Chế tạo tio2 bằng phương pháp SOL GEL

tuy nhiên vật liệu TiO2 kết tinh với kích thước nanomét được áp dụng trong xúc tác quang hóa, công nghệ bán dẫn, công nghệ tự làm sạch như sơn, lớp phủ,.... Các tinh thể TiO2 đã được tổn

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

-

LƯ VĂN TUẤN

BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL

CHUYÊN NGÀNH : CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU KIM LOẠI MÃ SỐ NGÀNH : 60.52.91

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH, tháng 01 năm 2007

CÔNG TRÌNH NÀY ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI PHÒNG THÍ NGHIỆM NHIỆT LUYỆN VÀ THIÊU KẾT

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS NGUYỄN VĂN DÁN

Cán bộ chấm nhận xét 1:

Cán bộ chấm nhận xét 2:

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại:

HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA, ngày tháng năm 2007

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM PHÒNG ĐÀO TẠO SĐH ĐỘC LẬP – TỰ DO – HẠNH PHÚC

TP HCM, ngày tháng năm 2007

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ và tên học viên: LƯ VĂN TUẤN Phái: Nam

Ngày, tháng, năm sinh: 03/09/1979 Nơi sinh: TP Hồ Chí Minh Chuyên ngành: Công nghệ Vật liệu Kim loại MSHV: 00304067

I TÊN ĐỀ TÀI: CHẾ TẠO TiO 2 BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

1 Chế tạo muối alcolate natri từ natri kim loại và rượu isopropanol

2 Chế tạo alkoxide titan từ muối alcolate chế tạo được và TiCl4

3 Thủy phân dung dịch alkoxide đã được chế tạo, bước đầu tạo màng TiO2

trên nền thủy tinh vô cơ

4 Tiến hành đo phổ hồng ngoại để xác định nhóm chức của các alkoxide tổng hợp được

5 Sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X để nghiên cứu thành phần pha của vật liệu chế tạo

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 06/02/2006

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ:

V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS NGUYỄN VĂN DÁN

QL CHUYÊN NGÀNH

TS NGUYỄN VĂN DÁN TS NGUYỄN NGỌC HÀ TS NGUYỄN NGỌC HÀ

Nội dung và đề cương luận văn thạc sĩ đã được Hội đồng chuyên ngành thông qua

Ngày tháng năm 2007

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS Nguyễn Văn Dán, người đã dìu dắt tôi trên bước đường nghiên cứu khoa học, đã tận tâm giúp đỡ tôi trong suốt thời gian thực hiện luận văn này

Cho con được cảm ơn sâu sắc đến cha mẹ và gia đình đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để con có được ngày hôm nay

Tôi xin cảm ơn các bạn Huỳnh Công Tịnh, Nguyễn Văn Khải, cùng các bạn sinh viên đang thực hiện luận văn tại phòng Thí nghiệm Nhiệt luyện và thiêu kết – Bộ môn Vật liệu kim loại và hợp kim – Khoa Công nghệ Vật liệu trường Đại học Bách Khoa, phòng Thí nghiệm Cơ sở Khoa học vật liệu đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong thời gian tôi thực hiện luận văn này

Xin cảm ơn quý thầy cô trong Bộ môn Công nghệ Vật liệu trường Đại học Bách Khoa đã truyền đạt cho tôi những kiến thức quý báu trong suốt thời gian tôi học tại trường

Cuối cùng tôi xin cảm ơn quý thầy cô trong hội đồng chấm luận văn đã dành thời gian quý báu để đọc và cho các nhận xét xác đáng và bổ ích./

ABSTRACT

Titanium dioxide is used in many fields such as plastic, rubber, comestic, painting, coating However, TiO2 crystal with nanoparticles is applied in photocatalysis, semiconductor, paint, coating in clean technology, and even in medicine

Titanium dioxide crystal is synthesized by solgel method from reactants of sodium, isopropyl alcohol, titanium tetracloride with low content hydro cloride liquid used as acid catalyst for the hydrolysis process

The structure of products and TiO2 crystals are determined by XRD,

IR spectrometry

TiO2 anatase can be synthesized at low temperature (about 300oC) and TiO2 rutile is done at higher temperatures (at 450 ÷ 500oC) The ability of coating thin film on the glass surfaces of TiO2 material is also investigated premilinarily in this papers

TÓM TẮT

Titanium dioxide được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực như nhựa, cao su, mỹ phẩm, sơn, phủ, tuy nhiên vật liệu TiO2 kết tinh với kích thước nanomét được áp dụng trong xúc tác quang hóa, công nghệ bán dẫn, công nghệ tự làm sạch như sơn, lớp phủ, và kể cả trong y học

Các tinh thể TiO2 đã được tổng hợp bằng phương pháp Sol-gel với tác chất ban đầu là natri kim loại, rượu isopropanol, titan tetraclorua với dung dịch HCl nồng độ thấp được sử dụng làm xúc tác acid cho các quá trình thủy phân

Các phương pháp đặc trưng hóa lý như phổ nhiễu xạ tia X, phổ hồng ngoại cũng được sử dụng để xác định cấu trúc và độ kết tinh của sản phẩm thu được Kết quả cho thấy hoàn toàn phù hợp với tài liệu tham khảo

TiO2 anatase có thể được tổng hợp ở điều kiện nhiệt độ thấp (khoảng

300oC) TiO2 rutile được tạo thành ở nhiệt độ cao hơn (500oC) Khả năng tạo màng của TiO2 anatase cũng được khảo sát sơ bộ trong đề tài này

MỤC LỤC

Trang

Lời cảm ơn

Abstract

Tóm tắt

Mục lục

Danh mục bảng

Danh mục hình

MỞ ĐẦU

Chương I: Cấu trúc, tính chất và các ứng dụng của TiO 2 3

I Cấu trúc 3

I.1 Rutile 3

I.2 Anatase 4

I.3 Brookite 4

II Một số tính chất của TiO2 5

II.1 Tính chất vật lý 5

II.2 Tính chất hóa học 6

III Các ứng dụng của TiO2 7

III.1 Sơn tự làm sạch 8

III.2 Chống bám bẩn, tự làm sạch 9

III.3 Chống bám sương 9

III.4 Diệt vi khuẩn và chống rêu mốc 10

III.5 Khử mùi, làm sạch không khí 11

III.6 Xử lý nước 12

IV Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác của TiO2 14

IV.1 Ảnh hưởng của yếu tố bề mặt 14

IV.2 Ảnh hưởng của kích thước hạt 14

IV.3 Ảnh hưởng của thành phần pha tinh thể 15

IV.4 Ảnh hưởng của yếu tố nhiệt độ 15

Chương II: Các phương pháp điều chế TiO 2 16

I Phương pháp cổ điển 16

II Phương pháp tổng hợp ngọn lửa 16

III Phân hủy tinh quặng ilmenite 18

IV Phương pháp điều chế TiO2 bằng pha hơi ở nhiệt độ thấp 19

V Phương pháp resinat kim loại 20

VI Sản xuất TiO2 bằng phương pháp plasma 21

VII Phương pháp vi nhũ tương 22

VII Tổng hợp TiO2 từ Alkoxide 23

Chương III: Phương pháp Sol-gel điều chế TiO 2 25

I Khái niệm chung 25

II Động học Sol-gel 31

III Cơ chế Sol-gel 32

III.1 Phản ứng thủy phân 32

III.1.1 Ảnh hưởng của xúc tác 32

III.1.2 Ảnh hưởng của không gian tương tác 33

III.1.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ tác chất r 33

III.1.4 Ảnh hưởng của dung môi 33

III.2 Phản ứng ngưng tụ 34

III.2.2 Ảnh hưởng của môi trường tương tác 34

III.2.3 Ảnh hưởng của dung môi 34

IV Điều chế TiO2 từ Natri kim loại, rượu isopropanol, TiCl4 35

IV.1 Phản ứng tổng hợp muối alcolate natri 35

IV.2 Phản ứng tổng hợp alkoxide kim loại 35

IV.3 Phản ứng thủy phân 35

IV.4 Phản ứng nhiệt phân 36

IV.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình thủy phân 36

IV.5.1 Ảnh hưởng của pH 36

IV.5.2 Ảnh hưởng của mầm tinh thể 37

IV.5.3 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn 37

IV.5.4 Ảnh hưởng của thời gian thủy phân 37

IV.5.5 Ảnh hưởng của chế độ nhiệt độ 38

IV.6 Nguyên liệu 38

IV.6.1 Rượu Isopropanol 38

IV.6.1.1 Khái niệm chung 38

IV.6.1.2 Tính chất vật lý 38

IV.6.1.3 Tính chất hóa học 38

IV.6.2 Natri kim loại (Na) 39

IV.6.2.1 Tính chất vật lý 39

IV.6.2.2 Tính chất hóa học 39

IV.6.3 Titan têtraclorua (TiCl4) 40

PHẦN B: THỰC NGHIỆM

Chương IV: Chế tạo mẫu 42

I Quy trình tổng hợp 42

I.1 Điều chế muối alcolate natri 42

I.1.1 Nguyên liệu 42

I.1.2 Phản ứng 42

I.1.3 Phương pháp 42

I.1.4 Sơ đồ hệ thống phản ứng 43

I.2 Tổng hợp alkoxide titan 44

I.2.1 Nguyên liệu 44

I.2.2 Phản ứng 44

I.2.3 Phương pháp 45

I.2.4 Sơ đồ hệ thống tổng hợp 45

I.3 Thủy phân alkoxide 46

I.3.1 Nguyên liệu 46

I.3.2 Phản ứng 46

I.3.3 Phương pháp 46

I.3.4 Sơ đồ tổng hợp 47

I.4 Phản ứng nhiệt phân 47

I.4.1 Định nghĩa 47

I.4.2 Cách tiến hành 48

II Các phương pháp đặc trưng hóa lý 48

II.1 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 48

II.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X 49

II.3 Phương pháp BET xác định bề mặt riêng 50

Chương V: Kết quả và bàn luận 52

Phần A: Tổng hợp muối alcolate natri 52

Phần B: tổng hợp titanium alkoxide 59

Phần C: Phản ứng thủy phân 68

1) Thay đổi tỉ lệ khối lượng tác chất 68

2) Thay đổi nồng độ xúc tác axít HCl 70

3) Thay đổi thời gian thủy phân 72

Phần D: Xử lý nhiệt thu TiO2 có độ kết tinh cao 74

Phần E: Kết quả đo bề mặt riêng 84

PHẦN C: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận và kiến nghị 89

Tài liệu tham khảo 91

Phụ lục 96

DANH MỤC BẢNG

Bảng I.1: Một số tính chất vật lý của TiO2 dạng anatase và rutile

Bảng III.1: Một số gốc alkoxide phổ biến

Bảng V.1: Số liệu thí nghiệm tổng hợp muối alcolate natri

Bảng V.2: Ảnh hưởng tỉ lệ mol nTiCl4/ nalcolate và thời gian bảo quản (ứng với số mol muối alcolate natri khoảng 0,05 mol)

Bảng V.3: Ảnh hưởng tỉ lệ mol nTiCl4/ nacolate và thời gian bảo quản (ứng với số mol muối alcolate natri khoảng 0,08 mol)

Bảng V.4: Ảnh hưởng của thời gian tổng hợp tới hiệu suất titanium

tetraisopropoxide thu được

Bảng V.5: Ảnh hưởng của tỉ lệ alkoxide/ dung dịch HCl 0,300M đến độ bám dính của màng lên đế thủy tinh

Bảng V.6: Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch tới thời gian thủy phân

Bảng V.7: Ảnh hưởng của quá trình xử lý nhiệt đến cấu trúc tinh thể của TiO2 tạo thành

DANH MỤC HÌNH

Hình I.1: Cấu trúc TiO2 dạng rutile

Hình I.2: Cấu trúc TiO2 dạng anatase

Hình I.3: Cấu trúc TiO2 dạng brookite

Hình I.4: Một số ứng dụng của TiO2 dạng anatase

Hình I.5: Minh họa khả năng chống bám sương của màng TiO2

Hình I.6: Minh họa khả năng diệt khuẩn của màng TiO2

Hình I.7: Minh họa khả năng chống rêu mốc của màng TiO2

Hình I.8: Hiệu ứng quang xúc tác xảy ra ở bề mặt phủ TiO2

Hình I.9: Nguyên lý hoạt động của chất xúc tác quang TiO2

Hình II.1: Hồ quang plasma

Hình III.1: Công nghệ Sol-gel và sản phẩm đi từ quá trình Sol-gel

Hình III.2: Sự phát triển của các sol trong dung dịch dẫn đến hình thành gel Hình III.3: Sự phát triển của sol trong quá trình tạo màng

Hình IV.1: Sơ đồ phản ứng điều chế muối natri isopropionate

Hình IV.2: Hệ thống hoàn lưu nhiệt điều chế muối natri isopropionate

Hình IV.3: Sơ đồ tổng hợp alkoxide titan

Hình IV.4: Sơ đồ thủy phân alkoxide

Hình IV.5: Mô hình bố trí chụp phổ nhiễu xạ tia X

Hình V.1: Khảo sát độ chuyển hóa của natri kim loại ở điều kiện nhiệt độ phòng

(32oC)

Hình V.2: Độ chuyển hóa natri theo nhiệt độ

Hình V.3: Phổ IR của rượu isopropanol nguyên liệu

Hình V.4: Phổ IR của muối alcolate natri

Hình V.5: Muối alcolate natri thu được sau tổng hợp

Hình V.6: Ảnh hưởng của thời gian khuấy trộn đến thời gian bảo quản sản phẩm

(ứng với số mol muối alcolate natri khoảng 0,05 mol)

Hình V.7: Ảnh hưởng của thời gian khuấy trộn đến thời gian bảo quản sản phẩm

(ứng với số mol muối alcolate natri khoảng 0,05 và 0,08 mol)

Hình V.8: Ảnh hưởng của thời gian tổng hợp alkoxide tới hiệu suất sản phẩm thu được

Hình V.9: Phổ IR của titanium tetraisopropoxide tổng hợp 4 giờ

Hình V.10: Phổ IR của titanium tetraisopropoxide tổng hợp 6 giờ

Hình V.11: Phổ IR của titanium tetraisopropoxide tổng hợp 8 giờ

Hình V.12: Sản phẩm titanium tetraisopropoxide thu được; bảo quản sau 3 tháng;

sản phẩm bị hỏng

Hình V.13: Phổ tia X mẫu TiO2 chưa xử lý nhiệt trong lò nung

Hình V.14: Phổ tia X mẫu TiO2 xử lý nhiệt trong lò nung ở 300oC, trong 2 giờ

Hình V.15: Phổ tia X mẫu TiO2 xử lý nhiệt trong lò nung ở 300oC, trong 4 giờ

Hình V.16: Phổ tia X mẫu chuẩn TiO2 Degussa (70% anatase và 30% rutile)

Hình V.17: Phổ tia X mẫu TiO2 xử lý nhiệt trong lò nung ở 400oC; trong 3,5 giờ

Hình V.18: Phổ tia X mẫu TiO2 xử lý nhiệt trong lò nung ở 400oC, trong 5 giờ

Hình V.19: Phổ tia X mẫu TiO2 xử lý nhiệt trong lò nung ở 400oC, trong 6 giờ

Hình V.20: Phổ tia X mẫu TiO2 xử lý nhiệt trong lò nung ở 500oC, trong 2 giờ

Hình V.21: Kết quả đo bề mặt riêng của TiO2 anatase lẫn rutile (mẫu 1)

Hình V.22: Kết quả đo bề mặt riêng của TiO2 anatase lẫn rutile (mẫu 2)

Hình V.23: Kết quả đo bề mặt riêng của TiO2 rutile (mẫu 3)

LỜI MỞ ĐẦU

Bột TiO2 là một trong những vật liệu cơ bản trong đời sống hàng ngày, được sử dụng rộng rãi trong ngành nhựa, sơn, cao su, gốm, mỹ phẩm, thực phẩm Hàng năm trên thế giới sản xuất khoảng 4 triệu tấn bột TiO2, trong đó khoảng 60% sản lượng được sử dụng làm bột màu trong ngành sơn, 30% làm vật liệu độn trong công nghiệp sản xuất giấy và polymer, 10% còn lại được ứng dụng trong các lĩnh vực khác như: men gốm, kính quang học, mực in và mỹ phẩm

Trong thời gian gần đây TiO2 kích thước nanomét đã thu hút được sự chú ý lớn đối với các nhà nghiên cứu bởi một số tính năng đặc biệt Chúng có thể được dùng làm xúc tác quang hóa, vật liệu bán dẫn, vật liệu tự làm sạch, dùng trong xử lý nước, xử lý các chất hữu cơ độc hại trong môi trường

Có nhiều phương pháp điều chế TiO2 với kích thước nanomét như: phương pháp tổng hợp bằng ngọn lửa, phương pháp Sol-gel, phương pháp lắng đọng từ pha khí, phương pháp ôxi hóa,… với tác chất là các hóa chất công nghiệp như TiCl4, O2, rượu, hoặc từ các alkoxide titanium Trong đó phương pháp Sol-gel trên cơ sở thủy phân các precursor alkoxide kim loại là phương pháp thường được dùng để điều chế vật liệu ôxít kim loại kích thước nanomét

Trong phần nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng những nguyên liệu cơ bản là natri kim loại, rượu isopropanol, titan tetraclorua, để điều chế titanium isopropoxide và dùng alkoxide điều chế được thủy phân tổng hợp tinh thể TiO2

Phaàn A

Hình I.1: Cấu trúc TiO2 dạng rutile

TiO2 dạng rutile được ứng dụng trong các lĩnh vực: sơn màu trắng (không có khả năng hấp thụ ánh sáng cực tím như TiO2 anatase), gốm cao cấp, lớp phủ, ngành nhựa, mỹ phẩm [6],…

450oC hoặc tổng hợp trực tiếp từ dung dịch precursor [6]

TiO2 dạng anatase có thể chuyển hóa thành dạng TiO2 rutile ở các điều kiện nhiệt độ phản ứng thích hợp Tuy nhiên theo các báo cáo của Levin và McMurdie [26], người ta có thể chuyển hóa TiO2 dạng anatase sang rutile trong khoảng nhiệt độ từ 400 ÷ 1000oC, tùy vào điều kiện và thiết bị phản ứng

Hình I.2: Cấu trúc TiO2 dạng anatase

I.3 Brookite

Brookite là tinh thể có dạng hình thoi, là dạng hiếm gặp và ít có ý nghĩa kinh tế [30]

Hình I.3: Cấu trúc TiO2 dạng brookite

II Một số tính chất của TiO2

II.1 Tính chất vật lý

TiO2 là chất bột màu trắng tuyết, có trọng lượng riêng từ 4,13 ÷ 4,25 (g/cm3) Nóng chảy ở nhiệt độ cao gần 1800oC

TiO2 không tan trong nước, không tan được trong các axít sunfuric và axít clohidric loãng, ngay cả khi đun nóng [12]

Trong các dạng thù hình của TiO2, thì rutile có tỷ khối cao nhất với cấu trúc xếp chặt, và độ cứng Mohs vào khoảng 6.0 ÷ 7.0, cứng hơn anatase (anatase có độ cứng Mohs khoảng 5.5 ÷ 6.0)

STT Lý tính Anatase Rutile

1 Cấu trúc tinh thể Tứ phương Tứ phương

2 Nhiệt độ nóng chảy (oC) 1800 1850

3 Khối lượng riêng (g/cm3) 3.84 4.2

4 Độ cứng Mohs 5.5 ÷ 6.0 6.0 ÷ 7.0

5 Chỉ số khúc xạ 2.54 2.75

6 Hằng số điện môi 31 114

7 Nhiệt dung riêng (cal/mol.oC) 12.96 13.2

8 Mức năng lượng vùng cấm (eV) 3.25 3.05

Bảng I.1: Một số tính chất vật lý của TiO2 dạng anatase và rutile

II.2 Tính chất hóa học

TiO2 dạng bột màu trắng với kích thước vào khoảng 1 micromét rất bền,

không độc và rẻ tiền Ở kích thước này, TiO2 thường được dùng làm chất tạo màu

trắng trong công nghiệp ngành sơn, lớp phủ, ngành nhựa, mỹ phẩm, kem đánh

răng, mực in, vải sợi, gốm sứ [23]…

Gần đây, các nhà khoa học Nhật Bản phát hiện khi đưa TiO2 xuống kích

thước cực nhỏ (cỡ nanomét) thì tính chất vật lý và hóa học của nó hoàn toàn khác

hẳn [21, 22] Ví dụ TiO2 kích thước nanomét có tính chất quang xúc tác có thể dùng

làm sơn, lớp phủ tự làm sạch, khả năng diệt khuẩn, chống bám sương, tính chất bán

dẫn và kể cả ứng dụng trong y học…

Tác dụng với kiềm nóng chảy:

TiO 2 + 2NaOH = Na 2 TiO 3 + H 2 O (I.1)

Tác dụng với axít H2SO4 đậm đặc, nóng:

TiO 2 + 2H 2 SO 4 = H 2 [TiO(SO 4 ) 2 ] + H 2 O (I.2)

Tác dụng với NaHSO4 hoặc KHSO4:

TiO 2 + 4NaHSO 4 = Ti(SO 4 ) 2 + 2Na 2 SO 4 + 2H 2 O (I.3)

Các dạng ôxit, hydroxit, và các hợp chất của Ti (IV) đều có tính lưỡng tính, tuy nhiên tính bazơ và tính axit đều rất yếu

III Các ứng dụng của TiO2

TiO2 dạng bột được ứng dụng rất nhiều trong công nghiệp tạo màu trong gốm, sơn, lớp phủ, nhựa, cao su, mỹ phẩm, kem đánh răng, thực phẩm, mực in, …

TiO2 anatase có khả năng hấp thụ ánh sáng cực tím, có khả năng tự làm sạch vì vậy chúng được dùng làm xúc tác quang, vật liệu bán dẫn, pin mặt trời [1, 2],… Một số lĩnh vực ứng dụng chủ yếu của TiO2 dạng anatase được trình bày trên hình I.4

Hình I.4: Một số ứng dụng của TiO2 dạng anatase

III.1 Sơn tự làm sạch

Sơn tự làm sạch còn gọi là sơn quang xúc tác, về bản chất chúng được tạo thành từ các hạt TiO2 kích thức nanomét phân tán trong huyền phù hoặc nhũ tương với dung môi là nước (sơn nước)

Dưới tác động của tia tử ngoại (có trong ánh sáng mặt trời hoặc đèn huỳnh quang), TiO2 có trong lớp sơn phủ sẽ sinh ra các tác nhân ôxi hóa cực mạnh như

H2O2, O2–, OH–, (mạnh gấp hàng trăm lần các chất ôxi hóa quen thuộc là clo, ozone) Các tác nhân ôxi hóa này có thể phân hủy hầu hết các hợp chất hữu cơ, khí thải độc hại, vi khuẩn, rêu mốc bám trên bề mặt vật liệu thành CO2, H2O [5, 31]

Chống bám sương

TiO2+ ánh sáng

Chống bám bẩn, tự làm sạch

Diệt vi khuẩn, virus, nấm mốc

Chữa ung thư

Xử lý nước

Khử mùi, làm sạch không khí

III.2 Chống bám bẩn, tự làm sạch

Sự tích tụ bụi trên quạt thông gió, mặt ngoài kính và gạch của các tòa nhà cao tầng, hay mặt ngoài của xe hơi, là rất khó làm sạch Tuy nhiên nếu có mặt chất xúc tác quang TiO2 thì chỉ với ánh sáng trong nhà cũng có thể làm sạch được lớp bụi bẩn đó

Khả năng làm sạch còn tùy thuộc rất nhiều vào nguồn ánh sáng cực tím Kính sạch tự nhiên được làm sạch dưới ánh sáng mặt trời và nước mưa Các nước trên thế giới đã ứng dụng nhiều vào kính nhà cao tầng, gạch ốp ngoài, quần áo tự làm sạch,

Trong nhà, tia cực tím của đèn huỳnh quang cũng đủ để tạo ra khả năng diệt khuẩn của TiO2

III.3 Chống bám sương

Các bề mặt gạch men, kính khi bị phủ sương thì hơi nước bị đọng lại và hình thành các giọt nước nhỏ, gây mờ kính và khi khô thường để lại vết bẩn Nếu chúng ta phủ lên các bề mặt này một lớp màng mỏng (xúc tác quang TiO2 kết hợp với một số phụ gia thích hợp) thì giọt nước rơi xuống bị loang phẳng, đẩy bụi bẩn khỏi bề mặt và làm cho kính trở nên trong suốt chứ không mờ đục

Hình I.5: Minh họa khả năng chống bám sương của màng TiO2

Bên trái kính phủ màng TiO2 không bị đọng nước và bị mờ so với bên phải kính không có phủ màng TiO2

III.4 Diệt vi khuẩn và chống rêu mốc

Trên gạch ngói thông thường, vi khuẩn được xác định là còn sống khi để ngoài ánh sáng Tuy nhiên, trong gạch xúc tác quang kháng khuẩn thì vi khuẩn gần như bị tiêu diệt hoàn toàn, ngay cả với ánh sáng trong nhà Người ta sử dụng gạch kháng khuẩn để lót sàn hoặc vách tường của phòng mổ trong bệnh viện thì số lượng vi khuẩn trên tường giảm xuống không, và lượng vi khuẩn trong không khí cũng giảm xuống một lượng đáng kể

Màng sơn quang xúc tác TiO2 có những tính năng nổi bật là diệt khuẩn và chống rêu mốc Các nhà khoa học ở Viện Công nghệ Sinh học đã thử nghiệm và thấy rằng trong điều kiện ánh sáng thường, trên tấm kính không phủ màng sơn TiO2, vi khuẩn E.coli và Bacillus subtilic vẫn sống hầu như nguyên vẹn Nhưng trên kính có phủ màng TiO2, lượng vi khuẩn giảm nhanh và bị diệt hoàn toàn chỉ sau vài giờ [31] Thử nghiệm của Viện Vệ sinh dịch tễ trung ương (Bộ Y tế) cũng cho hiệu quả tương tự Tổng số vi khuẩn phát hiện trên mẫu gạch phủ TiO2 giảm rõ rệt sau

10 ngày so với mẫu gạch thường, và hầu như biến mất sau 2,5 tháng

Hình I.6: Minh họa khả năng diệt khuẩn của màng TiO2

Kính phủ màng TiO2 bên trái có số vi khuẩn giảm mạnh và bị diệt hoàn toàn sau một thời gian dưới ánh sáng thường Kính không phủ màng TiO2 bên phải có vi khuẩn E.coli phát triển

Trong một thí nghiệm về khả năng chống rêu mốc, một nửa lớp kính được phủ màng TiO2 và một nửa để nguyên Sau hai tháng đặt kính trong điều kiện ẩm ướt và có ánh sáng, rêu mọc nhiều trên nửa tấm kính không phủ màng TiO2, nửa còn lại vẫn sạch nguyên Những kết quả này mở ra triển vọng ứng dụng sơn quang xúc tác TiO2 để làm sạch không khí, diệt khuẩn phòng ở và chống rêu mốc trên tường, đặc biệt hữu ích trong các bệnh viện

Hình I.7: Minh họa khả năng chống rêu mốc của màng TiO2 Trong điều kiện có nước và ánh sáng, rêu mọc nhiều trên tấm kính thường (ảnh dưới, bên phải); trên tấm kính ảnh dưới, bên trái có phủ màng TiO2 vẫn sạch như 3 tháng trước đó (kính phía trên)

III.5 Khử mùi, làm sạch không khí

Sản phẩm giấy lọc chứa TiO2 được sử dụng trong một số thiết bị làm sạch không khí Máy lọc khí loại này có khả năng loại bỏ các oxit nitơ (NOx) sinh ra bởi các phương tiện giao thông

Sử dụng đèn huỳnh quang làm nguồn sáng cho phản ứng xúc tác quang để khử mùi các chất hữu cơ

Cũng có thể ứng dụng TiO2 để tạo màng lọc quang xúc tác dùng trong máy làm sạch không khí, máy điều hòa nhiệt độ,

III.6 Xử lý nước

Ngày nay với việc sử dụng các hóa chất trong công nghiệp, nông nghiệp thì các chất thải như benzen, toluen, xylen, ceton, phenol, thuốc trừ sâu, thuốc nhuộm, các hợp chất có clo, là một trong những nguyên nhân chính gây ô nhiễm nguồn nước

TiO2 dạng anatase khi kết hợp với năng lượng từ ánh sáng mặt trời, ôxi và nước trong không khí có thể phân hủy dần các chất thải hữu cơ độc hại đến sản phẩm cuối cùng là CO2, H2O, các axit vô cơ [32],

Mặc dù khả năng ôxi hóa và phân hủy hợp chất hữu cơ của TiO2 khi được chiếu ánh sáng tử ngoại rất cao, nhưng chúng ta có thể yên tâm khi sử dụng vật liệu dùng trong nhà được tráng một lớp mỏng TiO2, vì lượng tia cực tím trong nhà có được từ ánh sáng mặt trời rất ít, nên nó chỉ có tác dụng phân hủy từ từ, không thể phân hủy một lượng lớn hợp chất hữu cơ trong một thời gian ngắn để sinh ra lượng CO2 đủ lớn có thể gây ngất

Quang xúc tác là hiệu ứng bề mặt, phản ứng phân hủy chỉ xảy ra khi ánh sáng chiếu trực tiếp vào bề mặt phủ TiO2 và chất cần phân hủy phải tiếp xúc trực tiếp với TiO2 Nên chỉ cần phủ một lớp mỏng TiO2 (khoảng vài trăm nanomét) lên các vật dụng như gương, kính, gạch men, tường là có thể tự làm sạch, diệt vi khuẩn, khử mùi, phân hủy các chất hữu cơ các vật dụng ngay cả với ánh sáng trong nhà

Hình I.8: Hiệu ứng quang xúc tác xảy ra ở bề mặt phủ TiO2 Phản ứng ôxi hóa các chất hữu cơ với gốc hydroxyl xảy ra với tốc độ phản ứng cao gấp hàng tỷ đến hàng chục tỷ lần so với những chất ôxi hóa mạnh nhất thường gặp: O3, H2O2, quá trình ôxi hóa xảy ra rất mạnh nên sản phẩm cuối cùng sau xử lý các chất hữu cơ chỉ là các chất vô cơ: CO2, H2O, HCl, H2SO4 [31],

Hình I.9: Nguyên lý hoạt động của chất xúc tác quang TiO2

IV Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác của TiO2

TiO2 được sử dụng làm xúc tác quang hóa thường tồn tại ở hai pha tinh thể chủ yếu là anatase và rutile, trong đó pha anatase có hoạt tính cao hơn pha rutile

Các mẫu TiO2 thương mại thường có hoạt tính quang hóa khác nhau dưới cùng các điều kiện phản ứng như nhau Sự khác nhau này thường được lý giải là do sự khác nhau về các đặc trưng hóa lý của TiO2 như yếu tố hình học, thành phần cấu trúc tinh thể, độ tinh thể hóa, diện tích bề mặt riêng, kích thước hạt, thành phần tạp chất [22] Các đặc trưng này chủ yếu được quyết định bởi độ tinh khiết của nguyên liệu và phương pháp điều chế Các phương pháp điều chế khác nhau thường cho TiO2 với hoạt tính xúc tác quang hóa khá khác nhau

IV.1 Ảnh hưởng của yếu tố bề mặt

TiO2 anatase có khả năng hấp phụ nước và nhóm hydroxyl cao hơn rutile vì vậy tốc độ tạo OH– cao hơn, do đó hoạt tính quang hóa của TiO2 anatase cao hơn so với TiO2 rutile

Thông thường, lượng nước và nhóm hydroxyl hấp phụ trên bề mặt TiO2 phụ thuộc vào dạng tinh thể và diện tích bề mặt của TiO2

IV.2 Ảnh hưởng của kích thước hạt

Ảnh hưởng của kích thước hạt lên hoạt tính quang hóa rất đáng kể Một số nghiên cứu thực nghiệm cho thấy, không phải kích thước hạt càng bé thì hoạt tính càng cao, mà tại một kích thước tối ưu các hạt TiO2 sẽ cho tốc độ phân hủy quang hóa đạt cực đại Khi kích thước hạt nhỏ hơn 30nm, hoạt tính quang hóa tăng lên khi kích thước hạt tăng lên Đối với kích thước hạt lớn hơn 30nm, hoạt tính quang hóa giảm khi tăng kích thước hạt, lúc này diện tích bề mặt quyết định đến hoạt tính

sẽ tăng tuyến tính theo kích thước tinh thể của pha anatase cho đến khi không có sự xuất hiện của pha rutile

Đối với hầu hết các phản ứng quang xúc tác, anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn rutile [21]

IV.3 Ảnh hưởng của thành phần pha tinh thể

Hoạt tính quang hóa của pha rutile thấp hơn pha anatase là do sự tái hợp của cặp e-/h+ xảy ra trên bề mặt pha rutile nhanh hơn, có ít chất hữu cơ và hydroxyl hấp thụ trên bề mặt pha rutile hơn pha anatase Tuy nhiên, sự thay đổi diện tích bề mặt riêng và lổ xốp khi chuyển pha từ anatase sang rutile có ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác của TiO2 hơn ảnh hưởng của cấu trúc tinh thể

IV.4 Ảnh hưởng của yếu tố nhiệt độ

Việc nung TiO2 dạng anatase ở nhiệt độ cao làm tăng độ kết tinh, dẫn đến tăng hoạt tính quang hóa của TiO2 Tuy nhiên việc tăng nhiệt độ nung sẽ làm tăng kích thước hạt và giảm diện tích bề mặt của TiO2 Do đó cần xác lập chế độ nhiệt thích hợp nhằm tăng cường hoạt tính quang hóa của TiO2 [15]

Chương II

I Phương pháp cổ điển

Người ta điều chế TiO2 dưới dạng rất tinh khiết bằng cách kết tủa axít titanic khi cho NH4OH tác dụng lên các dung dịch TiCl4 (hoặc Ti(SO4)2), rửa kết tủa, sấy khô rồi nung theo phản ứng bên dưới:

TiCl 4 + 4NH 4 OH = Ti(OH) 4 + 4NH 4 Cl (II.1) Ti(OH) 4 = TiO 2 + 2H 2 O (II.2)

Sản phẩm thu được là TiO2 dạng vô định hình [12]

II Phương pháp tổng hợp ngọn lửa

TiO2 được sản xuất bằng quá trình clo hóa với sự ôxi hóa TiCl4 xảy ra trong một lò sol khí ngọn lửa Các hạt TiO2 hầu hết kết tinh ở hai dạng anatase và rutile TiO2 dạng anatase tạo thành từ phương pháp ngọn lửa thường chuyển sang rutile ở nhiệt độ cao

Trong phương pháp này, đáng quan tâm nhất là công nghệ đốt cháy TiCl4

dạng hơi trong môi trường ôxi Sự tương tác của các chất phản ứng được biểu diễn theo phương trình

TiCl 4 + O 2 = TiO 2 + 2Cl 2 ↑ (II.3)

Phản ứng thường được thực hiện ở nhiệt độ cao hơn 1000oC để thu được sản

phẩm có chất lượng cao Việc cần thiết phải duy trì ở nhiệt độ cao sẽ nảy sinh vấn

đề cung cấp nhiệt bổ sung vào vùng tương tác Vấn đề này được giải quyết bằng

cách đốt nóng bên ngoài buồng cháy, hoặc hiệu quả nhất là bằng cách đốt nóng sơ

bộ các chất phản ứng Ở các thiết bị hiện đại, để đốt cháy TiCl4, phần lớn nhiệt

lượng cần thiết được đưa vào nhờ sự quá nhiệt ôxi bằng plasma

Nhiệt độ cao và môi trường ăn mòn sẽ là những yêu cầu khắt khe đối với

vật liệu chế tạo thiết bị phản ứng

Tuy nhiên, phương pháp này có một số ưu điểm như sau:

- Không có sản phẩm thải

- TiO2 thu được có chất lượng cao

- Có thể thu hồi được khí clo

Việc điều chế TiO2 bằng phương pháp tổng hợp ngọn lửa, sử dụng TiCl4

làm nguyên liệu đã được nghiên cứu rộng rãi TiO2 thu được có diện tích bề mặt

lớn (> 100m2/g) [6]

TiO2 P25 (Degussa) là một sản phẩm thương mại được điều chế bằng

phương pháp nhiệt phân TiCl4 trong ngọn lửa ở nhiệt độ cao hơn (hơn 1200oC) với

sự có mặt của hyđro và oxigen TiO2 sau đó được xử lý bằng dòng hơi để loại bỏ

HCl (sản phẩm phản ứng)

TiO2 P25 có độ tinh khiết lớn hơn 99,5% với tỉ lệ thành phần pha

anatase/rutile là 70/30 vớiø có cấu trúc đặc (không xốp) TiO2 P25 có diện tích bề

mặt riêng cỡ 50 m2/g với đường kính hạt trung bình 21nm, trong đó 95% số hạt có

kích thước trong khoảng 9 ÷ 38nm, tuy nhiên cần chú ý rằng 90% các hạt không tồn

tại rời rạc mà tập hợp thành những tổ hợp với kích thước trung bình 0,1μm Sản

phẩm TiO2 P25 của Degussa đang được sử dụng nhiều trong lĩnh vực quang hóa

xúc tác, cũng như trong mỹ phẩm và các sản phẩm đặc biệt khác

Kỹ thuật sol khí ngọn lửa là phương pháp không quá đắt dùng để sản xuất công nghiệp các hạt TiO2 kích thước nanomét

III Phân hủy tinh quặng ilmenite

Phương pháp phân hủy tinh quặng ilmenite bằng axit sulfuric là phương pháp đầu tiên được áp dụng sản suất TiO2 Vào đầu thế kỷ 18 phương pháp này được nghiên cứu trong các phòng thí nghiệm, năm 1923 đưa ra sản suất ở Pháp và đến năm 1927 người ta đã xây dựng được các nhà máy sản suất TiO2 bằng phương pháp phân hủy tinh quặng ilmenite với quy mô lớn [8, 19, 20]

Nguyên tắc của phương pháp này là dùng H2SO4 đậm đặc ở nhiệt độ cao để phân hủy quặng ilmenite, chuyển titan và sắt về dạng sulfate hòa tan trong dung dịch Phương pháp tổng hợp TiO2 từ sunfat titan, bao gồm 3 công đoạn cơ bản sau:

Phân hủy tinh quặng ilmenite bằng H2SO4:

TiO 2 + H 2 SO 4 = TiOSO 4 + H 2 O (II.4) FeO + H 2 SO 4 = FeSO 4 + H 2 O (II.5)

Fe 2 O 3 + 3H 2 SO 4 = Fe 2 (SO 4 ) 3 + 3H 2 O (II.6)

Trong nguyên liệu ban đầu – tinh quặng ilmenite cùng với FeTiO3 còn cả TiO2, Fe2O3 và hàng loạt các ôxít kim loại (Mg, Al, Mn, Cu, Ca, ) và silicat Cho nên khi phân hủy tinh quặng ilmenite bằng H2SO4 tạo thành hỗn hợp Sulfate Titan (IV), Sắt (II) và (III), Manhê (II), Mangan (II) và các kim loại khác

Thủy phân dung dịch muối Titan:

mTi(SO 4 ) 2 + 3(m-1)H 2 O → {TiO(OH) 2 } m-1 Ti(SO 4 ) 2 + 2(m-1)H 2 SO 4 (II.7) mTiO(SO 4 ) + 2(m-1)H 2 O → {TiO(OH) 2 } m-1 TiO(SO 4 ) + (m-1)H 2 SO 4 (II.8)

Nung sản phẩm thủy phân:

{TiO(OH) 2 } m-1 Ti(SO 4 ) 2 → mTiO 2 + 2SO 3 + (m-1)H 2 O (II.9)

TiO2 với kích thước hạt từ 0,2 đến 0,6 μm, đồng thời trong mạng tinh thể không chứa các kim loại khác với hàm lượng đủ để gây ra hiệu ứng nhuộm màu có tính ứng dụng rất cao trong trong việc làm pigment

IV Phương pháp điều chế TiO 2 bằng pha hơi ở nhiệt độ thấp

Đây là phương pháp điều chế bột TiO2 có kích thước hạt nanomét ở nhiệt độ dưới 600oC Phương pháp này tạo ra được sản phẩm TiO2 với kích thước hạt nhỏ, sự phân bố kích thước hẹp và ít bị kết tụ, ít tiêu thụ năng lượng, thiết bị ít bị ăn mòn hơn so với phương pháp tổng hợp ngọn lửa [3, 6]

TiCl4 được làm bay hơi ở các nhiệt độ khác nhau để thu được các áp suất hơi khác nhau, sau đó hơi được chuyển vào lò phản ứng Hơi nước được đưa vào lò Hơi TiCl4 và hơi nước được trộn với nhau một cách nhanh chóng quanh miệng lò và tạo thành sol khí TiO2 ở áp suất không khí Ở lổ thoát ra của lò, sản phẩm được tổng hợp lại bằng màng lọc sợi thủy tinh thành bột khô

Sản phẩm của quá trình là TiO2 ở dạng bột

V Phương pháp resinat kim loại

Resinat kim loại là sản phẩm trong đó H– ở nhóm COOH– của các axít nhựa được thay thế bằng kim loại Resinat kim loại là hợp chất cơ kim, gồm có phần hữu cơ là các loại nhựa như nhựa thông, nhựa đamma, nhựa cánh kiến Phần nhựa thông khi đốt sẽ cháy hết, phần kim là các ion kim loại được đưa vào dưới dạng muối clorua hay muối nitrate

RCOOH ⎯Me⎯ →n⎯+ (RCOO) n Me (II.10)

Trong đó

R: gốc Hydrocacbon của axít nhựa (C19H29)

Me: kim loại

Resinat kim loại được sử dụng nhiều trong sản xuất sơn như tham gia vào chất tạo màng, chất làm khô sơn Nên dùng ở dạng dung dịch không nên dùng ở dạng bột để tránh phản ứng ôxi hóa làm giảm khả năng hòa tan trong dung môi

Có hai phương pháp điều chế resinat kim loại: phương pháp nóng chảy và phương pháp kết tủa

Phương pháp nóng chảy:

Đầu tiên nhựa thông được đun nhẹ rồi khuấy đều, sau đó cho muối kim loại vào Resinat thu được sẽ rất đặc và phải pha loãng bằng dầu Lavender hay dầu Turpentine với lượng nhỏ và cho vào từ từ

Phương pháp kết tủa:

Cho nhựa thông dạng bột vào dung dịch NaOH đặc và đun nóng cho tới khi không thể hòa tan nhựa thông vào được nữa và hỗn hợp không sủi bọt nữa thì phản

phần cặn Muối kim loại (muối clo hay muối natri được cho vào dung dịch), kết tủa tạo thành được lọc rửa và sấy khô Thông thường resinat dễ bị biến tính nếu đưa chúng ra ngoài ánh sáng lúc còn ẩm

Nhược điểm của phương pháp này: trong quá trình tinh chế tủa phải rửa bằng nước nóng để tách hết Na+ rồi sấy khô ở 110 ÷ 115oC tương đối lâu (khoảng vài giờ) Nếu sấy ở nhiệt độ cao hơn, sản phẩm của quá trình khó hòa tan vào dung môi [35]

VI Sản xuất TiO2 bằng phương pháp plasma

Dùng một cái bình kín có thể hút chân không rồi cho một chất khí, thường là khí trơ thổi qua với áp suất thấp để có phóng điện hồ quang

Trong bình có hai điện cực nối với một điện thế, cỡ hàng chục vôn Khi mồi cho phóng điện, có hồ quang giữa hai điện cực Khí giữa hai điện cực khi có hồ quang là rất nóng Thực chất quá trình là các nguyên tử bị mất điện tử trở thành các ion và điện tử tự do, đó chính là plasma

Catôt Hút chân khôngKhí

Nguồn điện

Anôt

Hình II.1: Hồ quang plasma

Một điện cực (anốt) bị điện tử bắn phá làm cho các nguyên tử ở đấy bay lên, bị mất điện trở thành ion dương hướng về catốt, vì vậy catốt bị phủ một lớp vật

chất từ anốt bay sang Trong lúc đó có những hạt không đến được catốt nên rơi xuống dưới Vì vậy, chúng ta phải chọn chế độ phóng điện hồ quang hợp lý thì mới có được các hạt nanomét mong muốn rơi xuống dưới hoặc hình thành ở catốt Chất làm điện cực phải dẫn điện Thành phần hóa học của chất làm điện cực không những có ảnh hưởng quyết định đến thành phần của các hạt tạo thành mà còn ảnh hưởng đến việc tạo ra kích thước hạt và hiệu suất tạo hạt nanomét [36]

Với phương pháp hồ quang plasma khó tạo ra vật liệu dạng khối, chủ yếu là tạo ra một lớp bột mịn, hạt nhỏ trên catốt Đặc điểm của phương pháp là ban đầu không phải nguyên tử hay phân tử trung hòa đến catốt mà là ion mang điện dương nhưng cuối cùng các ion này trở thành nguyên tử trung hòa do ion dương thu nhận điện tử ở catốt

Một dạng tương tự với hồ quang plasma là ion hóa bằng ngọn lửa Nếu phun vật liệu vào ngọn lửa, các nguyên tử cũng bị ion hóa về nhiệt và cũng bị hút về điện cực âm để tạo ra vật liệu nanô

VII Phương pháp vi nhũ tương

Phương pháp vi nhũ tương là một phương pháp đầy triển vọng để điều chế các hạt có kích thước nanomét Hệ vi nhũ tương gồm có một pha dầu, một pha chất có hoạt tính bề mặt và một pha nước Hệ này là hệ phân tán bền, đẳng hướng của pha nước trong pha dầu Đường kính các giọt khoảng 5 ÷ 20nm Các phản ứng hóa học sẽ xảy ra khi các giọt chất nhũ tương tiếp xúc nhau và hình thành nên các hạt có kích thước nanomét

Gần đây phương pháp vi nhũ tương đã được ứng dụng thành công để tổng hợp TiO2 có kích thước hạt nanomét với nguyên liệu chính là các alkoxide titan và các hệ tạo nhũ khác nhau Tuy nhiên, đây là một phương pháp đắt tiền do sử dụng

VIII Tổng hợp TiO2 từ Alkoxide

Quá trình biến đổi thuận nghịch sol-gel là đặc điểm chung của các loại keo Quá trình này gồm nhiều bước, các muối kim loại hoặc alkoxide được thủy phân tạo ra kết tủa hydroxyl trong nước Kết tủa này sau đó phân tán trong môi trường lỏng tạo thành dạng sol, rồi được chuyển hóa thành gel bằng cách dehydrate hóa hoặc thay đổi giá trị pH môi trường phản ứng [4, 7, 36]

Phương pháp này được gọi là phương pháp sol–gel, bao gồm các công đoạn sau:

Phản ứng thủy phân alkoxide kim loại:

(RO) 4 Ti + 4H 2 O → Ti(OH) 4 + 4ROH (II.11)

Trong đó R là gốc alkyl (C n H 2n+1)

Phản ứng nhiệt phân Ti(OH)4:

Ti(OH) 4 → TiO 2 + 2H 2 O (II.12)

Sản phẩm của quá trình thủy phân này là TiO2 dạng paste với kích thước hạt cỡ nanomét TiO2 anatase được điều chế bằng phương pháp Sol-gel có kích thước hạt khoảng 5 đến 30nm

Phương pháp Sol-gel đi từ alkoxide kim loại thỏa mãn đầy đủ nhất các yêu cầu của bột oxít lý tưởng Chính vì vậy hầu hết các công trình tổng hợp các oxít được công bố đều đi từ quá trình thủy phân các alkoxide kim loại Tuy nhiên giá thành của các alkoxide kim loại là rất cao, vì vậy người ta chủ yếu dùng nó trong nghiên cứu khoa học và trong công nghiệp bán dẫn

Ngày nay kỹ thuật Sol-gel được sử dụng rộng rãi và tỏ ra ưu việt để chế tạo mẫu bột TiO2 với độ mịn cao mà các phương pháp khác không thể thực hiện được Sử dụng phương pháp Sol-gel để chế tạo vật liệu có nhiều ưu điểm như độ đồng nhất cao, kích thước hạt nhỏ (khoảng vài chục nanomét) và đường cong phân bố kích thước hạt hẹp

Ngoài những phương pháp đã nêu trên, người ta còn sử dụng một số phương pháp hóa học khác để điều chế TiO2 như: thủy phân các muối vô cơ của Titan như : Titan (IV) sunfat, Titan (IV) nitrate, hoặc thủy phân các hợp chất cơ kim như : Isopropyl ortotitanate, n-butyl ortotitanate, ethyl ortotitanate, trong các môi trường khác nhau Kết quả của các quá trình phản ứng phụ thuộc vào nhiều yếu tố chủ yếu như: nguyên liệu đầu vào, độ tinh khiết của hóa chất sử dụng, quy mô sản xuất, điều kiện và phương pháp dùng để chế tạo

Chương III

Phương pháp Sol-gel tổng hợp được các ôxít kim loại siêu mịn có tính đồng nhất và hoạt tính cao với tinh thể kích thước nanomét Vì vậy, trong những năm gần đây hóa học Sol-gel đã trở thành khía cạnh quan trọng của việc nghiên cứu vật liệu Một trong những thuận lợi của quá trình Sol-gel là gel có thể được tái sinh bằng cách khuếch tán chúng trong nước để tạo lại dạng sol, và trong thực tế thời gian già hóa của gel chậm hơn sol, do đó thuận tiện cho quá trình bảo quản [4, 7, 36]

I Khái niệm chung

Sol là pha phân tán tương đối nhỏ của các hạt trong chất lỏng, là trạng thái trung gian để tạo các hạt lớn (với kích thước từ 1 ÷ 1000nm)

Kích thước thông thường của các hạt sol (hạt keo) từ 1 đến 10nm, mỗi hạt chứa từ vài chục đến vài trăm nguyên tử Các phân tử trong hệ keo va chạm lẫn nhau làm các hạt chuyển động ngẫu nhiên Lực tương tác giữa các hạt trong hệ là lực Val Der Wals Sol có thời gian bảo quản giới hạn vì các hạt trong sol hút lẫn nhau dẫn đến đông tụ các hạt keo

Gel là dung dịch sol được làm đặc, cấu tạo gồm hai thành phần rắn và lỏng được liên kết chặt chẽ hơn trong từng phần riêng biệt, độc lập nhau tạo thành chất kết dính

Vậy quá trình Sol-gel là quá trình hình thành dung dịch của chất keo (sol) rồi biến hóa để đông keo lại (gel) Để tạo gel phải tăng nồng độ dung dịch, thay đổi độ pH, tăng nhiệt độ để hạ rào cản tĩnh điện cho các hạt tương tác [7]

Quá trình này được dùng làm các bột mịn dạng hình cầu, làm màng mỏng để phủ lên bề mặt, làm gốm sứ thủy tinh, làm các màng xốp…

Vật liệu ban đầu để tạo sol thường là muối kim loại vô cơ hoặc các hợp chất cơ kim loại Phản ứng Sol-gel thường là quá trình thủy phân tiền chất, và phản ứng polymer hóa để tạo hệ keo huyền phù

Hình III.1: Công nghệ Sol-gel và sản phẩm đi từ quá trình Sol-gel

Một số sản phẩm đặc trưng từ quá trình sol-gel:

¾ Dùng phương pháp phủ quay (spin coating) hay phủ nhúng (dip coating) có thể có được màng gel khô trên bề mặt đế

¾ Khi đổ sol vào khuôn do chuyển hóa từ sol ta có gel ướt Nếu tiếp tục làm bay hết nước trong gel ta có những gel khô Từ gel khô tiếp tục nung nóng, ta