Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng phức chất đất hiếm lactat để tăng năng suất cho cây lúa, cây ngô

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam oan: Luận văn “Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng phức chất đất hiếm- lactat để tăng năng suất cho cây lúa, cây ngô ” là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự

CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-PHẠM THỊ NGỌC NGA

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG PHỨC CHẤT ĐẤT

HIẾM LACTAT ĐỂ TĂNG NĂNG SUẤT CHO CÂY LÚA, CÂY NGÔ

LUẬN VĂN THẠC SỸ HOÁ HỌC

Hà Nội – 2019

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-PHẠM THỊ NGỌC NGA

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG PHỨC CHẤT ĐẤT

HIẾM LACTAT ĐỂ TĂNG NĂNG SUẤT CHO CÂY LÚA, CÂY NGÔ

Chuyên ngành: Hóa học Vô cơ

MỤC LỤC 1

DANH MỤC BẢNG iv

DANH MỤC HÌNH vii

LỜI CAM ĐOAN viii

LỜI CẢM ƠN ix

MỞ ĐẦU 1

1 LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀI 1

2 NHIỆM VỤ CỦA ĐỀ TÀI 3

CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU TỔNG QUAN 4

1.1 Vai trò sinh lý của các nguyên tố vi lượng 4

1.1.1 Các nguyên tố vi lượng ối với c y tr ng 4

1.1.2 Các nguyên tố ất hiếm ối với c y tr ng 5

1.2 Khoáng sản ất hiếm ở Việt Nam và ứng dụng của ất hiếm trong nông nghiệp 6

1.2.1 Khoáng sản chứa ất hiếm ở Việt Nam 6

1.2.2 Ứng dụng của ất hiếm trong nông nghiệp 6

1.2.3 Sự an toàn khi sử dụng ph n vi lượng chứa ất hiếm 9

1.3 Giới thiệu về c y lúa 12

1.4 Giới thiệu về c y ngô 12

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU14 2.1 Hóa chất và dụng cụ 14

2.2 Dung dịch chuẩn DTPA 14

2.3 Các loại hóa chất khác 14

2.4 Dung dịch ệm axetat 15

2.5 Phương pháp chế tạo phức chất ất hiếm - lactat 15

2.6 Phương pháp xác ịnh thành phần và tính chất của phức NTĐH(III) với axit lactic 15

2.6.1 Thành phần của phức chất 15

2.6.2 Nghiên cứu phức chất ất hiếm bằng phương pháp phổ h ng ngoại 16

2.6.3 Nghiên cứu các phức chất ất hiếm bằng phương pháp phổ hấp thụ electron 19

2.6.4 Nghiên cứu phức chất ĐH bằng phương pháp ph n tích nhiệt 22

2.7 Phương pháp bố trí thí nghiệm nghiên cứu thử nghiệm các loại phức chất cho một số c y tr ng. 23

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 25

3.1 Nghiên cứu iều kiện tối ưu tổng hợp một số phức chất lactat – La, lactat – Ce 25

3.1.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của n ng ộ axit lactic ến hiệu suất tạo thành của phức chất lactat – Ce và lactat – La 25

3.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian ến hiệu suất tạo thành phức chất ật hiếm. 26

3.1.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ mol kim loại/axit lactic ến hiệu suất tạo thành phức chất lactat – ất hiếm 26

3.1.4 Xác ịnh thành phần của phức chất lactat ất hiếm 27

3.1.5 Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp ph n tích nhiệt 28

3.1.6 Nghiên cứu phức chất bằng phổ h ng ngoại 30

3.2 Nghiên cứu iều kiện tối ưu tổng hợp một số phức chất lactat – Nd, lactat – Pr 32

3.2.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của n ng ộ axit lactic ến hiệu suất tạo thành của phức chất lactat – Nd và lactat – Pr 32

3.2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian ến hiệu suất tạo thành phức chất ật hiếm. 33

3.2.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ mol kim loại/axit lactic ến hiệu suất tạo thành phức chất lactat – ất hiếm 34

3.2.4 Xác ịnh thành phần của phức chất lactat Nd và lactat - Pr 35

3.2.5 Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp ph n tích nhiệt 35

3.2.7 Nghiên cứu iều kiện tổng hợp phức chất lactat – tổng nguyên tố ất

hiếm từ quặng monazit 40

3.2.8 Chế tạo 5 lít dung dịch chứa ất hiếm – lactat 45

3.3 Kết quả thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của phức chất lactat ất hiếm ến năng suất c y lúa, c y ngô 46

3.3.1 Kết quả thí nghiệm trên c y lúa 46

3.3.2 Nghiên cứu thử nghiệm ph n vi lượng ất hiếm trên c y ngô 52

CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN 55

TÀI LIỆU THAM KHẢO 56

PHỤ LỤC 62

EDTP axit etylendiamintetra – propionic

DTA Differential Thermal Analysis

Bảng 1.1 Vị trí các dải hấp thụ thường dùng ể nghiên cứu sự tách và ộ dịchchuyển trong phổ của các NTĐH khi tạo phức 20Bảng 1.2 Sự chuyển dịch các cực ại hấp thụ của Nd(H2O)n3+ trong các phứcchất của neodim 21Bảng 1.3 Hệ số hấp thụ mol của một số dải hấp thụ trong phổ của các phứcchất ĐH 21Bảng 3.1 Ảnh hưởng của n ng ộ axit lactic ến hiệu suất kết tủa phức lactat– ất hiếm 25Bảng 3.2 Ảnh hưởng của thời gian ến hiệu suất tạo thành phức chất lactat -

ất hiếm 26Bảng 3.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol kim loại/axit lactic ến hiệu suất tạothành phức chất ất hiếm. 27Bảng 3.4 Kết quả ph n tích thành phần (%) của phức ch t lactat ất hiếm 27Bảng 3.5 Một số hiệu ứng nhiệt chính trong ph n tích nhiệt của các

phức chất 29Bảng 3.6 Các tần số hấp thụ chính (cm-1) của axit lactic và La(HLac)3.3H2OCe(HLac)3.3H2O 31Bảng 3.7 Ảnh hưởng của n ng ộ axit lactic ến hiệu suất kết tủa phứcchất 33Bảng 3.8 Ảnh hưởng thời gian ến hiệu suất tạo thành phức chất lactat – Nd

và lactat - Pr 34Bảng 3.9 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol kim loại/axit lactic ến hiệu suất tạothành phức chất ất hiếm. 34Bảng 3.10 Kết quả ph n tích thành phần (%) của phức lactat ất hiếm 35Bảng 3.11 Một số hiệu ứng nhiệt chính trong ph n tích nhiệt của các

phức chất 36Bảng 3.12 Các tần số hấp thụ chính (cm-1) của axit lactic vàNd(HLac)3.3H2O, Pr(HLac)3.3H2O 39

viBảng 3.13 Kết quả ph n tích thành phần (%) của phức lactat – tổng NTĐH.41Bảng 3.14 Hàm lượng các nguyên tố ban ầu và trong phức chất lactat 41Bảng 3.15 Một số hiệu ứng nhiệt chính trong ph n tích nhiệt của các phứcchất 43Bảng 3.16: Kết quả ph n tích ánh sinh trưởng và năng suất trên c y lúa ốivới chế phẩn ph n vi lượng Lantan - Lactat 48Bảng 3.17: Kết quả ph n tích ánh sinh trưởng và năng suất trên c y lúa ốivới chế phẩn ph n vi lượng Neodim - Lactat 49Bảng 3.18: Kết quả ph n tích ánh sinh trưởng và năng suất trên c y lúa ốivới chế phẩn ph n vi lượng ĐH – Lactat 50Bảng 3.19: Kết quả ph n tích ánh sinh trưởng và năng suất trên c y ngô ốivới chế phẩn ph n vi lượng ĐH – Lactat 53

Hình 3.1 Giản ph n tích nhiệt của phức ch t lactat – lantan 28

Hình 3.2 Giản ph n tích nhiệt của phức chất lactat – xeri 29

Hình 3.3 Phổ hấp thụ h ng ngoại của axit lactic 30

Hình 3.4 Phổ hấp thụ h ng ngoại của phức chất La(HLac)3.3H2O 31

Hình 3.5 Phổ hấp thụ h ng ngoại của phức chất Ce(HLac)3.H2O 31

Hình 3.6 Giản ph n tích nhiệt của phức chất lactat – Neodyim 36

Hình 3.7 Giản ph n tích nhiệt của phức chất lactat – Praodym (Pr(HLac)3.3H2O) 36

Hình 3.8 Phổ hấp thụ h ng ngoại của phức chất Nd(HLac)3.3H2O 38

Hình 3.9 Phổ hấp thụ h ng ngoại của phức chất Pr(HLac)3.H2O 38

Hình 3.10 Sơ tổng hợp phức chất Ln(HLac)3.3H2O 40

Hình 3.11 Giản ph n tích nhiệt của phức chất Ln(HLac)3.3H2O) 42

Hình 3.12 Phổ hấp thụ h ng ngoại của phức chất Ln(HLac)3.3H2O 43

Hình 3.1.3 Phổ MS của chất lactat – neodym 44

Hình 3.2: Một số hình ảnh ph n vi lƣợng chứa ất hiếm 46

Hình 3.3 Ảnh thử ruộng không phun ph n vi lƣợng chứa ất hiếm 52

Hình 3.4 Ảnh thửa ruộng có phun ph n vi lƣợng chứa ất hiếm 52

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam oan: Luận văn “Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng phức chất đất hiếm- lactat để tăng năng suất cho cây lúa, cây ngô ” là công trình

nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS.TS Đào NgọcNhiệm và TS Phạm Ngọc Chức Các số liệu trong luận văn là trung thực Kếtquả nghiên cứu ược trình bày trong lu n văn chưa ược công bố tại bất kì côngtrình nào khác

Hà Nội, tháng 8 năm 2019

Tác giả luận văn

Phạm Thị Ngọc Nga

Luận văn này ược thực hiện tại Phòng thí nghiệm Vật liệu Vô

cơ, Viện Khoa học Vật liệu thuộc Viện Hàn l m Khoa học và Công nghệ ViệtNam dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS.TS Đào Ngọc Nhiệm và TS

Phạm Ngọc Chức

Với lòng kính trọng và biết ơn s u sắc, em xin gửi lời cảm ơn ch

n thành nhất tới PGS.TS Đào Ngọc Nhiệm và TS Phạm Ngọc Chức ã tận

tình hướng dẫn, giúp ỡ và ộng viên em trong suốt quá trình thực hiện luậnvăn

Em xin ch n thành cảm ơn Học viện Khoa học và Công Viện Hàn l m Khoa học và Công nghệ Việt Nam ã tổ chức tuyển sinh lớp

nghệ-ào tạo trình ộ Thạc sĩ chuyên ngành Hóa Học vô cơ ể em ược học tập,nghiên cứu khoa học và trau d i kiến thức Em xin cảm ơn các thầy cô trong

bộ môn Hóa Vô cơ - khoa Hóa học - Học viện Khoa học và Công nghệ - ViệnHàn l m Khoa học và Công nghệ Việt Nam ã tạo mọi iều kiện thuận lợi, nhiệttình giúp ỡ em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu

Tôi xin ch n thành cảm ơn tất cả các cán bộ thuộc Phòng Vật liệu

Vô cơ, Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn l m Khoa học và Công nghệ ViệtNam ã tạo mọi iều kiện thuận lợi, nhiệt tình giúp ỡ tôi hoàn thành luận vănnày

Tôi xin ch n thành cảm ơn tới những người th n trong gia ình vàbạn bè ã dành cho tôi sự khích lệ, ộng viên, tạo iều kiện giúp ỡ tôi trong quátrình học tập và quá trình nghiên cứu luận án này

Hà Nội, ngày 23 tháng 08 năm 2019

Học viên Phạm Thị Ngọc Nga

ến cường ộ quang hợp và thành phần của sản phẩm quang hợp Các nguyên

tố B, Mn, n, Cu, Co, Mo thúc ẩy sự vận chuyển các sản phẩm

quang hợp từ lá xuống các cơ quan dự trữ Các nguyên tố vi lượng còn có tácdụng hạn chế hiện tượng giảm trưa của quang hợp, hoặc hạn chế việc giảmcường ộ quang hợp khi c y gặp hạn, khi ảnh hưởng của nhiệt ộ cao, hoặctrong quá trình hóa già

Các nguyên tố vi lượng tác ộng trực tiếp ến quá trình hô hấp của c y.Nhiều nguyên tố vi lượng, ặc biệt Mn, Mg là tác nh n hoạt hóa mạnh cácenzim xúc tác cho quá trình ph n giải yếm khí – chu trình ường ph n và quátrình hiếu khí – chu trình Creps, các nguyên liệu hữu cơ trong quá trình hôhấp Các nguyên tố vi lượng là thành phần cấu trúc bắt buộc của các hệ enzimoxy hóa – khử trực tiếp tham gia các phản ứng quan trọng nhất của hô hấp.Một số nguyên tố vi lượng ảnh hưởng trực tiếp ến quá trình photphorin hóaoxy hóa, hay nói cách khác làến hiệu quả năng lượng có ích của hô hấp Cácnguyên tố vi lượng tác ộng gián tiếp, nhưng khá mạnh m ến quá

trình hấp phụ nước, thoạt nước và vận chuyển nước trong c y B, Al, Co, n, Cu, Mn, Mo tác dụng tăng khả năng giữ nước, giữ ộ ngậm nước của mô, do làm tăng quá trình sinh tổng hợp cao ph n tử ưa nước như protein, axit nucleic, chúng còn tác dụng hạn chế cường ộ thoát hơi nước vào các giờ ban trưa và khi c y gặp nóng, hạn.

hành hàng trăm thử nghiệm ể kh ng ịnh hiệu quả ph n bón ất hiếm ếnnăng suất của hơn 30 loại c y và việc sử dụng ất hiếm ã là một biện phápược chấp nhận ể n ng cao sản lượng c y tr ng Hiện nay 1/3 sản lượng ấthiếm sản xuất trong nước ều ược tiêu thụ trong lĩnh vực nông nghiệp,Trung Quốc là nước ứng hàng ầu về lĩnh vực này Nói chung ph n vi lượng

ất hiếm tăng sản lượng thu hoạch từ 5 – 15 và ng thời n ng cao chấtlượng của sản phẩm

Những kết quả của nhiều thí nghiệm ã làm r vai trò sinh lý của ất hiếm

ến c y tr ng Đất hiếm ảnh hưởng ến hệ thống r , hệ thống lá và quá trình nảymầm, phát triển ch i Chúng thúc ẩy các quá trình phát triển của c y,

tăng hàm lượng chất diệp lục, tăng quá trình quang hóa, tăng sự hấp thụ các chất dinh dưỡng vi lượng và vĩ lượng c ng như khả năng chống chịu trongiều kiện bất lợi của môi trường

Bằng phương pháp xử lý hạt lúa mì với một số các nguyên tố ất hiếm khảnăng nảy mầm ã tăng ược 14,5 (khi dùng La) và 16,6 (khi dùng Eu) Rcủa c y ược xử lý ất hiếm phát triển nhanh và kh e, ví dụ ối với c y bắpcải chiều dài của r tăng lên ược khoảng 46 (La), 44 (Ce), 60 (Pr) và

82 ( ) Nghiên cứu về ảnh hưởng của CeCl3 ến hình thành chất diệp lục ở

lá c y cho thấy hàm lượng của chất diệp lục ược tăng lên tới 40 (c y hoahướng dương), 36 (c y lúa mạch), 21 (c y dưa chuột) và 9 (c y ậunành) Tác dụng của hợp chất CeCl3 ến quá trình xanh lại của lá c y lúa mạch

là tăng quá trình biến ổi chất diệp lục nguyên thủy thành chất diệp lục,

tăng cường sự phát triển hệ quang I và II, giảm sự lão hóa chất diệp lục ởtrạng thái 657 nm

Đất hiếm tăng sự hấp thụ và sự tích l y chất dinh dưỡng, tăng tốc ộ tổng hợp, tăng khả năng tích l y và vận chuyển các hydrocacbonnat trong c y ng cốc Sự có mặt của các nguyên tố ất hiếm còn làm tăng hàm lượng ường của

c y mía (0,5 ), củ cải ường (0,4 ), dưa hấu (0,5 – 1,0 ), tăng ường

3fructozo và vitamin C trong các trái c y (4 và 3 cho cam) Các thử nghiệm chothấy rằng ất hiếm óng vai trò như chất hoạt hóa kích thích sự hoạt ộng củacác reductaza (enzim) nitrat và nitơ làm tăng protein trong hạt

ậu

Axit lactic là sản phẩm trung gian ể tổng hợp polilactic axit là nhựa ph nhủy sinh học dùng làm bao bì ph n hủy sinh học Hiện nay, một lượng lớn axitlactic ược iều chế bằng phương pháp lên men sinh tổng hợp từ các phế

liệu nông l m nghiệp như rơm rạ, l i ngô, v gỗ… với giá thành rẻ Axitlactic giữ vai trò quan trọng ối với sức kh e con người Vì vậy, chúng tôi chọnaxit lactic làm tác nh n tạo phức ể tổng hợp lactat ất hiếm ứng dụng làm ph n

bón cho c y tr ng, với tên ề tài cụ thể là “Nghiên cứu tổng hợp và

ứng dụng phức chất đất hiếm- lactat để tăng năng suất cho cây lúa, cây ngô ”

Ph n bón lá dạng phức chất có ưu iểm là ion kim loại ược bảo vệ, tránh các yếu

tố làm giảm hoạt tính như pH của ất, các gốc photphat, cacbonat, sunfua… cótrong thuốc bảo vệ thực vật và trong môi trường ất, nước

Kết quả nghiên cứu góp phần làm phong phú hơn về phương pháp chiếttách và tổng hợp các hợp chất của các nguyên tố ất hiếm từ quặng monazite

có ộ tinh khiết và hiệu suất cao

Các kết quả nghiên cứu của ề tài s ứng dụng vào trong sự phát triển của cácngành công nghiệp, nông nghiệp Đặc biệt trong nông nghiệp, ứng dụng làm

ph n bón vi lượng cho c y tr ng

2 NHIỆM VỤ CỦA ĐỀ TÀI

-Tổng hợp phức chất lactat ất hiếm và khảo sát ảnh hưởng của các

phức chất lactat ất hiếm ến năng suất c y lúa, c y ngô

Ứng dụng việc chiết tách các nguyên tố ất hiếm ể làm ph n bón vilượng cho c y tr ng

Mn, B, Mo ) là các nguyên tố về mặt hàm lượng chỉ chiếm từ phần triệu ếnphần vạn so với khối lượng khô của c y, c y tr ng có nhu cầu bón khôngnhiều Song trong hoạt ộng sống của c y, các nguyên tố này có vai trò xác ịnh

không thể thiếu và không thể thay thế bằng các nguyên tố khác ược.Thiếu nguyên tố vi lượng c y mắc bệnh và phát triển không bình thường Do

ó việc bón ph n vi lượng ể cug cấp các nguyên tố vi lượng cho c y tr ng là

vô cùng cần thiết

Ph n vi lượng là hỗn hợp các chất hóa học nhằm cung cấp các loại nguyên tố

vi lượng cho c y, còn bổ sung các nguyên tố siêu vi lượng, ất hiếm,chất kíchthích sinh trưởng

C y thiếu vi lượng là do ất thiếu vi lượng hoặc do môi trường không thuậnlợi cho việc hấp thụ của c y như: bón nhiều vôi, pH tăng làm nhiều nguyên tố

vi lượng ( Fe, Cu, n, B, Mn) bị cố ịnh lại trong ất, c y không ng hóa ược,hoặc c y bị thiếu vi lượng còn do ối kháng về mặt dinh dưỡng Bón nhiềuKali quá mức có thể g y hiện tượng thiếu Bo và Magie g y nên hiện tượng

thối n n, hoặc hiện tượng nẫu lá của c y dứa Khi thừa ph n

vi lượng có thể làm cho c y còi cọc, chậm phát triển hoặc nhi m kim loại nặng, ảnh hưởng tới chất lượng nông sản, ảnh hưởng tới sức kh e con người

Ph n vi lượng là loại ph n bón vô cùng cần thiết cho c y tr ng: Nó tham giacấu tạo chất sống; iều tiết quá trình trao ổi chất, các hoạt ộng sinh lý trong c y;thay ổi ặc tính lý hóa của keo nguyên sinh chất; hoạt hóa enzim, làm tăng hoạtộng trao ổi chất; iều chỉnh quá trình sinh trưởng của c y; tăng tính chống chịucủa c y

1.1.2 Các nguyên tố ất hiếm ối với c y tr ng

Từ năm 1878 người ta ã thấy có sự t n tại của vi lượng ất hiếmtrong thực vật (củ cải, thuốc lá, nho…) Như vậy trong quá trình sinh trưởng,

c y ã hấp thu ất hiếm từ ất

Trong quá trình th m canh, người ta chỉ bón chủ yếu là ph n vô cơ(N,P,K) và một số nguyên tố vi lượng khác: n, Cu, Mo, Mn, B… Rất ítngười biết ất hiếm là gì, và do vậy càng không biết ến việc bổ sung các yếu

tố vi lượng ất hiếm cho c y và ất Đất tr ng trở nên ngày càng thiếu cácnguyên tố vi lượng ất hiếm

Chính vì vậy cần phải cung cấp vi lượng ất hiếm (theo dạng các chếphẩm ph n bón) ể trả lại ất tr ng các nguyên tố ất hiếm rất cần thiết cho

sự phát triển của c y tr ng

Vi lượng ất hiếm khi ược bổ sung vào ất cho c y tr ng, hoặc cungcấp ở dạng phun lên lá c y ở liều lượng và n ng ộ thích hợp s có một số tácdụng tuyệt vời sau:

- Làm tăng khả năng quang hợp của c y tr ng từ 20 - 80 , tăng năng suất

một cách áng kể với chi phí rất thấp

- Tăng khả năng trao ổi chất, tăng khả năng hấp thu ph n bón a lượng

(giảm sự mất mát ph n bón a lượng N,P,K), do vậy làm giảm chi phí ph nbón

- Tăng sự phát triển của r , do ó tăng khả năng chịu hạn

- Tăng sức ề kháng nên giảm h n khả năng bị s u bệnh

- Ít ộc hại khi sử dụng, dư lượng ất hiếm không khác nhiều so với ối chứng

- Làm tăng hương vị ặc trưng của sản phẩm nông nghiệp

- Tăng khả năng m ch i, nảy lộc, tăng khả năng tạo quả và ặc biệt là làm tăng hàm lượng ường, làm tăng cả hình thức lẫn chất lượng sản phẩm

1.2 Khoáng sản ất hiếm ở Việt Nam và ứng dụng của ất hiếm trong

nông nghiệp

Bắt ầu từ năm 1970, nước ta ã tiến hành việc khai thác và chế biến ấthiếm ở m ất hiếm Nam Nậm Xe [1, 6] Trong những năm tiếp theo, các m

ất hiếm mới ở Đông Pao, ên Phú và vành ai sa khoáng ven biển c ng ược cácnhà ịa chất thăm dò và phát hiện [3, 5] Theo iều tra sơ bộ, trữ lượng ất hiếm

ở Việt Nam khá lớn khoảng trên dưới 15 triệu tấn oxit với nhiều loại m

ất hiếm rất a dạng [2, 7]:

+ Ở vùng T y Bắc có các m ất hiếm gốc và v phong hoá ph n bố ở vùng

g m các m ất hiếm nhẹ như: Nậm Xe, Nam Nậm Xe, Đông Pao (Lai Ch u)

và các m ất hiếm nặng như: Mường Hum (Lào Cai), ên Phú ( ên Bái).Các m này có trữ lượng lên ến vài triệu tấn

+ Loại photphat ất hiếm tìm thấy trong sa khoáng chủ yếu ở dạng monazit,xenotim và ít gặp hơn là khoáng silicat ất hiếm (octit hay allanit) Quặng sakhoáng chủ yếu là sa khoáng monazit trong lục ịa thường ph n bố ở các

thềm sông, suối Điển hình là các monazit ở vùng Bắc Bù Khạng (Nghệ An),các iểm monazit Pom L u - Bản Tằm, Ch u Bình…, sa khoáng monazit venbiển (sa khoáng monazit Quảng Trị, Thừa Thiên Huế, Quảng Nam…) ượccoi là sản phẩm i kèm và ược thu h i trong quá trình khai thác ilmenit.Ngoài ra, ở Việt Nam còn gặp nhiều iểm quặng, biểu hiện khoáng hoá ấthiếm trong các ới mạch ng - molipden nhiệt dịch, mạch thạch anh - xạ -hiếm nằm trong các á biến chất cổ, trong á vôi; các thể migmatit chứakhoáng hoá uran, thori và ất hiếm ở Sin Chải, Thèn Sin (Lai Ch u); LàngPhát, Làng Nhẻo ( ên Bái)… nhưng chưa ược ánh giá ể ưa vào quihoạch khai thác

1.2.2 Ứng dụng của ất hiếm trong nông nghiệp

Hiện nay, trong canh tác người nông d n thường sử dụng các loại ph n không úng liều lượng, không úng chủng loại như ph n lá, ph n bùn, ph n

7tổng hợp, ph n hóa học… làm cho môi trường xung quanh bị ô nhi m nặng

và ảnh hưởng xấu ến chất lượng sản phẩm Vì vậy, việc triển khai thửnghiệm ph n bón lá ược sản xuất trong nước ối với một số loại c y ặc thùcho hiệu quả kinh tế cao và thích nghi với iều kiện khí hậu khu vực Bắc Bộ(nóng, lạnh, sương giá) là hết sức cần thiết

Kết quả ph n tích cho thấy trong ất tr ng và c y cối thường chứa mộtlượng NTĐH nhất ịnh Trong ất tr ng chứa từ 0,0015 - 0,0020% Ln2O3.

C y cối chứa trung bình 0,0003 Ln2O3 [8 - 11] C y tr ng hấp thụ cácnguyên tố vi lượng, các nguyên tố ất hiếm (NTĐH) Các NTĐH óng vai tròquan trọng ối với quá trình sinh trưởng và phát triển của thực vật Những kếtquả của nhiều thí nghiệm ã làm r vai trò của ất hiếm ến sự phát triển của c y tr

ng [8, 9, 12] Đất hiếm ảnh hưởng ến hệ thống r , hệ thống lá và quá trình nảymầm, phát triển ch i Chúng thúc ẩy quá trình phát triển của c y, làm tăng hàmlượng chất diệp lục [13], tăng quá trình quang hóa, tăng sự hấp

thụ các chất dinh dưỡng vi lượng và a lượng c ng như khả năng chống chịutrong iều kiện bất lợi của thời tiết Đất hiếm tăng sự hấp thụ và tích l y chấtdinh dưỡng, tăng tốc ộ tổng hợp, tăng khả năng tích l y và vận chuyển cácchất ường trong ng cốc Sự có mặt của nguyên tố ất hiếm còn làm tănghàm lượng ường của mía, củ cải ường, dưa hấu, tăng hàm lượng fructozơ

và vitamin C trong trái c y Những vai trò này là nguyên nh n làm cho năngsuất c y tr ng tăng cao khi sử dụng ph n bón chứa ất hiếm Khả năng hấp thụdinh dưỡng với mục tiêu tăng năng suất và chất lượng nông sản ã ược cácnước ch u Âu ề cập ến từ những năm 30 của thế kỷ XX [9]

Số liệu thống kê các kết quả ứng dụng ph n bón vi lượng ất hiếm trên thế giới cho thấy: bón 150 - 525 g/ha cho lúa mì ở giai oạn ng m ủ hạt và khi

có 3 - 4 lá làm tăng năng suất 187,5 - 262,5 kg/ha (5 - 15%); với c y lúa, nếu bón 150 - 450 g/ha (0,01 ) lúc gieo hạt hoặc cấy mạ s làm tăng năng suất 300 -

600 kg/ha (4 - 12%); với c y bắp cải bón 750 - 1.500 g/ha vào giai oạn c y có

5 - 8 lá s làm tăng năng suất 7.500 kg/ha (15%) [13 – 16]

Việc ứng dụng ất hiếm trong nông nghiệp ược tiến hành vào năm 1972

ở Trung Quốc [10] Hàng trăm cán bộ của hơn 60 ơn vị nghiên cứu và sảnxuất ã tham gia vào quá trình thử nghiệm từ quy mô nh ến lớn Đến năm

1997, ở Trung Quốc ã có 160 nhà máy sản xuất 5 triệu tấn ph n bón có

chứa ất hiếm/năm, sử dụng trên 6,68 triệu ha ất nông nghiệp Kết quả thuược cho thấy, ất hiếm có ảnh hưởng tốt ến 20 loài c y tr ng Phương phápphun và ng m hạt bằng dung dịch ất hiếm ược coi là phù hợp hơn cả Trongquá trình khảo sát ã xác ịnh lượng ất hiếm thích hợp dùng cho các loại c y

tr ng khác nhau Trung bình một gam ất hiếm ủ ể pha dung dịch ng m 10

kg hạt giống, làm tăng năng suất 10% Kết quả nghiên cứu về vai trò sinh lýcủa ất hiếm cho thấy ất hiếm có khả năng làm tăng hàm lượng clorophin vàthúc ẩy quá trình quang hợp Đó là một trong số những nguyên nh n chínhlàm tăng năng suất và chất lượng sản phẩm thu hoạch [13]

Về mặt sinh thái, ất hiếm có tác dụng r rệt tới sự phát triển của lá, r

r nhất là ối với c y họ ậu [17] Phương pháp sử dụng ất hiếm trong nôngnghiệp thay ổi tùy theo từng loại c y, loại ất và iều kiện thời tiết Đối với loại c

y thời vụ, n ng ộ 0,01 - 0,03 là thích hợp Ngược lại, c y ăn quả òi

h i n ng ộ ất hiếm cao hơn từ 0,05 - 0,1% Hiện nay, các nhà khoa học

ang tiếp tục khảo sát n ng ộ ất hiếm và thời gian thích hợp cho nhiều chủngloại c y tr ng

Một trong những nguyên nh n chính làm tăng năng suất và chất lượngsản phẩm là sự tăng hàm lượng clorophin ã thúc ẩy quá trình quang hợp khi

sử dụng ph n bón ĐH [10] Nghiên cứu về ảnh hưởng của CeCl3 ến hình

thành chất diệp lục ở lá c y cho thấy hàm lượng chất diệp lục tăng lên tới 40

ối với hoa hướng dương, 36 ối với lúa mạch, 21 ối với dưa chuột và 9 ối với ậu nành ĐH có tác dụng mạnh tới sự phát triển của lá, r ặc biệt ối với c y

họ ậu ĐH tăng sự hấp thụ, tích l y chất dinh dưỡng và tăng tốc ộ tổng hợp, tăng khả năng tích l y chất dinh dưỡng c ng như tăng khả năng tích l y và vậnchuyển các hydrocacbonat trong c y ng cốc Sự có mặt

của các NTĐH còn làm tăng hàm lượng ường của c y mía (0,5 ), củ cảiường (0,4 ), dưa hấu (0,5 - 1,0 ), tăng ường fructo và vitamin C trong trái c

y (4 cho cam) Các thử nghiệm cho thấy ĐH óng vai trò như chất

hoạt hóa kích thích sự hoạt ộng của các reductoza (enzym) nitrat và nitơ làm tăng protein trong hạt ậu

ĐH t n tại trong ất tr ng với hàm lượng trung bình 0,015 - 0,02 %

Re2O3 Tất cả các loại c y ều chứa một lượng nh các NTĐH, khoảng 0,003

% trọng lượng tươi của c y Nước ao h c ng chứa một lượng ĐH rất nh <

0,001 ppm [11] Nói chung ất tr ng, nước, c y cối và ộng vật ều chứa mộtlượng nh ĐH và các NTĐH này tham gia vào chu trình trao ổi chất Theo

số liệu của Su Dexhao [18] trong iều kiện sống bình thường mỗi người trongngày hấp thụ một lượng ĐH vào cơ thể khoảng 2 mg từ thức ăn và nước uống

Số liệu thực nghiệm khi nghiên cứu về mức ộ ộc hại, sự hấp thụ và bài tiết

hỗn hợp ĐH ở con khỉ [6] cho thấy, 94 lượng nitrat ĐH ược ưa vào cơ thểcon khi bằng nước uống mỗi lần chứa 50 mg/kg trọng lượng ã ược ào

thải trong vòng 72 giờ và sau 21 ngày không phát hiện thấy NTĐH ở bộ phậnbên trong cơ thể ngoài dạ dầy (2,4.10-3 mg/g)

Liều lượng 20 - 200 mg nitrat ĐH/kg trọng lượng cơ thể của ộng vật

có vú s không ảnh hưởng xấu ến ộng vật Liều lượng nitrat ĐH cho phép tối atrong thức ăn, nước uống hàng ngày ược ưa vào cơ thể con người từ

2 - 20 mg/người 60 kg Giới hạn này cao hơn nhiều khi so với lượng ĐH thựcchất con người ăn, uống hàng ngày

Các nghiên cứu về ảnh hưởng biến ổi gen, quái thai và sự hấp thụ,

ph n bố c ng như sự tích l y ĐH trong cơ thể ộng vật tại một số trường ại học

và Viện vệ sinh dịch t tại Trung Quốc cho thấy, ½ liều g y chết của nitrat ĐH

1178 - 1832 mg/kg cơ thể chuột bạch và chuột lang lúc Do ó, theo nguyên tắc

an toàn quốc gia khi sử dụng các hóa chất thì ph n bón ĐH thuộc nhóm cácchất ít ộc hại Các kết quả kiểm chứng qua các thí nghiệm trên cá,

các loại ộng vật có mai và các sinh vật dưới nước chỉ ra rằng việc sử dụngliều lượng ĐH như hiện nay không ảnh hưởng ến môi trường sống [19].

Nghiên cứu của Xinglai Xu, hàm lượng các NTĐH giảm dần theo thứ

tự r > lá > th n > hạt của c y ngô và lượng ĐH < 10 kg/ha không phát hiệnthấy hàm lượng tích l y của các NTĐH trong hạt ngô

Sau hơn 30 năm sử dụng ph n bón ĐH trong nông nghiệp, các nhàkhoa học Trung Quốc vẫn tiến hành nhiều nghiên cứu về dư lượng ĐH trênlúa, lúa mì, ngô ã kh ng ịnh dư lượng ĐH trong sản phẩm không khác sovới ối chứng

Các công bố gần y cho thấy phức chất của dịch chiết từ tảo biển với cácNTĐH [20, 21] không chỉ tăng năng suất của một số loại rau mà còn làmgiảm áng kể dư lượng thuốc bảo vệ thực vật gốc cơ photpho: Dư lượngchlorpyrito, dimethoate trên rau bina (spinach) giảm 90,64 , 76,65 và trênbắp cải giảm 40,0 , 75,0 Trong khi ó trọng lượng bắp cải tươi tăng28,62 %, 18,72 % Các kết quả ph n tích hàm lượng ất hiếm trên lá chè vàcải bắp, xà lách, cà chua ược phun phức chất lactat ất hiếm ều không thấy

sự khác biệt áng kể so với các mẫu ối chứng [22]

Như ã ược ề cập về hiệu quả của ph n bón ĐH trong nông nghiệp.Tuy nhiên cần lưu ý khi sử dụng loại ph n bón này úng hướng dẫn, úngliều ể ảm bảo an toàn thực phẩm, bảo vệ môi trường

Ở Việt Nam các ứng dụng ĐH trong nông nghiệp mới chỉ bắt ầu từ

1990 do các nhà khoa học của Viện Khoa học Vật liệu thuộc Trung t m Khoahọc tự nhiên và Công nghệ quốc gia (nay là Viện Hàn l m Khoa học và Côngnghệ Việt Nam) Ph n phun lá ất hiếm ã ược nghiên cứu áp dụng cho c y lúa

ở nhiều vùng khác nhau trong nhiều năm với diện tích khá lớn Đến 2003 các

kết quả mới này ược cấp bằng ộc quyền sáng chế số 3256 ngày

08.01.2003 về “phân bón chứa các nguyên tố đất hiếm và phương pháp sản

xuất phân này” Chế phẩm ược mang tên “Ph n bón lá vi lượng ĐH 93” và

ược Bộ Nông nghiệp và Phát triển nông thôn ưa vào “Danh mục bổ sung

ph n bónược phép sản xuất, kinh doanh và sử dụng ở Việt Nam” theo Quyếtịnh số 77/2005/QĐ-BNN ngày 23.11.2005 Chế phẩm ĐH 93 có tác dụng ếnmột số c y tr ng:

+ Đối với c y lúa:

- Chỉ tiêu sinh trưởng: C y lúa ược phun ĐH 93 có th n lá cứng cáp

hơn, lá có màu xanh hơn, tăng khả năng quang hợp, giúp c y ng hóa dinh dưỡng tốt Lúa trổ nhanh, tập trung và thoát òng, chín sớm ng ều so với ối chứng

- Chỉ tiêu sinh thực: Số hạt chắc/bông tăng, tỷ lệ lép giảm, P1000 caohơn so với ối chứng, năng suất tăng khoảng 7 - 14 %

- Khả năng kháng bệnh: C y lúa ược phun ĐH 93 có khả năng giảmbệnh ạo ôn, nhất là ạo ôn cổ bông, bệnh khô vằn và bệnh bạc lá

+ Đối với một số c y tr ng khác:Tăng năng suất 10 - 20 ối với c y

ỗ, khoảng 15 ối với c y lạc, 20 ối với c y iều

Khi nghiên cứu sự ph n bố ng vị phóng xạ 152,154Eu (một NTĐHnhóm nhẹ) sau khi phun trên lá c y ậu tương, cường ộ phóng xạ giảm r rệtkhoảng 70 sau 5 ngày và 90 sau 15 ngày ĐH chủ yếu tập trung bộ phận

ất và các NTĐH tập trung nhiều nhất ở r , sau ó ến lá già, ít tập trung ở búp.Hàm lượng dư lượng ất hiếm trên các mầm chè có sử dụng ph n bón ất hiếmkhông có sự khác biệt nhiều so với các mẫu chè lưu thông trên thị

trường [23]

1.3 Giới thiệu về c y lúa

Lúa là một trong năm loại c y lương thực chính của thế giới, cùng với c yngô, lúa mì, sắn và khoai t y Tại Việt Nam lúa và ngô là hai loại lương thựcchính của người d n Việt Nam là nước ứng thứ hai về xuất khẩu gạo, tuynhiên chất lượng gạo chưa cao, năng xuất còn thấp C y lúa có ngu n gốc ởvùng nhiệt ới và cận nhiệt ới khu vực ông nam ch u Á và ch u Phi

- Th n: Lúa thuộc c y hàng niên, th n có thể cao tới 1 – 1,8 m, ôi khicao hơn

Các giai oạn sinh trưởng và phát triển của c y lúa:

- Giai oạn mạ: Được tính từ lúc gieo sạ ến khi xuất hiện 2 ến 3 lá (~

20 ngày sau sạ) Nếu là lúa cấy thì giai oạn mạ là thời gian c y lúatrong nương mạ hay khay mạ

- Giai oạn ẻ nhánh: Được tính từ sau khi mạ ược 2 ến 3 lá ến khi

c y lúa ạt số ch i tối a

- Giai oạn òng - trổ: Được tính từ khi c y lúa ph n hóa òng ến khi lúa trổ

- Giai oạn chín: Được tính từ khi lúa trổ ến chín

Trong từng giai oạn sinh trưởng s có những giải pháp kỹ thuật hợp lý ể tối

a hóa tiềm năng năng suất của c y lúa

1.4 Giới thiệu về c y ngô

Ngô là c y nông nghiệp một lá mầm Các giống ngô ở Việt Nam cónhững ặc iểm như chiều cao c y, thời gian sinh trưởng, chống chịu s u bệnh

và thích ứng với iều kiện ngoại cảnh khác nhau Song c y ngô ều có

13những dặc iểm chung về hình thái, giải phẫu Các bộ phận của c y ngô bao

g m: r , th n, lá, hoa (bông cờ, bắp ngô) và hạt

C y ngô có các thời kỳ sinh trưởng như:

- Thời kỳ nảy mầm: Sức này mầm của hạt tùy thuộc vào hạt giống; ộ

ẩm, nhiệt ộ và ộ s u khi gieo

- Thời kỳ 3 ến 6 lá: Đ y là giai oạn mà tất cả các lá và ch i bắp mà

ến sự giảm sút nghiêm trọng số hạt tiềm năng và ộ lớn của bắp

- Thời kỳ nở hoa g m các giai oạn: Trỗ cờ, tung phấn, phun d u, thụphấn và mẩy hạt Đ y là giai oạn c y hút mạnh chất dinh dưỡng trong

ất, nhu cầu về chất dinh dưỡng là rất lớn

Thời kỳ chín: Cùng với quá trình chín của hạt, hàm lượng các chất dinhdưỡng trong th n lá giảm nhiều vì phần lớn ã chuyển vào tích l y ở hạt

- NH4OH (PA), HNO3 (PA), Axit lactic (PA), axit axetic, muối natri axetat

- Axit ietylentriamin pentaaxetic (DTPA), chất chỉ thị asenazo(III) vàmột số hóa chất khác sử dụng trong luận văn ều có ộ sạch ph n tích;Một số dụng cụ thí nghiệm ược sử dụng như: cốc chịu nhiệt 5000 ml, cốcchịu nhiệt 2000 ml, bếp iện, tủ sấy

2.2 Dung dịch chuẩn DTPA

Dung dịch chuẩn ể chuẩn ộ các NTĐH là axit ietylentriaminpentaaxetic (DTPA), ộ sạch PA có khối lượng mol 389,00 g/mol, ược pha chếnhư sau: Sấy khô ở 80oC và ể nguội trong bình hút ẩm, sau ó c n một lượngchính xác DTPA theo tính toán tương ứng với thể tích và n ng ộ cần pha.Chuyển lượng cần vào bình ịnh mức, thêm dần dần nước cất vào và khuấy ềucho tan hết, thêm vài giọt dung dịch amoniac ậm ặc vào ể quá trình hòa tan ddàng hơn, sau ó thêm nước cất vào ến vạch mức Kiểm tra

n ng ộ DTPA bằng dung dịch gốc ZnSO4 ở pH 10 với chất chỉ thị là eriocrom

en hoặc bằng dung dịch gốc Ln(NO3)3 ở pH 4,0 ÷ 4,2 ối với các NTĐH nhómnhẹ và pH 3,8 ÷ 4,2 ối với các NTĐH nhóm nặng với chỉ thị là asenazo(III).Trong các thí nghiệm chuẩn ộ xác ịnh hàm lượng các NTĐH,

chúng tôi sử dụng dung dịch chuẩn DTPA có n ng ộ 1,0.10-2 M và 1,0.10-3 M

2.3 Các loại hóa chất khác

Chất chỉ thị asenazo(III) có khối lượng mol ph n tử bằng 822,27 g/mol, làsản phẩm của hãng Aldrich Để pha chế dung dịch chỉ thị, chúng tôi c n mộtlượng xác ịnh ứng với thể tích và n ng ộ cần pha r i cho vào bình ịnh mức,thêm dần dần nước vào r i lắc ều cho ến tan hết, tiếp tục thêm nước vào cho

ến vạch mức Dung dịch asenazo(III) thường dùng trong các thí nghiệm chuẩn

ộ là dung dịch 5 có màu h ng

Tùy vào thành phần pha chế mà dung dịch ệm axit axetic - natri axetat

có các giá trị pH = 3,8 ÷ 4,0 và 4,0 ÷ 4,2 dùng trong phép ph n tích ược phachế từ axit axetic (PA) Giá trị pH của dung dịch ệm ược o trên máy pH metTOA HM - 5BS (Nhật Bản)

Phức chất của NTĐH với axit lactic ược tổng hợp từ những chất ban

ầu là muối của các nguyên tố ất hiếm và axit lactic Phương pháp tổng hợpược tiến hành như sau: Hòa tan một lượng xác ịnh oxit ất hiếm trong dungdịch HNO3, cô uổi axit dư, sau ó thêm nước vào ể thu ược dung dịch muốinitrat ất hiếm Thêm dung dịch NH3 vào dung dịch muối mới iều chế ến pH

= 9 ể kết tủa hoàn toàn NTĐH dưới dạng hidroxit, li t m và tách lấyphần kết tủa, rửa sạch bằng nước cất Hòa tan kết tủa trong dung dịch axitlactic 4,0 M với tỷ lệ mol axit lactic/ ất hiếm = 3/1 Đun nóng nhẹ ở 80oC ếnkhi xuất hiện váng, ể nguội, phức chất kết tinh Phản ứng tổng quát như sau:

Ln(OH)3 + 3H2Lac + (x-3)H2O → Ln(HLac)3.xH2OLọc rửa phức rắn bằng c n tuyệt ối, phức rắn thu ược có màu giống vớimàu của ion kim loại NTĐH tương ứng, phức tan ược trong nước với

mức ộ khác nhau phụ thuộc vào bản chất ion của NTĐH và hầu như khôngtan trong c n tuyệt ối

2.6 Phương pháp xác ịnh thành phần và tính chất của phức NTĐH(III) với axit lactic

2.6.1 Thành phần của phức chất

- Xác ịnh hàm lượng NTĐH: Hàm lượng NTĐH trong phức chất ượcxác ịnh bằng cách nung nóng một lượng xác ịnh phức rắn ở 8500C trong thờigian 2 giờ Ở nhiệt ộ này, phức chất bị ph n hủy chuyển về dạng oxit tươngứng Hòa tan oxit thu ược trong dung dịch HCl, cô dung dịch ể uổi

axit dư, hòa tan trong nước cất và ịnh mức ến thể tích cần thiết Chuẩn ộion NTĐH thu ược bằng dung dịch chuẩn DTPA 1,0.10-3 M, thuốc thử

asenazo(III) 0,5 , ệm axetat pH từ 3,8 ÷ 4,0 và 4,0 ÷ 4,2 tùy vào NTĐH

- Xác ịnh hàm lượng cacbon: Hàm lượng cacbon trong phức chất ượcxác ịnh trên máy ph n tích nguyên tố Analytik.Jena AG (Đức) tại Trung t m

Kỹ thuật Tiêu chuẩn Đo lường chất lượng I, Hà Nội

- Xác ịnh hàm lượng nước: Hàm lượng nước trong phức chấtược xácịnh bằng thực nghiệm theo phương pháp ph n tích nhiệt trên máy ph n tíchnhiệt trên máy Labsys Evo (Pháp), mẫuo trong môi trường không khí, tốc ộ gia nhiệt 10oC/phút tại Phòng Vật liệu Vô cơ, Viện Khoa học Vật liệu

Phổ h ng ngoại là một phương pháp vật lý hiện ại có thể cho nhiều

thông tin quan trọng về thành phần và cấu tạo của các phức chất Dưới tácdụng của iện trường của ion trung t m và sự tạo thành liên kết phối trí khi tạophức, cấu hình học của phối tử và lớp v electron của ion trung t m bị biến ổi,

g y ra sự thay ổi mật ộ electron trên các mối liên kết, thay ổi ó

có thểược phản ánh trực tiếp trong phổ hấp thụ h ng ngoại của phức chất Sự

tạo thành mối liên kết kim loại – phối tử làm xuất hiện trong phổ

những dải hấp thụ ứng với dao ộng hóa trị của chúng Do khối lượng nguyên

tử của kim loại tương ối lớn và ộ bền liên kết phối trí của các NTĐH khá nh ,nên nói chung dải hấp thụ của dao ộng hóa trị kim loại – phối tử phải xuấthiện ở vùng tần số thấp, thường trong khoảng 300 – 600 cm-1 [9, 10] ối vớicác liên kết M – N và M – O với M là ion kim loại Một

iều bất lợi là khi có mặt ng thời các mối liên kết M – N và M – O trong mộtphức chất, việc quy gán các dải hấp thụ cho các dao ộng hóa trị của chúng trởnên phức tạp, bởi vì với mỗi phối tử có cấu trúc khác nhau, tần số dao ộngcủa các liên kết ó bị thay ổi khá nhiều Ngoài ra, các dao ộng hóa trị này cóthể tương tác với các dao ộng biến dạng vòng chelat và một số dao ộng kháccủa phối tử [9, 10]

Misumi và cộng sự [11] c ng quy dải hấp thụ ở 412 ÷ 428 cho dao ộng νM –O

và cho thấy sự dịch chuyển về vùng tần số cao hơn của dải này khi giảm ộ

dài liên kết M – O theo chiều tăng dần số thứ tự của các NTĐH.Như vậy, vị trí tương ối của các dải hấp thụ νM – N và νM – O khi có mặt ngthời còn là vấn ề chưa thống nhất Vì vậy, trong a số trường hợp ặc trưng sựtạo phức kim loại – phối tử ược khảo sát dựa vào sự thay ổi tần số các

dải hấp thụ ặc trưng của các nhóm chức chứa nguyên tử phối trí của phối tửtrong phổ của phức chất so với trong phổ của phối tử ở trạng thái tự do

Đối với các ph n tử β – dixeton, các nhóm C = O ở dạng xeton cho dảihấp thụ mạnh νC = O ở vùng 1700 cm-1, còn dạng enol của chúng do có hiệuứng liên hợp trên mạch C = C – C = O và liên kết hidro nội ph n tử nên chodải hấp thụ mạnh ở vùng tần số thấp hơn hàng chục cm-1 (vùng 1670 – 1630

cm-1) [11] Các dao ộng hóa trị νC = C trong mạch liên hợp và trong vòngbenzen c ng cho các dải hấp thụ cường ộ mạnh trong vùng phổ này và thấphơn một ít Trước y, người ta cho rằng các dao ộng νC=C cho dải hấp thụ ởvùng tần số cao hơn so với dao ộng νC=O, nhưng sau ó nhiều tác giả ã i ếnkết luận ngược lại [12] Trong nhiều trường hợp khi tạo phức với các kimloại, người ta ã quan sát ược sự dịch chuyển các dải hấp thụ của các daoộng νC=O và νC=C về phía tần số thấp hơn Ch ng hạn, ối với các phức chấttris – ipivaloyl – metanat của các NTĐH sự dịch chuyển ó vào khoảng vàichục cm-1 so với trong phổ của các phối tử tự do HDPM, chứng t sự tạophức của các Ln3+ với DPM xảy ra qua nguyên tử O của các nhóm C=O

Phổ h ng ngoại c ng có thể cho khả năng ph n biệt sự khác nhau về vaitrò của các nhóm chức ối với sự tạo phức Dải hấp thụ 1670cm-1 xuất hiệntrong phổ các phức dipivaloymetanat của ĐH từ Gd÷Er, chứng t trong chúng

có mặt các nhóm C = O không phối trí, bởi vì dải này không xuất hiện trongphổ của các phức tương tự của các NTĐH từ Nd ến Eu Từ ó, có thể suy luậnrằng cấu tạo của phức chất ipivaloylmetanaat thuộc hai nhóm này

Khi trong ph n tử các β – ixeton có mặt các nhóm thế R hoặc R’ là vòngbenzen, thì trong phức chelat kim loại hiệu ứng liên hợp của vòng benzen vàcủa vòng chelat có thể “trộn lẫn” và do ó khó quy gán một cách

ơn trị các dao ộng hóa trị của các nối ôi νC=O và νC=C Tuy nhiên, những sựdịch chuyển tần số của các dải hấp thụ này ều chứng t có sự tạo phức giữaion kim loại và phối tử Một iều cần chú ý thêm là sự tương tác cấu trúcchelat proton của β- ixeton tự do ở dạng enol và cấu trúc chelat của các

phức chất ã dẫn ến những sự dịch chuyển ôi khi rất nh tần số của cực ại hấp thụ ối với dao ộng hóa trị của nhóm C=O

Phổ h ng ngoại c ng cho những thông tin rất quan trọng khi nghiên cứu

sự tạo các phức chất hỗn hợp phối tử Sự chuyển dịch dải hấp thụ ặc trưngcủa nhóm chức tham gia tạo phức của phối tử phụ B là bằng chứng về sựphối trí của B trong cầu nội phức Trong nhiều trường hợp, sự tham gia củaphối tử phụ B còn làm dịch chuyển cả các dải hấp thụ ặc trưng của phối tửchính trong phức chất hỗn hợp so với trong phức chất bậc hai của nó Ch nghạn, tần số của dải hấp thụ νC-O trong phổ IR của Yb(AA)3 khan là 1584cm-1,trong trihi rat Yb(AA)3.3H2O là 1610cm-1, còn trong phức chất hỗn hợpYb(AA)3.Aim (Aim là axetylaxetonimin) dải này nằm ở 1598cm-1 Các phối

tử TBP, TOPO, TPPO khi tạo sản phẩm cộng với các Ln(DPM)3

c ng thể hiện sự chuyển dịch tần số của dải hấp thụ νP=O về phía sóng dài cỡ hàng chục cm-1 so với vị trí của nó trong phổ của phối tử tự do [13, 28,55]

Các phức chất ược mang ph n tích phổ h ng ngoại trên máy AgilentTechnologies Cary 630 FT-IR (Mỹ) tại Phòng Ph n tích thí nghiệm tổng hợpĐịa lý, Viện Địa lý, Viện Hàn l m Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Hình 2.1: Thiết bị Agilent Technologies Cary 630 FT-IR

2.6.3 Nghiên cứu các phức chất ất hiếm bằng phương pháp phổ hấp thụ electron

Sự chuyển electron giữa các mức năng lượng trong phức chất thườngkèm theo sự hấp thụ năng lượng dưới dạng sóng iện từ trong vùng phổ tửngoại – khả kiến và ược phản ánh trong phổ hấp thụ electron, có thể xemxét về tính ối xứng, số phối trí, thành phần tỷ lượng, hằng số bền của phứcchất, số phức chất t n tại trong hệ ở những iều kiện nhất ịnh…[16 – 21]

Phổ electron của các ion ất hiếm ược ặc trưng bởi sự xuất hiện một sốlớn các dải hấp thụ hẹp và yếu, tương ứng với các bước chuyển f-f của cácelectron 4f bị chắn khởi trường ngoài bởi lớp v 5s25p6 Như vậy các bướcchuyển này là bị cấm theo qui tắc Laporte [20] Đôi khi trong phổ của cácphức chất NTĐH c ng xuất hiện nhữn dải hấp thụ khá rộng Các dải này cóthể tương ứng với các bước chuyển electron f bị kích thích lên các ph n lớp

d, s hoặc p ở bên ngoài [21] Trong trường hợp có mặt các phối tử có tínhchất khử, chúng có thể xuất hiện do sự chuyển iện tích từ phối tử ến kim loại

Khi các NTĐH tạo phức, dưới ảnh hưởng của trường phối tử xảy ra

sự tách các mức năng lượng của ion ất hiếm

Sự tạo phức còn g y ra sự chuyển dịch vị trí của các dải hấp thụ trongphổ UV – Vis của NTĐH Nó phản ánh sự thay ổi tương tác spin – ocbital,tương tác giữa các electron và sự tách các mức trong trường phối tử Sựchuyển dịch thường không lớn, vào cỡ 0,5 ÷ 0,6 nm so với trong phổ của ionaquơ tương ứng Bảng 1 dẫn ra vị trí của các dải hấp thụ thường dùng ểnghiên cứu sự tách và ộ dịch chuyển các dải trong phổ của các NTĐH khi tạophức.

Bảng 1.1 Vị trí các dải hấp thụ thường dùng để nghiên cứu sự tách và độ

dịch chuyển trong phổ của các NTĐH khi tạo phức

Er3+ 4I15/2 - - 2P1/2 3000 33623

H6 - - 3P0 2872 34820

Sự sắp xếp các phối tử theo trật tự tăng dần ộ dịch chuyển ∆λ: F- <

H2O < C2H3O2- < C4H4O52- < AA- < BA- < NH3 < EDTA < NTA < HMDTA

< DTPA < Dipy < Phen < Cl- < Br-

Trong phổ hấp thụ của Er3+ với các complexonat người ta quan sátthấy cả sự dịch chuyển phổ về vùng sóng dài lẫn vùng sóng ngắn so với phổcủa ion phức aquơ của nó và không có tính cộng tính Sự chuyển dịch vềvùng sóng ngắn ặc trưng ối với các complexonat ất hiếm chứa nhóm hi roxyl.

Bảng 1.2 Sự chuyển dịch các cực đại hấp thụ của Nd(H 2 O) n 3+ trong các

phức chất của neodim

Số nguyên Số nguyên tửPhức chất λ, Å ∆λ, Å tử cho N cho O (COO- OH-

Bảng 1.3 Hệ số hấp thụ mol của một số dải hấp thụ trong phổ của các

-Ho 452 4 10,6 64 82÷105

PCDA: axit pyrocatechindisunfonic

Sự chuyển dịch vị trí và sự tăng cường ộ các dải hấp thụ trong phổcủa phức chất ĐH so với phổ của ion phức aquơ tưởng ứng cho phép sửdụng các phức chất này vào mục ích ph n tích, nhằm n ng cao tính chọn lọc

và ộ nhạy của phương pháp

Phổ hấp thụ electron ược dùng thuận lợi ể xác ịnh thành phần củaphức tạo thành trong dung dịch Hai phương pháp thường dùng nhất là

phương pháp dãy ng ph n tử gam và phương pháp thứ hai ứng với dung dịch

có thành phần các cấu tử tạo phức giống thành phần tỷ lượng của chúngtrong phức chất tạo thành Trong trường hợp có nhiều phức tạo thành trong

hệ thì từ số lượng và cường ộ các dải hấp thụ trong phổ có thể xác ịnh sốlượng phức tạo thành, n ng ộ và khoảng t n tại của chúng

2.6.4 Nghiên cứu phức chất ĐH bằng phương pháp ph n tích nhiệt

Phương pháp ph n tích nhiệt là phương pháp vật lý thuận lợi ể nghiêncứu các phức chất rắn Trong quá trình gia nhiệt, ở các mẫu chất rắn có thểxảy ra các quá trình biến ổi a hình, sự tạo thành và nóng chảy các dung dịchrắn, sự thoát khí, bay hơi hay thăng hoa, các tương tác hóa học…

Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp ph n tích nhiệt có thểcho phép kết luận về số lượng và ặc iểm phối trí của các ph n tử nước haycủa các phối tử trung hòa trong thành phần phức chất

Dựa vào việc tính toán các hiệu ứng mất khối lượng kết hợp với hiệuứng nhiệt tương ứng, có thể dự oán các quá trình hóa học cơ bản xảy ra

trong quá trình ph n hủy nhiệt của phức

Phức chất ất hiếm với axit lactic và axit humic ã

cứu của Phòng Vật liệu Vô cơ chế tạo với các nguyên tố

Y [28, 31, 55]

ược nhóm nghiên

ất hiếm La, Nd và

23Các phức chất ược mang ph n tích nhiệt trên máy Lapsys Evo

(Setaram, Pháp) tại Phòng Vật liệu vô cơ, Viện Khoa học Vật liệu

Hình 2.2 Thiết bị ph n tích nhiệt Lapsys Evo (Setaram, Pháp)

2.7 Phương pháp bố trí thí nghiệm nghiên cứu thử nghiệm các loại phức chất cho một số c y tr ng.

Chuẩn bị diện tích và kế hoạch thử nghiệm

Phối hợp với UBND xã Khánh Trung, huyện ên Khánh, tỉnh Ninh Bình

ể thử nghiệm

Diện tích và mẫu thử nghiệm:

- Mỗi mẫu thử nghiệm trên 4 thửa ruộng mỗi thửa có diện tích 100 m2;

- Đối tượng thử nghiệm là c y lúa và c y ngô;

- Tổng số mẫu ph n vi lượng ược thử nghiệm là 4 mẫu

Thực nghiệm phun ph n bón lá tại các diện tích ã chuẩn bị

N ng ộ phun:

- 100 ml pha loãng bằng nước tới thể tích 60 lít phun cho 1000 m2;

- Phun vào lúc chiều mát, không phun trước khi mưa.

Thời gian phun:

- C y lúa phun trước trổ òng khoảng 5 – 7 ngày

- C y ngô phun vào thời ký xoáy n n (giai oạn c y ược 12 lá)

- Năng suất thu hoạch

- Khả năng chống chịu s u bệnh và thay ổi khí hậu

Chương 3:

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nghiên cứu iều kiện tối ưu tổng hợp một số phức chất lactat – La, lactat – Ce

3.1.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ axit lactic đến hiệu suất tạo thành phức chất lactat – Ce và lactat – La

Lấy một thể tích dung dịch ất hiếm có n ng ộ 0,5 M vào cốc 100 ml,thêm từ từ dung dịch NH4OH ến pH 9 thì dừng lại lọc thu kết tủa Lọc rửa kếttủa bằng c n tuyệt ối thu ược phức chất lactat – ất hiếm với kim loại tươngứng Sau ó chúng tôi tiến hành thu phần dung dịch ể ph n tích hàm lượngnguyên tố ất hiếm chưa tạo phức Hiệu suất kết tủa của phức chất ất hiếmược tính như sau:

Trong ó:

Ci: N ng ộ ất hiếm ban ầu;

Cf: N ng ộ ất hiếm trong dung dịch sau khi tạo phức

Kết quả thực nghiệm ược ph n tích và ưa ra ở bảng 3.1

Bảng 3.1 Ảnh hưởng của nồng độ axit lactic đến hiệu suất kết tủa phức

3.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất tạo thành phức chất đật hiếm.

Chúng tôi tiến hành lấy mẫu theo thời gian cứ 4 tiếng lọc lấy kết tủa,

ph n tích hàm lượng còn lại của nguyên tố ất hiếm trong dung dịch và tínhhiệu suất tạo thành phức chất ất hiếm Kết quả nghiên cứu ược ưa ra ở bảng3.2

Bảng 3.2 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất tạo thành phức chất

gian kết tủa phức chất thì hiệu suất thay ổi không nhiều Do vậy có thể cho rằng y là thời gian mà phức chất ã kết tủa bão hòa

3.1.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ mol kim loại/axit lactic đến hiệu suất tạo thành phức chất lactat – đất hiếm

Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ mol kim loại/axit lactic ược tiếnhành như sau: Hòa tan kết tủa Ce(OH)3 và La(OH)3 vào axit lactic 3M theo

Ln(OH)3 + H2Lac → Ln(HLac)3 + H2ONhư vậy, từ kết quả nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng ến khả năngtạo phức của các nguyên tố ất hiếm cho thấy iều kiện tối ưu ể tổng hợpphức chất La(HLac)3.3H2O và Ce(Hlac)3.3H2O như sau: n ng ộ axit lactic

là 3M; tỷ lệ mol kim loại/axit lactic lầ 1/3; thời gian kết tủa phức chất là 24giờ

Để làm r hơn sự tạo phức giữa axit lactic với nguyên tố ất hiếm ể tạothành phức Ln(HLac)3.3H2O chúng tôi tiến hành ph n tích thành phần cácnguyên tố trong phức ch t, ph n tích nhiệt vi sai và ph n tích phổ hấp thụ h ngngoại

3.1.4 Xác định thành phần của phức chất lactat đất hiếm

Phức chất ất hiếm ược tổng hợp như ở mục 2.1 ối với các nguyên tố

La và Ce Phản ứng tạo lactat – ất hiếm như sau:

Ln(OH)3 + H2Lac → Ln(HLac)3 + H2O

Bảng 3.4 Kết quả phân tích thành phần (%) của phức chât lactat đất

hiếm