảm sự tuyến tính A = f(C)

L] Ưu nhược điểm của phương pháp

% Ưu điểm

- Với một đường chuẩn cho phép phân tích hàng loạt mẫu

- Dung dịch cũng không đòi hỏi phải tuân theo định luật Beer một cách nghiêm ngặt

s» Nhược điểm

- Độ chính xác của phương pháp không cao

- Không loại được ảnh hưởng của nền mẫu

Trang 12

Chương 6: Ứng dụng phức chất để tách, phân chỉa, cô đặc, làm sạch bằng dung môi hữu cơ, sắc kí

- Tiến hành đo A hoặc T của dd chuẩn so với dd so sánh (A¿.)

- Theo định luật Lambert— Beer: A,, = el Ci

- Pha dung dịch mẫu với nồng độ cần xác định Cx (chưa biết)

- Tiến hành đo A hoặc T của dd mẫu so với đd so sánh (Ax)

- Theo định luật Lambert — Beer: Ax = el Cx

- Khi dung dich xac dinh va dd chuẩn có cùng bản chất, e có thể xem như nhau, và Ì = const

Ví dụ: Để định lượng Pb trong mẫu thực phẩm, ta tiến hành cân 5,000 g mẫu, hoà tan thành dung

dịch, sau đó tiễn hành tạo phức với thuốc thử dithizon, dạng phức Pb — ditizon tan trong CHCÌ: Tiến

hành chiết băng CHCI;, dung dịch sau khi chiết được định mức thành 25ml Dung dịch chuẩn được

chuẩn bị tương tự như mẫu, chứa 10 ug PbẾ” trong thể tích dung dich đem đo là 20,00 ml Mật độ quang của chuẩn và mẫu ở À = 545 với l = 1 cm lần lượt là A„ = 0,320 và A„ = 0,225

bạ- So sánh 2 chuẩn

- Thực hiện khá đơn giản, hàm lượng mẫu tuân theo định luật Beer Chọn các dung dịch chuẩn sao

cho C¡ <C„<C; sau đó so sánh cường độ dung dịch với cường độ dung địch chuẩn

Công thức tính: C =C, t; ~€i (A, —A,)

2 1

Trong dé: C,; A, la nông độ và mật độ quang của bình thir 1

Cạ; A¿ là nồng độ và mật độ quang của bình thứ 2

C„; A, là nồng độ và mật động quang của bình cần đo

Ví dụ: Để định lượng Pb trong mẫu thực phẩm, ta tiến hành cân 5,000 g mẫu, hoà tan thành dung

dịch, sau đó tiễn hành tạo phức với thuốc thử dithizon, dạng phức Pb — ditizon tan trong CHCÌ: Tiến

hành chiết bằng CHC];, dung dịch sau khi chiết được định mức thành 25 mL Dung dịch chuẩn được

chuẩn bị tương tự như mẫu, với một bình chứa 6,25 up Pb”” trong thể tích dung dich đem do 1a 25,00

mL và một bình chứa 12,5 ug Pb” trong thé tich dung dich dem do là 25,00 mL Mật độ quang của

chuẩn và mẫu ở ^.= 545 với l = 1 cm lần lượt là A¡ = 0,160, A; = 0,320 và Am = 0,225

- Dung dịch cần xác định và dung dịch tiêu chuẩn phải năm trong khoảng tuân theo định luật Lambert — Beer

- Thuận lợi khi số lượng mẫu ít

- So sánh với nhiều mẫu chuẩn

- Đề kết quả chính xác thì C„¡, C„;¿ và Cx phải có nồng độ gần bằng nhau

c/ Phuong pháp thêm chuẩn

- Theo phương pháp này thì mật độ quang của dd mẫu chứa chất cần xác định được so sánh với chính

dung dịch đó có thêm những lượng xác định của chất cần xác định

- Trong phương pháp thêm chuẩn, ta thêm vào dd xác định một lượng dd tiêu chuẩn

- Có 2 cách thực hiện:

+ Dùng một dung dịch chuẩn và áp dụng công thức tính

+ Dùng đồ thị để biểu diễn

** Dùng công thức tính

- Pha một dung dịch có thể tích V chứa ion cần xác định có hàm lượng rất nhỏ Sau đó tiễn hành pha

3 dung dịch như sau:

Trang 13

Chương 6- Ứng dung phitc chat dé tách, phân chỉa, cô đặc, làm sạch bằng dung môi hữu CO, sac ki

Thuộc thử tạo màu, đệm pH thêm [| thêm | không

- Dùng công thức tinh: C, =C, —

(xta) _ “3y

Trong đó: A,„:ay: Độ hấp thu của các dung dịch thêm

A„: Độ hấp thu của các dung địch xác định

Cạ: Nồng độ dung dịch chuẩn thêm vào bình đựng mức 50 ml

C„: Nông độ của chất X trong dung dịch kiểm tra

Ví dụ: Lấy 20,00 mL dung dịch mẫu có chứa sắt cho tạo phức với thuốc thử thích hợp rồi pha loãng thành 50,00mL dung dịch đo Đo đo hấp của dung dịch ở ^.= 510 nm duoc giá trị A = 0,225 (sử dụng cuvét có Ì = Icm)

Lẫy 20,00 mL dung dịch mẫu chứa sắt khác thêm vào 4 mL đung địch sắt chuẩn 10 mgFe/L cho tạo phức với thuốc thử thích hợp rồi pha loãng thành 50,00mL đung dịch đo Đo đo hấp của dung dịch ở 2

= 510 nm được giá trị A = 0,358 Tính nồng độ ppm của dung dịch mẫu sắt ban đầu

+» Phương pháp đồ thị

- Pha một dãy dung dịch chuẩn cũng chính là dung dịch

nghiên cứu có cho thêm những lượng chính xác a; cua

chat cân xác định đê nông độ của dãy chuân là Cy + C,y, Axias

Cx + Cy it nhat 14 3 dung dich va mét dung dich so Anan

- Phương pháp thêm chuẩn thường được áp dụng khi nông độ chất phân tích rất nhỏ (vi lượng)

- Ưu điểm của phương pháp thêm chuẩn là có thể loại được ảnh hưởng của nền mẫu

- Tuy nhiên, chỉ áp dụng đối với những dung dịch tuân theo định luật Lambert — Beer

Máy đo quang

Trang 14

Nhém mang mau

a — — hs

Nhóm | | | |

tana yl in eee Ny ree es yet ẢNG

$* Công thức cấu tạo:

- Nhóm tạo muối: trong đó nguyên tử H có thể đề cho cation kim loại thay thế được tạo liên kết hóa trị là nhóm: -OH, -SO:H

- Nhóm tạo phối trí: là nhóm —OH, = CO,vì oxi còn thừa 1 cap electron chua lién kết được biểu diễn

bằng mũi tên hoặc đường gạch đứt

** Danh pháp: 5,5-DIibromopyrogallol sulfonepththalcin, BPR

se Công thức phân tử: C;oH¡sO¡oBr;S

s* Tính chất của thuốc thử: BPR là tinh thể dạng bột màu đỏ sẫm khi kết hợp với kim loại sáng ít tan trong nước, acohol và dung môi hữu cơ không phân cực

* Phan ứng tạo phức và tính chất của phức chất:

- BPR liên kết với phenylfluoronl và phức với một số kim loại tạo thành dung dịch chelate có màu

- Khi chelate cũng tan trong nước,BPR được sử dụng như một chỉ thị kim loại trong phương pháp chuẩn độ Chelate và như thuốc thử của phương pháp trắc quang cho các kim loại

s Độ tinh khiết va tinh chế thuốc thử:

- Độ tỉnh khiết của BPR có thể được xác định bằng phương pháp đo quang dung dịch của nó: pH: 5,6 — 7,5 (HoL”); Amax = 558nm; ¢ = 5,45.104

- Môi trường acid mạnh có màu đỏ cam,môi trường trung tính màu đỏ, màu tím trong môi trường kiềm

- Sự phân ly dạng acid cho thuốc thử tương tự như Pyrocatechol Violet, và được viết đưới dạng sau:

để xác định các anion, như các hợp chất halogen, cyanide

- Sử dụng như thuốc thử trắc quang

- Sử đụng như một chỉ thị kim loại trong phương pháp chuẩn độ Chelate:

lon kim loại pH Đệm Màu thay đôi tại điêm cuôi chuân độ

Trang 15

Chương 6: Ủng dụng phức chất để tách, phân chủa, cô đặc, làm sạch bằng dung môi hữu cơ, sắc kí

- Đông phân: o -Phenanthroline,4,5 Phenanthroline WD a om ”w

- Công thức phân tử C¡2HeN›2.H›

- Khối lượng phân tử: 198,2 meu mau £ A z

Nhóm tạo liên kêt phôi trí:

Nx⁄Z

fo |

s* Nguyên liệu và phương pháp tổng hợp: 1,10 - Phenanthroline duoc diéu ché bang cách đun nóng o- phenylenediamine với glycerol, nirobenzene, và H;ạSO, đặc bằng phản ứng Skraup từ 8 - aminoquinoline

s* Tính chất của thuốc thử:

- Là một chất bột tinh thé mau trang

- Chủ yếu tồn tại ở dạng có ngậm nước khi nóng chảy ở 98 - 1009C do quá trình mất nước

màu mạnh

+ Sự tỉnh chế và quá trình tinh chế hóa chất:

- 1,10 - Phenanthroline có tính chất của một tinh thể và đễ dàng được tinh chế bằng quá trình kết tinh

lại từ các dung môi thích hợp, 1,10 - Phenanthroline vẫn còn chứa một nhóm hydrat khi kết tinh lại từ

benzene nước hay benzene âm

- Chúng ta có thê kiểm tra độ tinh khiết một cách dễ dàng bằng cách quan sát điểm nóng chảy cua 1,10 - Phenanthroline hoặc chuẩn độ bằng acid perchloric trong môi trường acid acetic với chỉ thị naphtholbenzen

s* Các ứng dụng trong phân tích

L1 Thuốc thử quang phố: Khi sử dụng 1,10 - Phenanthroline, phức sắt màu đỏ cam hình thành, một cách đinh lượng ở trong khoảng pH từ 2 đến 9 (tốt nhất là từ 4 đến 6) Trong các tác chất thường dùng chất khử để chuyển Fe(I) về Fe(IJ) thì hydroxylamine-HCI và acid ascorbic là được ứng dụng rộng rãi ở

Trang 16

Chương 6: Ủng dụng phức chất để tách, phân chỉa, cô đặc, làm sạch bằng dung môi hữu cơ, sắc kí khoảng pH này Thứ tự cho thêm thuốc thử là rất quan trọng, và thứ tự thường được dùng là: chất khử,

_¡ Ứng dụng làm chất chiết: Phức cation sắt có độ bền cao và các anion khác có thể được chiết vào pha

hữu cơ như một cặp 1on Trong các điều kiện thích hợp, việc chiết rất định lượng, và nồng độ của anion

tương ứng trong pha nước có thê được xác định bằng cách đo cường độ của Ferroin ở pha hữu cơ, theo phương trình sau:

Fe(phen);” aq + 2X aq <> Fe(phen)s”” aa + X2” oyø aq

SO DO QUY TRINH PHAN TICH HAM LUONG BAC TRONG THIT

Trang 17

50g mẫu #i0mlHNO., | Tạ Nung ở 55C Ì Trọ trắng

xay nhuyễn |; smn.o, i area trong 2h

H/ Chiết huỳnh quang

- Nhiều hợp chất nội phức đặc biệt các nguyên tố nhóm II và nhóm III của hệ thống tuần hoàn có khả năng phát huỳnh quang khi kích thích bằng ánh sáng tử ngoại Các tính chất huỳnh quang thường xuất hiện trong trạng thái răn và trong dung dịch, trong số đó cả trong các dung môi hữu cơ không trộn lẫn với nước Dựa trên cơ sở này người ta nghiên cứu các phương pháp phân tích chiết — huỳnh quang

- Thường thì người ta dùng huỳnh quang, tức sự phát sáng ngay trong thời điểm kích thích, các phương pháp tương ứng vì vậy được gọi là các phương pháp chiết — huỳnh quang

1, Đặc tính chung của phương pháp

- Các phương pháp phân tích dựa trên sự chiết các hợp chất nội phức và việc đo huỳnh quang trong dịch chiết, về độ phố biến và ý nghĩa thì kém hơn các phương pháp chiết — trắc quang Tuy nhiên đặc điểm quan trọng và ưu việt của chúng so với phương pháp chiết — trắc quang là độ nhạy cao hơn Cũng

có khi nguyên tố ở dạng hợp chất nội phức được xác định trong dịch chiết băng phương pháp trắc ở một nồng độ và bằng phương pháp huỳnh quang ở một nhiệt độ khác thấp hơn Trường hợp này, ví dụ,

có lien quan đến §- oxiquinolinat nhôm 8- oxiquinolinatberili

- Số lớn nhất các phương pháp chiết- huỳnh quang trong đó có dung các hợp chất nội phức được nghiên cứu cho nhôm và gali Người ta cũng biết các phương pháp đối với Inđi, các nguyên tô đất hiếm ( Sm, Eu, Tb) Sc, Be, Zn và một số nguyên tố khác Các phương pháp này được áp dụng đối với

Ag, Pb, Ti, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni

- Trong các thuốc thử chiết chelat thì 8- oxyquinolin và các dẫn xuất của nó, đặc biệt 8 — oxkhinalđin ( 2- metyl-8- oxiquinolin) và 5,7- đibrom-8-oxiquinolin cho nhiều phản ứng huỳnh quang Khả năng cho các hợp chất nội phức phát huỳnh quang giảm theo dãy: oxiquinolin- điclooxiquinolin-

Trang 18

đibromoxiquinolin- điiotaxiquinolin ( thay thế trong vị trí 5 và 7) Ngoài ra, các phức huỳnh quang

mạnh tạo được từ các chất nhuộm đioxiazo- và đioxiazometyl

- Có một số phương pháp chiết- trắc quang với sự xử dụng các thuốc thử này ít được nghiên cứu Ngoài ra còn biết các phương pháp chiết các hợp chất của nhôm với pantokhrom xanh- đen P ( 2- oxinaphtalin < lazo- 1’>-2’- oxinaphtalin — 4’- sumfoaxit) và với salixial — 2- aminophenol,gali với lumogalion và các thuốc thử tương tự khác Các phức bậc ba gồm các ligan có dựa trên sự phát huỳnh quang các phức như vậy đã được nghiên cứu, ví dụ, đối với các lantanit

- Cá phương pháp chiết — huỳnh quang có một số ưu điểm so với các phương pháp huỳnh quang trong tướng nước — các ưu điểm, ở mức độ đáng kể tương tự các ưu điểm đã lưu ý ở các phương pháp chiết- trắc quang

- Không ít các phương pháp chiết- huỳnh quang đảm bảo có độ nhạy cao củ phép xác định Ví dụ, độ nhạy của phép xác định chiết- huỳnh quang của gali đối với lumogalion3.5 lần cao hơn độ nhạy của phép xác định trong dung dịch nước

- Cường độ huỳnh quang tăng khi chiết các hợp chất này của gali với các thuốc thử tương tự Khi chiết phức của kẽm với 8-(n- toziamino)- quinolin thì cường độ huỳnh quang cũng tăng lên, Thật vậy,ở đây phát huỳnh quang lớn hơn cả thuốc thử

- Cũng có các ví dụ khi huỳnh quang quan sát được trong dịch chiết nhưng nhìn chung không có trong dung dịch chiết Điều này cũng được lưu ý đối với phức của gali vói xolokhrom đen chiết bằng rượu amylic và các rượu khác Hợp chất của gali với dẫn xuất của lumogalion chứa trong vị trí 5 của nhóm mitro, còn trong vị trí 3- nhóm SOH không pháy huỳnh quang trong dung dịch nước nhưng phát huỳnh quang trong rượu isoamylic Điều này đặc trưng đối với các phức của gali với các thuốc thử khác với nhóm nitro trong vị trí 5

- Tuy nhiên cũng được biết các trường hợp khi có hiệu ứng ngược lại ví dụ: phức của gali với xolokhrom đỏ trong dung dịch nước có cường độ lớn hơn so với trong dung dịch chiết butanol

- Sự tăng độ chọn lọc của phép xác định có thể được đảm bảo bằng cách phân chia chiết bình thường các nguyên tố cân xác định và cản trở

- Tuy nhiên cũng xuất hiện các hiệu ứng độc đáo Ví dụ, khi huỳnh quang trong môi trường rượu — nước các phức bậc 3 gồm samari ( hay europi), tenoiltrifloaxeton và 1,10 — phenaltrolin quan sát được tác dụng làm tắt huỳnh quang của nguyên tố đất hiếm khác như Ce, Pr Sự hòa tan các phức này trong benzene cho phép loại trừ tác dụng huỳnh quang Cũng hiện tượng này quan sát được đối với phức phenantrolin — atophan của europ1

- Thuốc thử mà lượng thừa của nó có mặt trong dịch chiết có khi tự nó cũng phát huỳnh quang và làm cản trở phép phân tích, vì vậy trong những điều kiện như nhau lợi hơn nên dùng các thuốc thử chiết được yếu tất nhiên trường hợp có thể tách khói lượng thừa thuốc thử như thường làm trong các phương pháp chiết — trắc quang ( phương pháp một màu trong các phép xác định với đithizon )

- Tất nhiên, dung môi hữu cơ cũng đóng vai trò quan trọng Dung môi về nguyên tắc không phát huỳnh quang Rix đã quan sát thấy răng khi xác định nhôm ở dạng 8 — oxiquinonlinat thì clorofom cũng cho một sự phát huỳnh quang riêng, không lớn Sự phát huỳnh quang sẽ bị giảm đi do kết quả chưng cất dung môi Khi bảo quan clorofom đã chưng cất ngay ở trong bóng tối thì sự phát huỳnh quanglaij tang lên, vì vậy cóp thê dùng clorofom mới chưng cất

- Parker đã lưu ý rằng người ta còn chưa lưu ý đầy đủ về sự làm sạch của dung môi khỏi các lượng vết phát huỳnh quang Tác giả này đã lưu ý rằng khi đo huỳnh quang trong các dung dịch rất loãng

Trang 19

thì hiệu ứng tán xạ tổ hợp của ánh sang ( hiệu ứng Raman ) cũng gây hiệu ứng đáng kể Hiệu ứng Raman gây ra bởi các phân tử của dung môi Từ nhiều dung môi nhận được ( nước, etanol,

xIclohecxan, CCl¿ , CHCH; ) khi kích thích bằng ánh sang đèn thủy nhân với các độ dài song 284, 313,

365 và 436 nm thì clorofom cho hiệu ứng Raman nhỏ nhất

Tuy nhiên, quan trọng hơn là ảnh hưởng của dung môi lên anh sang và đặc biệt lên cường độ huỳnh quang gây ra bởi sự tương tác của các phân tử dung môi và chất tan

- Nói chung cần nhắn mạnh răng : cũng như trong tất cả các phương pháp dựa trên sự chiết các hợp chất nội phức, ảnh hưởng cau dung môi trong các phép xác định chiết - huỳnh quang luôn luôn phải tính đến việc chọn dung môi theo quan điểm chiết được hoành toàn nguyên tô

- Hiện tượng cuối cùng này ddawcjj biệt đáng kế đối với các hợp chất nội phức tạo được bởi các chất nhuộm dioxx1azo và dioxx1azo — metyl chứa một nhóm sunfo Như đã nói ở trên, trong trường hợp này không ít khi tạo được các phức thủy phân mạnh, tích điện Để chiết chúng có thể dùng chì của các dung môi hoạt động phối trí đặc biệt là các rượu Tất cả các phương pháp chiết — huỳnh quang đã mô

tả trong tài liệu ( có lien quan đến việc dùng các chất nhuộm này ) đều dựa trên việc sử dụng cá rượu

Tắt nhiên, các phương pháp huỳnh quang màu khác trong đó có dùng các thuốc thử này có thể chuyển sang cách chiết nếu như dùng các rượu làm các dung môi ( ví dụ từ rượu n — butanol cho đến n - hecxanol )

- Cũng như các phương pháp chiết — trắc quang, để xác định một vài nguyên tô có thể dùng sự chiết liên tục ở các giá trị pH khác nhau, các chất che

- Đã mô tả phép xác định huỳnh quang trong các hàm lượng tương đương của øali, inđi va Beridi nho 8- oxikhinanđin dựa trên sự chiết liên tuc bang clorofom 6 pH = 3,9 ( gali ), pH =5,5 (Indi ), pH = 8,1 ( Berili )

- Khollat và Rodier đã xác định đồng thời nhôm va gali trong hỗn hợp của 8 — oxiquinonlinat của chúng Người ta chiết cả hai nguyên tố ở pH = 5,7 bằng clorofom và đo huỳnh quang ở các bước sóng

khác nhau của bức xạ kích thích : 365 và 436 nm

- Người ta cũng thành công trong việc xác định được một cách thỏa mãn các nguyên tố mặc dầu có

sự giỗng nhau về các phố huỳnh quang của chúng

Ví dụ: các phương pháp xác định nhôm trong bia, nước thiên nhiên, magle, kim loại, vonfram

và oxit vonfam, oxitthôri và các đối tượng khác Huỳnh quang mạnh quan sát được khi chiết bằng tetraclorua cacbon

- Một vài phương pháp huỳnh quang sát định nhôm dựa trên việc chiết các phức của nó với các chất nhuộm oxiazo và oxiazometyl Pantakhrôm màu xanh — đen P (khrôm axit xanh — đen, eriocrôm xanh — đen B (1) tạo được với nhôm hợp chất chiết quang được ở pH 4,5 — 5,6 bằng rượu amylic Phức phát quang với xalixial — 2 — amiophenol được chiết bằng rượu izoamylic từ dung dịch nước được bão hòa băng axetat natri:

Trang 20

- Đối với phép xác định chiết — quang gali người ta dùng sự chiết phức 8 — oxiquinonlinat của

nó bang clorofom 6 pH = 2,6 — 3,1 Phuong pháp này do Xendel đề nghị Sau đó phương pháp này được chính xác hóa và được dùng để xác định gali trong các bôxit và các đối tượng khác Phức phát huỳnh quang trong tetraclorua cacbon

- Các nhà nghiên cứu Nhật Bản đã dùng việc chiết hợp chất nội phức của gali voi 8 — oxikhinalđin (pH = 3,9; huỳnh quang màu xanh của dịch chiết clorofom) Nhờ phương pháp này người

ta đã xác định 0,002 — 0,001% gali trong các quặng xilicat và gecmani kim loại (Ge) Sự chiết của các phức gali với 5,7 — điralondo thay thế của 8 — oxiquinolin đã được dùng khi xác định nguyên tố này trong các hợp kim của nhôm

- Cũng như đối với nhôm, đối với gali người ta đã nghiên cứu các phương pháp có dùng hợp chất oxiazo Ở pH = 4,7 gali được chiết bằng rượu amylic ở dạng phức với Xolokhrôm đen và phát huỳnh quang ngay cả đưới tác dụng của ánh sáng ban ngày Hợp chất được chiết bằng rượu butanol và rượu gexilic nhưng cường độ huỳnh quang trong các dung môi này thấp hơn trong rượu amylic Phương pháp rất nhạy xác định gali dựa trên việc sử dụng lumogalion hợp chất nội phức tạo ra chiết được ở pH = 2,2 bằng rượu ioamylic Độ nhạy của sự phát hiện chất huỳnh quang gali là 10 ug/mI

- Mô tả phương pháp xác định huỳnh quang gali, cupheron và morin Hợp chất này được chiết băng clorofom Phương pháp được dùng để xác định gali trong các khoáng vật nước và các quặng sắt,

độ nhạy từ 0,2 > 1,0ug/ml của clorofom Dịch chiết benzen của 8 — mercaptoquinonlinat gali phat huỳnh quang (chiết ở pH = 5, độ nhạy 0,11ug/ml) Dùng rượu izoamylic 6 pH = 3,6 người ta chiết phức huynh quang của gali với Kxetin; độ nhạy của phép xác định 0,05wg/ml

- Dé xác định chiết - huỳnh quang indi cé thé dùng 8 — oxiquinolin, 8 — oxikhinalddin, 8 — mercaptoquinolin - 8 — oxiquinolin cho phản ứng huỳnh quang với Scanđi Người ta tiến hành chiết ở

pH = 7 bang clorofom Phép xác định từ 1 —›> 30ug Scanđi không cản trở 100ug các nguyên tố đất hiếm Để làm dung môi đã dùng rượu izoamylic, n-butilic và tetraclorua cacbon nhưng cường độ lớn nhất của huỳnh quang và độ bền của nó theo thời gian được đảm bảo nếu dùng cloroform Dung 8- oxiquinonlin người ta cũng có thể xác định Ytri

- Đề xác định europi và terbi đã dùng phương pháp chiết — huỳnh quang bao gồm sự chiết bằng benzen của phức bậc ba được tạo bởi nguyên tổ axit salixilic và 1,10-phenantrolin Axit Salixilic thực

tế không được chiết và không cản trở phép xác định Điều thú vị là mức độ chiết phụ thuộc vào nồng

độ nguyên tố Khi trong pha nước có ít hơn 100ug oxit của nguyên tổ thì mức độ chiết bị giảm đi, vì vậy để triệt tiêu, người ta thêm một nguyên tố đất hiếm khác, ví dụ Lantan hay điprozi, các nguyên tố này chiết được nhưng lại không phát huỳnh quang trong dịch chiết Theo các dữ liệu của Doklade, thành phần của phức tương ứng với công thức MA¿.(ph);, ở đây A- gốc của axit salixilic, ph- phenantrolin

- Đề xác định samari, europi người ta dùng phương pháp tương tự nhưng thay cho axit salixilic

đã dùng tenoiltrifloaxeton Dùng phương pháp hệ đồng phân tử gam đã tìm được răng các phức chiết được có thành phần MAaph Độ nhạy xác định trong hỗn hợp oxit các nguyên tô đất hiếm băng 0,05% đối với samari và 0,002% đối với europi Phương pháp này được dùng để xác định 5.10” —› 5.10^% europi trong oxit lantan

- Các phương pháp chiết huỳnh quang cũng được dùng đề xác định các nguyên tố nhóm hai của

hệ thống tuần hoàn, đặc biệt là berili, magle và kẽm Berlli có thê xác định ở dạng §-oxIqulolinat, phức

Trang 21

này chiết duoc bang metylizobutylxeton từ dung dịch tactrat ở pH=9,2 Người ta lưu ý rằng sự tăng

nhiệt độ từ 22°C đến 26°C gây ra sự giảm không thuận nghịch cường độ huỳnh quang và sự thay đổi

của dịch chiết từ màu vàng sáng đến màu đỏ nâu

- Quan sát được huỳnh quang mạnh của dịch chiết của oxiquinonlinat berili trong tetraclorua cacbon Tất nhiên, phương pháp xác định berili với 8-oxiquinonlin là bỗ ích vì rằng nhôm không tương tác với thuốc thử này 8-oxikhinalđinat có thế chiết được ở pH (8 + 0,2) bằng cloroform; khi chiếu dịch chiết bằng ánh sáng tử ngoại xuất hiện huỳnh quang màu vàng xanh Lượng thừa thuốc thử gây ảnh hưởng cản trở Xoloviev và BoJevolnov đã nghiên cứu phương pháp xác định berili với đibenzoil metal dựa trên việc đo lân quang dịch chiết trong tetraclorua cacbon Người ta đo lân quang ở nhiệt độ nitơ lỏng Phương pháp để xác định berili trong nước thải, độ nhạy 2.10%

- Người ta xác định kẽm ở dạng 8-oxiquinonlinat (chiết băng metylizobutylketon ở pH cao hơn 9,4) và ở dạng 8-mercapto — quinolinat (chiết bằng benzen ở pH=5; độ nhạy 0,01ug/ml) Phương pháp cuối được dùng để xác định kẽm trong các hợp kim của nhôm và magiê Bojevolnov và các tác giả khác đã nghiên cứu phương pháp xác định kẽm và cađimi với 8-(n-tozinamino)-quinonlin Các phức được chiết ở pH (8,0 — 8,3) và kích thích băng ánh sáng tử ngoại cho được huỳnh quang màu xanh Phương pháp này được áp dụng để xác định kẽm trong tetraclorua gecmani và trong tricloxan

HI- Chiết hấp thụ, phát xạ, huỳnh quang nguyên tử

1, Chiết hấp thụ nguyên tử

Người ta dùng việc chiết các hợp chất nội phức trong phép đo phố hấp thụ nguyên tử

Theo các dữ kiện của Đegnal Uect thì phép chiết 8-oxiquinonlinat chì bằng metylzobutyxeton hay đitylđithiocacbaminat bằng etylaxetat với phép trắc quang tiếp tục các dịch chiết cho phép làm tăng độ nhạy của các phép xác định của nguyên tố này so với phép phân tích dung dịch nước tương ứng từ ba

và chín lần

- Pomitrek và Maliss đã nghiên cứu các phức của một số kim loại với pyroliđinđithiocacbaminat amino, 8-oxiquinonlin, dithizoncupheron va axetylaxetat Dé làm dung môi họ đã dùng clorofom, tetraclorua cacbon, toluel, etylaxetat , metylzobutylxeton

- Các thực nghiệm chỉ ra rằng sự phun bụi trực tiếp các địch chiết trong ngọn lửa oxi — hidro cũng cho phép tăng độ nhạy của các phép xác định

- Các phép xác định được đơn giản đáng kế cũng như trong phép trắc quang dùng ngọn lửa, không cần phải làm bay hơi trước các dung dịch và phá hủy các dịch chiết

c/ Sự xuất hiện phô hấp thụ nguyên tử và định luật cơ bản

- Bình thường, nguyên tử ở trạng thái cơ bản, bên vững ở mức năng lượng thấp

- Khi các nguyên tử ở trạng thái tự do trong một đám hơi,

- Nếu chiếu chùm bức xạ có bước sóng xác định đúng với bước sóng mà chúng có thể phát ra khi ở trạng thái kích thích vào đám hơi nguyên tử tự do đó,

- Nguyên tử hấp thụ bức xạ chiếu vào Đó là quá trình hấp thụ năng lượng của nguyên tử tự do

ở trạng thái hơi để tạo ra phô hấp thụ nguyên tử của nguyên tố

- A phụ thuộc vào sô nguyên tử N trong môi trường hap thu: A = kN trong đó k là hệ số thực nghiệm, phụ thuộc vào bản chat nguyên tử, nhiệt độ của môi trường hấp thụ và bề dày của lớp hấp thụ

- Giữa số nguyên tử N với nông độ C của nguyên tô trong mẫu phân tích được biểu thị bằng

biểu thức: N = kịC° trong đó kị, là hang số thực nghiệm, b được gọi là hằng số bản chất, nó phụ thuộc

vào nguyên tố và bước sóng của dòng sáng, b có gía trị < 1; b = 1 khi nồng độ C nhỏ

Trang 22

Chương 6: Ứng dụng phức chất để tách, phân chia, cô đặc, làm sạch bằng dung moi hitu Cơ, sắc kí

- Kết hợp các biêu thức trên ta có: A = aC” trong đó a là hăng sô thực nghiệm Ứng với mỗi bước sóng, môi nguyên tô có một gia tri C = Cp 1a giới hạn, khi nông độ C nhỏ hơn nông độ ngưỡng Cọ thìb= I1

- Phương trình biểu diễn mối liên quan giữa độ hấp thụ A và nồng độ C là định luật cơ bản của

phép đo phô hâp thụ nguyên tử: A =aC

Modulated | monochromator PHO HAP

power [ees THU

source Lamp NGUYEN

- Phép đo phố hấp thụ nguyên tử có độ nhạy và độ chọn lọc cao Trên 60 nguyên tố hóa học có thể

xác định được bằng phương pháp này với độ nhạy từ 10” + 10” có thể đạt tới n.10 ”% với kỹ thuật

không ngọn lửa, độ nhạy

- Điều kiện thực nghiệm tương đối dễ, có thé cho tất cả các phòng thí nghiệm nhỏ và vừa

- Có thể xác định đồng thời hay liên tiếp nhiều nguyên tố trong cùng một mẫu

- Kết quả phân tích ôn định, sai số nhỏ

Trang 23

Chương 6: Ủng dụng phức chất để tách, phân chia, cô đặc, làm sạch bằng dung moi hitu co, sac ki

- Phuong phap quang phô phố hấp thụ nguyên tử dung đề phân tích vết các kim loại trong các loại mẫu khác nhau của các chất vô cơ và hữu cơ (khoảng trên 60 nguyên tố đó là các kim loại trong quặng, đất đá, nước khoáng, các mẫu y học, sinh học, các sản phẩm nông nghiệp, rau quả, thực phẩm, nước uống, các nguyên tô vi lượng trong phân bón, trong thức ăn gia súc)

- Phương pháp phan tich phé hap thụ nguyên tử cũng được dùng để xác định một số phi kim như

Si, P, As, Te, Se Một số phi kim có thê phân tích gián tiếp qua kim loại

nó luôn luôn có xu hướng trở về trạng thái cơ bản ban đầu bên vững Nghĩa là giải phóng năng lượng

mà chúng đã hấp thụ được trong quá trình trên dưới dạng của các bức xạ quang học Bức xạ này chính

là phô phát xạ của nguyên tử, nó có tần số được tính theo công thức:

AE = (E, — Eo) = hv (1.1) hay: AE AE= x

Trong đó:

+ E„ và Eo là năng lượng của nguyên tử ở trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích n; h là hằng

số Plank (6,626.10” erk.s) hay h = 4,1.10” eV.s;

+ c là tốc độ ánh sáng (3.10Ÿ m/gy) - 2,99793.10Ÿ m/gy; v là tần số của bức xạ đó;

+ À là bước sóng của bức xạ đó

- Trong biểu thức trên, nếu giá trị AE là nm ta có quá trình hấp thụ và khi giá trị AE đương ta có quá trình phát xạ của nguyên tử

- Nhưng trong nguyên tử, sự chuyên mức của điện tử từ mức năng lượng E„ không phải chỉ về

mức Eo, mà có rất nhiều sự chuyển mức từ E„ về các mức khác Eại, Eọ;, Eạs cùng VỚI mức Eo Nghia

là có rất nhiều sự chuyên mức của điện tử đã được lượng tử hóa, và ứng với mỗi bước chuyển mức đó

ta co 1 tia bức xạ, tức là một vạch pho

- Chính vì thế mà một nguyên tố khi bị kích thích thường có thê phát ra rất nhiều vạch phô phát

xạ Nguyên tố nào có nhiều điện tử và có cấu tạo phức tạp của các lớp điện tử hóa trị thì càng có nhiều vạch phố phát xạ

- Nếu dùng máy quang phô để thu chùm ra phát xạ đó, phân li và ghi lại các chùm tia phát xạ do nguyên tử phát ra ta sẽ được một dải phổ tử sóng ngăn đến sóng đài Đó là phố phát xạ của nguyên tử của các nguyên tô và nó là phô vạch Nw vậy, phố phát xạ nguyên tử là sản phẩm sinh ra do sự tương tác vật chất, mà ở đây là các nguyên tử tự do ở trạng thái khi với một nguồn năng lượng nhiệt, điện nhất định phù hợp

- Nhưng trong nguồn sáng, không phải chỉ có nguyên tử tự do bị kích thích, mà có cả lon, phân

tử, nhóm phân tử Các phần tử này cũng bị kích thích và phát ra phé phat xa cua no Tat nhién 1a trong mức độ khác nhau tùy thuộc vào khả năng kích thích của nguồn năng lượng Vì vậy, phố phát xạ của vật mẫu luôn bao gồm ba thành phân:

Trang 24

* Nhóm phố vạch Đó là phô của nguyên tử và con Nhóm phố vạch này của các nguyên tố hóa học hầu như thường nằm trong vùng phố từ 190-1000nm (vùng UV-VIS) Chỉ có một vài nguyên

tô á kim hay kim loại kiềm mới có một số vạch phố nằm ngoài vùng này

Nhóm phố đám Đó là phổ phát xạ của các phân tử và nhóm phân tử Ví dụ phô của phân tử MeO, CO và nhóm phân tử CN Các đám phổ này xuất hiện thường có một đầu đậm và một đâu nhạt Đầu đậm ở phía sóng dài và nhạt ở phía sóng ngắn Trong vùng tử ngoại thì phố này xuất hiện rất yếu

và nhiều khi không thấy Nhưng trong vùng khả kiến thì xuất hiện rất đậm, và làm khó khăn cho phép phân tích quang phố vì nhiều vạch phân tích của các nguyên tố khác bị các đám phô này che lấp

* Phố nên liên tục Đây là phổ của vật rắn bị dat nóng phát ra, phố của ánh sáng trăng \ và phô do

sự bức xạ riêng của điện tử Phố này tạo thành một nền mờ liên tục trên toàn dải phô của mẫu Nhưng

nhạt ở sóng ngắn và đậm dần về phía sóng dài Phố này nếu quá đậm thì cũng sẽ cản trở phép phân tích

- Ba loại phố trên xuất hiện đồng thời khi kích thích mẫu phân tích và trong phân tích quang phổ phát xạ nguyên tử người ta phải tìm cách loại bớt phô đám và phố nền Đó là hai yêu tố nhiễu

b, Nguyên tắc của phép đo phổ phát xạ (AES): Tù việc nghiên cứu nguyên nhân xuất hiện phô phát xạ, chúng ta có thể khái quát phương pháp phân tích đựa trên cơ sở đo phố phát xạ của nguyên tử phải bao øôm các bước như sau:

- Trước hết mẫu phân tích cần được chuyên thành hơi (khí) của nguyên tử hay lon tự do trong môi trường kích thích Đó là quá trình hóa hơi và nguyên tử hòa mẫu Sau đó dùng nguồn năng lượng phù hợp đề kích thích đám hơi đó để chúng phát xạ Day la 1 qua trinh kich thích pho cua mau

- Thu, phân 1i và ghi toàn bộ phổ phát xạ của vật mẫu nhờ máy quang phô Trước đây, phô được ehi lên kính ảnh hay phim ảnh Chính máy quang phố sẽ làm nhiệm vụ này Nhưng những trang bị hiện đại ngày nay có thé thu và ghi trực tiếp các tín hiệu cường độ phát xạ của một vạch phố đưới đạng các lực trên băng giấy hay chỉ ra các sóng cường độ vạch phố trên máy in (printer), ghi lại vào đĩa từ của máy tính

- Đánh giá phô đã ghi về mặt định tính và định lượng theo những yêu cầu đã đặt ra Đây là công việc cuối cùng của phép đo

- Chính vỉ vậy, ứng với các nhiệm vụ và nguyên tắc này, để thực hiện một phép phân tích dựa theo pho phát xạ của nguyên tử người ta phải cần một hệ thống trang bị cũng gồm ba phần tương ứng như thế

c, Quá trình kích thích phổ trong ngọn lửa

- Trong phân tích quang phố phát xạ, nếu dùng ngọn lửa làm nguôn kích thích thì mẫu phân tích phải chuẩn bị ở dạng dung dịch Sau đó nhờ một hệ thống phun (Nebulizer system) để đưa dung dịch này vào ngọn lửa dưới dạng thể sương mù (thể sợi khí - aerôsol) cùng với hỗn hợp khí đốt Khi vào

ngọn lửa, dưới tác dụng của nhiệt độ, trước hết dung môi bay hơi, để lại các hạt bột mẫu mịn của các

chất phân tích, rồi nó được đốt nóng và chuyền thành hơi của nguyên tử và phân tử Trong ngọn lửa các phần tử hơi này chuyển động, va chạm vào nhau, trao đổi năng lượng cho nhau, Kết quả của các quá trình đó làm các phân tử bị phân li thành nguyên tử, bị lon hóa và bị kích thích Như vậy trong ngọn lửa tồn tại cả nguyên tử tự do, phân tử, lon, nhóm phân tử và các điện tử Trong tập hợp đó chứ yêu chỉ các nguyên tử tự do bị kích thích và phát xạ Vì thế phô phát xạ ngọn lửa là phố của nguyên tử trung hòa Nguyên nhân gây ra sự kích thích phố ở đây là sự va chạm của các nguyên tử với các điện tử

có động năng lớn trong ngọn lửa Vì thế nhiệt độ ngọn lửa càng cao thì các điện tử đó có động năng

càng lớn Vì thế nó là sự kích thích nhiệt Do đó cơ chế của quá trình kích thích trong ngọn lửa là:

* Trước hết là dung môi bay hơi, để lại các hạt mẫu ở dạng bột Tiếp theo là bột mẫu bị nung

nóng, nóng chảy Sau đó là các quá trình nhiệt hóa của chất mẫu xảy ra theo tính chất của nó, và gồm

Trang 25

có hai quá trình chính:

$ Nếu Eạ < E„¿ thì mẫu sẽ hóa hơi, nguyên tử hóa tạo ra các nguyên tử tự do, chúng bị kích thích

va phát xạ —> có phổ phát xạ (AES)

Me; X„(r).Th — Me, X„(k) — mMe(k) + nX(k) Me(k) + E — Me(k)” — Me ° + n(Hv)

Năng lượng K Chùm tia phát xạ

Cơ chế này (cơ chế 1) cho độ nhạy và độ ôn định cao của sự phát xạ Các hợp chất muối halogen (trừ F), axetat, một số nitrat, sunphat của kim loại thường theo cơ chế này

e Nếu Eạ > E„ thì mẫu sẽ bị nguyên tử hóa trước, sau đó hóa hơi thành nguyên tử, rôi bị kích

thích phố —› sinh ra phố phát xạ (AES)

Me,X„(r) — M,(r) + X„() — mMe(k) + nX(k) Me(k) + E — Me(k)” — Me ° + n(Hv)

Năng lượng K.Th Chùm tia phát xạ

Cơ chế này (cơ chế 2) cho độ nhạy và độ ôn định kém so với cơ chế 1 của sự phát xạ

Các hợp chất muối SIO”;, PO”¿, F, một số nitrat, sunphat, của kim loại thường theo cơ chế này

Do đặc điểm của 2 cơ chế chính đó, nên trong phân tích người ta thường tạo điều kiện để sự kích

thích phô xảy ra theo cơ chế 1 CÓ loi Điều đó giải thích tại sao người ta hay dùng các muối halogen, và axetat của kim loại kiềm làm nên, hay chất phụ gia cho mẫu phân tích

d, Đối tượng của phương pháp phân tích phố phát xạ

- Bên cạnh mục đích nghiên cứu vật lí quang phổ nguyên tử, phép đo phô phát xạ nguyên tử là một phương pháp phân tích vật lí dựa trên tính chất phát xạ của nguyên tử ở trạng thái hơi để xác định thành phần hóa học của các nguyên tố, các chất trong mâu phân tích Vì vậy nó có tên phân tích quang phổ hóa học Phương pháp này được sử dụng để phân tích định tính và định lượng các nguyên tố hóa học, chủ yếu là các kim loại trong mọi đối tượng mẫu khác nhau, như địa chất, hóa học, luyện kim, hóa dầu, nông nghiệp, thực phẩm, y dược, môi trường thuộc các loại mau ran, mau dung dịch, mẫu bột, mẫu quặng, mẫu khí Tuy phân tích nhiều đối tượng, nhưng thực chất là xác định các kim loại là chính, nghĩa là các nguyên tố có phố phát xạ nhạy, khi được kích thích băng một nguôn năng lượng thích hợp; sau đó là một vài á kim như Si, P, C Vì vậy, đối tượng chính của phương pháp phán tích dựa theo phép đo phổ phát xạ của nguyên tử là các kim loại nông độ nhỏ trong các loại mâu khác nhau Với đối tượng á kim thì phương pháp nảy có nhiều nhược điểm và hạn chế vê độ nhạy, cũng như những trang

bị để thu, ghi phô của chúng, vì phố của hầu hết các á kim lại nằm ngoài vùng tử ngoại và khả kiến, nghĩa là phải có thêm những trang bị phức tạp mới có thể phân tích được các á kim

e, Các ưu điểm và nhược điểm

- Phương pháp phân tích quang phô phát xạ nguyên từ sở dĩ được phát triển rất nhanh và được sử dụng trong nhiêu lĩnh vực của khoa học, kĩ thuật công nghiệp, nông nghiệp và đời sống vì nó có những

ưu điểm rất cơ bản:

+ Phương pháp này có độ nhạy rất cao Bằng phương pháp này nhiều nguyên tố cớ thê được xác định đạt đến độ nhạy từ n.10” đến n.10” % Nhưng với những trang bị hiện đại và với những nguồn kích thích phô mới (ICP) người ta CÓ thể đạt đến độ nhạy từ n.10” đến n.10” % đôi Với nhiều nguyên

tố mà không cần phải làm giâu mẫu phân tích (bảng 1) Vì thế nó là phương pháp để kiểm tra, đánh giá

độ tinh khiết của nhiều hóa chất và nguyên liệu tinh khiết cao, phân tích lượng vết các kim loại nặng độc hại trong đối tượng thực phẩm, nước giải khát, môi trường Trong khi đó với những đối tượng này thì phương pháp hóa học không thể nào đạt được

+ Phương pháp này giúp chúng ta có thê tiến hành phân tích đồng thời nhiều nguyên tô trong một mẫu, mà không cần tách riêng chúng ra khỏi nhau Mặt khác, lại không tốn nhiều thời gian, đặc biệt là

Trang 26

Chương 6: Ủng dụng phức chất để tách, phân chia, cô đặc, làm sạch bằng dung môi hữu cơ, sac ki

phap phan tich theo phé phat xa nguyén tử là một phép đo chính xác tương đối cao Trong nhiêu trường hợp, với nông độ nhỏ (cỡ ppm) mà sai số của phép đo là dưới 1044 Tất nhiên với những trang bị và máy móc cô dién thi sai số có thể lớn hơn Song thực tế nó đã bị những trang bị hiện đại đây lÒI

+ Phương pháp phân tích theo phố phát xạ là một phương pháp phân tích tiêu tốn ít mẫu, chỉ cần

từ 1 đến vài chục miligam mẫu là đủ Đặc biệt là kĩ thuật phố phát xạ

+ Phương pháp phân tích này có thể kiểm tra được độ đồng nhất về thành phần của vật mẫu ở những vi tri (chỗ) khác nhau Vì thế cũng được ứng dụng để kiếm tra độ đồng nhất của bề mặt vật liệu + Trong nhiều trường hợp, phổ của mẫu nghiên cứu thường được ghi lại trên phim ảnh, kính ảnh hay trên băng giấy Nó là những tài liệu lưu trữ và khi cân thiết có thể đánh giá hay xem xét lại mà không cần phải có mẫu phân tích

- Bên cạnh những ưu điểm đã nêu, phương pháp này cũng có một số nhược điểm và hạn chế nhất định Trước hết phải nói đến là: Phương pháp này chỉ cho chúng ta biết được thành phần nguyên tô của mẫu phân tích, mà không chỉ ra được trạng thái liên kết của nó ở trong mẫu Độ chính xác của phép phân tích phụ thuộc vào nồng độ chính xác của thành phần của dãy mẫu đầu vì các kết quả định lượng đều phải dựa theo các đường chuẩn của các dãy mẫu đâu đã được chế tạo sẵn trước

] Mặc dâu có một số nhược điểm và hạn chế, nhưng phương pháp phân tích quang phô phát xạ nguyên tử ngày càng được phát triển và ứng dụng rộng rãi trong nhiêu lĩnh vực khác nhau để xác định lượng vết các nguyên tố trong các đối tượng mẫu khác nhau Đó là một phương pháp phân tích nhanh,

có độ chính xác bảo đảm và độ nhạy khá cao, đặc biệt thích hợp cho phân tích đất hiếm, các loại nước, không khí, v.v

ƒ, Khả năng và phạm vỉ ứng dụng

- Phương pháp phân tích quang phổ phát xạ nguyên tử ngày nay giữ vai trò quan trọng trong hóa

học phân tích Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của các ngành khoa học kỹ thuật, đặc biệt là vật lí và

hóa học, sự phát triển của kĩ thuật đo và ghi tín hiệu, đã làm tăng khả năng ứng dụng to lớn của nó Bằng phương pháp này người ta có thé xac dinh dinh tinh, ban dinh lượng và định lượng được hơn nắm chục kim loại và gần một chục nguyên tô á kim trong các đối tượng mâu khác nhau (vô cơ vả hữu co) Phương pháp phân tích này đã trở thành công cụ phân tích nguyên tố đắc lực chó nhiều lĩnh vực, nhất

là sau khi có nguồn kích thích ICP

% Phân tích quang phố phát xạ trong ngành hóa và công nghiệp hóa học Nó là công cụ đễ các nhà hóa học xác định thành phần định tính và định lượng của nhiều chất, kiểm tra độ tỉnh khiết của các hóa phẩm, nguyên liệu và đánh giá chất lượng của chúng Nó cũng là một phương pháp để xác định các đồng vị phóng xạ và nghiên cứu cấu trúc nguyên tử

% Phân tích quang phố phát xạ nguyên tử trong địa chất Ngay từ khi mới ra đời, phương pháp này đã được các nhà địa chất sử dụng phân tích các mâu quặng phục vụ cho công việc thăm dò địa chất

và tìm tài nguyên khoáng sản Vì thê ngành địa chất của tất cả các nước đều có phòng phân tích quang phô phát xạ rất hiện đại và hoàn chỉnh

% Phân tích quang phổ phat xa trong luyện kim Luyện kim cũng là một ngành sử dụng phương pháp phân tích quang phố phát xạ đầu tiên vào mục đích của mỉnh trước cả ngành hóa Chính tính chất nhanh chóng và độ nhạy của phương pháp này là một điều rất cần thiết đối với ngành luyện kim Nó có thể là công cụ giúp các nhà luyện kim xác định ngay được thành phần của các chất đang nóng chảy trong lò luyện kim; qua đó mà họ có thể điều chỉnh nguyên liệu đưa vào để chế tạo được những hợp kim có thành phan mong muốn, kiểm tra thành phần, kiểm tra nguyên liệu

% Phân tích quang phố phát xạ trong tiêu chuẩn học Trước đây con người tưởng rằng khó có thê hiểu biết được thành phân hóa học của các hành tỉnh xung quanh trái đất chúng ta Nhưng phương pháp phân tích quang phố phát xạ ra đời đã mở rộng tầm với cho con người Băng phương pháp phố

Trang 27

Chương 6: Ủng dụng phức chất để tách, phân chia, cô đặc, làm sạch bằng dung môi hữu cơ, sắc kí phát xạ và kết hợp với một số kính thiên văn, các nhà thiên văn có thê quan sát được thành phân của

các nguyên tô hóa học của các hành tính khác như mặt trắng, các vì sao Chính những kết quả phân tích thành phần của các mẫu đất do vệ tỉnh lẫy từ mặt trăng về đã nói lên ý nghĩa của phép đo phô phát xạ trong lĩnh vực nghiên cứu thiên văn Vì những kết quá phân tích thực tế các mẫu là rất phù hợp với những số liệu thu được trước đây qua phân tích tia sáng từ mặt trăng bằng hệ thống máy quang phố và kính thiên văn

% Phân tích quang phố phát xạ trong nông nghiệp, y và sinh học Đây là những ngành khoa học sử dụng phương pháp này đem lại nhiều kết quả rực rỡ, đặc biệt là trong việc nghiên cứu thổ nhưỡng, nghiên cứu các nguyên tố vi lượng trong đất trồng, trong cây trồng, trong phân bón của nông nghiệp, hay nghiên cứu thành phân thức ăn phục vụ chăn nuôi, phân tích nguyên tổ vi lượng trong máu, serum, nước tiểu, phục vụ chữa bệnh

%% Phân tích quang phổ trong các lĩnh vực khác Ngoài những lĩnh vực đã nêu, phương pháp phân tích quang phố phát xạ nguyên tử còn được một số ngành khác sử dụng như là một công cụ phân

tích Ví dụ như trong ngành dược để kiểm tra một số kim loại độc hại trong các dược phẩm (Pb, Cu,

Zn, Hg, ) Ngành nghiên cứu cỗ sử, công an, toà án, ngoại thương, cũng là những nơi đã sử dụng phương pháp phân tích quang phô trong các lĩnh vực nghiên cứu và đã nâng phép đo phố nguyên tử lên ngang tầm của thời đại

3, Chiết huỳnh quang nguyén tử

- Phé tan sac năng lượng tỉa X, hay Phố tán

sắc năng lượng là kỹ thuật phân tích thành phần hóa L

học của vật răn dựa vào việc ghi lại phô tia X phát ra

từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là

chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiễn vi

điện tử) Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này

thuong duoc viét tat 1a EDX hay EDS xuat phat ti tén “SPO o 5)

gọi tiếng Anh Energy-dispersive X-ray spectroscopy

- Nguyên lý của EDX: Kỹ thuật EDX chủ yếu external LAs

được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử ở đó, ảnh 81808 CN 9

vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng

chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn

Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vàonguyên tử vật rắn

và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X

có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tir s6 (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley"):

- Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhưng chủ yếu EDX được phát triển trong các kính hiển vi

điện tử, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm điện tử có năng lượng cao và được thu

hẹp nhờ hệ các thấu kính điện từ Phô tia X phát ra sẽ có tần số (năng lượng photon tia X) trải trong một vùng rộng và được phân tích nhờ phô kế tán sắc năng lượng do đó ghi nhận thông tin về các nguyên tố cũng như thành phần Kỹ thuật EDX được phát triển từ những năm 1960s và thiết bị thương phẩm xuất hiện vào đầu những năm1970s với việc sử dung detector dich chuyén Si, Li hoac GeP?,

Trang 28

| FET ig See eee

s* Kỹ thuật ghỉ nhận và độ chính xác của EDX

Tia X phat ra từ vật rắn (do tương tác với chùm điện tử) sẽ có năng lượng biến thiên trong dải rộng, sẽ

được đưa đến hệ tán sắc và chi nhận (năng lượng) nhờ detector dịch chuyển (thường là Si, Ge, Li ) duoc lam lanh bang nitơ lỏng, là một con chip nhỏ tạo ra điện tử thứ cấp do tương tác với tia X, roi

được lái vào một anốt nhỏ Cường độ tia X tỉ lệ với tỉ phần nguyên tô có mặt trong mẫu Độ phân giải của phép phân tích phụ thuộc vào kích cỡ chùm điện tử và độ nhạy của detector (vùng hoạt động tích cực cua detector)

Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thông thường ghi nhận được sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3-5 trở lên) Tuy nhiên, EDX tỏ ra không hiệu quả với các nguyên tô nhẹ (ví

dụ B, C ) và thường xuất hiện hiệu ứng trồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau (một nguyên tố thường phát ra nhiều đỉnh đặc trưng Kạ, Kạ , và các đỉnh của các nguyên tô khác nhau có thê chồng chập lên nhau gây khó khăn cho phân tích)

* Những biến thê của EDX

Phố điện tir Auger (Auger Electron Spectroscopy (AES)): thay vi phat ra cac tia X dac trung, khi các điện tử có năng lượng lớn tương tác với lớp điện tử sâu bên trong sẽ khiến một số điện tử lớp phía ngoài bị bật ra tạo ra phô AES

Trang 29

Phố huỳnh quang tỉa X (Ä-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS)): tương tác giữa điện từ và chất rắn gay phat ra phố huỳnh quang của tia X, có thêm các thông tin về năng lượng liên kết

Pho tan sắc bước sóng tỉa X (Wavelength-Dispersive X-ray Spectroscopy (WDS)): tuong tự nhu phé EDX nhưng có độ tính cao hơn, có thêm thông tin vệ các nguyên tố nhẹ, nhưng lại có khả năng loại nhiễu tốt hơn EDS và chỉ phân tích được một nguyên tố cho một lần ghi phô

4, Chiết hoá — phóng xạ

- Phương pháp dựa trên sự yếu dân của tia gamma xuất phát từ một nguồn gamma (thường ở đầu dò di động) do ảnh hưởng của tán xạ Compton và hap thụ điện-quang Cường độ của tia gamma khi tới đầu thu (thường được gắn cô định ở bản đáy của máy) tỷ lệ thuận với mật độ điện tử Tương tác giữa tia gamma và nguyên tử vật liệu càng mạnh thì vật liệu bị chiếu tia càng đặc chắc Điều nay cho ta biết khối lượng thé tích tự nhiên của đất thông qua việc xác định cường độ tia gamma khi truyền qua môi trường đất trên cơ sở so sánh với một biểu giá trị chuẩn thích hợp

- Theo nguyên tắc này, có hai cách đo khối lượng thé tích tự nhiên:

“ Phuong phap phong xa truyền trực tiếp:

+ Nguôn tia gamma được găn ở dau đò đi động và được đưa xuống đưới sâu vào vị trí cần do + Đầu thu tia gamma được gắn cố định vào bản đáy của máy

+ Tia gam ma thu được ở đâu thu từ nguôn phát sau khi đã đi qua môi trường vật liệu cần đo

5 x â tÔ Nguồn phô tô -

Min = 50 mm (2 in)

Nguồn phô tôn

Hình 4.1 Sơ đồ nguyên lý ảo truyền trực tiếp — Hình 4.2 So đô nguyên lý đo tán xạ ngược

Phương pháp tán xạ ngược:

+ Nguồn tia gamma dugc gan 0 dau dò thường đặt ở vị trí dưới bản đáy của máy

+ Đâu thu tia gamma được gắn cô định vào bản đáy của máy

+ Tia gam ma thu được ở đâu thu từ nguồn phát sau khi đã đi vào môi trường vật liệu cần đo

và tán xạ ngược trở lại bề mặt tiếp xúc giữa môi trường cần đo và máy

Vi du: Tai liệu đính kèm theo bài

Trang 30

tính chất giỗng nhau theo một cơ chế độc đáo, hoàn toàn khác với phương pháp tách đã từng có trước đây, tuy nhiên phát hiện này đã bị lãng quên nhiều năm

- Nam 1941, Martin va Synge da phat triển sắc ký phan bố trên giấy và đưa ra lý thuyết đĩa để giải thích các quá trình sắc ký, các tác giả đã ứng dụng để tách các ancaloit từ các cây thuốc phục vụ cho chế tạo được phẩm Do có công trong việc phát triển lý thuyết của phương pháp cho nên năm 1952 hai ông được nhận giải thưởng Nobel về hoá học

- Cũng từ năm 1952 những máy sắc ký mới ra đời tỏ ra có ưu thế do có hiệu quá tách rất cao Cột mao quản và các detectơ sau này được cải tiến tăng độ phân giải và độ nhạy của phương pháp người ta có thê phân tích được các chất có hàm lượng nhỏ cở ppm va ppb Tr day phương pháp được phát triển nhanh, ứng dụng được nhiều trong thực tế

- Về sắc ký lỏng một kỹ thuật mới được phát hiện từ năm 1970 làm tăng hiệu quả tách đó là sắc

ky long higu nang cao (high performance lipuid chromatography- HPLC): Chat nhéi cột được cải tiến, máy tính và thiết bị vào bỗ trợ được đưa vào, tăng cường khả năng của phương pháp

- Ngày nay kỹ thuật ghép nối giữa sắc ký và các phương pháp khác được áp dụng Đó là kỹ thuật phép nối giữa sắc ký và khối phô ( GC-MS, GC-M®) sắc ký và cộng hướng hạt nhân, sắc ký đa chiều, sắc ký điện mao quan(CEC) Phuong pháp có độ chính xác và độ nhạy rất cao, phân tích được nhiều đối tượng phức tạp hơn

I- Phân loại - Nguyên tắc:

1, Định nghĩa:

- Sac ky 1a quá trình tách dựa trên sự phân bố liên tục các cầu tử chất phân tích trên hai pha: một pha thường đứng yên có khả năng hấp thụ chất phân tích gọi là pha tĩnh, một pha đi chuyên qua pha tĩnh gọi lạ pha động; do các cầu tử chất phân tích có ái lực khác nhau với pha tĩnh, chúng đi chuyển với

tốc độ khác nhau và tách ra khỏi nhau

2, Phân loại các phương pháp tách sắc ký

a/ Phan loại theo hệ pha

Phương pháp đầu tiên được nhiều người quan tâm, đây là phương pháp phân loại đơn giản theo

hệ pha tức là chất phân tích phân bố giữa hai pha là gì?

Sơ đồ phân loại các phương pháp sắc ký

SK đệndi | | SKphânbô SK SK SK giấy

thao quân lòng - lòng rin-long lớp móng

Trang 31

Chương 6: Ủng dụng phức chất để tách, phân chia, cô đặc, làm sạch bằng dung môi hữu cơ, sắc kí b/ Phân loại theo cơ chế tách:

b¡- Sắc ký hấp thụ:

- Sắc khí hấp thụ là phương pháp dựa trên cơ sở phân bố chất phân tích giữa pha tĩnh và pha động nhờ tương tác phân tử thông qua các trung tâm hấp thụ Pha tĩnh là các chất rắn hoặc lỏng có diện

tích bề mặt lớn, bền vững về mặt hoá học Chúng hấp thụ chất phân tích trên bề mặt của chúng ở các

mức độ khác nhau khi cho pha động chứa chất phân tích tiếp xúa với chúng Tuỳ thuộc lực liên kết giữa pha tĩnh và từng cấu tử chất phân tích có trong pha động, khi cho pha động đi qua pha tĩnh chúng

sẽ di chuyên với tốc độ khác nhau

bạ- Sắc ký phân bố lỏng - lỏng

- Sự phân biệt giữa sắc ký phân bố lỏng-lỏng và sự phân bố thông thường là ở chỗ sắc ký phân

bố lỏng - lỏng còn được gọi là sắc ký chiết, pha tĩnh là chất lỏng pha động cũng là chất lỏng, sự phân

bố chất phân tích giữa hai pha lỏng giống như quá trình chiết, còn sự phân bố nói chung là sự phân chia chất phân tích vào hai pha không cần xét tới lỏng hay rắn

- Điểm khác nhau cơ bản giữa sắc ký phân bố lỏng - lỏng và sắc ký hấp phụ là ở chỗ: sắc ký phân bố lỏng- lỏng có đường đẳng nhiệt tuyến tính ở khoảng nhiệt độ lớn, phương pháp có độ nhạy cao nhưng có nhược điểm là pha tĩnh không được bên vững, hiện tương trôi mất pha tĩnh làm cho độ

lặp lại bị giảm

b3- Sac ky ion ( trao đôi ion)

- Pha tĩnh thường là pha rắn có khả năng trao đổi ion của nó với các chất phân tích trong pha động.Chất có khả năng trao đổi cation gọi là cationit, còn chất có khả năng trao đối anion gọi lá anionit Lực liên kết chủ yếu giữa chất phân tích và pha tĩnh chủ yếu là liên kết tĩnh điện , phụ thuộc nhiều vào điện tích của ion chất phân tích, pH của dung dịch và bán kýnh hidrat hoá của các ion chất phân tích

Ví dụ: phản ứng trao đổi ion giữa cationit acid mạnh và Ca” có thể viết như sau: 2R-SO:H + Ca” =(R-SO;)Ca + 2H” phản ứng của anionit bazơ mạnh với Cl :

R-N(CH;a):OH + CÏ = R-N(CH3)3Cl + OH

b,- Sắc ký rây phân tử (sắc ký loại cở)

- Pha tĩnh là các chất rắn có diện tích bề mặt lớn, xốp, có những đường đi trong lòng chất ran, còn gọi là mao quản có kých thước cở phân tử Các phân tử chất phân tích có thể thấm vào chất đó ở mức độ khác nhau tuỳ theo kých thước của chúng Các chất phân tích có kých thước lớn không thê đi vào sâu vào pha tĩnh được, sẽ bị rửa giải nhanh còn các phân tử chất phân tích có kých thước nhỏ phân

bố sâu vào pha tĩnh sẽ bị rửa giải chậm Thứ tự rửa giải là các chất có kich thước nhỏ đi ra sau và ngược lại Thời gian lưu của các chất tỷ lệ nghịch với kých thước phân tử của chúng Tuy nhiên chất phân tích có thể có tương tác khác với pha tĩnh Như vậy một phép sắc ký có thể tách theo một hay nhiều cơ chế khác nhau mà chúng ta không xét ở đây

c/ Phân loại theo cách hình thành sắc đô

c;- Phân tích tiền lưu

- Các cầu tử A, B, C có ái lực với pha tĩnh là A < B< C Cho hỗn hợp chất phân tích liên tục đi qua cột, chất phân tích có ái lực với pha tĩnh thấp nhất đi trước, tiếp theo là chất có ái lực yếu hơn Tuy nhiên do chúng ta cho liên tục chất phân tích vào nên đi sau A là A + B và A+B+C Chỉ có một phần

chất tỉnh khiết A đi trước

Trang 32

Chương 6- Ứng dung phitc chat dé tách, phân chỉa, cô đặc, làm sạch bằng dung moi hitu co, sac ki nồng A

¢3- Phân tích rửa giải:

- - Dua mot lượng nhỏ mẫu bao gồm các chat A, B, C vao cột sau đó dùng chat E có ai luc ‘hap

hấp thụ là E<A<B<C Một câu hỏi đặt ra làm Sao E Có ái ¡ lực hap thu yếu nhất với pha tĩnh lại có thể

rửa giải A, B, C ? Đề trả lời câu hỏi này chúng ta hình dung là sự tranh chấp những trung tâm hoạt đông ở pha tĩnh không phải chỉ có một cầu tử chất phân tích tương tác với câu tử chất rửa giải mà ở đây

có thê có nhiều cấu tử rửa giải tham gia (câu tử có thể là ion hoặc phân tử)

- Gia sử có chất tan C(phân tử hoặc 1on) đã hap thụ vào pha tĩnh, để phân bố C trở lại pha động phải cần tới nhiều cầu tử rửa giải E Quy luật ưu thế số đông xem ra có tác dụng Vì vậy khi rửa giải người ta thường chất rửa giải có nồng độ lớn hơn chất phân tích rất nhiều

- Sắc ký rửa giải có ứng dụng nhiều trong lĩnh vực phân tích do hiệu quả tách cao

Trang 33

3, Các lực liên kết trong hệ sắc ký

- Trong hệ sắc ký có ba thành phân chủ yếu tác quyết định sự tôn tại của hệ, chất phân tích, pha tĩnh, pha động tạo nên sự phân bố cần thiết, giúp cho sự đi chuyên các chất phân tích dọc theo chiều đài cột với tốc độ khác nhau Chúng ta thường nói chất phân tích phân bố giữa hai pha, tuy nhiên đây

la cân bằng động chất phân tích luôn thay đôi pha liên kết (trừ một số trường hợp đặc biệt nó chỉ ở một pha trong suôt quá trình phân tích) vẫn đề là tại sao chất phân tích được giữ trong pha tĩnh? Hơn nữa ba thành phần này tương tác như thế nào với nhau, băng các lực liên kết nào mà kết quả các chất phân tích lại phân bố vào pha tĩnh ở mức độ khác nhau? Câu trả là do bản chất các của các thành phân trong

hệ sắc ký Chất phân tích có thê là ion, phân tử trung hoá hay chất phân cực, đối tượng liên kết của nó cũng có thể là ion, phân tử, chất phân cực Như vậy tuy thuộc vào độ lớn của điện tích kich thước phân

tử, độ phân cực mà chúng tương tác với nhau theo các lực liên kết khác nhau.Người ta chia các lực liên

kết thành bốn loại:

a/ Lực liên kết ion

- Trên bề mặt pha tĩnh có các trung tâm hoạt động là ion Đó là các phần tử có khả năng phân ly

tạo thành các 1on, tạo nên trung tâm hoạt động 1on chung tham gia liên kết với các ion chất phân tích

trong dung dịch theo lực tương tác tĩnh điện gọi là liên kết ion Để giữ các anion chất phân tích trong dung dịch pha tĩnh cần có các trung tâm cation trên bề mặt, và ngược lại để giữ các cation chất phân tích trong dung dịch pha tĩnh cần có các ctrung tâm anion cũng tương tự, pha động cũng có các trung tâm hoạt động là các ion, chúng tham gia tương tác với chất phân tích và pha tỉnh Chúng có khả năng

phân li trong dung dịch tạo thành các cation và anion Thí dụ khi rửa giải các ion kim loại trên cột

cationit, ta có thể dùng pha động là dung dịch HCI loãng Các phương pháp sắc ký thường gặp có sự tham gia của các liên kết ion gọi là sắc ký ion, sắc ký cặp ion

b/ Lực phán cực

- Trong phân tử chất phân tích, chất rửa giải trong pha động cũng như các phân tử trên bề mặt pha tĩnh có các trung tâm phân cực, chúng có thê là các lưỡng cực điện cố định, cũng có thể là các lưỡng cực điện do cảm ứng Các trung tâm phân cực của chất này liên kết với trung tâm phân cực của chất khác bằng lực liên kết phân cực Sự phân cực trong các phân tử đôi khi rất nhỏ và sự chênh lệch

về độ phân cực cũng rất nhỏ Tuy nhiên, sự chênh lệch nảy là yêu tố quan trọng để có độ bên liên kết khác nhau, đó là điều cần thiết để phân chia chúng trong các phớp tách sắc ký

Ví dụ: các Cresol (o-, m-,p- cresol) chỉ khác nhau về vị trí nhóm CH:- trong phân tử Chính sự

khác nhau về vị trí này làm cho mật độ electron trong phân tử cresol khác nhau tạo nên một sự khác

biệt nhỏ về độ phân cực, từ đó lực liên kết với pha tĩnh khác nhau Là nguyên nhân chênh lệch thời gian lưu trong quá trình sắc ký

c/ Luc Van- de- Van (luc phan tan)

- Luc này có bản chất điện, tuy nhiên không hề có cực điện trong mạng lưới phân tử, cũng không liên quan tới phân tử lưỡng cực hay cô định Tương tác phân tán điển hình là mạch hidrocacbon

nó là tương tác phân tử

Ví dụ: n-heptan là chất lỏng chứ không phải là chất khí sự tương tác giữa các phân tử n-heptan

là lực phân tán đủ lớn để giữ chất này ở trạng thái lỏng Để tách các hidrocacbon người ta dùng hidrocacbon khác làm pha tĩnh

đ/ Lực tương tác đặc biệt

- Lực tương tác đặc biệt là lực tương tác tạo thành do các liên kết hydro, liên kết cho nhận mà có.Sự hình thành liên kết giữ nguyên tử hidro và các nguyên tử có độ âm điện cao như O, N, F gọi là liên kết hidro Khi tham gia liên kết, các electron còn gọi là đám mây electron chuyển dịch sang

Trang 34

nguyên tử có độ âm điện lớn hơn Như vậy các nguyên tử có độ âm điện cao hơn, liên kết hidro càng bên chặt

4, Sự tương tác giữa ba thành phân trong hệ sac ky, toi wu hoá hệ sắc ký

- Khi nạp chất phân tích vào hệ sắc ký, nó được phân bố giữa hai pha, pha tĩnh và pha động, tuỳ theo lực liên kết giữ từng pha với chất phân tích mà chúng có thời gian ở pha nào nhiều hơn Như vậy thực chất là ba thành phần trong hệ sắc ký tương tác với nhau, pha tĩnh, pha động, và chất phân tích Ta xét từng thành phần và quan hệ của chúng

- Pha tĩnh phài lưu giữ được chất phân tích, tuy nhiên để tách được các chất, nó không được giữ

quá chặt chất phân tích để có điều kiện phân bố vào pha động và sau đó, ở một thời điểm khác, nó lại

bị hấp thụ vào pha tĩnh Các chất phân tích có tính chất càng giồng nhau sự phân bố càng phải lặp đi lặp lại nhiều lần, ở đây ta muôn nói đến số lần phân bố đạt cân bằng hay số đĩa lí thuyết phải đủ lớn dé tách có hiệu quả, do đó các vẫn đề vật liệu làm pha tĩnh, chiêu dài cột tách và cách nạp cột cũng cần được quan tâm Ngày nay ta có thể sử dụng những cột có sẵn trên thị trường nhưng đôi khi, cùng một loại pha tĩnh, các hãng khác nhau có thể tạo được các sản phẩm với tính chất khác nhau

- Vấn đề tiếp theo là pha động và cách vận hành tức là tóc độ pha động, nhiệt độ, lượng mẫu đưa vào cột, tái sinh cột Pha động phải hoà tan được chất phân tích, tuy nhiên thành phần pha động phải phù hợp sao cho chất phân tích không bị giữ quá lâu ở pha động để nó có thể liên kết trở lại với pha tinh

- Su tuong tac gitta pha dong va pha tinh cting la van dé cần bàn Pha động không được làm ảnh hưởng tới pha tinh, khong lam thay đôi tính chất hoá lý của pha tĩnh Pha động không được liên kết với pha tĩnh một cách quá bền vững để tạo điều kiện cho các chất phân tích có thé phân bố vào pha tĩnh được Ngoài ra tốc độ pha động, nhiệt độ hệ trong đó có nhiệt độ của từng bộ phận riêng, đặc biệt là trong sắc ký khí phải được quan tâm khống chế một cách chặt chẽ

- Để làm sáng tỏ vẫn đề trên ta lẫy một ví dụ tách các ion kim loại M” bằng phương pháp sắc ký

trao đôi ion Pha tĩnh là cationit axit mạnh, nhóm trao đổi là R-SO:H: Pha động là dung dịch đệm có

chất rửa giải là H” Sự tương tác của ba đại lượng trên được miêu tả bằng hình sau:

chất phân tích M'

Sự tương tác của 3 đại lượng chú yếu trong hệ sắc ký

Pha tĩnh (RSO¿) có khả năng hập thụ chất phân tích theo phản ứng sau:

Tiêu đề	Ứng dụng Phưc Chất Tách Phân Chia Cô Đặc Hợp Chất Hữu Cơ
Trường học	Học Viện Nghiên Cứu Hóa Học
Chuyên ngành	Hóa học
Thể loại	Luận văn Thạc sĩ
Năm xuất bản	2023
Thành phố	Hà Nội

Định dạng
Số trang	68
Dung lượng	29,99 MB