Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng phức chất đất hiếm - lactat để tăng năng suất cho cây lúa, cây ngô

Vì vậy, chúng tôi chọn axit lactic làm tác nh n tạo phức ể tổng hợp lactat ất hiếm ứng dụng làm ph n bón cho c y tr ng, với tên ề tài cụ thể là “Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng phức chất

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

PHẠM THỊ NGỌC NGA

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG PHỨC CHẤT ĐẤT HIẾM LACTAT ĐỂ TĂNG NĂNG SUẤT CHO CÂY LÚA, CÂY NGÔ

LUẬN VĂN THẠC SỸ HOÁ HỌC

Hà Nội – 2019

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

PHẠM THỊ NGỌC NGA

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG PHỨC CHẤT ĐẤT HIẾM LACTAT ĐỂ TĂNG NĂNG SUẤT CHO CÂY LÚA, CÂY NGÔ

Chuyên ngành: Hóa học Vô cơ

MỤC LỤC 1

DANH MỤC BẢNG iv

DANH MỤC HÌNH vii

LỜI CAM ĐOAN viii

LỜI CẢM ƠN ix

MỞ ĐẦU 1

1 LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀI 1

2 NHIỆM VỤ CỦA ĐỀ TÀI 3

CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU TỔNG QUAN 4

1.1 Vai trò sinh lý của các nguyên tố vi lượng 4

1.1.1 Các nguyên tố vi lượng ối với c y tr ng 4

1.1.2 Các nguyên tố ất hiếm ối với c y tr ng 5

1.2 Khoáng sản ất hiếm ở Việt Nam và ứng dụng của ất hiếm trong nông nghiệp 6

1.2.1 Khoáng sản chứa ất hiếm ở Việt Nam 6

1.2.2 Ứng dụng của ất hiếm trong nông nghiệp 6

1.2.3 Sự an toàn khi sử dụng ph n vi lượng chứa ất hiếm 9

1.3 Giới thiệu về c y lúa 12

1.4 Giới thiệu về c y ngô 12

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU14 2.1 Hóa chất và dụng cụ 14

2.2 Dung dịch chuẩn DTPA 14

2.3 Các loại hóa chất khác 14

2.4 Dung dịch ệm axetat 15

2.5 Phương pháp chế tạo phức chất ất hiếm - lactat 15

2.6 Phương pháp xác ịnh thành phần và tính chất của phức NTĐH(III) với axit lactic 15

2.6.2 Nghiên cứu phức chất ất hiếm bằng phương pháp phổ h ng ngoại 16

2.6.3 Nghiên cứu các phức chất ất hiếm bằng phương pháp phổ hấp thụ electron 19

2.6.4 Nghiên cứu phức chất ĐH bằng phương pháp ph n tích nhiệt 22

2.7 Phương pháp bố trí thí nghiệm nghiên cứu thử nghiệm các loại phức chất cho một số c y tr ng 23

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 25

3.1 Nghiên cứu iều kiện tối ưu tổng hợp một số phức chất lactat – La, lactat – Ce 25

3.1.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của n ng ộ axit lactic ến hiệu suất tạo thành của phức chất lactat – Ce và lactat – La 25

3.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian ến hiệu suất tạo thành phức chất ật hiếm 26

3.1.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ mol kim loại/axit lactic ến hiệu suất tạo thành phức chất lactat – ất hiếm 26

3.1.4 Xác ịnh thành phần của phức chất lactat ất hiếm 27

3.1.5 Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp ph n tích nhiệt 28

3.1.6 Nghiên cứu phức chất bằng phổ h ng ngoại 30

3.2 Nghiên cứu iều kiện tối ưu tổng hợp một số phức chất lactat – Nd, lactat – Pr 32

3.2.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của n ng ộ axit lactic ến hiệu suất tạo thành của phức chất lactat – Nd và lactat – Pr 32

3.2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian ến hiệu suất tạo thành phức chất ật hiếm 33

3.2.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ mol kim loại/axit lactic ến hiệu suất tạo thành phức chất lactat – ất hiếm 34

3.2.4 Xác ịnh thành phần của phức chất lactat Nd và lactat - Pr 35

3.2.5 Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp ph n tích nhiệt 35

3.2.7 Nghiên cứu iều kiện tổng hợp phức chất lactat – tổng nguyên tố ất

hiếm từ quặng monazit 40

3.2.8 Chế tạo 5 lít dung dịch chứa ất hiếm – lactat 45

3.3 Kết quả thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của phức chất lactat ất hiếm ến năng suất c y lúa, c y ngô 46

3.3.1 Kết quả thí nghiệm trên c y lúa 46

3.3.2 Nghiên cứu thử nghiệm ph n vi lượng ất hiếm trên c y ngô 52

CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN 55

TÀI LIỆU THAM KHẢO 56

PHỤ LỤC 62

NTĐH Nguyên tố ất hiếm

EDTA Đinatri etylendiamin tetra axetic DTPA Axit ietylentriamin penta axetic

EDTP axit etylendiamintetra – propionic

DTA Differential Thermal Analysis

Bảng 1.1 Vị trí các dải hấp thụ thường dùng ể nghiên cứu sự tách và ộ dịch chuyển trong phổ của các NTĐH khi tạo phức 20 Bảng 1.2 Sự chuyển dịch các cực ại hấp thụ của Nd(H2O)n

3+

trong các phức chất của neodim 21 Bảng 1.3 Hệ số hấp thụ mol của một số dải hấp thụ trong phổ của các phức chất ĐH 21 Bảng 3.1 Ảnh hưởng của n ng ộ axit lactic ến hiệu suất kết tủa phức lactat – ất hiếm 25 Bảng 3.2 Ảnh hưởng của thời gian ến hiệu suất tạo thành phức chất lactat -

ất hiếm 26 Bảng 3.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol kim loại/axit lactic ến hiệu suất tạo thành phức chất ất hiếm 27 Bảng 3.4 Kết quả ph n tích thành phần (%) của phức ch t lactat ất hiếm 27 Bảng 3.5 Một số hiệu ứng nhiệt chính trong ph n tích nhiệt của các phức chất 29 Bảng 3.6 Các tần số hấp thụ chính (cm-1) của axit lactic và La(HLac)3.3H2O Ce(HLac)3.3H2O 31 Bảng 3.7 Ảnh hưởng của n ng ộ axit lactic ến hiệu suất kết tủa phức chất 33 Bảng 3.8 Ảnh hưởng thời gian ến hiệu suất tạo thành phức chất lactat – Nd

và lactat - Pr 34 Bảng 3.9 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol kim loại/axit lactic ến hiệu suất tạo thành phức chất ất hiếm 34 Bảng 3.10 Kết quả ph n tích thành phần (%) của phức lactat ất hiếm 35 Bảng 3.11 Một số hiệu ứng nhiệt chính trong ph n tích nhiệt của các phức chất 36 Bảng 3.12 Các tần số hấp thụ chính (cm-1) của axit lactic và Nd(HLac)3.3H2O, Pr(HLac)3.3H2O 39

Bảng 3.14 Hàm lượng các nguyên tố ban ầu và trong phức chất lactat 41 Bảng 3.15 Một số hiệu ứng nhiệt chính trong ph n tích nhiệt của các phức chất 43 Bảng 3.16: Kết quả ph n tích ánh sinh trưởng và năng suất trên c y lúa ối với chế phẩn ph n vi lượng Lantan - Lactat 48 Bảng 3.17: Kết quả ph n tích ánh sinh trưởng và năng suất trên c y lúa ối với chế phẩn ph n vi lượng Neodim - Lactat 49 Bảng 3.18: Kết quả ph n tích ánh sinh trưởng và năng suất trên c y lúa ối với chế phẩn ph n vi lượng ĐH – Lactat 50 Bảng 3.19: Kết quả ph n tích ánh sinh trưởng và năng suất trên c y ngô ối với chế phẩn ph n vi lượng ĐH – Lactat 53

Hình 3.1 Giản ph n tích nhiệt của phức ch t lactat – lantan 28

Hình 3.2 Giản ph n tích nhiệt của phức chất lactat – xeri 29

Hình 3.3 Phổ hấp thụ h ng ngoại của axit lactic 30

Hình 3.4 Phổ hấp thụ h ng ngoại của phức chất La(HLac)3.3H2O 31

Hình 3.5 Phổ hấp thụ h ng ngoại của phức chất Ce(HLac)3.H2O 31

Hình 3.6 Giản ph n tích nhiệt của phức chất lactat – Neodyim 36

Hình 3.7 Giản ph n tích nhiệt của phức chất lactat – Praodym (Pr(HLac)3.3H2O) 36

Hình 3.8 Phổ hấp thụ h ng ngoại của phức chất Nd(HLac)3.3H2O 38

Hình 3.9 Phổ hấp thụ h ng ngoại của phức chất Pr(HLac)3.H2O 38

Hình 3.10 Sơ tổng hợp phức chất Ln(HLac)3.3H2O 40

Hình 3.11 Giản ph n tích nhiệt của phức chất Ln(HLac)3.3H2O) 42

Hình 3.12 Phổ hấp thụ h ng ngoại của phức chất Ln(HLac)3.3H2O 43

Hình 3.1.3 Phổ MS của chất lactat – neodym 44

Hình 3.2: Một số hình ảnh ph n vi lƣợng chứa ất hiếm 46

Hình 3.3 Ảnh thử ruộng không phun ph n vi lƣợng chứa ất hiếm 52

Hình 3.4 Ảnh thửa ruộng có phun ph n vi lƣợng chứa ất hiếm 52

Tôi xin cam oan: Luận văn “Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng phức chất đất hiếm- lactat để tăng năng suất cho cây lúa, cây ngô ” là công trình

nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS.TS Đào Ngọc

Nhiệm và TS Phạm Ngọc Chức Các số liệu trong luận văn là trung thực Kết

quả nghiên cứu ược trình bày trong lu n văn chưa ược công bố tại bất kì

công trình nào khác

Hà Nội, tháng 8 năm 2019

Tác giả luận văn

Phạm Thị Ngọc Nga

Luận văn này ược thực hiện tại Phòng thí nghiệm Vật liệu Vô

cơ, Viện Khoa học Vật liệu thuộc Viện Hàn l m Khoa học và Công nghệ Việt

Nam dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS.TS Đào Ngọc Nhiệm và TS Phạm

Ngọc Chức

Với lòng kính trọng và biết ơn s u sắc, em xin gửi lời cảm ơn

ch n thành nhất tới PGS.TS Đào Ngọc Nhiệm và TS Phạm Ngọc Chức ã

tận tình hướng dẫn, giúp ỡ và ộng viên em trong suốt quá trình thực hiện

luận văn

Em xin ch n thành cảm ơn Học viện Khoa học và Công nghệ- Viện Hàn l m Khoa học và Công nghệ Việt Nam ã tổ chức tuyển sinh lớp

ào tạo trình ộ Thạc sĩ chuyên ngành Hóa Học vô cơ ể em ược học tập,

nghiên cứu khoa học và trau d i kiến thức Em xin cảm ơn các thầy cô trong

bộ môn Hóa Vô cơ - khoa Hóa học - Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện

Hàn l m Khoa học và Công nghệ Việt Nam ã tạo mọi iều kiện thuận lợi,

nhiệt tình giúp ỡ em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu

Tôi xin ch n thành cảm ơn tất cả các cán bộ thuộc Phòng Vật liệu Vô cơ, Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn l m Khoa học và Công nghệ

Việt Nam ã tạo mọi iều kiện thuận lợi, nhiệt tình giúp ỡ tôi hoàn thành

luận văn này

Tôi xin ch n thành cảm ơn tới những người th n trong gia ình

và bạn bè ã dành cho tôi sự khích lệ, ộng viên, tạo iều kiện giúp ỡ tôi

trong quá trình học tập và quá trình nghiên cứu luận án này

Hà Nội, ngày 23 tháng 08 năm 2019

Học viên

Phạm Thị Ngọc Nga

MỞ ĐẦU

1 LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀI

Các nguyên tố vi lượng tác dụng s u sắc và nhiều mặt trong quá trình quang hợp của c y tr ng Chúng ảnh hưởng tích cực ến hàm lượng và trạng thái các nhóm sắc tố của c y, ến số lượng và kích thước của lục lạp Các nguyên tố Fe, Mg cần cho quá trình tổng hợp clorophin, n, Co cần cho sự tổng hợp carotenoit, còn Mn, Cu tập trung trong lục lạp Các nguyên tố vi lượng là thành phần cấu trúc hoặc tác nh n hoạt hóa các enzim tham gia trực tiếp trong pha sáng c ng như pha tối của quang hợp, như vậy ã tác ộng r rệt ến cường ộ quang hợp và thành phần của sản phẩm quang hợp Các nguyên tố B, Mn, n, Cu, Co, Mo thúc ẩy sự vận chuyển các sản phẩm quang hợp từ lá xuống các cơ quan dự trữ Các nguyên tố vi lượng còn có tác dụng hạn chế hiện tượng giảm trưa của quang hợp, hoặc hạn chế việc giảm cường ộ quang hợp khi c y gặp hạn, khi ảnh hưởng của nhiệt ộ cao, hoặc trong quá trình hóa già

Các nguyên tố vi lượng tác ộng trực tiếp ến quá trình hô hấp của c y Nhiều nguyên tố vi lượng, ặc biệt Mn, Mg là tác nh n hoạt hóa mạnh các enzim xúc tác cho quá trình ph n giải yếm khí – chu trình ường ph n và quá trình hiếu khí – chu trình Creps, các nguyên liệu hữu cơ trong quá trình hô hấp Các nguyên tố vi lượng là thành phần cấu trúc bắt buộc của các hệ enzim oxy hóa – khử trực tiếp tham gia các phản ứng quan trọng nhất của hô hấp Một số nguyên tố vi lượng ảnh hưởng trực tiếp ến quá trình photphorin hóa oxy hóa, hay nói cách khác là ến hiệu quả năng lượng có ích của hô hấp Các nguyên tố vi lượng tác ộng gián tiếp, nhưng khá mạnh m ến quá trình hấp phụ nước, thoạt nước và vận chuyển nước trong c y B, Al, Co, n,

Cu, Mn, Mo tác dụng tăng khả năng giữ nước, giữ ộ ngậm nước của mô, do làm tăng quá trình sinh tổng hợp cao ph n tử ưa nước như protein, axit nucleic, chúng còn tác dụng hạn chế cường ộ thoát hơi nước vào các giờ ban trưa và khi c y gặp nóng, hạn

Trong nhiều năm nay các nhà khoa học nông nghiệp Trung Quốc ã tiến hành hàng trăm thử nghiệm ể kh ng ịnh hiệu quả ph n bón ất hiếm ến năng suất của hơn 30 loại c y và việc sử dụng ất hiếm ã là một biện pháp ược chấp nhận ể n ng cao sản lượng c y tr ng Hiện nay 1/3 sản lượng ất hiếm sản xuất trong nước ều ược tiêu thụ trong lĩnh vực nông nghiệp, Trung Quốc là nước ứng hàng ầu về lĩnh vực này Nói chung ph n vi lượng

ất hiếm tăng sản lượng thu hoạch từ 5 – 15 và ng thời n ng cao chất lượng của sản phẩm

Những kết quả của nhiều thí nghiệm ã làm r vai trò sinh lý của ất hiếm

ến c y tr ng Đất hiếm ảnh hưởng ến hệ thống r , hệ thống lá và quá trình nảy mầm, phát triển ch i Chúng thúc ẩy các quá trình phát triển của c y, tăng hàm lượng chất diệp lục, tăng quá trình quang hóa, tăng sự hấp thụ các chất dinh dưỡng vi lượng và vĩ lượng c ng như khả năng chống chịu trong iều kiện bất lợi của môi trường

Bằng phương pháp xử lý hạt lúa mì với một số các nguyên tố ất hiếm khả năng nảy mầm ã tăng ược 14,5 (khi dùng La) và 16,6 (khi dùng Eu) R của c y ược xử lý ất hiếm phát triển nhanh và kh e, ví dụ ối với c y bắp cải chiều dài của r tăng lên ược khoảng 46 (La), 44 (Ce), 60 (Pr) và

82 ( ) Nghiên cứu về ảnh hưởng của CeCl3 ến hình thành chất diệp lục ở

lá c y cho thấy hàm lượng của chất diệp lục ược tăng lên tới 40 (c y hoa hướng dương), 36 (c y lúa mạch), 21 (c y dưa chuột) và 9 (c y ậu nành) Tác dụng của hợp chất CeCl3 ến quá trình xanh lại của lá c y lúa mạch là tăng quá trình biến ổi chất diệp lục nguyên thủy thành chất diệp lục, tăng cường sự phát triển hệ quang I và II, giảm sự lão hóa chất diệp lục ở trạng thái 657 nm

Đất hiếm tăng sự hấp thụ và sự tích l y chất dinh dưỡng, tăng tốc ộ tổng hợp, tăng khả năng tích l y và vận chuyển các hydrocacbonnat trong c y ng cốc Sự có mặt của các nguyên tố ất hiếm còn làm tăng hàm lượng ường của c y mía (0,5 ), củ cải ường (0,4 ), dưa hấu (0,5 – 1,0 ), tăng ường

fructozo và vitamin C trong các trái c y (4 và 3 cho cam) Các thử nghiệm cho thấy rằng ất hiếm óng vai trò như chất hoạt hóa kích thích sự hoạt ộng của các reductaza (enzim) nitrat và nitơ làm tăng protein trong hạt

ậu

Axit lactic là sản phẩm trung gian ể tổng hợp polilactic axit là nhựa ph n hủy sinh học dùng làm bao bì ph n hủy sinh học Hiện nay, một lượng lớn axit lactic ược iều chế bằng phương pháp lên men sinh tổng hợp từ các phế liệu nông l m nghiệp như rơm rạ, l i ngô, v gỗ… với giá thành rẻ Axit lactic giữ vai trò quan trọng ối với sức kh e con người Vì vậy, chúng tôi chọn axit lactic làm tác nh n tạo phức ể tổng hợp lactat ất hiếm ứng dụng

làm ph n bón cho c y tr ng, với tên ề tài cụ thể là “Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng phức chất đất hiếm- lactat để tăng năng suất cho cây lúa, cây ngô

” Ph n bón lá dạng phức chất có ưu iểm là ion kim loại ược bảo vệ, tránh

các yếu tố làm giảm hoạt tính như pH của ất, các gốc photphat, cacbonat, sunfua… có trong thuốc bảo vệ thực vật và trong môi trường ất, nước

Kết quả nghiên cứu góp phần làm phong phú hơn về phương pháp chiết tách và tổng hợp các hợp chất của các nguyên tố ất hiếm từ quặng monazite

có ộ tinh khiết và hiệu suất cao

Các kết quả nghiên cứu của ề tài s ứng dụng vào trong sự phát triển của các ngành công nghiệp, nông nghiệp Đặc biệt trong nông nghiệp, ứng dụng làm ph n bón vi lượng cho c y tr ng

2 NHIỆM VỤ CỦA ĐỀ TÀI

- Tổng hợp phức chất lactat ất hiếm và khảo sát ảnh hưởng của các phức chất lactat ất hiếm ến năng suất c y lúa, c y ngô

- Ứng dụng việc chiết tách các nguyên tố ất hiếm ể làm ph n bón vi lượng cho c y tr ng

từ a lượng, trung lượng và vi lượng Các nguyên tố vi lượng ( n, Cu, Fe,

Mn, B, Mo ) là các nguyên tố về mặt hàm lượng chỉ chiếm từ phần triệu ến phần vạn so với khối lượng khô của c y, c y tr ng có nhu cầu bón không nhiều Song trong hoạt ộng sống của c y, các nguyên tố này có vai trò xác ịnh không thể thiếu và không thể thay thế bằng các nguyên tố khác ược Thiếu nguyên tố vi lượng c y mắc bệnh và phát triển không bình thường Do

ó việc bón ph n vi lượng ể cug cấp các nguyên tố vi lượng cho c y tr ng là

vô cùng cần thiết

Ph n vi lượng là hỗn hợp các chất hóa học nhằm cung cấp các loại nguyên tố

vi lượng cho c y, còn bổ sung các nguyên tố siêu vi lượng, ất hiếm,chất kích thích sinh trưởng

C y thiếu vi lượng là do ất thiếu vi lượng hoặc do môi trường không thuận lợi cho việc hấp thụ của c y như: bón nhiều vôi, pH tăng làm nhiều nguyên tố vi lượng ( Fe, Cu, n, B, Mn) bị cố ịnh lại trong ất, c y không

ng hóa ược, hoặc c y bị thiếu vi lượng còn do ối kháng về mặt dinh dưỡng Bón nhiều Kali quá mức có thể g y hiện tượng thiếu Bo và Magie g y nên hiện tượng thối n n, hoặc hiện tượng nẫu lá của c y dứa Khi thừa ph n

vi lượng có thể làm cho c y còi cọc, chậm phát triển hoặc nhi m kim loại nặng, ảnh hưởng tới chất lượng nông sản, ảnh hưởng tới sức kh e con người

Ph n vi lượng là loại ph n bón vô cùng cần thiết cho c y tr ng: Nó tham gia cấu tạo chất sống; iều tiết quá trình trao ổi chất, các hoạt ộng sinh lý trong

c y; thay ổi ặc tính lý hóa của keo nguyên sinh chất; hoạt hóa enzim, làm tăng hoạt ộng trao ổi chất; iều chỉnh quá trình sinh trưởng của c y; tăng tính chống chịu của c y

1.1.2 Các nguyên tố ất hiếm ối với c y tr ng

Từ năm 1878 người ta ã thấy có sự t n tại của vi lượng ất hiếm trong thực vật (củ cải, thuốc lá, nho…) Như vậy trong quá trình sinh trưởng,

c y ã hấp thu ất hiếm từ ất

Trong quá trình th m canh, người ta chỉ bón chủ yếu là ph n vô cơ (N,P,K) và một số nguyên tố vi lượng khác: n, Cu, Mo, Mn, B… Rất ít người biết ất hiếm là gì, và do vậy càng không biết ến việc bổ sung các yếu

tố vi lượng ất hiếm cho c y và ất Đất tr ng trở nên ngày càng thiếu các nguyên tố vi lượng ất hiếm

Chính vì vậy cần phải cung cấp vi lượng ất hiếm (theo dạng các chế phẩm ph n bón) ể trả lại ất tr ng các nguyên tố ất hiếm rất cần thiết cho

sự phát triển của c y tr ng

Vi lượng ất hiếm khi ược bổ sung vào ất cho c y tr ng, hoặc cung cấp ở dạng phun lên lá c y ở liều lượng và n ng ộ thích hợp s có một số tác dụng tuyệt vời sau:

- Làm tăng khả năng quang hợp của c y tr ng từ 20 - 80 , tăng năng suất một cách áng kể với chi phí rất thấp

- Tăng khả năng trao ổi chất, tăng khả năng hấp thu ph n bón a lượng (giảm sự mất mát ph n bón a lượng N,P,K), do vậy làm giảm chi phí ph n bón

- Tăng sự phát triển của r , do ó tăng khả năng chịu hạn

- Tăng sức ề kháng nên giảm h n khả năng bị s u bệnh

- Ít ộc hại khi sử dụng, dư lượng ất hiếm không khác nhiều so với ối chứng

- Làm tăng hương vị ặc trưng của sản phẩm nông nghiệp

- Tăng khả năng m ch i, nảy lộc, tăng khả năng tạo quả và ặc biệt là làm tăng hàm lượng ường, làm tăng cả hình thức lẫn chất lượng sản phẩm

1.2 Khoáng sản ất hiếm ở Việt Nam và ứng dụng của ất hiếm trong nông nghiệp

1.2.1 Khoáng sản chứa ất hiếm ở Việt Nam

Bắt ầu từ năm 1970, nước ta ã tiến hành việc khai thác và chế biến ất hiếm ở m ất hiếm Nam Nậm Xe [1, 6] Trong những năm tiếp theo, các m

ất hiếm mới ở Đông Pao, ên Phú và vành ai sa khoáng ven biển c ng ược các nhà ịa chất thăm dò và phát hiện [3, 5] Theo iều tra sơ bộ, trữ lượng ất hiếm ở Việt Nam khá lớn khoảng trên dưới 15 triệu tấn oxit với nhiều loại m

ất hiếm rất a dạng [2, 7]:

+ Ở vùng T y Bắc có các m ất hiếm gốc và v phong hoá ph n bố ở vùng

g m các m ất hiếm nhẹ như: Nậm Xe, Nam Nậm Xe, Đông Pao (Lai Ch u)

và các m ất hiếm nặng như: Mường Hum (Lào Cai), ên Phú ( ên Bái) Các m này có trữ lượng lên ến vài triệu tấn

+ Loại photphat ất hiếm tìm thấy trong sa khoáng chủ yếu ở dạng monazit, xenotim và ít gặp hơn là khoáng silicat ất hiếm (octit hay allanit) Quặng sa khoáng chủ yếu là sa khoáng monazit trong lục ịa thường ph n bố ở các thềm sông, suối Điển hình là các monazit ở vùng Bắc Bù Khạng (Nghệ An), các iểm monazit Pom L u - Bản Tằm, Ch u Bình…, sa khoáng monazit ven biển (sa khoáng monazit Quảng Trị, Thừa Thiên Huế, Quảng Nam…) ược coi là sản phẩm i kèm và ược thu h i trong quá trình khai thác ilmenit Ngoài ra, ở Việt Nam còn gặp nhiều iểm quặng, biểu hiện khoáng hoá ất hiếm trong các ới mạch ng - molipden nhiệt dịch, mạch thạch anh - xạ - hiếm nằm trong các á biến chất cổ, trong á vôi; các thể migmatit chứa khoáng hoá uran, thori và ất hiếm ở Sin Chải, Thèn Sin (Lai Ch u); Làng Phát, Làng Nhẻo ( ên Bái)… nhưng chưa ược ánh giá ể ưa vào qui hoạch khai thác

1.2.2 Ứng dụng của ất hiếm trong nông nghiệp

Hiện nay, trong canh tác người nông d n thường sử dụng các loại ph n không úng liều lượng, không úng chủng loại như ph n lá, ph n bùn, ph n

tổng hợp, ph n hóa học… làm cho môi trường xung quanh bị ô nhi m nặng

và ảnh hưởng xấu ến chất lượng sản phẩm Vì vậy, việc triển khai thử nghiệm ph n bón lá ược sản xuất trong nước ối với một số loại c y ặc thù cho hiệu quả kinh tế cao và thích nghi với iều kiện khí hậu khu vực Bắc Bộ (nóng, lạnh, sương giá) là hết sức cần thiết

Kết quả ph n tích cho thấy trong ất tr ng và c y cối thường chứa một lượng NTĐH nhất ịnh Trong ất tr ng chứa từ 0,0015 - 0,0020% Ln2O3

C y cối chứa trung bình 0,0003 Ln2O3 [8 - 11] C y tr ng hấp thụ các nguyên tố vi lượng, các nguyên tố ất hiếm (NTĐH) Các NTĐH óng vai trò quan trọng ối với quá trình sinh trưởng và phát triển của thực vật Những kết quả của nhiều thí nghiệm ã làm r vai trò của ất hiếm ến sự phát triển của

c y tr ng [8, 9, 12] Đất hiếm ảnh hưởng ến hệ thống r , hệ thống lá và quá trình nảy mầm, phát triển ch i Chúng thúc ẩy quá trình phát triển của c y, làm tăng hàm lượng chất diệp lục [13], tăng quá trình quang hóa, tăng sự hấp thụ các chất dinh dưỡng vi lượng và a lượng c ng như khả năng chống chịu trong iều kiện bất lợi của thời tiết Đất hiếm tăng sự hấp thụ và tích l y chất dinh dưỡng, tăng tốc ộ tổng hợp, tăng khả năng tích l y và vận chuyển các chất ường trong ng cốc Sự có mặt của nguyên tố ất hiếm còn làm tăng hàm lượng ường của mía, củ cải ường, dưa hấu, tăng hàm lượng fructozơ

và vitamin C trong trái c y Những vai trò này là nguyên nh n làm cho năng suất c y tr ng tăng cao khi sử dụng ph n bón chứa ất hiếm Khả năng hấp thụ dinh dưỡng với mục tiêu tăng năng suất và chất lượng nông sản ã ược các nước ch u Âu ề cập ến từ những năm 30 của thế kỷ XX [9]

Số liệu thống kê các kết quả ứng dụng ph n bón vi lượng ất hiếm trên thế giới cho thấy: bón 150 - 525 g/ha cho lúa mì ở giai oạn ng m ủ hạt và khi có 3 -

4 lá làm tăng năng suất 187,5 - 262,5 kg/ha (5 - 15%); với c y lúa, nếu bón 150 -

450 g/ha (0,01 ) lúc gieo hạt hoặc cấy mạ s làm tăng năng suất 300 - 600 kg/ha (4 - 12%); với c y bắp cải bón 750 - 1.500 g/ha vào giai oạn c y có 5 - 8 lá s làm tăng năng suất 7.500 kg/ha (15%) [13 – 16]

Việc ứng dụng ất hiếm trong nông nghiệp ược tiến hành vào năm

1972 ở Trung Quốc [10] Hàng trăm cán bộ của hơn 60 ơn vị nghiên cứu và sản xuất ã tham gia vào quá trình thử nghiệm từ quy mô nh ến lớn Đến năm 1997, ở Trung Quốc ã có 160 nhà máy sản xuất 5 triệu tấn ph n bón có chứa ất hiếm/năm, sử dụng trên 6,68 triệu ha ất nông nghiệp Kết quả thu ược cho thấy, ất hiếm có ảnh hưởng tốt ến 20 loài c y tr ng Phương pháp phun và ng m hạt bằng dung dịch ất hiếm ược coi là phù hợp hơn cả Trong quá trình khảo sát ã xác ịnh lượng ất hiếm thích hợp dùng cho các loại c y

tr ng khác nhau Trung bình một gam ất hiếm ủ ể pha dung dịch ng m 10

kg hạt giống, làm tăng năng suất 10% Kết quả nghiên cứu về vai trò sinh lý của ất hiếm cho thấy ất hiếm có khả năng làm tăng hàm lượng clorophin và thúc ẩy quá trình quang hợp Đó là một trong số những nguyên nh n chính làm tăng năng suất và chất lượng sản phẩm thu hoạch [13]

Về mặt sinh thái, ất hiếm có tác dụng r rệt tới sự phát triển của lá, r

r nhất là ối với c y họ ậu [17] Phương pháp sử dụng ất hiếm trong nông nghiệp thay ổi tùy theo từng loại c y, loại ất và iều kiện thời tiết Đối với loại c y thời vụ, n ng ộ 0,01 - 0,03 là thích hợp Ngược lại, c y ăn quả òi

h i n ng ộ ất hiếm cao hơn từ 0,05 - 0,1% Hiện nay, các nhà khoa học ang tiếp tục khảo sát n ng ộ ất hiếm và thời gian thích hợp cho nhiều chủng loại c y tr ng

Một trong những nguyên nh n chính làm tăng năng suất và chất lượng sản phẩm là sự tăng hàm lượng clorophin ã thúc ẩy quá trình quang hợp khi

sử dụng ph n bón ĐH [10] Nghiên cứu về ảnh hưởng của CeCl3 ến hình thành chất diệp lục ở lá c y cho thấy hàm lượng chất diệp lục tăng lên tới 40

ối với hoa hướng dương, 36 ối với lúa mạch, 21 ối với dưa chuột

và 9 ối với ậu nành ĐH có tác dụng mạnh tới sự phát triển của lá, r ặc biệt ối với c y họ ậu ĐH tăng sự hấp thụ, tích l y chất dinh dưỡng và tăng tốc ộ tổng hợp, tăng khả năng tích l y chất dinh dưỡng c ng như tăng khả năng tích l y và vận chuyển các hydrocacbonat trong c y ng cốc Sự có mặt

của các NTĐH còn làm tăng hàm lượng ường của c y mía (0,5 ), củ cải ường (0,4 ), dưa hấu (0,5 - 1,0 ), tăng ường fructo và vitamin C trong trái c y (4 cho cam) Các thử nghiệm cho thấy ĐH óng vai trò như chất hoạt hóa kích thích sự hoạt ộng của các reductoza (enzym) nitrat và nitơ làm tăng protein trong hạt ậu

1.2.3 Sự an toàn khi sử dụng ph n vi lượng chứa ất hiếm

ĐH t n tại trong ất tr ng với hàm lượng trung bình 0,015 - 0,02 %

Re2O3 Tất cả các loại c y ều chứa một lượng nh các NTĐH, khoảng 0,003

% trọng lượng tươi của c y Nước ao h c ng chứa một lượng ĐH rất nh < 0,001 ppm [11] Nói chung ất tr ng, nước, c y cối và ộng vật ều chứa một lượng nh ĐH và các NTĐH này tham gia vào chu trình trao ổi chất Theo

số liệu của Su Dexhao [18] trong iều kiện sống bình thường mỗi người trong ngày hấp thụ một lượng ĐH vào cơ thể khoảng 2 mg từ thức ăn và nước uống

Số liệu thực nghiệm khi nghiên cứu về mức ộ ộc hại, sự hấp thụ và bài tiết hỗn hợp ĐH ở con khỉ [6] cho thấy, 94 lượng nitrat ĐH ược ưa vào cơ thể con khi bằng nước uống mỗi lần chứa 50 mg/kg trọng lượng ã ược ào thải trong vòng 72 giờ và sau 21 ngày không phát hiện thấy NTĐH ở bộ phận bên trong cơ thể ngoài dạ dầy (2,4.10-3

mg/g)

Liều lượng 20 - 200 mg nitrat ĐH/kg trọng lượng cơ thể của ộng vật

có vú s không ảnh hưởng xấu ến ộng vật Liều lượng nitrat ĐH cho phép tối a trong thức ăn, nước uống hàng ngày ược ưa vào cơ thể con người từ

2 - 20 mg/người 60 kg Giới hạn này cao hơn nhiều khi so với lượng ĐH thực chất con người ăn, uống hàng ngày

Các nghiên cứu về ảnh hưởng biến ổi gen, quái thai và sự hấp thụ,

ph n bố c ng như sự tích l y ĐH trong cơ thể ộng vật tại một số trường ại học và Viện vệ sinh dịch t tại Trung Quốc cho thấy, ½ liều g y chết của nitrat ĐH 1178 - 1832 mg/kg cơ thể chuột bạch và chuột lang lúc Do ó, theo nguyên tắc an toàn quốc gia khi sử dụng các hóa chất thì ph n bón ĐH thuộc nhóm các chất ít ộc hại Các kết quả kiểm chứng qua các thí nghiệm trên cá,

các loại ộng vật có mai và các sinh vật dưới nước chỉ ra rằng việc sử dụng liều lượng ĐH như hiện nay không ảnh hưởng ến môi trường sống [19]

Nghiên cứu của Xinglai Xu, hàm lượng các NTĐH giảm dần theo thứ

tự r > lá > th n > hạt của c y ngô và lượng ĐH < 10 kg/ha không phát hiện thấy hàm lượng tích l y của các NTĐH trong hạt ngô

Sau hơn 30 năm sử dụng ph n bón ĐH trong nông nghiệp, các nhà khoa học Trung Quốc vẫn tiến hành nhiều nghiên cứu về dư lượng ĐH trên lúa, lúa mì, ngô ã kh ng ịnh dư lượng ĐH trong sản phẩm không khác so với ối chứng

Các công bố gần y cho thấy phức chất của dịch chiết từ tảo biển với các NTĐH [20, 21] không chỉ tăng năng suất của một số loại rau mà còn làm giảm áng kể dư lượng thuốc bảo vệ thực vật gốc cơ photpho: Dư lượng chlorpyrito, dimethoate trên rau bina (spinach) giảm 90,64 , 76,65 và trên bắp cải giảm 40,0 , 75,0 Trong khi ó trọng lượng bắp cải tươi tăng 28,62 %, 18,72 % Các kết quả ph n tích hàm lượng ất hiếm trên lá chè và cải bắp, xà lách, cà chua ược phun phức chất lactat ất hiếm ều không thấy

sự khác biệt áng kể so với các mẫu ối chứng [22]

Như ã ược ề cập về hiệu quả của ph n bón ĐH trong nông nghiệp Tuy nhiên cần lưu ý khi sử dụng loại ph n bón này úng hướng dẫn, úng liều ể ảm bảo an toàn thực phẩm, bảo vệ môi trường

Ở Việt Nam các ứng dụng ĐH trong nông nghiệp mới chỉ bắt ầu từ

1990 do các nhà khoa học của Viện Khoa học Vật liệu thuộc Trung t m Khoa học tự nhiên và Công nghệ quốc gia (nay là Viện Hàn l m Khoa học và Công nghệ Việt Nam) Ph n phun lá ất hiếm ã ược nghiên cứu áp dụng cho c y lúa ở nhiều vùng khác nhau trong nhiều năm với diện tích khá lớn Đến 2003 các kết quả mới này ược cấp bằng ộc quyền sáng chế số 3256 ngày

08.01.2003 về “phân bón chứa các nguyên tố đất hiếm và phương pháp sản

xuất phân này” Chế phẩm ược mang tên “Ph n bón lá vi lượng ĐH 93” và

ược Bộ Nông nghiệp và Phát triển nông thôn ưa vào “Danh mục bổ sung

ph n bón ược phép sản xuất, kinh doanh và sử dụng ở Việt Nam” theo Quyết ịnh số 77/2005/QĐ-BNN ngày 23.11.2005 Chế phẩm ĐH 93 có tác dụng

ến một số c y tr ng:

+ Đối với c y lúa:

- Chỉ tiêu sinh trưởng: C y lúa ược phun ĐH 93 có th n lá cứng cáp hơn, lá có màu xanh hơn, tăng khả năng quang hợp, giúp c y ng hóa dinh dưỡng tốt Lúa trổ nhanh, tập trung và thoát òng, chín sớm ng ều so với

+ Đối với một số c y tr ng khác:Tăng năng suất 10 - 20 ối với c y

ỗ, khoảng 15 ối với c y lạc, 20 ối với c y iều

Khi nghiên cứu sự ph n bố ng vị phóng xạ 152,154

Eu (một NTĐH nhóm nhẹ) sau khi phun trên lá c y ậu tương, cường ộ phóng xạ giảm r rệt khoảng 70 sau 5 ngày và 90 sau 15 ngày ĐH chủ yếu tập trung bộ phận

ất và các NTĐH tập trung nhiều nhất ở r , sau ó ến lá già, ít tập trung ở búp Hàm lượng dư lượng ất hiếm trên các mầm chè có sử dụng ph n bón

ất hiếm không có sự khác biệt nhiều so với các mẫu chè lưu thông trên thị trường [23]

1.3 Giới thiệu về c y lúa

Lúa là một trong năm loại c y lương thực chính của thế giới, cùng với c y ngô, lúa mì, sắn và khoai t y Tại Việt Nam lúa và ngô là hai loại lương thực chính của người d n Việt Nam là nước ứng thứ hai về xuất khẩu gạo, tuy nhiên chất lượng gạo chưa cao, năng xuất còn thấp C y lúa có ngu n gốc ở vùng nhiệt ới và cận nhiệt ới khu vực ông nam ch u Á và ch u Phi

- Th n: Lúa thuộc c y hàng niên, th n có thể cao tới 1 – 1,8 m, ôi khi cao hơn

Các giai oạn sinh trưởng và phát triển của c y lúa:

- Giai oạn mạ: Được tính từ lúc gieo sạ ến khi xuất hiện 2 ến 3 lá (~

20 ngày sau sạ) Nếu là lúa cấy thì giai oạn mạ là thời gian c y lúa trong nương mạ hay khay mạ

- Giai oạn ẻ nhánh: Được tính từ sau khi mạ ược 2 ến 3 lá ến khi

c y lúa ạt số ch i tối a

- Giai oạn òng - trổ: Được tính từ khi c y lúa ph n hóa òng ến khi lúa trổ

- Giai oạn chín: Được tính từ khi lúa trổ ến chín

Trong từng giai oạn sinh trưởng s có những giải pháp kỹ thuật hợp lý ể tối a hóa tiềm năng năng suất của c y lúa

1.4 Giới thiệu về c y ngô

Ngô là c y nông nghiệp một lá mầm Các giống ngô ở Việt Nam có những ặc iểm như chiều cao c y, thời gian sinh trưởng, chống chịu s u bệnh và thích ứng với iều kiện ngoại cảnh khác nhau Song c y ngô ều có

những dặc iểm chung về hình thái, giải phẫu Các bộ phận của c y ngô bao

g m: r , th n, lá, hoa (bông cờ, bắp ngô) và hạt

C y ngô có các thời kỳ sinh trưởng như:

- Thời kỳ nảy mầm: Sức này mầm của hạt tùy thuộc vào hạt giống; ộ

ẩm, nhiệt ộ và ộ s u khi gieo

- Thời kỳ 3 ến 6 lá: Đ y là giai oạn mà tất cả các lá và ch i bắp mà

ến sự giảm sút nghiêm trọng số hạt tiềm năng và ộ lớn của bắp

- Thời kỳ nở hoa g m các giai oạn: Trỗ cờ, tung phấn, phun d u, thụ phấn và mẩy hạt Đ y là giai oạn c y hút mạnh chất dinh dưỡng trong

ất, nhu cầu về chất dinh dưỡng là rất lớn

Thời kỳ chín: Cùng với quá trình chín của hạt, hàm lượng các chất dinh dưỡng trong th n lá giảm nhiều vì phần lớn ã chuyển vào tích l y ở hạt

2.2 Dung dịch chuẩn DTPA

Dung dịch chuẩn ể chuẩn ộ các NTĐH là axit ietylentriamin pentaaxetic (DTPA), ộ sạch PA có khối lượng mol 389,00 g/mol, ược pha chế như sau: Sấy khô ở 80oC và ể nguội trong bình hút ẩm, sau ó c n một lượng chính xác DTPA theo tính toán tương ứng với thể tích và n ng ộ cần pha Chuyển lượng cần vào bình ịnh mức, thêm dần dần nước cất vào và khuấy ều cho tan hết, thêm vài giọt dung dịch amoniac ậm ặc vào ể quá trình hòa tan d dàng hơn, sau ó thêm nước cất vào ến vạch mức Kiểm tra

n ng ộ DTPA bằng dung dịch gốc ZnSO4 ở pH 10 với chất chỉ thị là eriocrom en hoặc bằng dung dịch gốc Ln(NO3)3 ở pH 4,0 ÷ 4,2 ối với các NTĐH nhóm nhẹ và pH 3,8 ÷ 4,2 ối với các NTĐH nhóm nặng với chỉ thị là asenazo(III) Trong các thí nghiệm chuẩn ộ xác ịnh hàm lượng các NTĐH, chúng tôi sử dụng dung dịch chuẩn DTPA có n ng ộ 1,0.10-2

ến vạch mức Dung dịch asenazo(III) thường dùng trong các thí nghiệm chuẩn

ộ là dung dịch 5 có màu h ng

2.4 Dung dịch ệm axetat

Tùy vào thành phần pha chế mà dung dịch ệm axit axetic - natri axetat

có các giá trị pH = 3,8 ÷ 4,0 và 4,0 ÷ 4,2 dùng trong phép ph n tích ược pha chế từ axit axetic (PA) Giá trị pH của dung dịch ệm ược o trên máy pH met TOA HM - 5BS (Nhật Bản)

2.5 Phương pháp chế tạo phức chất ất hiếm - lactat

Phức chất của NTĐH với axit lactic ược tổng hợp từ những chất ban

ầu là muối của các nguyên tố ất hiếm và axit lactic Phương pháp tổng hợp ược tiến hành như sau: Hòa tan một lượng xác ịnh oxit ất hiếm trong dung dịch HNO3, cô uổi axit dư, sau ó thêm nước vào ể thu ược dung dịch muối nitrat ất hiếm Thêm dung dịch NH3 vào dung dịch muối mới iều chế

ến pH = 9 ể kết tủa hoàn toàn NTĐH dưới dạng hidroxit, li t m và tách lấy phần kết tủa, rửa sạch bằng nước cất Hòa tan kết tủa trong dung dịch axit lactic 4,0 M với tỷ lệ mol axit lactic/ ất hiếm = 3/1 Đun nóng nhẹ ở 80oC ến khi xuất hiện váng, ể nguội, phức chất kết tinh Phản ứng tổng quát như sau:

Ln(OH)3 + 3H2Lac + (x-3)H2O  Ln(HLac)3.xH2O Lọc rửa phức rắn bằng c n tuyệt ối, phức rắn thu ược có màu giống với màu của ion kim loại NTĐH tương ứng, phức tan ược trong nước với mức ộ khác nhau phụ thuộc vào bản chất ion của NTĐH và hầu như không tan trong c n tuyệt ối

2.6 Phương pháp xác ịnh thành phần và tính chất của phức NTĐH(III) với axit lactic

2.6.1 Thành phần của phức chất

- Xác ịnh hàm lượng NTĐH: Hàm lượng NTĐH trong phức chất ược xác ịnh bằng cách nung nóng một lượng xác ịnh phức rắn ở 8500

C trong thời gian 2 giờ Ở nhiệt ộ này, phức chất bị ph n hủy chuyển về dạng oxit tương ứng Hòa tan oxit thu ược trong dung dịch HCl, cô dung dịch ể uổi

axit dư, hòa tan trong nước cất và ịnh mức ến thể tích cần thiết Chuẩn ộ ion NTĐH thu ược bằng dung dịch chuẩn DTPA 1,0.10-3

M, thuốc thử asenazo(III) 0,5 , ệm axetat pH từ 3,8 ÷ 4,0 và 4,0 ÷ 4,2 tùy vào NTĐH

- Xác ịnh hàm lượng cacbon: Hàm lượng cacbon trong phức chất ược xác ịnh trên máy ph n tích nguyên tố Analytik.Jena AG (Đức) tại Trung t m

Kỹ thuật Tiêu chuẩn Đo lường chất lượng I, Hà Nội

- Xác ịnh hàm lượng nước: Hàm lượng nước trong phức chất ược xác ịnh bằng thực nghiệm theo phương pháp ph n tích nhiệt trên máy ph n tích nhiệt trên máy Labsys Evo (Pháp), mẫu o trong môi trường không khí, tốc

ộ gia nhiệt 10oC/phút tại Phòng Vật liệu Vô cơ, Viện Khoa học Vật liệu

2.6.2 Nghiên cứu phức chất ất hiếm bằng phương pháp phổ h ng ngoại

Phổ h ng ngoại là một phương pháp vật lý hiện ại có thể cho nhiều thông tin quan trọng về thành phần và cấu tạo của các phức chất Dưới tác dụng của iện trường của ion trung t m và sự tạo thành liên kết phối trí khi tạo phức, cấu hình học của phối tử và lớp v electron của ion trung t m bị biến ổi, g y ra sự thay ổi mật ộ electron trên các mối liên kết, thay ổi ó

có thể ược phản ánh trực tiếp trong phổ hấp thụ h ng ngoại của phức chất

Sự tạo thành mối liên kết kim loại – phối tử làm xuất hiện trong phổ những dải hấp thụ ứng với dao ộng hóa trị của chúng Do khối lượng nguyên tử của kim loại tương ối lớn và ộ bền liên kết phối trí của các NTĐH khá nh , nên nói chung dải hấp thụ của dao ộng hóa trị kim loại – phối tử phải xuất hiện ở vùng tần số thấp, thường trong khoảng 300 – 600

cm-1 [9, 10] ối với các liên kết M – N và M – O với M là ion kim loại Một iều bất lợi là khi có mặt ng thời các mối liên kết M – N và M – O trong một phức chất, việc quy gán các dải hấp thụ cho các dao ộng hóa trị của chúng trở nên phức tạp, bởi vì với mỗi phối tử có cấu trúc khác nhau, tần số dao ộng của các liên kết ó bị thay ổi khá nhiều Ngoài ra, các dao ộng hóa trị này có thể tương tác với các dao ộng biến dạng vòng chelat và một

số dao ộng khác của phối tử [9, 10]

Misumi và cộng sự [11] c ng quy dải hấp thụ ở 412 ÷ 428 cho dao ộng νM – O và cho thấy sự dịch chuyển về vùng tần số cao hơn của dải này khi giảm ộ dài liên kết M – O theo chiều tăng dần số thứ tự của các NTĐH Như vậy, vị trí tương ối của các dải hấp thụ νM – N và νM – O khi có mặt ng thời còn là vấn ề chưa thống nhất Vì vậy, trong a số trường hợp ặc trưng

sự tạo phức kim loại – phối tử ược khảo sát dựa vào sự thay ổi tần số các dải hấp thụ ặc trưng của các nhóm chức chứa nguyên tử phối trí của phối tử trong phổ của phức chất so với trong phổ của phối tử ở trạng thái tự do

Đối với các ph n tử β – dixeton, các nhóm C = O ở dạng xeton cho dải hấp thụ mạnh νC = O ở vùng 1700 cm-1, còn dạng enol của chúng do có hiệu ứng liên hợp trên mạch C = C – C = O và liên kết hidro nội ph n tử nên cho dải hấp thụ mạnh ở vùng tần số thấp hơn hàng chục cm-1 (vùng 1670 – 1630

cm-1) [11] Các dao ộng hóa trị νC = C trong mạch liên hợp và trong vòng benzen c ng cho các dải hấp thụ cường ộ mạnh trong vùng phổ này và thấp hơn một ít Trước y, người ta cho rằng các dao ộng νC=C cho dải hấp thụ ở vùng tần số cao hơn so với dao ộng νC=O, nhưng sau ó nhiều tác giả ã i

ến kết luận ngược lại [12] Trong nhiều trường hợp khi tạo phức với các kim loại, người ta ã quan sát ược sự dịch chuyển các dải hấp thụ của các dao ộng νC=O và νC=C về phía tần số thấp hơn Ch ng hạn, ối với các phức chất tris – ipivaloyl – metanat của các NTĐH sự dịch chuyển ó vào khoảng vài chục cm-1

so với trong phổ của các phối tử tự do HDPM, chứng t sự tạo phức của các Ln3+ với DPM xảy ra qua nguyên tử O của các nhóm C=O Phổ h ng ngoại c ng có thể cho khả năng ph n biệt sự khác nhau về vai trò của các nhóm chức ối với sự tạo phức Dải hấp thụ 1670cm-1

xuất hiện trong phổ các phức dipivaloymetanat của ĐH từ Gd÷Er, chứng t trong chúng có mặt các nhóm C = O không phối trí, bởi vì dải này không xuất hiện trong phổ của các phức tương tự của các NTĐH từ Nd ến Eu Từ ó, có thể suy luận rằng cấu tạo của phức chất ipivaloylmetanaat thuộc hai nhóm này

Khi trong ph n tử các β – ixeton có mặt các nhóm thế R hoặc R’ là vòng benzen, thì trong phức chelat kim loại hiệu ứng liên hợp của vòng benzen và của vòng chelat có thể “trộn lẫn” và do ó khó quy gán một cách

ơn trị các dao ộng hóa trị của các nối ôi νC=O và νC=C Tuy nhiên, những

sự dịch chuyển tần số của các dải hấp thụ này ều chứng t có sự tạo phức giữa ion kim loại và phối tử Một iều cần chú ý thêm là sự tương tác cấu trúc chelat proton của β- ixeton tự do ở dạng enol và cấu trúc chelat của các phức chất ã dẫn ến những sự dịch chuyển ôi khi rất nh tần số của cực ại hấp thụ ối với dao ộng hóa trị của nhóm C=O

Phổ h ng ngoại c ng cho những thông tin rất quan trọng khi nghiên cứu sự tạo các phức chất hỗn hợp phối tử Sự chuyển dịch dải hấp thụ ặc trưng của nhóm chức tham gia tạo phức của phối tử phụ B là bằng chứng về

sự phối trí của B trong cầu nội phức Trong nhiều trường hợp, sự tham gia của phối tử phụ B còn làm dịch chuyển cả các dải hấp thụ ặc trưng của phối

tử chính trong phức chất hỗn hợp so với trong phức chất bậc hai của nó

Ch ng hạn, tần số của dải hấp thụ νC-O trong phổ IR của Yb(AA)3 khan là 1584cm-1, trong trihi rat Yb(AA)3.3H2O là 1610cm-1, còn trong phức chất hỗn hợp Yb(AA)3.Aim (Aim là axetylaxetonimin) dải này nằm ở 1598cm-1

Các phối tử TBP, TOPO, TPPO khi tạo sản phẩm cộng với các Ln(DPM)3

c ng thể hiện sự chuyển dịch tần số của dải hấp thụ νP=O về phía sóng dài cỡ hàng chục cm-1

so với vị trí của nó trong phổ của phối tử tự do [13, 28,55] Các phức chất ược mang ph n tích phổ h ng ngoại trên máy Agilent Technologies Cary 630 FT-IR (Mỹ) tại Phòng Ph n tích thí nghiệm tổng hợp Địa lý, Viện Địa lý, Viện Hàn l m Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Hình 2.1: Thiết bị Agilent Technologies Cary 630 FT-IR

2.6.3 Nghiên cứu các phức chất ất hiếm bằng phương pháp phổ hấp thụ electron

Sự chuyển electron giữa các mức năng lượng trong phức chất thường kèm theo sự hấp thụ năng lượng dưới dạng sóng iện từ trong vùng phổ tử ngoại – khả kiến và ược phản ánh trong phổ hấp thụ electron, có thể xem xét về tính ối xứng, số phối trí, thành phần tỷ lượng, hằng số bền của phức chất, số phức chất t n tại trong hệ ở những iều kiện nhất ịnh…[16 – 21] Phổ electron của các ion ất hiếm ược ặc trưng bởi sự xuất hiện một

số lớn các dải hấp thụ hẹp và yếu, tương ứng với các bước chuyển f-f của các electron 4f bị chắn khởi trường ngoài bởi lớp v 5s25p6 Như vậy các bước chuyển này là bị cấm theo qui tắc Laporte [20] Đôi khi trong phổ của các phức chất NTĐH c ng xuất hiện nhữn dải hấp thụ khá rộng Các dải này có thể tương ứng với các bước chuyển electron f bị kích thích lên các ph n lớp

d, s hoặc p ở bên ngoài [21] Trong trường hợp có mặt các phối tử có tính chất khử, chúng có thể xuất hiện do sự chuyển iện tích từ phối tử ến kim loại

Khi các NTĐH tạo phức, dưới ảnh hưởng của trường phối tử xảy ra sự tách các mức năng lượng của ion ất hiếm

Sự tạo phức còn g y ra sự chuyển dịch vị trí của các dải hấp thụ trong phổ UV – Vis của NTĐH Nó phản ánh sự thay ổi tương tác spin – ocbital, tương tác giữa các electron và sự tách các mức trong trường phối tử Sự chuyển dịch thường không lớn, vào cỡ 0,5 ÷ 0,6 nm so với trong phổ của ion aquơ tương ứng Bảng 1 dẫn ra vị trí của các dải hấp thụ thường dùng ể nghiên cứu sự tách và ộ dịch chuyển các dải trong phổ của các NTĐH khi tạo phức

Bảng 1.1 Vị trí các dải hấp thụ thường dùng để nghiên cứu sự tách và độ

dịch chuyển trong phổ của các NTĐH khi tạo phức

H2O < C2H3O2- < C4H4O52- < AA- < BA- < NH3 < EDTA < NTA < HMDTA

< DTPA < Dipy < Phen < Cl- < Br-

Trong phổ hấp thụ của Er3+ với các complexonat người ta quan sát thấy cả sự dịch chuyển phổ về vùng sóng dài lẫn vùng sóng ngắn so với phổ của ion phức aquơ của nó và không có tính cộng tính Sự chuyển dịch về vùng sóng ngắn ặc trưng ối với các complexonat ất hiếm chứa nhóm

hi roxyl

Bảng 1.2 Sự chuyển dịch các cực đại hấp thụ của Nd(H 2 O) n

3+

trong các phức chất của neodim

Phức chất , Å , Å Số nguyên

tử cho N

Số nguyên tử cho O (COO-

Bảng 1.3 Hệ số hấp thụ mol của một số dải hấp thụ trong phổ của các

Ho 452 4 10,6 64 82÷105

PCDA: axit pyrocatechindisunfonic

Sự chuyển dịch vị trí và sự tăng cường ộ các dải hấp thụ trong phổ của phức chất ĐH so với phổ của ion phức aquơ tưởng ứng cho phép sử dụng các phức chất này vào mục ích ph n tích, nhằm n ng cao tính chọn lọc

và ộ nhạy của phương pháp

Phổ hấp thụ electron ược dùng thuận lợi ể xác ịnh thành phần của phức tạo thành trong dung dịch Hai phương pháp thường dùng nhất là phương pháp dãy ng ph n tử gam và phương pháp thứ hai ứng với dung dịch có thành phần các cấu tử tạo phức giống thành phần tỷ lượng của chúng trong phức chất tạo thành Trong trường hợp có nhiều phức tạo thành trong

hệ thì từ số lượng và cường ộ các dải hấp thụ trong phổ có thể xác ịnh số lượng phức tạo thành, n ng ộ và khoảng t n tại của chúng

2.6.4 Nghiên cứu phức chất ĐH bằng phương pháp ph n tích nhiệt

Phương pháp ph n tích nhiệt là phương pháp vật lý thuận lợi ể nghiên cứu các phức chất rắn Trong quá trình gia nhiệt, ở các mẫu chất rắn có thể xảy ra các quá trình biến ổi a hình, sự tạo thành và nóng chảy các dung dịch rắn, sự thoát khí, bay hơi hay thăng hoa, các tương tác hóa học…

Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp ph n tích nhiệt có thể cho phép kết luận về số lượng và ặc iểm phối trí của các ph n tử nước hay của các phối tử trung hòa trong thành phần phức chất

Dựa vào việc tính toán các hiệu ứng mất khối lượng kết hợp với hiệu ứng nhiệt tương ứng, có thể dự oán các quá trình hóa học cơ bản xảy ra trong quá trình ph n hủy nhiệt của phức

Phức chất ất hiếm với axit lactic và axit humic ã ược nhóm nghiên cứu của Phòng Vật liệu Vô cơ chế tạo với các nguyên tố ất hiếm La, Nd và

Y [28, 31, 55]

Các phức chất ược mang ph n tích nhiệt trên máy Lapsys Evo (Setaram, Pháp) tại Phòng Vật liệu vô cơ, Viện Khoa học Vật liệu

Hình 2.2 Thiết bị ph n tích nhiệt Lapsys Evo (Setaram, Pháp)

2.7 Phương pháp bố trí thí nghiệm nghiên cứu thử nghiệm các loại phức chất cho một số c y tr ng

Chuẩn bị diện tích và kế hoạch thử nghiệm

Phối hợp với UBND xã Khánh Trung, huyện ên Khánh, tỉnh Ninh Bình ể thử nghiệm

Diện tích và mẫu thử nghiệm:

- Mỗi mẫu thử nghiệm trên 4 thửa ruộng mỗi thửa có diện tích 100 m2;

- Đối tượng thử nghiệm là c y lúa và c y ngô;

- Tổng số mẫu ph n vi lượng ược thử nghiệm là 4 mẫu

Thực nghiệm phun ph n bón lá tại các diện tích ã chuẩn bị

N ng ộ phun:

- 100 ml pha loãng bằng nước tới thể tích 60 lít phun cho 1000 m2;

- Phun vào lúc chiều mát, không phun trước khi mưa

Thời gian phun:

- C y lúa phun trước trổ òng khoảng 5 – 7 ngày

- C y ngô phun vào thời ký xoáy n n (giai oạn c y ược 12 lá)

- Năng suất thu hoạch

- Khả năng chống chịu s u bệnh và thay ổi khí hậu

Chương 3:

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nghiên cứu iều kiện tối ưu tổng hợp một số phức chất lactat – La, lactat – Ce

3.1.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ axit lactic đến hiệu suất tạo thành phức chất lactat – Ce và lactat – La

Lấy một thể tích dung dịch ất hiếm có n ng ộ 0,5 M vào cốc 100 ml, thêm từ từ dung dịch NH4OH ến pH 9 thì dừng lại lọc thu kết tủa Lọc rửa kết tủa bằng c n tuyệt ối thu ược phức chất lactat – ất hiếm với kim loại tương ứng Sau ó chúng tôi tiến hành thu phần dung dịch ể ph n tích hàm lượng nguyên tố ất hiếm chưa tạo phức Hiệu suất kết tủa của phức chất ất hiếm ược tính như sau:

Trong ó:

Ci: N ng ộ ất hiếm ban ầu;

Cf: N ng ộ ất hiếm trong dung dịch sau khi tạo phức

Kết quả thực nghiệm ược ph n tích và ưa ra ở bảng 3.1

Bảng 3.1 Ảnh hưởng của nồng độ axit lactic đến hiệu suất kết tủa phức

3.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất tạo thành phức chất đật hiếm

Chúng tôi tiến hành lấy mẫu theo thời gian cứ 4 tiếng lọc lấy kết tủa,

ph n tích hàm lượng còn lại của nguyên tố ất hiếm trong dung dịch và tính hiệu suất tạo thành phức chất ất hiếm Kết quả nghiên cứu ược ưa ra ở bảng 3.2

Bảng 3.2 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất tạo thành phức chất

lactat - đất hiếm

TT Thời gian

(giờ)

% La3+ tạo phức

% Ce3+ tạo phức

Kết quả ph n tích trên bảng 3.2 cho thấy thời gian ảnh hưởng rất lớn

ến hiệu suất tạo thành phức chất ất hiếm Phức chất lactat – lantan có thời gian kết tủa nhanh hơn so với xeri và hiệu suất thu h i lớn hơn Sau 24 giờ hiệu suất thu h i của phức chất lactat – lantan ạt 80,56 trong khi ó hiệu suất thu h i của phức chất lactat – xeri chỉ ạt 78,12% Tiếp tục tăng thời gian kết tủa phức chất thì hiệu suất thay ổi không nhiều Do vậy có thể cho rằng y là thời gian mà phức chất ã kết tủa bão hòa

3.1.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ mol kim loại/axit lactic đến hiệu suất tạo thành phức chất lactat – đất hiếm

Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ mol kim loại/axit lactic ược tiến hành như sau: Hòa tan kết tủa Ce(OH)3 và La(OH)3 vào axit lactic 3M theo

tỷ lệ mol KL/axit lactic là 1/2; 1/3 và 1/4 Kết quả nghiên cứu ược ưa ra trên bảng 3.3

Bảng 3.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol kim loại/axit lactic đến hiệu suất tạo

thành phức chất đất hiếm

TT Tỷ lệ mol kim

loại/axit lactic

% La3+ tạo phức

% Ce3+ tạo phức

Ln(OH)3 + H2Lac  Ln(HLac)3 + H2O Như vậy, từ kết quả nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng ến khả năng tạo phức của các nguyên tố ất hiếm cho thấy iều kiện tối ưu ể tổng hợp phức chất La(HLac)3.3H2O và Ce(Hlac)3.3H2O như sau: n ng ộ axit lactic

là 3M; tỷ lệ mol kim loại/axit lactic lầ 1/3; thời gian kết tủa phức chất là 24 giờ

Để làm r hơn sự tạo phức giữa axit lactic với nguyên tố ất hiếm ể tạo thành phức Ln(HLac)3.3H2O chúng tôi tiến hành ph n tích thành phần các nguyên tố trong phức ch t, ph n tích nhiệt vi sai và ph n tích phổ hấp thụ

h ng ngoại

3.1.4 Xác định thành phần của phức chất lactat đất hiếm

Phức chất ất hiếm ược tổng hợp như ở mục 2.1 ối với các nguyên

tố La và Ce Phản ứng tạo lactat – ất hiếm như sau:

Ln(OH)3 + H2Lac  Ln(HLac)3 + H2O

Bảng 3.4 Kết quả phân tích thành phần (%) của phức chât lactat đất

hiếm