Chế tạo màng tio2 bẳng phương pháp phun plasma

Vì cả hai vật liệu sử dụng trong quá trình chế tạo màng TiO2 hợp phức màng TiO2/Al2O3 đều là những loại vật liệu gốm, có nhiệt độ nóng chảy rất cao nhiệt độ nóng chảy của TiO2 là 1830oC,

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA KHOA CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

Cán bộ hướng dẫn khoa học 1:

Cán bộ chấm nhận xét 1:

Cán bộ chấm nhận xét 2:

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại: HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC

SĨ, TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Ngày…tháng … năm 2011

Tp HCM, ngày tháng năm

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Ngày, tháng, năm sinh: 22 tháng 12 năm 1984 Nơi sinh: Lâm Đồng

Chuyên ngành: Công nghệ vật liệu kim loại MSHV: 00308446

I- TÊN ĐỀ TÀI:

CHẾ TẠO MÀNG TiO 2 BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHUN PLASMA

II- NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

- Chế tạo màng TiO2 dựa vào hệ phun plasma

- Sử dụng các phương pháp phân tích cấu trúc và hình thái học của màng TiO2

tạo thành

- Tìm hiểu và xác định một số yếu tố (thông số chế tạo…) ảnh hưởng đến quá

trình tạo màng TiO2

- Thực hiện thí nghiệm minh họa về tính quang xúc tác của màng TiO2 chế tạo

bằng phương pháp phun plasma

III- NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 05/07/2010

IV- NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 06/12/2010

Với tất cả lòng biết ơn, em xin gửi đến thầy Trần Quang Trung lời cảm ơn chân thành nhất, thầy đã nhiệt tình hướng dẫn và chỉ dạy để em có thể hoàn tất luận văn này

Cám ơn chú Đặng Thành Công đã hết lòng hỗ trợ con trong quá trình thực hiện

và hoàn thành luận văn

Cảm ơn các thầy cô của Khoa Công nghệ Vật Liệu - Đại học Bách Khoa TP HCM, đặc biệt là các thầy cô Bộ môn Công nghệ vật liệu kim loại đã tận tình giảng dạy, cho em những kiến thức bổ ích trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu

Em xin chân thành cảm ơn thầy Nguyễn Văn Dán đã luôn giúp đỡ em, cho em những lời khuyên trong quá trình thực hiện đề tài

Cám ơn các anh chị phòng thí nghiệm Vật Liệu Kim Loại – Viện Kỹ thuật nhiệt đới và Bảo vệ môi trường đã giúp đỡ, tạo điều kiện cho em đo đạc và cho em những góp ý chân thành về đề tài nghiên cứu

Cảm ơn anh Nguyễn Phước Hiệp,chị Hoàng Thị Thảo ở khóa CNVL 07- Trường ĐH Bách Khoa, các bạn ở khóa CNVL 08 và các em sinh viên ở phòng Vật Lý Chất Rắn – Trường ĐHKH Tự Nhiên đã luôn sát cánh bên tôi, giúp đỡ và chia sẻ với tôi những khó khăn trong học tập cũng như nghiên cứu

Cảm ơn ba mẹ, các chị đã luôn ở bên, giúp đỡ, động viên, truyền cho con nghị lực để con thêm vững tin vượt qua mọi trở ngại trong cuộc sống

Một lần nữa, tôi xin chân thành cảm ơn và chúc mọi người sức khỏe, hạnh phúc và thành đạt

Nguyễn Thị Anh Thơ

TÓM TẮT LUẬN VĂN

Phương pháp phun plasma đã xuất hiện từ năm 1970 nhưng cho đến nay vẫn là phương pháp được rất nhiều nhà nghiên cứu trên thế giới quan tâm Nhờ có ưu điểm là nhiệt độ tia plasma rất cao (trên 10 000 K) nên phương pháp này có khả năng làm nóng chảy nhiều loại vật liệu có nhiệt độ nóng chảy cao như oxit, molybden, các loại vật liệu gốm,… Vì thế, cho đến thời điểm hiện nay đối với các ngành công nghiệp phun phủ trên thế giới thì phương pháp này vẫn được xem là một phương pháp hữu hiệu cho quy trình chế tạo lớp phủ dày chống ma sát và mài mòn Tuy vậy, theo thông tin được biết thì ở Việt Nam hiện nay vẫn có rất ít các nghiên cứu và ứng dụng phương pháp này tạo màng trong công nghiệp

Trong đề tài này chúng tôi tự xây dựng thiết bị phun plasma do việc mua trang thiết bị từ nước ngoài phục vụ cho quá trình nghiên cứu là một điều khó khăn và vượt quá khả năng Trên cơ sở đó sử dụng thiết bị này tiến hành chế tạo màng TiO2 và hợp phức màng TiO2/Al2O3 để kiểm chứng khả năng ứng dụng của phương pháp phun plasma dựa trên hệ phun tự xây dựng Vì cả hai vật liệu sử dụng trong quá trình chế tạo màng TiO2 hợp phức màng TiO2/Al2O3 đều là những loại vật liệu gốm, có nhiệt độ nóng chảy rất cao (nhiệt độ nóng chảy của TiO2 là 1830oC, nhiệt độ nóng chảy của

Al2O3 là 2040oC) nếu tạo màng bằng các phương pháp khác thì rất khó để thực hiện

Sau quá trình chế tạo chúng tôi tiến hành khảo sát một số tính chất màng đạt được như thành phần pha, hình thái bề mặt, độ cứng, khả năng chống ăn mòn,…sử dụng các phép đo chuyên dụng như XRD, SEM, phép đo độ cứng tế vi Vickers, phép

đo phân cực điện hóa nhằm mục đích khảo sát, đánh giá chất lượng màng chế tạo được,

từ đó tìm ra thông số chế tạo màng tối ưu trên cơ sở của hệ phun plasma tự chế tạo

Nhằm hướng đến ứng dụng tính chất tính quang hóa nổi bật của vật liệu TiO2đặc biệt dưới dạng màng, trong đề tài này đã tiến hành xây dựng thiết bị đo quang hóa

để khảo sát đánh giá tính chất quang của màng TiO2 dựa trên hệ đo này và được xem như một ứng dụng nhỏ ban đầu của màng TiO2 chế tạo bằng phương pháp phun plasma

DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ

1 “Fabrication and properties of corrosion resistance coatings (Al 2 O 3 /TiO 2 )

on steel substrate using plasma spraying gun” Nguyen Thi Anh Tho, Tran Quang Trung, Dang Thanh Cong Hội nghị Quang học Quang phổ toàn quốc lần thứ VI, Hà Nội, Việt Nam, 8  12/11/2010

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN iv

TÓM TẮT LUẬN VĂN i

DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ ii

MỤC LỤC

iii

DANH MỤC HÌNH ẢNH vi

DANH MỤC BẢNG ix

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU VÀ THUẬT NGỮ x

GIỚI THIỆU

1

1.1 ĐẶT VẤN ĐỀ 1

1.2 TÍNH CẤP THIẾT CỦA ĐỀ TÀI 3

1.3 MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU 5

1.4 ĐỐI TƯỢNG và PHẠM VI NGHIÊN CỨU 6

1.5 Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI 6

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN VỀ TẠO MÀNG TiO 2 SỬ DỤNG PHƯƠNG PHÁP PHUN PLASMA 7

2.1 GIỚI THIỆU 7

2.2 TÍNH CHẤT CƠ BẢN CỦA CÁC VẬT LIỆU ĐƯỢC SỬ DỤNG 7

2.2.1 Sơ lược về vật liệu TiO2 7

2.2.2 Vật liệu Al2O3 16

2.2.3 Quá trình chuyển pha của vật liệu Al2O3 và TiO2 19

2.3 PHUN HỒ QUANG PLASMA 20

2.3.1 Định nghĩa quá trình phun nhiệt 20

2.3.2 Giới thiệu về plasma 21

2.3.3 Cơ sở lý thuyết của quá trình phát sinh hồ quang trong súng plasma 28

CHƯƠNG 3: PHẦN THỰC NGHIỆM 38

3.1 XÂY DỰNG HỆ PHUN PLASMA 38

3.1.1 Ý tưởng xây dựng hệ phun 38

3.1.2 Quá trình chế tạo hệ phun 41

3.2 XÂY DỰNG HỆ KHẢO SÁT TÍNH QUANG HÓA CỦA MÀNG 56

3.3 TẠO MÀNG TiO2 VÀ HỢP PHỨC TiO2/Al2O3 THEO CÁC ĐIỀU KIỆN CHẾ TẠO CHO TRƯỚC 58

3.3.2.2 Xử lý đế trước khi phun màng 59

3.4 KHẢO SÁT ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT CỦA MÀNG TiO2 VÀ HỢP PHỨC TiO2/Al2O3 61

3.4.1 Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện chế tạo đến thành phần pha của màng TiO2 và hợp phức màng TiO2/Al2O3 và hình thái học bề mặt của chúng 61

3.4.2 Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện chế tạo đến độ cứng 62

3.4.3 Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện phun đến khả năng chống ăn mòn của lớp phủ TiO2/Al2O3 62

3.4.4 Khảo sát khả năng quang xúc tác của lớp phủ 62

3.5 CÁC PHÉP ĐO ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT ĐƯỢC SỬ DỤNG TRONG QUÁ TRÌNH NGHIÊN CỨU 63

3.5.1 Nguyên tắc phép đo nhiễu xa ̣ tia X 63

3.5.2 Kính hiển vi điện tử quét – SEM 65

3.5.3 Hệ đo UV – VIS 66

3.5.4 Phương pháp đo độ cứng HV 66

3.5.5 Phương pháp khảo sát ăn mòn 67

CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 69

4.1 ẢNH HƯỞNG CỦA ĐIỀU KIỆN CHẾ TẠO ĐẾN THÀNH PHẦN PHA VÀ HÌNH THÁI BỀ MẶT CỦA MÀNG TiO2 VÀ MÀNG TiO2/Al2O3 69

4.1.1 Ảnh hưởng của cường độ dòng đến thành phần pha và hình thái bề mặt của màng hợp phức TiO2/Al2O3 69

4.1.2 Ảnh hưởng của hàm lượng TiO2 đến thành phần pha của lớp phủ 75

4.2 ẢNH HƯỞNG CỦA ĐIỀU KIỆN CHẾ TẠO ĐẾN KHẢ NĂNG CHỐNG ĂN MÒN CỦA LỚP PHỦ 78

4.2.1 Khả năng chống ăn mòn của mảng khi tăng số lớp phủ 78

4.2.2 Khả năng chống ăn mòn của lớp phủ khi thay đổi cường độ dòng 80

4.2.3 Khả năng chống ăn mòn của lớp phủ khi tăng hàm lượng TiO2 82

4.3 KHẢO SÁT KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC CỦA LỚP PHỦ 84

4.3.1 Phương pháp chuẩn mẫu tiến hành đo quang hóa xúc tác 85

4.3.2 Ảnh hưởng của vị trí từ lọ đựng mẫu đến đèn UV 86

4.3.3 Ảnh hưởng của thời gian chiếu lên khả năng quang hóa của mẫu 89

4.3.4 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác 90

CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 93

TÀI LIỆU THAM KHẢO 96

TIẾNG VIỆT

96

TIẾNG ANH

96

PHỤ LỤC

101

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 2.1 Cấu trúc tinh thể pha rutile 8

Hình 2.2 Cấu trúc tinh thể pha anatase 8

Hình 2.3 Cấu trúc tinh thể pha anatase 9

Hình 2.4 Cấu trúc tinh thể pha brookite 10

Hình 2.5 Cơ chế hiện tƣợng quang hóa 11

Hình 2.6 Các cơ chế làm dịch chuyển điện tử 13

Hình 2.7 Quá trình quang hoá với sự kích hoạt của các phân tử TiO2 13

Hình 2.8 Vị trí các mức năng lƣợng của một số chất bán dẫn 15

Hình 2.9 Bột Al2O3 16

Hình 2.10 Cấu trúc ô mạng tinh thể Al2O3 17

Hình 2.11 Cấu trúc của chuỗi α -Al2O3 18

Hình 2.12 Cấu trúc của pha θ – Al2O3 18

Hình 2.13 Hình mô tả hiện tƣợng tái cấu trúc hạt tinh thể TiO2/ Al2O3 19

Hình 2.14 Nhiệt độ electron (Te) và những phần tử nặng (Th) thay đổi khi thay đổi áp suất 27

Hình 3.1 Sơ đồ hệ hàn hồ quang TIG sử dụng để xây dựng hệ phun plasma 39

Hình 3.2 Nguyên lý hàn hồ quang 40

Hình 3.3 Cấu tạo của súng plasma 41

Hình 3.4 Catốt của súng phun plasma 42

Hình 3.5 Đầu súng phun plasma 43

Hình 3.6 Lớp anốt bên trong 43

Hình 3.7 Quy trình lắp đầu súng phun 44

Hình 3.8 Đầu súng phun khi đã lắp trên hệ phun 44

Hình 3.9 Thiết bị phun bột 45

Hình 3.10 Mô hình hệ thống rắc bột 46

Hình 3.11 Van điều áp 47

Hình 3.12 Hệ thống gắn mẫu phẳng 48

Hình 3.13 Hệ thống gắn mẫu quay 48

Hình 3.14 Hệ thống chuyển động súng hai chiều xy 49

Hình 3.15 Bộ phận nguồn 50

Hình 3.16 Hộp điều khiển thiết bị phun plasma 51

Hình 3.17 Hệ thống súng plasma lắp trên giá đỡ 51

Hình 3.18 Hình ảnh súng phun đang hoạt động 52

Hình 3.19 Lỗ thủng khi súng phun quét qua 52

Hình 3.20 Bảng màu Kelvin 54

Hình 3.21 Hệ thiết bị thí nghiệm khảo sát tính quang hóa của màng 57

Hình 3.22 a) Bột Al2O3; b) Bột TiO2 58

Hình 3.23 Hình dạng mẫu khi phun 59

Hình 3.24 Mô tả quá trình phun màng 60

Hình 3.25 Máy nhiễu xạ XRD 64

Hình 3.26 Máy FE-SEM 65

Hình 3.27 Hệ đo UV - VIS 66

Hình 3.28 Máy đo độ cứng Vickers 67

Hình 3.29 Hệ thống thiết bị dùng trong phép đo tổng trở 68

Hình 4.1 Phổ XRD của Al2O3/8% TiO2 tạo thành khi phun với cường độ dòng 130A, 150A và 180A 71

Hình 4.2 Hình thái FESEM của lớp phủ Al2O3/8%TiO2 với cường độ dòng khác nhau: a)130 A, b) 150 A, c) 180 A 73

Hình 4.3 Biến thiên độ cứng khi thay đổi cường độ dòng 73Hình 4.4 Mối liên hệ giữa thành phần pha, hình thái bề mặt và độ cứng của màng

TiO2/Al2O3 74Hình 4.5 Phổ XRD của các mẫu màng với hàm lượng TiO2 tương ứng 76Hình 4.6 Hình FE – SEM khi thay đổi hàm lượng TiO2 77Hình 4.7 Đường cong phân cực của màng TiO2/Al2O3 (Al2O3/8%TiO2) trong dung

môi NaCl 0,01 M 1: Lớp phủ phun năm lớp, 2: Lớp phủ phun 3 lớp 79Hình 4.8 Đường cong phân cực Tafel của lớp phủ phun tại điều kiện dòng khác

nhau trong dung môi NaCl 0.01 M 81Hình 4.9 Đường cong phân cực Tafel của lớp phủ phun tại điều kiện dòng khác

nhau trong dung môi NaCl 0.01 M 82Hình 4.10 Đường cong phân cực Tafel của lớp phủ khi thay đổi hàm lượng TiO2 của

hỗn hợp phun ban đầu trong dung môi NaCl 0.01 M 83Hình 4.11 Hình FE – SEM của màng 100% TiO2 85Hình 4.12 Độ hấp thụ của dung dịch methyl da cam khi thay đổi thời gian chiếu sáng

88Hình 4.13 Độ hấp thụ của dung dịch methyl da cam khi thay đổi vị trí từ đèn UV

đến lọ mẫu 88Hình 4.14 Độ hấp thụ của dung dịch methyl da cam khi thay đổi thời gian chiếu sáng

của đèn UV sau 1h, 2h, 3h 90Hình 4.15 Độ hấp thụ của dung dịch methyl da cam với diện tích tiếp xúc bề mặt là

1 cm2, 2 cm2, 3 cm2 91

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1: Một số tính chất vật lý của TiO 2 dạng anatase và rutile 9

Bảng 3.1: Thí nghiệm về nhiệt độ thanh kim loại 53

Bảng 3.2: Thông số điều kiện phun mẫu khảo sát cường độ dòng điện 55

Bảng 4.1: Thông số chế tạo màng TiO 2 /Al 2 O 3 khi điều kiện dòng thay đổi 69

Bảng 4.2: Thông số chế tạo màng TiO 2 /Al 2 O 3 khi thay đổi hàm lượng bột TiO 2 75

Bảng 4.3: Thông số chế tạo màng TiO 2 /Al 2 O 3 khi thay đổi số lớp phủ 78

Bảng 4.4: Thông số chế tạo màng TiO 2 /Al 2 O 3 khi thay đổi cường độ dòng cấp 80

Bảng 4.5: Thông số chế tạo màng TiO 2 /Al 2 O 3 khi thay đổi hàm lượng TiO 2 83

Bảng 4.6: Thông số chế tạo màng TiO 2 để khảo sát các đặc tính quang hóa 86

Bảng 4.7: Khả năng quang xúc tác của màng TiO 2 khi thay đổi vị trí từ lọ đựng mẫu đến đèn UV 87

Bảng 4.8: Khả năng quang xúc tác của màng TiO 2 khi thay đổi thời gian chiếu UV

89

Bảng 4.9: Thông số khảo sát quang xúc tác của màng TiO 2 khi thay đổi diện tích bề mặt

91

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU VÀ THUẬT NGỮ

CVD Chemical Vapor Deposition

Ecorr Điện thế ăn mòn

FTIR Fourier Transform Infrared

Icorr Cường độ dòng ăn mòn

Precursor Tiền chất

PVD Physical Vapor Deposition

SEM Scanning Electron Microscope

TVG Triggered Vacuum Gap

TIG Tungsten Inert Gas

UV_vis Ultraviolet visible

XRD Xray Diffraction

để chế tạo pin mặt trời, màng chống ăn mòn, màng chống nhiệt, màng tự làm sạch và một

số các lĩnh vực khác như y sinh, điện tử,… [42]

Việc sử dụng vật liệu TiO2 dạng màng sẽ là khuynh hướng tích cực vì TiO2 kết tinh dạng màng không những vẫn mang đầy đủ các tính chất của vật liệu TiO2 nói chung mà còn có những tính chất rất đặc trưng như mỏng, trong suốt, có thể uốn cong … mà vật liệu TiO2 dạng khối thông thường không có được Bên cạnh đó, việc sử dụng TiO2 dạng màng mỏng còn góp phần làm giảm bớt việc khai khoáng titan, góp phần bảo tồn tài nguyên chung cho thế giới Từ nhu cầu đó, các nhà khoa học sử dụng nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo màng TiO2 cụ thể như sau:

1.1.1.1 Tạo màng TiO 2 bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD)

Phương pháp CVD gồm nhiều phương pháp: PE CVD, CVD nhiệt…

Ưu – nhược điểm của phương pháp màng CVD:

Nhược điểm:

- Thời gian để tạo màng tương đối chậm

- Hệ thống phức tạp, đắt tiền, làm giá thành sản phẩm tương đối cao, khí thải nguy hiểm cần phải xử lý cẩn thận trước khi thải vào môi trường [31]

1.1.1.2 Tạo màng TiO 2 bằng phương pháp lắng đọng hơi vật lý (PVD)

Phương pháp PVD bao gồm nhiều phương pháp khác nhau như bốc bay (evaporation), chùm điện tử (electron beam), laser xung (ablation pulse laser), phún xạ magnetron (DC or RF magnetron sputtering)…Trong đó, phương pháp phún xạ magnetron DC trong môi trường khí phản ứng thường được sử dụng hơn cả

Một số ưu – nhược điểm của phương pháp phún xạ:

Ưu điểm:

- Độ bám dính của màng với đế tốt hơn do năng lượng hạt đến đế tương đối cao (>2 eV)

- Liên kết có sự phân cực

- Liên kết của hạt với đế tốt, màng bền chặt hơn một số phương pháp khác

- Màng tạo được có bề mặt đồng đều: Năng lượng của hạt lớn → dễ khuếch tán

- Màng được tạo có cấu trúc gần với vật liệu khối

- Tạo được màng đa dạng hơn so với bốc bay

- Vận tốc lắng đọng tương đối cao

Nhược điểm:

- Vận tốc lắng đọng từ bia gốm không cao (do phải sử dụng cao tần RF) làm tăng giá thành chế tạo màng Nếu sử dụng bia kim loại (DC sputtering) thì chỉ phù hợp chế tạo màng kim loại, khó có thể chế tạo các màng hỗn hợp – màng gốm

- Hệ thống tạo màng tương đối phức tạp, chi phí cao, tốn nhiều thời gian hơn so với phương pháp bốc bay, lãng phí bia do bị ăn mòn cục bộ (lượng sử dụng chỉ đạt 10 – 20% thể tích bia) [31]

Ngoài các phương pháp nêu trên, màng mỏng TiO2 còn được chế tạo bằng một số phương pháp khác như: Sol – gel, dung dịch,…tương đối rẻ tiền nhưng có nhược điểm cơ bản là độ xốp quá cao dẫn đến hạn chế trong việc ứng dụng màng TiO2 trong công nghiệp

Trong phạm vi nghiên cứu này, chúng tôi áp dụng phương pháp phun plasma ở điều kiện thường để chế tạo màng TiO2 Đây là một phương pháp rất hữu hiệu, đơn giản và rẻ tiền, dễ dàng ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp Chúng tôi tập trung nghiên cứu chế tạo lớp màng TiO2 và các hợp phức màng như TiO2/Al2O3, TiO2 – SiC,…với mong muốn

là các màng chế tạo bằng phương pháp này đáp ứng được các yêu cầu cụ thể trong nhiều lĩnh vực như chống nhiệt, chống mài mòn, ăn mòn, quang hóa v.v…

1.2.1 Tổng quan nghiên cứu trong và ngoài nước

1.2.1.1 Tình hình nghiên cứu ở các nước trên thế giới

Xuất phát từ các đặc tính nổi bật như: nhiều dạng thù hình, chiết suất cao (2,55 đến 2,7), độ rộng vùng cấm lớn, tương thích với thế năng oxi hóa khử của oxy và hydro, có tính không độc hại và bền với môi trường…nên xu thế hiện nay trên thế giới là tập trung nghiên cứu và ứng dụng vật liệu TiO2 (đặc biệt dưới dạng màng) trong nhiều lĩnh vực như dùng để chế tạo điện cực quang trong pin mặt trời, kính tự làm sạch, gạch ngói tự làm sạch, sơn tự làm sạch,…[4]

Bên cạnh đó, việc kết hợp đa dạng vật liệu TiO2 với các vật liệu khác như Al2O3, SiO2… làm màng chống mài mòn, chống ăn mòn, chống sốc nhiệt mà hiện nay chủ yếu

sử dụng phương pháp phun plasma để tạo màng [26] Phương pháp này hứa hẹn kết quả tạo màng tốt, ứng dụng hiệu quả trong công nghiệp nên đang là một mối quan tâm lớn của các nhà khoa học

1.2.1.2 Tình hình nghiên cứu trong nước

Ở Việt Nam, do vai trò của vật liệu TiO2 dạng màng mỏng đối với nền công nghiệp rất quan trọng, nên có rất nhiều viện nghiên cứu và trường đại học trong cả nước trong vài năm gần đây đã tập trung nghiên cứu về loại vật liệu này

Một số nơi đã ứng dụng những sản phẩm làm từ vật liệu TiO2 vào đời sống như:

- Viện Vật lý ứng dụng và Thiết bị khoa học Việt Nam đã chế tạo thành công sơn quang xúc tác TiO2, sơn này sẽ tạo ra một lớp màng mỏng bám chắc vào bề mặt khi được phun lên kính, tường, gạch Sau khi các vật liệu được đưa vào sử dụng, dưới tác động của tia cực tím trong ánh sáng mặt trời, oxy và hơi nước trong không khí, TiO2 sẽ hoạt động như một chất xúc tác để phân hủy hầu hết các chất hữu cơ, rêu mốc, khí thải độc hại bám trên bề mặt vật liệu thành nước và CO2… [40]

- Bên cạnh đó, một số phòng thí nghiệm ở các trường đại học như ĐH Bách Khoa

Tp Hồ Chí Minh, ĐH Khoa Học Tự Nhiên Tp Hồ Chí Minh cũng có rất nhiều công trình nghiên cứu về vật liệu TiO2 chủ yếu bằng các phương pháp tạo màng như CVD, PVD, sol –gel,…

1.2.2 Tính cấp thiết của đề tài

Trên cơ sở đánh giá về tình hình nghiên cứu của thế giới nói chung và của Việt Nam nói riêng cho thấy tầm quan trọng cũng như khả năng ứng dụng nó trong sản xuất công nghiệp Do đó, việc nghiên cứu vật liệu TiO2 luôn là đối tượng nghiên cứu mang tính thời

sự

Đề tài này tập trung nghiên cứu vật liệu TiO2 dưới dạng màng đơn và hợp phần nhằm mục đích đa dạng trong ứng dụng Ngoài tính năng truyền thống là khả năng quang hóa tốt, việc sử dụng kết hợp vật liệu TiO2 với bột gốm Al2O3 sẽ tạo ra một tổ hợp màng gốm TiO2 /Al2O3 có những tính chất rất ưu việt như độ kháng ăn mòn, mài mòn, khả năng chống sốc nhiệt rất tốt được ứng dụng trong nhiều ngành công nghiệp: chế tạo máy bay, tàu ngầm, dụng cụ cắt gọt,…[29]

Có nhiều phương pháp có thể áp dụng để chế tạo màng TiO2 ở quy mô phòng thí nghiệm như lắng đọng hơi hóa học, lắng đọng hơi vật lí, sol – gel, Tuy nhiên mỗi phương pháp trên đều có những ưu và khuyết điểm riêng, vô hình trung rất khó chế tạo màng TiO2 giá thành chấp nhận được để có thể dễ dàng ứng dụng trong công nghiệp Do

đó, trong đề tài này sử dụng phương pháp phun phủ plasma để chế tạo màng TiO2 Qua các tài liệu tham khảo được, chúng tôi nhận thấy phương pháp phun phủ plasma là phương pháp phun phủ ít được các cơ sở nghiên cứu ở Việt Nam tập trung nghiên cứu, chế tạo và ứng dụng, mặc dù đây là một phương pháp rất hữu hiệu và được các phòng thí nghiệm trên thế giới khuyến cáo nên sử dụng trong chế tạo màng gốm ở quy mô công nghiệp

Vì vậy theo chúng tôi, việc chế tạo màng TiO2 bằng phương pháp phun phủ plasma

có ý nghĩa thực tiễn cao, có thể tiếp tục nghiên cứu để phát triển phương pháp này góp phần làm cho việc chế tạo màng gốm trong công nghiệp có hiệu quả và hứa hẹn có nhiều ứng dụng thực tiễn trong điều kiện công nghiệp Việt Nam

1.3 MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU

- Xây dựng hệ phun plasma

- Chế tạo màng TiO2 và hợp phức của TiO2/Al2O3 trên cơ sở hệ phun plasma xây dựng được

- Tìm hiểu và xác định một số thông số chế tạo (khoảng cách bia-đế, cường độ dòng plasma, vận tốc phun, tỉ lệ hợp phần…) ảnh hưởng đến quá trình tạo màng TiO2 và hợp phức TiO2/Al2O3 thông qua các phép đo đặc trưng (XRD, SEM), trên cơ sở đó

đề ra các biện pháp nâng cao chất lượng màng

- Xây dựng hệ thí nghiệm khảo sát khả năng quang hóa của màng chế tạo được

- Bước đầu xác định tính chất quang hóa của màng TiO2 và độ chống mài mòn của các hợp phức của chúng chế tạo bằng phương pháp phun plasma

1.4 ĐỐI TƯỢNG và PHẠM VI NGHIÊN CỨU

1.4.1 Đối tượng nghiên cứu

Vật liệu TiO2 kết hợp với vật liệu Al2O3, hệ súng phun plasma

1.4.2 Phạm vi nghiên cứu

- Chế tạo súng phun có khả năng tạo plasma ở điều kiện thường

- Sử dụng phương pháp phun phủ plasma để chế tạo màng TiO2 kết hợp với vật liệu

- Xây dựng thí nghiệm để khảo sát tính quang xúc tác dưới tác động của tia tím với thuốc thử methyl da cam, Đồng thời, sử dụng các phương pháp đo phân cực điện hóa và đo độ cứng Vickers để đánh giá về khả năng chống ăn mòn và độ cứng của vật liệu tạo thành

1.5 Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI

Đề tài này bước đầu triển khai hướng nghiên cứu về việc chế tạo màng TiO2 thuần

và phức hợp bằng phương pháp phun phủ plasma theo quy trình công nghiệp Chúng tôi

hi vọng những kết quả của nghiên cứu này có thể là cơ sở cho những nghiên cứu tiếp theo

để xây dựng được hệ phun plasma hoàn chỉnh hơn, cũng như có thể phát triển phương pháp này chế tạo được nhiều loại màng gốm trong công nghiệp từ các loại vật liệu có nhiệt độ nóng chảy cao như SiC, WC, mà những phương pháp khác khó lòng thực hiện được

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN VỀ TẠO MÀNG TiO2 SỬ DỤNG

PHƯƠNG PHÁP PHUN PLASMA 2.1 GIỚI THIỆU

Màng TiO2 và màng hợp phức TiO2/Al2O3 chế tạo bằng phương pháp phun plasma

là loại màng gốm được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như chống mài mòn, ăn mòn, kháng nhiệt, tự làm sạch…sẽ là các chủ đề nghiên cứu chính của chúng tôi [26], [29] Để thuận lợi cho quá trình thực nghiệm, chúng tôi đã tìm hiểu các tính chất cơ bản của các chủ đề trên và được trình bày trong phần tổng quan

2.2 TÍNH CHẤT CƠ BẢN CỦA CÁC VẬT LIỆU ĐƯỢC SỬ DỤNG

2.2.1 Sơ lược về vật liệu TiO 2

Titan đioxit, hay còn gọi là titania trong tự nhiên thường tồn tại dạng oxit của titan như titan (II) oxit hay titan (III) oxit, titan (IV, V) oxit, có công thức hóa học là TiO2 Khi

sử dụng làm chất nhuộm trắng, nó được gọi là titan trắng Hiện nay, TiO2 được sử dụng trong nhiều lĩnh vực như sơn, mĩ phẩm, màu thực phẩm,…

2.2.1.1 Cấu trúc của vật liệu TiO 2

TiO2 tồn tại trong tự nhiên dưới 3 dạng cơ bản sau: rutile, anatase, brookite

- Rutile: là trạng thái tinh thể bền của TiO2 (hình 2.1), pha rutile có độ rộng năng lượng vùng cấm là 3,02 eV Rutile là pha có độ xếp chặt cao nhất so với 2 pha còn lại, khối lượng riêng 4,2 g/cm3 Rutile có kiểu mạng Bravais tứ phương với các hình bát diện xếp tiếp xúc nhau ở các đỉnh [26]

Hình 2.1 Cấu trúc tinh thể pha rutile.

- Anatase: là pha có hoạt tính quang hoá mạnh nhất trong 3 pha nói trên Anatase

(hình 2.2) có độ rộng năng lượng vùng cấm là 3,23 eV và khối lượng riêng 3,9 g/cm3 Anatase cũng có kiểu mạng Bravais tứ phương như rutile nhưng các hình bát diện xếp tiếp xúc cạnh với nhau và trục c của tinh thể bị kéo dài

Hình 2.2 Cấu trúc tinh thể pha anatase

TiO2 dạng anatase có thể chuyển hoá thành TiO2 dạng rutile ở các điều kiện nhiệt độ phản ứng thích hợp [19], [4]

Tuy nhiên, theo các nghiên cứu của Levin và McMurdie, có thể chuyển hoá TiO2 dạng anatase (hình 2.3) sang dạng rutile trong khoảng nhiệt độ từ 400  1000oC; tuỳ thuộc vào điều kiện và thiết bị phản ứng [1]

Hình 2.3 Cấu trúc tinh thể pha anatase

Bảng 2.1: Một số tính chất vật lý của TiO 2 dạng anatase và rutile

Tại khoảng nhiệt độ 915oC thì anatase bắt đầu chuyển sang pha rutile Vì vậy dạng rutile là phổ biến nhất trong 2 dạng thù hình trên của TiO2 TiO2 không tồn tại riêng biệt, anatase được tìm thấy trong các khoáng cùng với rutile, brookite, quarzt, feldspars, apatite, hematite, chlorite, micas, calcite

Trong thực tế, pha tinh thể brookite của TiO2 rất ít gặp nên thường ít được đề cập

trong các nghiên cứu và ứng dụng

- Brookite: có hoạt tính quang hoá rất yếu Brookite (hình 2.4) có độ rộng năng

lượng vùng cấm là 3,4 eV, khối lượng riêng 4,1 g /cm3

Dạng brookite rất hiếm gặp trong tự nhiên, tinh thể brookite thường có màu nâu sẫm, đôi khi có thể có màu vàng hoặc xanh, có độ sáng bóng như tinh thể kim loại, tuy nhiên lại rất dễ bị rỗ bề mặt,và các vết xước có màu trắng [1], [19]

Hình 2.4 Cấu trúc tinh thể pha brookite

Do vật liệu màng mỏng và hạt nano TiO2 chỉ tồn tại ở dạng thù hình anatase và rutile, hơn nữa khả năng xúc tác tốt khi xuất hiện ở 2 pha này, cho nên vật liệu TiO2 tồn tại nhiều ở dạng hợp chất của cả 2 pha anatase và rutile

2.2.1.2 Tính chất của vật liệu TiO 2

TiO2 có một số tính chất ưu việt thích hợp dùng làm chất xúc tác quang:

- Hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại, cho ánh sáng trong vùng hồng ngoại và khả kiến truyền qua

- Tùy thuộc vào điều kiện chế tạo có thể tạo được vật liệu TiO2 có độ xốp cao vì vậy tăng cường khả năng xúc tác bề mặt

- Ái lực bề mặt TiO2 đối với các phân tử rất cao do đó dễ dàng phủ lớp TiO2 lên các loại đế với độ bám dính rất tốt

- Giá thành thấp, dễ sản xuất với số lượng lớn, trơ hoá học, không độc, thân thiện với môi trường và có khả năng tương hợp sinh học cao [28], [19], [30]

Gần đây các nhà khoa học phát hiện thêm một tính chất tuyệt vời của TiO2 là bề mặt TiO2 sẽ trở nên siêu thấm ướt khi được chiếu sáng UV Như vậy khi có ánh sáng tác động TiO2 thể hiện đồng thời 2 tính chất nhưng chúng có bản chất khác nhau: tính siêu thấm ướt và khả năng xúc tác quang Hai tính chất này được áp dụng rộng rãi trong ngành sản xuất kính tạo ra sản phẩm vừa có khả năng tự làm sạch vừa có khả năng chống mờ, chống tạo sương, có thể mô tả một cách tổng quát theo hình 2.5 và sẽ được trình bày chi tiết trong phần tiếp theo [4]

Hình 2.5 Cơ chế hiện tượng quang hóa

2.2.1.3 Chất xúc tác quang TiO 2 - Nguyên lý cơ bản

Chất xúc tác quang là chất làm tăng tốc độ phản ứng quang hoá Khi được chiếu ánh sáng có bước sóng thích hợp, chất xúc tác quang sẽ bị kích thích và thể hiện hoạt tính xúc tác Chất xúc tác quang giúp thúc đẩy nhanh tốc độ phản ứng quang hoá bằng cách tương tác với chất nền, sản phẩm trung gian hoặc với các sản phẩm của phản ứng quang hoá tùy thuộc vào cơ chế của phản ứng

Mô tả trên hình 2.5 cũng bao gồm cả sự nhạy quang, được định nghĩa như là kết quả của sự hấp thụ photon của các phân tử xúc tác quang dẫn đến sự thay đổi quang hoá hay quang lý trong các phân tử khác Khi không có sự hiện diện các chất xúc tác, quá trình phản ứng vẫn xảy ra nhưng rất chậm, điều này có thể được giải thích thông qua các thông

số động học của phản ứng Chất xúc tác quang khi được chiếu bằng ánh sáng thích hợp có thể tạo ra một loạt qui trình giống như phản ứng oxy hoá-khử và các phân tử ở dạng chuyển tiếp có khả năng oxy hoá-khử mạnh

Đối với chất bán dẫn, thông thường hạt mang điện linh động có thể được tạo ra bằng 3 cơ chế kích thích khác nhau: nhiệt, quang và pha tạp

- Kích thích nhiệt: Nếu bề rộng khe năng lượng E g đủ nhỏ (nhỏ hơn 0,5 eV) quá trình kích thích nhiệt có thể làm electron nhảy từ vùng hoá trị lên vùng dẫn

- Kích thích quang: Một electron có thể nhảy từ vùng hoá trị lên vùng dẫn bằng cách

hấp thụ một photon có năng lượng lớn hơn hay ít nhất là bằng năng lượng E g (quá trình kích thích quang)

- Pha tạp chất: Bằng cách pha các tạp chất thích hợp, người ta có thể tạo ra các

electron linh động trong vật liệu Hình 2.6 mô tả sự dịch chuyển của các hạt mang

điện linh động này dẫn tới quá trình oxy hoá-khử của các chất hấp phụ trên bề mặt chất bán dẫn [19]

Hình 2.6 Các cơ chế làm dịch chuyển điện tử

Khi photon có năng lƣợng lớn hơn năng lƣợng E g (Eg= Ec - Ev ), điện tử (e-) có thể nhảy từ vùng hoá trị lên vùng dẫn và để lại lỗ trống (h+

) trong vùng hoá trị Một phần các cặp điện tử lỗ trống (e-

-h+) sản sinh ra từ quá trình kích thích quang khuếch tán tới bề mặt

và cặp e--h+ sẽ bị bẫy tại bề mặt của chất xúc tác và tham gia vào quá trình phản ứng hoá học với các phân tử chất cho (D) hay chất nhận (A) Hình 2.7 mô tả điện tử ở vùng dẫn tham gia phản ứng khử các phân tử A (chất nhận e- ) (phản ứng khử 1.1) trong khi lỗ trống tham gia phản ứng oxy hoá các phân tử D (chất cho e- ) (phản ứng oxy hoá 1.2) (hình 2.7)

A + e– → A (1.1)

D + h+ → D (1.2)

Một tính chất đặc trưng của chất bán dẫn oxit kim loại là khả năng oxy hoá mạnh của h+

Các h+ này có thể phản ứng trực tiếp với H2O (1.3) để tạo ra gốc hydroxyl (•OH)

có hoạt tính cao Cả lỗ trống h+ và gốc (•OH) đều có khả năng oxy hoá rất mạnh, chúng

có thể oxy hoá hầu hết các chất bẩn hữu cơ

Hình 2.8 trình bày vị trí các mức năng lượng của một số chất bán dẫn thường gặp Quan sát hình 2.8 ta có thể giải thích vì sao pha anatase lại là chất xúc tác quang mạnh Anatase được chiếu sáng với photon có năng lượng lớn hơn năng lượng Eg (bước sóng λ

< 388 nm) sẽ tạo ra cặp e--h+ linh động Như ta đã biết trong khí quyển có rất nhiều hơi nước, và oxy; mà thế oxy hoá-khử của nước và oxy thoả mãn yêu cầu trên nên nước đóng vai trò là chất cho e- và khí oxy đóng vai trò là chất nhận e- để tạo ra các chất mới có tính

oxy hoá-khử mạnh (•OH, •O2–) có thể oxy hoá hầu hết các chất hữu cơ bị hút bám lên bề mặt vật liệu [19]

Hình 2.8 Vị trí các mức năng lượng của một số chất bán dẫn

2.2.2 Vật liệu Al 2 O 3

2.2.2.1 Cấu trúc của vật liệu Al 2 O 3

Al2O3 còn gọi là oxít nhôm hay alumina (hình 2.9) là một hợp chất hóa học của nhôm và oxi Trong tự nhiên, oxít nhôm có dạng là chất rắn, màu trắng, nhiệt độ nóng chảy là 2040oC Al2O3 được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như điện, kỹ thuật, y sinh, xúc tác, vật liệu gốm tiên tiến… vì vật liệu này có tính chịu nhiệt, chống ăn mòn và mài mòn tốt

Hình 2.9 Bột Al 2 O 3

Trong tự nhiên, vật liệu Al2O3 tồn tại dưới nhiều dạng pha tinh thể như pha

 22Cho đến nay, vật liệu Al2O3 tồn tại dưới dạng pha α (hay còn gọi là corundum) là loại phổ biến được biết đến và ứng dụng nhiều nhất Corundum (α –

Al2O3) - vật liệu có độ cứng rất cao là trạng thái bền nhất được hình thành giữa nhôm và oxy và là sản phẩm cuối cùng của quá trình xử lý nhiệt theo mô tả như bên dưới:

Khoáng  bomít (γ-AlOOH) γ-alumina (γ – Al2O3)  δ- alumina (δ-Al2O3) 

θ -alumina (θ – Al2O3)  α – alumina (α – Al2O3)

Còn các trạng thái nửa bền khác như γ, θ, , χ, η, cũng đang được quan tâm nghiên cứu như trạng thái pha γ đang được nghiên cứu với ứng dụng làm chất xúc tác [29], [33]

2.2.2.2 Cấu trúc tinh thể của α - Al 2 O 3 :

Cấu trúc tinh thể của α - Al2O3 hay còn gọi là cấu trúc corundum (hình 2.10) Trong không gian của nguyên tử Al2O3 gồm có các nguyên tử A và B của một số lớn các ion âm oxy

Ion Al3+ (có bán kính khoảng 0,053 nm) có điện tích lớn (3+) và bán kính ion nhỏ (0,048 nm) bằng 1/2 bán kính ion Na+ hoặc 2/3 bán kính ion Mg2+ nên lực hút giữa ion

Al3+ và ion O2- rất mạnh, tạo ra liên kết rất bền vững Trong không gian tinh thể, chỉ có 2 ion Al3+ bao quanh là ion O2- để duy trì trung hòa điện hình thành cấu trúc bát diện như

mô tả ở hình 2.10 [29], [33]

Hình 2.10 Cấu trúc ô mạng tinh thể Al 2 O 3

(a) Cấu trúc của α-Al 2 O 3 , (b) Quan sát từ trên nhìn xuống của cấu trúc corundum, (c) Cấu trúc bát diện của α-Al 2 O 3

Do đó, các cation chỉ chiếm 2/3 theo hướng bát diện của một chuỗi cơ bản Với sự sắp xếp đó, hình thành những loại của lớp cation Al khác nhau, gọi là a, b, c Hình 2.11 là hàng loạt những lớp Al và oxy sắp xếp theo chuỗi A-a-B-b-A-c-B-a-A-b-B-c-A

Hình 2.11 Cấu trúc của chuỗi α -Al 2 O 3

Ngoài ra, nhôm oxít còn tồn tại dưới các dạng cấu trúc khác như lập phương đối với cấu trúc pha γ, lập phương đối với cấu trúc pha θ (hình 2.12), cấu trúc bát diện đối với tinh thể nhôm oxit tồn tại dưới cấu trúc pha η,…[14], [33]

Hình 2.12 Cấu trúc của pha θ – Al 2 O 3

2.2.2.3 Quá trình chuyển pha của vật liệu Al 2 O 3 và TiO 2

Việc kết hợp các oxit kim loại trong một hợp phức nào đó thường dựa vào quá trình nung ủ nhiệt với mong muốn tạo được các hợp phức có thể có theo yêu cầu kỹ thuật Ví

dụ như trong quá trình phun plasma, vật liệu bột TiO2 và Al2O3 được đưa vào vùng nóng của plasma thông qua thiết bị dẫn truyền bột Ở nhiệt độ cao của plasma, cả hai vật liệu bị nóng chảy nhanh chóng, gia tăng vận tốc trong plasma Dòng vật liệu nóng chảy này được phun đến đế (đế đã ủ nhiệt), hình thành lớp phủ hợp phức trên đế Hợp phức này được hình thành phụ thuộc rất nhiều vào các yếu tố như nhiệt độ, tốc độ phun phủ, nhiệt

độ đế,…sẽ được trình bày chi tiết trong phần thực nghiệm Sơ đồ trên hình 2.13 mô tả quá trình nóng chảy của Al2O3 /TiO2 trong plasma Hình (a) là mô hình tái cấu trúc của hạt bột với những hạt TiO2 phân tán trong cấu trúc hạt bột, bao quanh là những phần tử

Al2O3 nóng chảy Hình (b) mô tả cấu trúc hạt nóng chảy, những hạt TiO2 nóng chảy toàn phần bao quanh là những biên hạt Al2O3 rắn, nóng chảy một phần [32], [33]

Hình 2.13 Hình mô tả hiện tượng tái cấu trúc hạt tinh thể TiO 2 /Al 2 O 3

(a) Sơ đồ tái cấu trúc hạt TiO 2 /Al 2 O 3 (b) Cấu trúc hạt nóng chảy

Áp dụng phương pháp phun plasma trong tạo màng Al2O3/TiO2 mở ra khả năng có thể sử dụng phương pháp này để tạo ra lớp phủ có kích cỡ nano bằng cách thay đổi kích thước hạt bột đưa vào hoặc thay đổi nhiệt độ của quá trình phun

2.3 PHUN HỒ QUANG PLASMA

2.3.1 Định nghĩa quá trình phun nhiệt

Quá trình phun nhiệt là quá trình nung nóng vật liệu đầu vào dạng hạt hoặc dung dịch và phun đến đế dưới dạng những phần tử riêng biệt hoặc dưới dạng hạt cực nhỏ Nguồn nhiệt của súng phun nhiệt được tạo ra bằng cách đốt cháy khí gas (như acetylen, oxi, hidro,…) hoặc bằng năng lượng hồ quang điện Sau khi những vật liệu đầu vào được gia nhiệt chúng sẽ chuyển sang trạng thái dẻo hoặc trạng thái nóng chảy và những phần tử này sẽ được gia tốc trong dòng khí nén phun đến đế, hình thành những lớp mỏng phẳng xếp chồng lên trên bề mặt đế, trong đó có sự bám dính ngẫu nhiên giữa các phần tử nóng chảy và bề mặt của đế Lớp phủ hình thành trong quá trình phun nhiệt có thể không đồng nhất và phụ thuộc vào điều kiện chế tạo, ví dụ như, trong trường hợp phun kim loại có ảnh hưởng của khí oxi, lớp phủ có thể sẽ bao gồm kim loại và oxit kim loại [18]

Nói chung, phương pháp phun nhiệt là một phương pháp phun cổ điển nhưng đơn giản và tiện dụng, đã có đóng góp rất lớn cho công nghiệp từ xưa đến nay do tính hiệu quả và giá thành chế tạo thấp Một số phương pháp phun nhiệt cổ điển (có mặt từ năm

1910 – 1920) nhưng vẫn được sử dụng rộng rãi như là quá trình phun lửa và quá trình phun hồ quang dạng dây, tuy nhiên những phương pháp này có vận tốc phun thấp (<150 m/s) và vật liệu thô bị làm chảy khi phun thường cho các sản phẩm phụ không mong muốn [8], [26]

Vào những năm gần đây, việc cải tiến phương pháp phun với nhiệt độ cao để có thể chế tạo những màng phức hợp từ các vật liệu khó nóng chảy là khuynh hướng mới của các nhà công nghệ nhằm tìm kiếm một giải pháp hữu ích trong công nghiệp Phương pháp phun plasma xuất hiện vào năm 1970, sử dụng nguồn cung cấp năng lượng là plasma nhiệt độ cao phát sinh do sự phóng điện hồ quang với nhiệt độ > 10 000 K, có khả năng tạo màng từ những vật liệu nóng chảy như là các loại oxit, molypden, volfram…[39] là

một ví dụ điển hình Vật liệu sử dụng trong quá trình phun rất đa dạng về tính chất như kim loại, hợp kim, thủy tinh, polyme, oxit kim loại,…hoặc về hình dạng có thể là dạng bột, dạng thanh hoặc dạng dây đã giúp cho phương pháp phun nhiệt trở nên phổ biến trong công nghiệp [18]

2.3.2 Giới thiệu về plasma

2.3.2.1 Khái niệm plasma:

Plasma là trạng thái thứ tư của vật chất (ngoài các trạng thái rắn, lỏng, khí) trong đó

các chất khí bị ion hóa mạnh Đại bộ phận phân tử hay nguyên tử chỉ còn lại hạt nhân, các electron chuyển động tương đối tự do giữa các hạt nhân [2]

2.3.2.2 Plasma có thể phân thành hai loại:

- Plasma nguội: là trạng thái mà trong đó sự ion hóa xảy ra nhờ vào sự nhận năng

lượng từ các kích thích bên ngoài như từ các bức xạ điện từ

- Plasma nóng: là trạng thái mà trong đó sự ion hóa xảy ra do va chạm nhiệt giữa các

phân tử hay nguyên tử ở nhiệt độ cao Khi nhiệt độ tăng dần, các electron bị tách ra khỏi nguyên tử, và nếu nhiệt độ khá lớn, toàn bộ các nguyên tử bị ion hóa Còn ở nhiệt độ rất cao, các nguyên tử bị ion hóa gần hết, chỉ còn các hạt nhân và các điện

tử đã tách rời khỏi các hạt nhân Để có thể minh họa rõ về quá trình phun plasma ở phần thực nghiệm chương 3, cần phải tìm hiểu một số thống số cơ bản ở phần dưới đây [2], [18]

2.3.2.3 Một số thông số cơ bản của plasma

Trong plasma, các ion và electron di chuyển với vận tốc khác nhau Số electron

trong một đơn vị thể tích gọi là mật độ electron ne

Trên cơ sở của quá trình va chạm nhiệt tuân theo động học phân tử khí, ta có một số khái niệm cơ bản sau:

Tốc độ nhiệt (Thermal speed)

Ta có: dne (νx) = fe (νx) dvx là số lượng electron có vận tốc trong khoảng

vx  vx + dvx

Trong đó: fe (νx) là hàm phân bố vận tốc trong không gian

Khi electron ở trạng thái cân bằng nhiệt Ở nhiệt độ Te thì fe (νx) tuân theo hàm

phân bố Maxwell: fe (νx) = thõa mãn:

Ý nghĩa của là

 gọi là tốc độ nhiệt [2], [18]

Tần số plasma (plasma frequency):

Xét trường hợp có nhiễu loạn nhỏ xảy ra trong plasma đồng chất và các electron trong plasma di chuyển do sự nhiễu loạn

Giả sử: ion không di chuyển do chúng có khối lượng lớn hơn nhiều so với electron

Như vậy một điện trường cảm ứng được tạo ra Điện trường cảm ứng được xác định bởi phương trình Gauss: 0  E e n( en0)

Trong đó: ne là nồng độ của electron tại thời điểm t đang xét

n0 là nồng độ electron lúc ban đầu

Lúc đó electron được gia tốc bởi điện trường cảm ứng: m e dv eE

dt  

Trong đó: v , me là vận tốc và khối lượng của electron

Do electron dịch chuyển nên mật độ electron so sự thay đổi theo phương trình liên tục:

 Cách 1: để đơn giản ta giả sử thay đổi chỉ diễn ra theo một chiều x, có dạng hình sin với tần số góc  Như vậy nếu ta thay

: tần số electron plasma (eclectron plasma frequency) [2], [18]

 Cách 2: lấy đạo hàm phương trình (2.3):

2 1 0

e

n e n

0 1

1 2

0

0

e

n e n

n e m

4 3

n e m

E DivE

D

T n

Độ dài Landau

Khoảng cách từ tâm plasma cho đến một điện tích điểm mà tại đó năng lượng chân không tĩnh điện cân bằng với động năng kT được gọi là khoảng cách tiêu chuẩn hoặc độ dài Landau: lL = e2/kT Điều kiện để ngăn cản sự tái hợp của electron và ion là a > lLnghĩa là khoảng cách a giữa các phần tử plasma phải lớn hơn độ dài Landau Tương tự khoảng cách tương tác tĩnh điện của các phần tử plasma là độ dài Debye λD, nếu a > λD nghĩa là không có sự tương tác giữa các phần tử, do đó không có hình thành plasma

Nếu trong trường hợp phần tử hình cầu, thể tích tương tác gọi là cầu Debye là: 4 3

Va chạm trong môi trường plasma có thể chia thành hai loại: đàn hồi và không đàn hồi Va chạm đàn hồi là va chạm không làm biến đổi tính chất của hạt, tổng động năng sẽ chuyển thành nội năng

Va chạm không đàn hồi là loại va chạm làm biến đổi tính chất của một hay hai hạt

do quá trình tái hợp, ion hóa, kích thích, phản ứng,…

Số va chạm trên một đơn vị thể tích (cm3) và trên một đơn vị thời gian (s) được xác định bằng công thức δ(ν)nF với δ(ν)là diện tích va chạm, n là số phần tử tán xạ trên cm3,

F là số lượng các phần tử trên đơn vị thể tích (cm3) và trên một đơn vị thời gian (giây) khi

  với p là áp suất plasma

Khi p = 1 atm và T = 300 K , λ là khoảng 0.4 μm Trong va chạm đàn hồi có thể tính quãng đường tự do λ theo công thức sau:

40.6 10

 gọi là Coulomb logarithm ΛC

Theo công thức Maxwell – Boltzmann