Tạo màng tio2 bằng phương pháp ép kết hợp vi sóng giúp tăng hiệu suất pin DSSC nền polymer

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: HUỲNH TẤN PHÁT Phái: Nam Ngày, tháng, năm sinh: 31 tháng 10 năm 1984 Nơi sinh: TPHCM Chuyên ngành: Công nghệ vật liệu cao phân tử và tổ hợp

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TP HCM

KHOA CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

- ˜ ² ™ -

HUỲNH TẤN PHÁT

TẠO MÀNG TIO 2 BẰNG PHƯƠNG PHÁP

ÉP KẾT HỢP VI SÓNG GIÚP TĂNG HIỆU SUẤT PIN DSSC NỀN POLYMER

Chuyên ngành: Vật liệu cao phân tử và tổ hợp

Mã số ngành: 60.52.94

LUẬN VĂN THẠC SỸ

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH Cán bộ hướng dẫn khoa học 1: TS Nguyễn Thanh Lộc

Cán bộ hướng dẫn khoa học 2: TS Nguyễn Thế Vinh

Hiện đang công tác tại Hoa Kỳ

Tp HCM, ngày tháng năm 200

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: HUỲNH TẤN PHÁT Phái: Nam

Ngày, tháng, năm sinh: 31 tháng 10 năm 1984 Nơi sinh: TPHCM

Chuyên ngành: Công nghệ vật liệu cao phân tử và tổ hợp MSHV: 00307411

I- TÊN ĐỀ TÀI:

TẠO MÀNG TIO 2 BẰNG PHƯƠNG PHÁP ÉP KẾT HỢP VI SÓNG GIÚP TĂNG HIỆU SUẤT PIN DSSC NỀN POLYMER

II- NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

• Chế tạo lớp phim TiO2 trên nền ITO-PET làm điện cực cho pin mặt trời DSSC nền polymer (F-DSSC) bằng phương pháp ép kết hợp vi sóng

• Tiến hành lắp ráp pin DSSC nền polymer để đánh giá các thông số điện hóa quang

III- NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: IV- NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ:

Tiến sĩ NGUYỄN THANH LỘC

Tiến sĩ NGUYỄN THẾ VINH

Với tất cả lòng biết ơn, em xin gửi đến thầy Nguyễn Thanh Lộc và thầy Nguyễn Thế Vinh lời cảm ơn chân thành vì lòng nhiệt tình hướng dẫn và chỉ dạy để em có thể hoàn tất luận văn này

Cảm ơn các thầy cô của Khoa Công nghệ Vật Liệu – ĐH Bách Khoa TP HCM, đặc biệt là các thầy cô Bộ môn Công nghệ vật liệu cao phân tử và tổ hợp đã tận tình giảng dạy, cho em những kiến thức bổ ích trong suốt thời gian học tập

Cảm ơn các thầy cô ở BM Cơ sở đã luôn giúp đỡ, tạo điều kiện cho chúng em làm việc tại PTN Ăn mòn và xử lý bề mặt cũng như PTN Bộ môn Cơ sở

Cảm ơn thầy Trần Quang Trung (PTN Bộ môn Vật lý Chất rắn) và thầy Nguyễn Thái Hoàng (PTN Hóa Lý) – ĐH KHTN đã giúp đỡ chúng em về vật liệu cũng như thiết bị thí nghiệm phục vụ cho việc tạo mẫu và đo đạc, đồng thời luôn có những góp ý chân thành về đề tài nghiên cứu

Em xin chân thành cảm ơn thầy Lưu Tuấn Anh và thầy Thăng đã luôn giúp đỡ chúng em, cho chúng em những lời khuyên chân thành trong quá trình thực hiện đề tài

Cảm ơn hai người bạn Nguyễn Phước Hiệp và Hoàng Thị Thảo, cùng các bạn Cao học CNVL07 đã luôn sát cánh bên tôi, giúp đỡ và chia sẻ với tôi những khó khăn trong học tập cũng như nghiên cứu

Cảm ơn ba mẹ, cô và các anh chị đã luôn ở bên, truyền cho con nghị lực để con thêm vững tin vượt qua mọi trở ngại trong cuộc sống

Một lần nữa, tôi xin chân thành cảm ơn và chúc mọi người sức khỏe, hạnh phúc

và thành đạt

HUỲNH TẤN PHÁT

TÓM TẮT

Trong luận văn nghiên cứu này, phương pháp doctor-blade sử dụng hỗn hợp huyền phù P25-TiO2 và titanium (IV) isopropoxide (TTIP) tỉ lệ 1: 0.2 kết hợp với ép và chiếu vi sóng được sử dụng để tạo màng TiO2 Tính chất màng được đánh giá bằng nhiễu xạ tia X, kính hiển vi quang học, kính hiển vi điện tử quét, phổ hấp thụ UV-Vis Pin DSSC nền polymer (F-DSSC) sử dụng màng TiO2 này và dung dịch điện li lỏng cho hiệu suất chuyển hóa năng lượng đến 2,45 % với kích thước màng 0,5 cm × 0,5 cm

và AM 1.5

ABSTRACT

In this present work, a modified doctor-blade method using a dense paste of P25-TiO2 and titanium (IV) isopropoxide (TTIP) in combination with moderate compression and microwave irradiation was employed to prepare a TiO2 thin film The derived thin film was characterized using X-ray diffraction, optical microscopy, scanning electron microscopy, and UV-Vis spectroscopy Flexible dye-sensitized solar cell (F-DSSC) using that novel TiO2 thin film and liquid electrolyte was observed to show the overall conversion efficiency of 2,45% at the cell unit of 0,5cm×0,5cm and

AM 1.5

Improvement of Dye-Sensitized Solar Cell, Tan-Phat Huynh, Thi-Thao Hoang,

Phuoc-Hiep Nguyen, Thanh-Nam Tran, The-Vinh Nguyen, Proceedings of The

34th IEEE Photovoltaics Specialists Conference, Philadelphia, PA, USA - June

7-12th, 2009, pp 2168-2771 34 IEEE-IEEE Catalog Number CFP09PSC-CDR -ISBN 4244-2950-9 ISSN 0160-8371.

978-1-2 Fabrication of Dye-Sensitized Solar Cell With Nanocrystalline TiO 2

Prepared From Crude TiOSO 4 Solution By Microwave-Assisted Method,

Phuoc-Hiep Nguyen, Tan-Phat Huynh, Thi-Thao Hoang, The-Vinh Nguyen, Hiep-Hoa Nguyen, Thi-Thu- Trang Nguyen, Van-Dzung Nguyen, Proceedings of The 2009 International Forum on Strategic Technologies - IFOST 2009, Ho Chi Minh, Vietnam, Oct 21-23, 2009, pp 146-149

3 Study on Improvement of TiO 2 Thin Film for Dye-Sensitized Solar Cell and Its Stability Under Natural Sunlight Irradiation, Thi-Thao Hoang, Tan-Phat

Huynh, Phuoc-Hiep Nguyen, Thanh-Loc Nguyen, The-Vinh Nguyen, Proceedings of The 2009 International Forum on Strategic Technologies - IFOST

2009, Ho Chi Minh, Vietnam, Oct 21-23, 2009, pp 165-169

4 Study on Fabrication of Dye-Sensitized Solar Cell Using Nanoporous TiO 2 , TiO 2 -SiO 2 & N-Doped TiO 2 -SiO 2 Thin Films Prepared By Sol-Gel & Doctor- Blade Methods, Thi-Thao Hoang, Tan-Phat Huynh, Phuoc-Hiep Nguyen, Thanh-

Loc Nguyen, The-Vinh Nguyen, Proceedings of The 2nd International Workshop

on Nanotechnology and Application IWNA 2009 - Vung Tau City, Vietnam, Nov 12-14, 2009, pp 573-578

5 Fabrication of Flexible Dye-Sensitized Solar Cell Using Polymer-Based Gel Electrolyte and TiO 2 Thin Film Prepared By Modified Doctor-Blade Method, Tan-Phat Huynh, Phuoc-Hiep Nguyen, Thi-Thao Hoang, Thanh-Loc

Nguyen, The-Vinh Nguyen, Proceedings of The 2nd International Workshop on Nanotechnology and Application IWNA 2009 - Vung Tau City, Vietnam, Nov 12-14, 2009, pp 579-583

MỤC LỤC

MỤC LỤC 1

DANH MỤC HÌNH 5

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT 10

CHƯƠNG 1 MỞ ĐẦU 11

1.1 ĐẶT VẤN ĐỀ 11

1.2 MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU 13

1.3 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU 13

1.4 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 14

1.4.1 Phương pháp hồi cứu 14

1.4.2 Các phương pháp thí nghiệm và phân tích 14

1.4.3 Phương pháp xử lý số liệu 15

1.5 Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA ĐẾ TÀI 15

1.5.1 Ý nghĩa khoa học 15

1.5.2 Ý nghĩa thực tiễn 15

CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN 16

2.1 CÁC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU ĐÃ THỰC HIỆN TRÊN THẾ GIỚI 16 2.2 CÁC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU TRONG NƯỚC ĐANG VÀ SẮP THỰC HIỆN 23

2.3 VẤN ĐỀ TỒN TẠI VÀ HƯỚNG GIẢI QUYẾT 23

CHƯƠNG 3 CƠ SỞ LÍ THUYẾT 25

3.1 GRADIENT THẾ HÓA BỀ MẶT CỦA PIN DSSC 25

3.1.1 Quá trình chuyển hóa quang 25

3.1.2 Pin mặt trời p-n 26

3.1.3 Pin DSSC 28

3.2 CẤU TẠO VÀ CƠ CHẾ CHUYỂN HÓA NĂNG LƯỢNG CỦA PIN DSSC 29

3.3 ĐỘNG HỌC CÁC QUÁ TRÌNH TRONG PIN DSSC 32

3.4 CƠ CHẾ KHUẾCH TÁN ELECTRON TRONG MÀNG TIO2 NANO XỐP 34

3.4.1 Sự phân bố thế trong pin DSSC và ảnh hưởng của độ xốp nano 34

3.4.2 Năng lượng bề mặt phân chia 36

3.4.3 Phản ứng tái kết hợp 37

3.5 CÁC THÔNG SỐ ĐIỆN HÓA QUANG LIÊN QUAN ĐẾN PIN DSSC 39

3.5.1 Air mass 39

3.5.2 Hiệu suất chuyển hóa photon tới thành dòng điện (IPCE) 40

3.5.3 Điện thế hở mạch (VOC – open-circuit voltage) 42

3.5.4 Dòng ngắn mạch (JSC – short-circuit current) 43

3.5.5 Hệ số điền đầy (FF – fill factor) 44

3.5.6 Hiệu suất pin 44

3.6 PIN DSSC NỀN POLYMER (F-DSSC) 45

3.6.1 Đặc điểm pin F-DSSC 45

3.6.2 Nền điện cực anode cho pin F-DSSC 46

3.7 TiO2 ỨNG DỤNG TRONG PIN MẶT TRỜI DSSC 48

3.7.1 Đặc tính hóa lý 48

3.7.2 Các phương pháp điều chế bột TiO2 49

3.7.2.1 Phương pháp hóa học ướt 49

3.7.2.2 Thủy phân pha hơi 50

3.8 CÁC PHƯƠNG PHÁP TẠO MÀNG TiO2 CHO PIN F-DSSC 51

3.8.1 Quét bằng dao bác sĩ (doctor-blade coating) 51

3.8.2 Phương pháp nhúng 52

3.8.3 Phương pháp phun 53

3.9 CÁC BIỆN PHÁP XỬ LÍ SAU KHI TẠO MÀNG 54

3.9.1 Ép 54

3.9.2 Xử lí nhiệt 55

3.9.2.2 Không khí nóng 57

3.9.2.3 Vi sóng 57

CHƯƠNG 4 THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 61

4.1 QUI TRÌNH THÍ NGHIỆM 61

4.1.1 Hoá chất thí nghiệm 61

4.1.2 Dụng cụ thí nghiệm 62

4.1.3 Quy trình thí nghiệm 63

4.2 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH 66

4.2.1 Nhiễu xạ tia X (XRD) 66

4.2.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 66

4.2.3 Đo độ hấp thu màu bằng máy UV-Vis 67

4.2.4 Quét thế tuyến tính hay còn gọi là đo đường cong J-V 68

4.3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 69

4.3.1 Lựa chọn hệ dung môi tạo dung dịch huyền phù 69

4.3.2 Khảo sát các phương pháp tạo màng 72

4.3.3 Đánh giá sơ bộ hàm lượng TTIP trong dung dịch P25 với khoảng khảo sát rộng 75

4.3.4 Khảo sát chiều dày màng TiO2 với tỉ lệ 1 P25: 0,25 TTIP 78

4.3.5 Khảo sát hàm lượng TTIP trong dung dịch P25 với khoảng thay đổi hẹp81 4.3.6 Ứng dụng phương pháp ép cho màng tạo từ hỗn hợp 1:0,2 84

4.2.7 Khảo sát màng trên nền ITO-PET 10 ohm/sq 88

4.2.8 Ứng dụng màng mỏng trong suốt TiO2 có chiều dày nm cho điện cực anode của pin mặt trời F-DSSC 89

4.2.9 Khảo sát thời gian chiếu vi sóng lên tính chất màng TiO2 với công suất 200 W 93

4.2.10 Khảo sát công suất chiếu vi sóng lên tính chất màng TiO2 trong thời gian 60 s 95

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 97

TÀI LIỆU THAM KHẢO 99

PHỤ LỤC 106

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Biểu đồ khí thải nhà kính trên thế giới 11

Hình 2.1 Pin DSSC được lắp tại tòa nhà Schott Iberia (Barcelona) 19

Hình 2.2 Cấu tạo pin mặt trời sử dụng điện cực anode nền Ti 22

Hình 3.1 Giản đồ vùng năng lượng của pin p-n ở trạng thái cân bằng (trái) và ngắn mạch khi chiếu sáng (phải) 26

Hình 3.2 Cơ chế chuyển hóa năng lượng của pin mặt trời p-n 27

Hình 3.3 Nguyên tắc hoạt động của pin điện hóa DSSC 29

Hình 3.4 Cấu trúc phân tử của màu nhạy quang N719 30

Hình 3.5 Cầu liên kết ester giữa màu và TiO2 31

Hình 3.6 Động học các quá trình chuyển hóa trong pin DSSC 33

Hình 3.7 Mô hình phân bố điện trở trong pin DSSC khi chưa có dung dịch điện li 34

Hình 3.8 Ảnh hưởng chiều dày màng và tỉ số Rct/RTiO2 đến thế pin 35

Hình 3.9 Sự len lỏi ion dương vào màng TiO2 tiếp xúc khi thế quét âm dần 35

Hình 3.10 Bề mặt phân chia TiO2-màu-dung dịch điện li dưới thế quét âm 37

Hình 3.11 Mô hình giải thích các kí hiệu AM 0, AM 1.0, AM 1.5 40

Hình 3.12 Đường cong đáp ứng của dòng quang đối với pin DSSC sử dụng màu N3, N719 (red dye) và black dye 41

Hình 3.13 Giản đồ J-V của pin 44

Hình 3.14 Độ truyền suốt của màng PET dày 330 µm chứa: A – 0 % PEN, B – 0,3 %

PEN, C – 0,6 % PEN, D – 1,3 % PEN, E – 2,5 % PEN, F – 3,1 % PEN, G – 6,2 %

PEN, H – 100 % PEN 46

Hình 3.15 Cấu trúc tinh thể của hai dạng thù hình TiO2 49

Hình 3.16 Phương pháp quét bằng dao bác sĩ 52

Hình 3.17 Mô hình cơ bản tạo màng bằng phương pháp nhúng 53

Hình 3.18 Súng phun airbursh 54

Hình 3.19 Máy ép thủy lực 55

Hình 3.20 Nguyên nhân hình thành vết nứt 57

Hình 3.21 Giản đồ hồi phục Debye 58

Hình 3.22 Rào thế khi xoay lưỡng cực 59

Hình 3.23 Cấu tạo magnetron 60

Hình 3.24 Sự di chuyển của electron dưới tác động (a) Điện trường; (b) Điện trường và từ trường 60

Hình 4.1 Quy trình thí nghiệm chế tạo điện cực TiO2 64

Hình 4.2 Quy trình thí nghiệm lắp ráp pin F-DSSC 65

Hình 4.3 Pin mặt trời F-DSSC hoàn chỉnh 66

Hình 4.4 Giản đồ ngoại suy lượng màu hấp thụ 67

Hình 4.5 Hệ đo tính chất điện hóa quang của pin mặt trời 69

Hình 4.6 Ảnh chụp vuông góc giọt dung dịch huyền phù TiO2 sử dụng dung môi nước và ethanol 70

Hình 4.7 Màng TiO2 tạo bằng phương pháp (a) phun; (b) phun & nhúng 73

Hình 4.8 Phổ nhiễu xạ tia X của màng TiO2 tạo từ các dung dịch huyền phù có hàm lượng TTIP khác nhau 76

Hình 4.9 Giản đồ so sánh các thông số điện hóa quang giữa các thành phần TTIP khác

nhau 77

Hình 4.10 Ảnh SEM của màng TiO2 tạo thành từ 3 lớp băng keo 79

Hình 4.11 Ảnh hiển vi phóng đại 50 và 100 lần của màng TiO2 tạo thành từ 4 lớp băng keo 79

Hình 4.12 Giản đồ so sánh các thông số điện hóa quang giữa các bề dày màng TiO2

Hình 4.20 Cấu tạo pin F-DSSC sau khi điện cực anode được xử lí với dung dịch TiCl4

92

Hình 4.21 Giản đồ so sánh các thông số điện hóa quang ở thời gian chiếu vi sóng

(công suất 200 W) khác nhau 94

Hình 4.22 Giản đồ J-V của pin F-DSSC có màng TiO2 được xử lí ở các mức công suất khác nhau 96

Hình 4.23 Ảnh phóng đại 50 lần của ITO-PET sau khi xử lí ở mức công suất 1000 W

96

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1 Hiệu suất pin dưới điều kiện chiếu sáng 100 mW/cm2 18

Bảng 2.2 Chỉ tiêu điện hóa quang pin F-DSSC đề ra 24

Bảng 4.1 Thông số pin F-DSSC có màng TiO2 tạo từ dung môi nước và ethanol 71

Bảng 4.2 Lượng màu hấp thụ của màng TiO2 tạo từ dung môi nước và ethanol 72

Bảng 4.3 Thông số pin F-DSSC có màng TiO2 tạo bằng các phương pháp khác nhau 74

Bảng 4.4 Thông số pin F-DSSC có màng TiO2 với hàm lượng TTIP thay đổi rộng 77

Bảng 4.5 Thông số pin F-DSSC có màng TiO2 với chiều dày khác nhau 80

Bảng 4.6 Lượng màu hấp thụ của màng TiO2 với bề dày khác nhau 81

Bảng 4.7 Thông số pin F-DSSC có màng TiO2 với hàm lượng TTIP thay đổi hẹp 82

Bảng 4.8 Lượng màu hấp thụ của màng TiO2 với áp suất ép khác nhau 86

Bảng 4.9 Thông số pin F-DSSC có màng TiO2 xử lí bằng phương pháp ép 87

Bảng 4.10 Thông số pin F-DSSC có màng TiO2 ITO-PET 10 và 100 ohm/sq 88

Bảng 4.11 Thông số pin F-DSSC có màng TiO2 tạo trên các đế dẫn điện không và có xử lí TiCl4 92

Bảng 4.12 Thông số pin F-DSSC có màng TiO2 xử lí vi sóng ở thời gian khác nhau 93

Bảng 4.13 Thông số pin F-DSSC có màng TiO2 xử lí vi sóng ở công suất khác nhau 95

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

DSSC (dye-sensitized solar cell)

F-DSSC (flexible dye-sensitized solar

cell)

ITO (Indium-doped Tin oxide)

PET (Poly(ethylene terephtalate))

XRD (X-ray Diffraction)

SEM (Scanning Electron Microscope)

UV-Vis

VOC (Open circuit voltage)

JSC (short circuit current)

FF (Fill Factor)

η

TTIP (tetraisopropanol titanate)

MLCT (metal-to-ligand charge transfer)

IPCE (Incident Photon Conversion

Dòng ngắn mạch

Hệ số điền đầy Hiệu suất chuyển hóa năng lượng

Sự truyền điện tích kim loại-phối tử Hiệu suất chuyển hóa photon tới

Tiền chất TiO2Đơn vị điện trở mặt ohm/vuông TiO2 loại P25 thương mại của hãng Degussa (Đức)

TiO2 thủy phân từ tiền chất TTIP

CHƯƠNG 1 MỞ ĐẦU

1.1 ĐẶT VẤN ĐỀ

Trong những thập kỉ gần đây, để đáp ứng đủ lượng điện năng cho sản xuất và sinh hoạt, nhu cầu về dầu mỏ ngày càng tăng nhanh đã phát sinh lượng lớn khí thải nhà kính gây ảnh hưởng đến môi trường (Hình 1.1) [1] Nguồn năng lượng hạt nhân và thủy điện đã giảm thiểu phần nào sự phụ thuộc vào dầu mỏ nhưng chúng vẫn vấp phải những hạn chế nhất định Nhà máy điện hạt nhân cần phải xây dựng trên nền đất ổn định (khó khăn về địa lí) với chi phí đầu tư ban đầu cao (khoảng 2 tỉ USD), đồng thời làm gia tăng nguy cơ mất an ninh thế giới Bên cạnh đó, thủy điện có công suất cung

Hình 1.1 Biểu đồ khí thải nhà kính trên thế giới

cấp thấp hơn, phụ thuộc mùa và vị trí địa lí Việt Nam có nhiều tiềm năng để phát triển thủy điện (chiếm đến 20 % tổng lượng điện cung cấp) Mặc dù con số này cho thấy tiềm năng thủy điện nước ta rất dồi dào nhưng kèm theo nó là nguy cơ gây mất cân bằng sinh thái: gây khô hạn cho các vùng hạ lưu, thay đổi nhiệt độ nguồn nước gây ảnh hưởng đến các sinh vật sống, thay đổi kết cấu địa chất dẫn đến động đất và lũ lụt Cũng chính vì lí do này, lượng cung cấp từ thủy điện của hầu hết các nước khác trên thế giới chỉ chiếm dưới 10% tổng lượng điện quốc gia

Từ những khó khăn trên, nhu cầu đi tìm nguồn năng lượng mới được đặt lên hàng đầu và nhiều nguồn năng lượng tái tạo (renewable energies) đã ra đời: năng lượng mặt trời, năng lượng gió, biodiesel… Đây là những nguồn năng lượng sạch giúp giảm thiểu tối đa lượng khí gây ô nhiễm môi trường Năng lượng gió có tiềm năng rất lớn khi nước ta có đường bờ biển dài thuận lợi cho việc thu điện dọc bờ biển Chi phí cho nguồn năng lượng này khá rẻ (48 – 60 USD/MWh), chỉ cao hơn một ít so với thủy điện Tuy nhiên, các quạt gió chuyển động liên tục làm tăng chi phí bảo trì và cũng là nguyên nhân gây nhiều cái chết cho các đàn chim di trú Nhiên liệu biodiesel cũng được sử dụng rất phổ biến hiện nay vì chúng có nhiều ưu điểm so với nhiên liệu thông thường như: giúp giảm sự phụ thuộc vào dầu mỏ, tăng độ bền động cơ, và giảm lượng khí thải Tuy nhiên, biodiesel cũng có nhiều nhược điểm: dễ đông đặc khi trời lạnh, kém bền (bảo quản khó), nếu pha tỉ lệ không đúng gây ăn mòn nhanh động cơ

Năng lượng mặt trời (solar energy) là nguồn sản xuất điện năng khổng lồ vì mặt trời chiếu sáng thường xuyên, đặc biệt ở Việt Nam Việc chế tạo và lắp đặt các tấm panel pin mặt trời đã trở nên rất thông dụng và chưa thấy gây ảnh hưởng rõ rệt đến môi trường sinh thái Hạn chế lớn nhất của năng lượng mặt trời là giá thành cao hơn các loại khác, do đó mục tiêu lớn nhất hiện nay là nâng cao hiệu suất pin và tìm các vật liệu thay thế để giảm giá thành sản phẩm

Ưu điểm của pin mặt trời [1]

• Không chứa các phần chuyển động nên chi phí bảo trì thấp

• Nguồn chiếu sáng vô hạn và không gây ô nhiễm

• Pin có độ bền và độ an toàn cao, không thoát ra các sản phẩm phụ

• Có thể lắp đặt ở nhiều vị trí (phao trên biển, cánh máy bay…)

• Có tỉ lệ công suất/khối lượng cao

Pin mặt trời sử dụng chất màu nhạy quang (Dye-sensitized solar cells, gọi tắt là DSSC) là loại pin giá thành thấp (dưới 1 USD/W) [2] nên có khả năng ứng dụng thực

tế cao Chính vì vậy, chúng tôi mong muốn thực hiện đề tài “Tạo màng bằng phương pháp ép kết hợp vi sóng giúp tăng hiệu suất pin DSSC nền polymer” để thông qua

các kết quả thu được củng cố nền tảng lí thuyết và phục vụ cho những nghiên cứu sâu hơn sau này, góp phần vào công cuộc nghiên cứu tìm ra những nguồn năng lượng mới thay thế năng lượng cổ điển

1.2 MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU

• Điều chế dung dịch phủ màng thích hợp cho việc tạo lớp phim TiO2 trên nền ITO-PET bằng phương pháp dao bác sĩ

• Xử lí lớp phim TiO2 trên nền ITO-PET bằng phương pháp ép kết hợp vi sóng

để làm điện cực anode cho pin mặt trời DSSC nền polymer (F-DSSC)

• Tiến hành lắp ráp pin F-DSSC có kích thước 0,5×0,5 cm (0,25 cm2) để đánh giá các thông số điện hóa quang

1.3 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU

• Nghiên cứu điều chế dung dịch phủ màng TiO2 trên nền ITO-PET

o Đánh giá cấu trúc lớp phim TiO2 tạo từ các dung dịch tạo màng với dung môi phân tán bột TiO2 khác nhau, bao gồm: nước, ethanol, propanol, methanol

o Đánh giá sự biến đổi pha, biến đổi cấu trúc trong màng TiO2 theo tỉ lệ phụ gia liên kết TTIP: bột TiO2 P25 thương mại trong dung dịch tạo màng

o Đánh giá hiệu suất pin F-DSSC sử dụng điện cực anode từ màng TiO2tương ứng

• Nghiên cứu phương pháp phủ màng TiO2 trên nền ITO-PET

o Đánh giá chiều dày, độ xốp, khả năng bám dính của màng TiO2 được phủ bằng các phương pháp: quét bằng dao bác sĩ, nhúng, phun

o Đánh giá hiệu suất pin F-DSSC sử dụng điện cực anode từ màng TiO2

tương ứng

• Nghiên cứu phương pháp xử lí màng TiO2 đặc trưng cho nền polymer

o Đánh giá độ hấp thụ màu, cấu trúc màng TiO2 và ITO theo áp suất ép lên màng TiO2

o Đánh giá hiệu suất pin theo áp suất ép, thời gian và công suất chiếu vi sóng lên màng TiO2

1.4 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

1.4.1 Phương pháp hồi cứu

Trong quá trình thực hiện đề tài, chúng tôi sẽ tiến hành thu thập, sưu tầm các thông tin, tài liệu, số liệu về đối tượng nghiên cứu trên tất cả các nguồn như: sách báo, giáo trình, tạp chí … Những số liệu từ các tài liệu này sẽ được lựa chọn, phân tích, tổng hợp làm cơ sở cho việc định hướng và thực hiện nghiên cứu

1.4.2 Các phương pháp thí nghiệm và phân tích

• Các phương pháp thí nghiệm được áp dụng bao gồm:

o Phương pháp điều chế dung dịch phủ màng TiO2 trên nền ITO-PET

o Phương pháp phủ lớp phim TiO2: dao bác sĩ, phun, nhúng

o Phương pháp xử lí màng bao gồm ép, sấy bằng không khí nóng và vi sóng

• Các phương pháp phân tích được sử dụng bao gồm:

o Phân tích đặc tính hóa lý lớp phim (XRD, SEM, UV-VIS)

o Phân tích tính chất điện hóa quang của pin (Quét thế tuyến tính)

• Phương pháp xử lí màng TiO2 bằng cách ép kết hợp vi sóng do chúng tôi đặt nền tảng là hoàn toàn mới và có tính năng vượt trội trong việc cải thiện hiệu suất pin F-DSSC

1.5.2 Ý nghĩa thực tiễn

Hiện nay, việc sử dụng pin mặt trời đang trở nên phổ biến trên toàn thế giới, và tại Việt Nam pin mặt trời silicon cũng đã có mặt trên thị trường Trong khi đó, pin mặt trời DSSC là thế hệ pin mới nhưng có tiềm năng ứng dụng cao Bằng những kết quả thu được trong luận văn, cơ sở lí thuyết pin DSSC được củng cố chặt chẽ hơn và đồng thời mở ra hướng chế tạo pin F-DSSC mới với hiệu suất ban đầu thu được khá khả quan Ngoài ra, pin được lắp ráp hoàn chỉnh tại phòng thí nghiệm trong nước với qui

trình đơn giản Đây cũng là tiền đề cho việc ứng dụng sản xuất pin DSSC tại Việt Nam

CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN

2.1 CÁC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU ĐÃ THỰC HIỆN TRÊN THẾ GIỚI

Từ hiệu suất vài % trong những năm 50 của thế kỉ XX, hiện nay pin mặt trời đã

có những bước tiến rất nhanh Ở điều kiện chiếu sáng tập trung, năm 2006 pin silicon tinh thể đạt hiệu suất 40,7 % tại Spectrolab nhưng đến 7/2007 trường Đại Học Delaware đã công bố hiệu suất 42,8 % Hiệu suất này hy vọng được nâng cao đến 50% với pin mặt trời đa lớp (hấp thụ hầu hết các bước sóng mặt trời) và mở ra những ứng dụng đặc biệt trong không gian mặc dù giá thành cao hơn Còn ở điều kiện chiếu sáng tiêu chuẩn 100 mW/cm2, hiệu suất đạt được là 33,8 % [3] Cùng thời gian này, công ty Sunpower đã thương mại hóa sản phẩm với hiệu suất 19,7% Bảng 2.1 tổng hợp một số thông tin chi tiết về sự phát triển của pin mặt trời hiện nay [3]

Hiệu suất nêu trên đạt được từ các loại pin bán dẫn, có nguồn gốc từ Si, Ge, As… Những loại pin này cho hiệu suất rất cao nhưng cũng mắc phải không ít khuyết điểm [4]:

• Pin Silicon tinh thể: cần công nghệ chế tạo phức tạp, đòi hỏi độ tinh khiết [5] và giá thành tương đối cao (giữa 2008 là 4 – 5 USD/Watt) [6, 9] Ngoài ra, vùng cấm của silicon là gián tiếp nên hệ số hấp thụ (2×103 cm-

1

) thấp hơn nhiều so với các loại bán dẫn có vùng cấm trực tiếp như CdTe (1×105 cm-1) Điều này dẫn đến lớp vật liệu cần dày hơn (> 100 µm) để hấp thụ hết các bước sóng lớn hơn vùng cấm Loại pin silicon đa tinh thể giúp giảm giá thành pin mặt trời nhưng do có nhiều biên hạt làm cho độ bền cơ của wafer nhỏ (wafer cần dày hơn (khoảng 300 µm)) và gây tổn thất dòng

• Pin Silicon vô định hình: có hệ số hấp thụ (2×104 cm-1) lớn hơn pin silicon tinh thể nên dễ dàng ứng dụng ở dạng thin film Tuy nhiên, loại pin này có nhược điểm lớn là độ bền kém và hiệu suất thấp

• Pin GaAs: có hệ số hấp thụ lên đến 8×104 cm-1 nên chiều dày lớp hấp thụ chỉ cần 1 – 2 µm Pin GaAs đa lớp hấp thụ hầu hết bước sóng mặt trời giúp tăng hiệu suất pin trên 30% Nhưng pin này cần có độ tinh thể cao vì biên giới hạt làm giảm mạnh cường độ dòng và giá thành cao

• Pin màng mỏng CdTe: có hệ số hấp thụ lên đến 5×104 cm-1 nên hiệu suất pin về lí thuyết có thể đến ~ 30% Pin này còn có ưu điểm vượt trội so với pin GaAs là có thể tạo trên nền kính (thay vì Ge) giúp hạ giá thành sản phẩm Tuy nhiên, hiện nay hiệu suất pin cao nhất chỉ đạt 16,5 % và quan trọng hơn, Cd là một kim loại rất độc nên việc tái chế gặp nhiều khó khăn

Do đó, một loại pin mới – pin mặt trời sử dụng chất màu nhạy quang (pin DSSC) được đẩy mạnh nghiên cứu từ lúc M Gratzel phát hiện vào năm 1991 [7] Ưu điểm của pin DSSC [8, 13] là:

• Hiệu suất chuyển hóa cao tương đương pin Si vô định hình (Bảng 2.1)

• Giá thành thấp do làm từ những vật liệu rẻ tiền hơn pin thông thường Dự đoán giá thành pin sẽ là 0.6 USD/W nếu pin DSSC thương mại đạt hiệu suất 10%

• Nguồn nguyên liệu TiO2, màu, hệ oxi hóa khử sẵn có Mặc dù lượng Ru không nhiều nhưng phức Ru sử dụng trong pin DSSC chỉ khoảng 10-7mol/cm2

• Màu sắc pin đa dạng và trong suốt còn giúp tăng tính mỹ thuật cho các công trình (Hình 2.1)

• Các thành phần trong pin không gây ảnh hưởng đến môi trường, ngoại trừ dung dịch điện li Tuy nhiên hiện nay, thế giới đang chuyển sang sử dụng dung dịch điện li rắn – ít gây ảnh hưởng đến môi trường

• Khả năng tái tạo dễ hơn

Bảng 2.1 Hiệu suất pin dưới điều kiện chiếu sáng 100 mW/cm 2

Phân loại η

[%]

Tiết diện [cm2]

VOC[V]

JSC [mA/cm2]

FF [%]

4

12082

1 1,070

0.706 48,6 0,664 0.859

42,2 6,36 37,7 17,5

82,8 76,9 80,9

63

UNSW-PERL Sunpower FhG-ISE

U Neuchatel Pin III-IV

- GaAs tinh thể

- InP tinh thể

25,1 21,9

3,91 4,02

1,002 0,878

28,2 29,3

87,1 85,4

Kopin Spire Chalcogenide

- CIGS

- CdTe

18,8 16,5

1 1,032

0,703 0,845

34 25,9

78,7 75,5

NREL NREL

của F Gao và M Gratzel năm 2008 Điểm quan trọng đạt được trong nghiên cứu này

là sử dụng chất màu nhạy quang phức heteroleptic polypyridyl Ru C101 có hằng số tắt lớn bằng cách mở rộng liên kết π của các phối tử xung quanh giúp tăng độ hấp thụ của lớp phim TiO2 và hiệu suất thu hồi điện tử Bên cạnh những nghiên cứu đã đạt được cho pin DSSC nền kính, thì sự phát triển của pin F-DSSC gần đây cũng rất được quan tâm vì khả năng ứng dụng thực tế cao như: nhẹ, uốn gấp dễ dàng, giá thành rẻ [11]

Hình 2.1 Pin DSSC được lắp tại tòa nhà Schott Iberia (Barcelona)

Tại sao việc tạo màng TiO 2 cho pin DSSC lại trở nên quan trọng? Đơn giản

là vì lượng electron quang sinh phụ thuộc chủ yếu vào lượng màu hấp thụ, liên quan trực tiếp đến cấu trúc và độ xốp màng TiO2 Ngoài ra, mức độ liên kết và độ tinh thể hóa của các hạt TiO2 cũng là yếu tố rất quan trọng cho khả năng truyền dẫn electron hiệu quả [12, 13, 14] Việc tạo màng TiO2 cho F-DSSC cũng có những đòi hỏi khác hẳn so với pin DSSC nền kính Có nhiều phương pháp để tạo màng TiO2 cho pin F-DSSC như:

• Phương pháp ép: Phương pháp này có ưu điểm là độ bám của màng TiO2 với nền polymer rất tốt và đồng thời tăng sự khuếch tán electron hiệu quả, nhưng áp suất ép lớn làm giảm độ xốp của màng [17, 18] Thực vậy, tác giả rất chú ý đến việc khảo sát độ xốp màng TiO2 nhưng thật sự vẫn chưa tốt bằng màng tạo bằng phương pháp kết khối đối với pin DSSC nền kính Do đó, hiệu suất cao nhất đạt được bởi nhóm nghiên cứu của trường Đại Học Uppsala (Thụy Điển) là 5,2 – 5,5 % ở cường độ sáng 10 mW/cm2 và diện tích làm việc 0,32 cm2 [15, 16]

• Phương pháp sử dụng tiền chất TiO 2 (Ti-alkoxide) làm phụ gia liên kết:

Màng tạo bằng phương pháp này cho độ bám dính rất tốt và các hạt liên kết chặt chẽ với nhau giúp JSC và FF tăng đến 25% so với khi không sử dụng Sự hiện diện của phụ gia liên kết không làm giảm độ xốp (khả năng hấp thụ màu) của màng so với TiO2 P25 thương mại; tuy nhiên, khả năng hoạt động của dung dịch điện li trên bề mặt TiO2/màu lại bị giảm [19, 22] X Li và các cộng sự sử dụng Titanium tetraisobutoxide (kích thước TiO2 sau khi thủy phân là 12 nm) để liên kết các hạt TiO2 25nm và 100 nm, hiệu suất pin thu được là 3,05% [20] Tương

tự, E Stathatos đạt được hiệu suất 3,2 % với phương pháp này [21]

• Phương pháp UV: không những cho phép xử lí triệt để hơn các chất hữu cơ

trong màng TiO2 trong khi phương pháp nhiệt không hiệu quả (kể cả khi nung ở

450oC) [23], mà còn tạo ra một số hiệu ứng có lợi trên các hạt TiO2 Thứ nhất, dịch chuyển vùng dẫn TiO2 về phía dương hơn, thúc đẩy sự phóng thích các electron từ màu làm tăng cường độ dòng và giảm nhẹ VOC Thứ hai, nồng độ trạng thái bề mặt hoạt hóa cao phân bố bên dưới vùng dẫn trong lớp TiO2 xốp, giúp tăng sự phóng thích quang và vận chuyển hạt tải [24, 25] Takurou N Mukarami đạt tới hiệu suất 3,8 % cho màng TiO2 tạo bằng phương pháp điện di-phủ hơi hóa học kết hợp xử lí UV trên nền ITO-PET, nếu không có UV thì hiệu suất chỉ đạt 2,5 % [26]

• Phương pháp phun: có 2 ưu điểm; thứ nhất, bột được gia tốc nhanh đến bề mặt

ITO nhờ dòng khí áp suất cao, bám chắc và được sấy khô tức thì (80 – 100oC) nên không gây nứt màng [17] Thứ hai, thời gian thực hiện nhanh và có thể làm nhiều mẫu cùng lúc Tuy nhiên, hạn chế lớn nhất của phương pháp là màng tạo thành quá xốp, lỗ xốp lớn (có thể đến vài chục µm), và các hạt liên kết không tốt Do đó, phương pháp này đòi hỏi những cải tiến để cho cấu trúc màng tốt hơn

o Phun lạnh chân không: bột TiO2 khô bám trực tiếp lên bề mặt polymer dẫn điện tạo thành lớp phủ đồng đều dưới áp suất thấp và nhiệt độ phòng Lớp TiO2 có thể được phủ thông qua tác động ở vận tốc cao của các hạt rắn bởi áp suất khí cao Nhờ vậy, màng phủ có độ bền cơ học cao và tiếp xúc tốt với màng dẫn điện Với, chiều dày lớp phủ từ vài đến vài chục

µm, hiệu suất pin thu được là 2,4 % mà không cần xử lí nhiệt [27]

o Phủ phun nhiệt phân: Quá trình hình thành màng được tiến hành trong không khí bằng thiết bị đơn giản Dung dịch TiO2 được phân tán bằng đầu phun với áp suất khí 3 kg/cm2

, dạng sương mù này sẽ bám lên đế dẫn điện được gia nhiệt sẵn Khoảng cách từ đầu phun tới đế vào khoảng 300

mm Sự hình thành màng không được tiến hành liên tục mà gián đoạn, tốc độ phun dung dịch và chu kì mỗi lần phun là 1 ml/s và 0,5 s Pin F-DSSC có màng TiO2 điều chế từ phương pháp này cho hiệu suất 5,1 % [28, 29]

• Điện cực nền lá kim loại (metallic foils) có điện cực anode làm từ các kim loại

có năng lượng tự do gần TiO2 cho vùng tiếp xúc thuần trở và kháng ăn mòn tốt đối với các hệ oxi hóa khử Các kim loại phù hợp bao gồm Zn, W, Ti, thép không gỉ Ưu điểm: khả năng ứng dụng cao cho pin kích thước lớn vì màng FTO làm tăng điện trở nối tiếp khi tăng kích thước [30] Hiệu suất pin η = 4,2%

ở 100 mW/cm2

đạt được với màng TiO2 trên nền ITO/SiO2/thép không gỉ [31,

32], và η = 7,2% ở 100 mW/cm2 với màng TiO2 kết khối ở 500oC trên lá Ti [33] Nhược điểm phải bắt buộc chiếu sáng từ điện cực Pt làm pin có điện cực anode nền kim loại không đạt được hiệu suất của pin DSSC nền kính vì ánh sáng bị hấp thụ đến hơn 10% trước khi đến lớp phim TiO2 bởi màng xúc tác Pt

và dung dịch điện li

Hình 2.2 Cấu tạo pin mặt trời sử dụng điện cực anode nền Ti

• Phương pháp vi sóng cho khả năng kết khối nhanh và tăng độ tinh thể hóa

màng TiO2 ở nhiệt độ thấp Với tần số sử dụng 28 GHz và công suất 1 kW có thể đưa bột TiO2 lên 200oC chỉ trong vòng vài phút nhưng đồng thời cũng làm tăng rất nhanh bột SnO2 và In2O3 lên 800 – 1200oC [37] Ưu điểm của phương pháp này là thời gian xử lí màng rất nhanh mà chi phí lại ít tốn kém, có tiềm năng ứng dụng vào thực tế rất lớn Nên hiệu suất ban đầu đạt được mới chỉ 2,16

% Nếu sử dụng lò vi sóng gia đình tần số 2,45 GHz gia nhiệt, thì ở công suất >

200 W dễ gây nứt màng dẫn điện [35, 38, 39] Đối với pin DSSC nền kính, việc

sử dụng vi sóng đã cho hiệu suất lên đến 4 % khi kết khối màng TiO2 thông qua khả năng phân cực trong TTIP (tetraisopropanol titanate) hoặc SiC

2.2 CÁC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU TRONG NƯỚC ĐANG VÀ SẮP THỰC HIỆN

Trong khoảng vài năm trở lại đây, bộ môn Điện Hóa - trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên đã có những nghiên cứu mạnh mẽ về tính năng và độ bền pin DSSC Hiệu suất pin đạt trên 6,88 % và độ bền lên đến hơn 500 giờ dưới điều kiện chiếu sáng liên tục được báo cáo trong hội nghị Năng Lượng Tái Tạo (IFOST) năm 2009 tại Thành Phố Hồ Chí Minh Ngoài ra, tại Việt Nam còn có hai đề tài pin DSSC đang và sắp thực hiện

“Nghiên cứu chế tạo pin mặt trời trên cơ sở vật liệu TiO2 và chất màu cơ kim” thuộc chương trình Vật liệu mới của Sở Khoa Học và Công Nghệ Thành Phố Hồ Chí Minh, thực hiện từ 11/2007 đến 5/2009

“Nghiên cứu và chế tạo pin mặt trời trên cơ sở sử dụng vật liệu TiO2, chất nhạy

quang và đế polymer dẫn điện” thuộc chương trình Vật liệu tiên tiến của Đại học Quốc

Gia TPHCM, dự kiến thực hiện từ 7/2009 đến tháng 1/2011

2.3 VẤN ĐỀ TỒN TẠI VÀ HƯỚNG GIẢI QUYẾT

Có thể kể đến 3 nguyên nhân chính làm giảm khả năng hoạt động của điện cực TiO2 nền polymer so với nền kính thông dụng là:

• Không thể kết khối nhiệt độ cao (450oC) tạo cầu liên kết giữa các hạt TiO2 để dẫn truyền electron

• Khó khăn trong viêc sử dụng chất tạo xốp, làm giảm khả năng hấp thụ màu

• Màng tạo thành có chiều dày dưới 15 µm (nhỏ hơn chiều dài khuếch tán electron)

Từ những khó khăn trên, nghiên cứu trong luận văn này đã đề ra các hướng cải tiến cho qui trình chế tạo màng TiO2 trên nền polymer như sau:

• Sử dụng TiO2 P25 kết hợp TTIP như một phụ gia làm tăng khả năng hấp thụ màu và dẫn truyền electron

• Thực hiện ép và chiếu vi sóng để gia cố thêm cho cầu nối TTIP giữa các hạt TiO2 P25 và loại bỏ hiệu quả các chất hữu cơ

với mong muốn đạt chỉ tiêu đề ra như Bảng 2.2

Bảng 2.2 Chỉ tiêu điện hóa quang pin F-DSSC đề ra

CHƯƠNG 3 CƠ SỞ LÍ THUYẾT

3.1 GRADIENT THẾ HÓA BỀ MẶT CỦA PIN DSSC

3.1.1 Quá trình chuyển hóa quang

Xét một nguồn điện hóa, một thế năng điện U áp vào sẽ được chuyển sang thế năng hóa µ, và quá trình xảy ra ngược lại khi nối nguồn với tải Gibbs thiết lập công

thức chứa cả hai dạng năng lượng trên:

E – thế năng điện hóa

= Φ với Φ – điện thế Gradient ∇ là lực điều khiển dòng hạt di chuyển trong pin mặt trời (không phải

∇ , ∇ riêng lẻ); ở trạng thái cân bằng ∇ = 0 và ∇ = − Trong dung dịch điện li ở trạng thái cân bằng, thế năng điện hóa = Φ , còn trong chất rắn gọi là

Biểu thức động học tổng quát đối với mật độ dòng electron một chiều là

( ) = ( ) ∇ ( ) + ∇ ( ) (3.2) ( ) – nồng độ electron

– độ linh động electron , – hằng số Boltzmann và nhiệt độ tuyệt đối Mật độ electron chỉ phụ thuộc vào thế hóa và thế điện Do đó phương trình có giá trị cho cả trường hợp cân bằng và không cân bằng, tức trong tối và khi chiếu sáng Mức dưới Fermi (mức Fermi không cân bằng) đối với các electron trong bán dẫn được định nghĩa như sau

( ) = ( ) + ( ) (3.3)

( ) – thế năng điện của biên vùng dẫn ( ) = ( ) + – mật độ trạng thái electron ở đáy vùng dẫn

Thế vào phương trình (3.2) ta có

( ) = ( ) ∇ ( ) (3.4) Như vậy, mật độ dòng có liên hệ với lực điện hóa (quang) bởi hệ số tỉ lệ Việc tách ∇ thành hai phần ∇ và ∇ giúp mở ra những khác nhau cơ bản giữa các

cơ chế chuyển hóa quang của các loại pin mặt trời khác nhau Do đó, có thể viết

Phương trình (3.5a) và (3.5b) thường được xem như là thành phần khuếch tán và trôi dạt của dòng electron Và ∇ và ∇ là các lực độc lập trong quá trình chuyển hóa quang; do đó có khả năng điều khiển pin mặt trời với từng lực hoặc cả hai lực này

3.1.2 Pin mặt trời p-n

Lúc chưa chiếu sáng, khi ghép 2 bản p và n, chênh lệch thế hóa lớn (do nồng độ electron và lỗ trống lớn của 2 bản) xuất hiện và điều khiển dòng electron theo phương trình (3.5b) Sau đó, sự chênh lệch điện thế (được tạo ra bởi sự tổn thất các hạt tải đa số) tiến đến cân bằng và ngược với chênh lệch thế hóa ∇Φ = −∇ (điều kiện cân bằng, Hình 3.1a)

Hình 3.1 Giản đồ vùng năng lượng của pin p-n ở trạng thái cân bằng (trái)

và ngắn mạch khi chiếu sáng (phải)

Khi có chiếu sáng, electron trong lớp p được cung cấp đủ năng lượng nhảy lên vùng dẫn lớp p và để lại lỗ trống Từ đây có hai quá trình di chuyển hạt tải xảy ra: thứ nhất, electron đổ vào vùng dẫn lớp n và đi ra mạch ngoài; thứ hai, lỗ trống di chuyển

theo hướng ngược lại về bên dưới lớp p (do sự thế các electron vào lỗ trống) Electron sau khi tiêu thụ ở mạch ngoài sẽ quay lại tái hợp với lớp n (Hình 3.2)

Các cặp electron-lỗ trống được sản sinh làm tăng mật độ hạt tải thiểu số (electron trong lớp p và lỗ trống trong lớp n) Chính điều này gây sự giảm thế hóa giữa

2 bản pin mặt trời, ∆µneq < µbi Nếu chênh lệch thế điện được giữ không đổi (ngắn mạch), electron quang sinh đi ngược về phía bản n và lỗ trống về phía p, được điều khiển bởi chênh lệch cảm ứng quang giữa thế hóa và thế điện,

∇ = ∇Φ + ∇μ (3.6)

∇Φ , ∇μ - gradient thế hóa và thế điện không cân bằng

Hình 3.2 Cơ chế chuyển hóa năng lượng của pin mặt trời p-n

Nếu mạch hở, pin được tích điện đến = Φ + Δ / , kết quả là san bằng các vùng chênh lệch giữa thế hóa cân bằng và cảm ứng quang

Cặp electron-lỗ trống được tạo ra cùng lúc trong cùng 1 pha bán dẫn nên lực ∇μ điều khiển hai loại hạt tải theo cùng hướng (lực trên hạt thiểu số lớn hơn) Sự phân tách chủ yếu electron khỏi lỗ trống có thể xuất hiện dễ dàng chỉ bằng

hoạt động của ∇Φ Khi pin tích điện đến , động lực phân tách electron ∇Φ

(bẻ cong vùng năng lượng) giảm tương ứng Do đó, quy tắc đối với pin mặt trời p-n là

Φ đặt giới hạn trên tuyệt đối đến vì khi = Φ , ∇Φ = 0, vùng năng lượng phẳng và không có bất cứ động lực điện phân tách điện tích nào Tuy nhiên, pin DSSC khác về cơ bản vì các cặp hạt tải được tách riêng tại bề mặt phân chia; do đó, Φ

không cần cho sự phân tách ban đầu

3.1.3 Pin DSSC

Có hai mô hình đối với DSSC nhưng đều đi đến kết luận rằng các electron di chuyển trong màng không có điện trường (khuếch tán) Nguyên nhân: thứ nhất, do hạt quá nhỏ và không pha tạp cho việc tạo thành các điện tích không gian đáng kể; thứ hai, các hạt đã kết khối bị bao quanh bởi dung dịch điện li ngăn chặn bất cứ điện trường xuất hiện trong khoảng 1 nm

• Mô hình tiếp xúc của DSSC: Mô hình này đặt cơ sở rằng sự xuất hiện của

chênh lệch thế điện cân bằng (Φ ) lớn ở bề mặt phân chia TiO2-SnO2, điều

khiển sự phân tách điện tích dọc bề mặt

• Mô hình bề mặt phân chia: Mô hình này đặt cơ sở rằng các electron phóng

thích được điều khiển vào trong điện cực nền chủ yếu bằng gradient thế hóa (gradient nồng độ), , tạo bởi độ tăng cảm ứng quang của nồng độ electron trong TiO2 so với điện cực nền; khi đó là trở nên âm hơn trong TiO2 khi

electron được phóng thích ra khỏi phân tử màu kích thích

Trong mô hình tiếp xúc, chênh lệch năng lượng tự do của điện cực và thế oxi hóa khử dung dịch, Φ = Φ − Φ đặt ra giới hạn trên cho VOC; trong khi đó,

mô hình bề mặt phân chia cho rằng VOC bị kiểm soát bởi μ

Thông qua các kết quả thực nghiệm, nhận thấy độc lập với Φ , và do đó

mô hình tiếp xúc là không chính xác Do vậy, giới hạn trên cho được quyết định

bởi chênh lệch bề mặt phân chia cảm ứng quang giữa các mức bán Fermi của electron

và lỗ trống, ∆ , chứ không phải bởi điện trường cân bằng như trong bán dẫn

Do đó, sự phân tách điện tích chủ yếu điều khiển bởi năng lượng riêng (thế oxi hóa khử) của các phần khác nhau trong bề mặt phân chia TiO 2 /màu/dung dịch điện li [5]

3.2 CẤU TẠO VÀ CƠ CHẾ CHUYỂN HÓA NĂNG LƯỢNG CỦA PIN DSSC

Pin DSSC khác biệt hoàn toàn về cấu tạo cũng như cơ chế so với các loại pin mặt trời khác, điển hình là việc sử dụng màu làm chất nhạy quang Hình 3.3 thể hiện cơ chế hoạt động của pin DSSC [9, 40]

Hình 3.3 Nguyên tắc hoạt động của pin điện hóa DSSC

Để biểu diễn cơ chế chuyển quang năng thành điện năng của pin DSSC, ta bắt đầu bằng quá trình hấp thụ ánh sáng và bứt electron của chất màu nhạy quang (S) [41]

Chất màu nhạy quang sử dụng thường là phức Ruthenium vì chúng có độ bền cao cùng với khả năng hấp thụ ánh sáng ở dải rộng (400 – 800 nm đối với màu thương mại N719 – Hình 3.4) [42] Khả năng sinh electron của màu dựa trên nguyên tắc truyền điện tích kim loại-phối tử MLCT (metal-to-ligand charge transfer); đó là, khi màu hấp thụ một

photon có năng lượng hν phân tử màu sẽ chuyển lên trạng thái kích thích (S*) S* sẽ

phóng thích electron để trở thành ion dương (S+)

Động lực cho các phản ứng xảy ra với hiệu suất tối ưu là 200 mV, tương ứng với bước sóng 850 nm (1,45 eV) Như vậy, pin mặt trời sử dụng photon năng lượng thấp cho cường độ dòng cao nhưng thế lại thấp (và ngược lại)

Hình 3.4 Cấu trúc phân tử của màu nhạy quang N719

Electron sinh ra sẽ chuyển vào vùng dẫn của lớp vật liệu TiO2 (có thế khử dương hơn thế khử của màu ở trạng thái kích thích) thông qua liên kết ester – được hình thành giữa nhóm carboxylate của màu và bề mặt TiO2 (Hình 3.5) [44] Trong khi

đó, nhóm (-NCS) giúp tăng khả năng hấp thụ ánh sáng nhìn thấy Yêu cầu cần đặt ra đối với lớp TiO2 là: thứ nhất, độ xốp cao giúp màu hấp thụ tối đa giúp electron phóng thích nhiều hơn; thứ hai, độ tinh thể hóa và khả năng liên kết giữa các hạt TiO2 (điện

trở màng) giúp khả năng truyền dẫn electron được tốt hơn; thứ ba, có thế khử thấp hơn thế khử của màu giúp khả năng phân tách điện tử tốt và tránh hiện tượng tái kết hợp

Hình 3.5 Cầu liên kết ester giữa màu và TiO 2

Dòng electron được dẫn ra mạch ngoài bởi lớp dẫn điện trong suốt, thường là ITO hoặc FTO (SnO2 pha tạp Flo) Lớp dẫn điện này có thể được phủ trên nền kính chịu nhiệt, nền PET (Poly (Ethylene Terephtalate)) hoặc PEN (Poly (Ethylene Napthalate))

Toàn bộ cơ chế trên được xem như hoạt động của điện cực anode ở pin DSSC, còn điện cực đối cũng sử dụng vật liệu nền có lớp dẫn điện trong suốt nhưng được phủ thêm lớp màng xúc tác platin hoặc carbon Hai điện cực được gắn với nhau thông qua một lớp dung dịch điện li có chứa hệ oxi hóa khử (thường là I-/I3

-) Nhiệm vụ của chúng là vận chuyển electron từ điện cực đối đến ion S+ thông qua phản ứng oxi hóa khử

Toàn bộ cơ chế chuyển hóa năng lượng của pin DSSC có thể tóm tắt theo chuỗi phản ứng sau

3.3 ĐỘNG HỌC CÁC QUÁ TRÌNH TRONG PIN DSSC

Sau phần trình bày tổng quát về nguyên tắc hoạt động của pin DSSC, phần tiếp theo phân tích kĩ hơn về động học các quá trình trong pin DSSC được thể hiện trong sơ

đồ Hình 3.6, bao gồm các quá trình:

• Các quá trình có lợi cho pin bao gồm: hấp thụ ánh sáng, phóng thích electron, tái tạo màu và vận chuyển điện tích được thể hiện bằng mũi tên màu xanh

• Các quá trình cạnh tranh, gây hại cho pin gồm: đưa trạng thái kích thích

về trạng thái nền, tái hợp electron với màu và cặp oxi hóa-khử được thể hiện bằng mũi tên đen

G là năng lượng tự do trong các hệ phân tách điện tích Mỗi bước truyền điện tích gây ra sự phân tách không gian lớn giữa electron và lỗ trống, tăng thời gian sống của các trạng thái phân tách điện tích nhưng gây giảm năng lượng tự do trong các hệ này [43]

Hình 3.6 Động học các quá trình chuyển hóa trong pin DSSC

Để electron phóng thích hiệu quả thì tốc độ phóng thích (phụ thuộc vào sự cặp đôi giữa LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) – trạng thái kích thích màu và trạng thái nhận trong TiO2, > 1012 s-1) phải vượt tốc độ giáng từ trạng thái kích thích xuống nền (107 – 1010 s-1) Tuy nhiên, chú ý rằng động học phóng thích nhanh electron yêu cầu việc ghép đôi điện tử bền của LUMO màu và trạng thái vùng dẫn của oxide kim loại, và một chênh lệch năng lượng tự do đủ để điều khiển phản ứng Ví dụ, động lực phóng thích electron phụ thuộc vào năng lượng vùng dẫn TiO2 và do đó phụ thuộc nồng độ các ion xác định thế (Li+) trong dung dịch điện li (sẽ được giải thích kĩ trong phần 3.4.2) Bỏ qua các ion này có thể gây động lực không đủ, làm giảm hiệu suất lượng tử phóng điện tích, do đó giảm dòng trong pin

Phản ứng tái tạo màu phụ thuộc nồng độ iodide, độ nhớt dung dịch điện li và cấu trúc màu Việc sử dụng màu N719 và dung dịch điện li acetonitrile độ nhớt thấp cho phản ứng tái tạo màu nhanh ~ 1 µs (nhanh hơn tốc độ tái hợp electron phóng thích với màu)

Để các electron di chuyển (khuếch tán) hiệu quả qua màng TiO2 ra mạch ngoài thì thời gian di chuyển phải nhanh hơn tốc độ tái kết hợp của electron với hệ oxi hóa-khử Đáp ứng được yêu cầu này thì pin mới đạt được hiệu suất cao

3.4 CƠ CHẾ KHUẾCH TÁN ELECTRON TRONG MÀNG TIO 2 NANO XỐP 3.4.1 Sự phân bố thế trong pin DSSC và ảnh hưởng của độ xốp nano

Trong phần này, sự phân bố thế không xét đến ảnh hưởng của các ion điện li (để đơn giản hóa vấn đề) mà chỉ xét mạng hai pha: TiO2 và dung môi Hơn nữa, các ion điện li chỉ làm thay đổi về lượng chứ không gây ảnh hưởng về tính chất Các nghiên cứu đã chứng minh không tồn tại điện trường giữa lớp TiO2 và dung dịch điện li (vùng dẫn và vùng hóa trị hầu như phẳng)

Hình 3.7 Mô hình phân bố điện trở trong pin DSSC

khi chưa có dung dịch điện li

Khi chưa có dung dịch điện li, theo mô hình phân bố điện trở (Hình 3.7) với Rct

là điện trở bề mặt phân chia, RTiO2 là điện trở của một hạt TiO2, ta thấy electron sinh ra trong màng sẽ di chuyển đến điện cực theo 2 hướng: có khả năng vào dung dịch điện li khi Rct ≈ RTiO2 hoặc đến hạt TiO2 kế tiếp khi RTiO2 < Rct Khi Rct >> RTiO2 đạt được đối với pin mỏng được chiếu sáng và sử dụng hệ oxi hóa khử chậm I-/I2, thì Enền ≈ ETiO2 Tuy nhiên, cho dù Rct lớn đến mức nào đi nữa vẫn gây ra sự giảm thế không mong muốn (xem giản đồ Hình 3.8)