Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng độ sạch Mg(OH)2 điều chế từ nước ót bằng phương pháp sữa vôi

NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: Nhiệm vụ luận án là nghiên cứu quá trình tách Mg2+ từ nước ót bằng phương pháp sữa vôi nhằm thu được sản phẩm MgOH2 có độ tinh khiết cao, thỏa mãn các tiêu chuẩn s

Trang 1

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

LÊ MINH TÂM

NGHIÊN CỨU CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG

BẰNG PHƯƠNG PHÁP SỮA VÔI

CHUYÊN NGÀNH: CÔNG NGHỆ VÔ CƠ

MÃ SỐ NGÀNH: 2.10.01 LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH, tháng 12 năm 2005

Trang 2

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại

HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Ngày ……… tháng ……… năm 2005

Trang 3

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

PHÒNG ĐÀO TẠO SĐH ĐỘC LẬP – TỰ DO – HẠNH PHÚC

Tp.HCM, ngày 01 tháng 01 năm 2005

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên : LÊ MINH TÂM Phái : Nam

Ngày, tháng, năm sinh : 28/11/1980 Nơi sinh : Pleiku – GiaLai

Chuyên ngành : Công Nghệ Hóa Học

I TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐỘ SẠCH

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

Nhiệm vụ luận án là nghiên cứu quá trình tách Mg2+ từ nước ót bằng phương pháp sữa vôi nhằm thu được sản phẩm Mg(OH)2 có độ tinh khiết cao, thỏa mãn các tiêu chuẩn sử dụng trong ngành vật liệu chịu lửa cao cấp Nội dung luận án bao gồm:

Nghiên cứu xử lý SO42- trong nước ót, cấu tử đóng vai trò quan trọng trong vấn đề nhiễm bẩn sản phẩm Mg(OH)2, bằng dung dịch CaCl2 Từ đó nghiên cứu điều kiện phản ứng thích hợp nhằm tối thiểu hóa lượng SO42- còn lại trong nước ót

Từ nước ót đã xử lý sulfate tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số công nghệ đến phản ứng tách loại Mg(OH)2, từ đó tối ưu hóa quá trình để tìm chế độ phản ứng tối ưu nhằm thu hồi Mg(OH)2 có độ tinh khiết cao

Nghiên cứu biện pháp xử lý dung dịch nước cái sau quá trình tách Mg(OH)2nhằm tạo dòng CaCl2 hoàn lưu tách loại sulfate trong nước ót ban đầu

Trên cơ sở các kết quả đạt được từ thực nghiệm, xây dựng chương trình mô phỏng quá trình tách các muối khoáng từ nước ót ở trên bằng ngôn ngữ lập trình hướng đối tượng Visual Basic 6.0 của hãng Microsoft

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ : 30 / 9 / 2005

V HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN : TS HOÀNG ĐÔNG NAM

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM NGÀNH BỘ MÔN QUẢN LÝ CHUYÊN NGÀNH

TS HOÀNG ĐÔNG NAM PGS.TS MAI HỮU KHIÊM TS HOÀNG ĐÔNG NAM

Nội dung và đề cương luận văn đã được Hội Đồng Chuyên Ngành thông qua

KHOA QUẢN LÝ NGÀNH

Trang 4

Lời cảm ơn

Tôi xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Tiến Sĩ Hoàng Đông Nam, người thầy đã tận tình truyền đạt cho tôi những kiến thức quí báu, người đã động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn Thạc Sĩ Xin cảm ơn thầy đã dạy bảo và dìu dắt em trong suốt thời gian qua

Tôi xin cảm ơn toàn thể các thầy cô Khoa Công Nghệ Hóa Học, đặc biệt là các thầy cô Bộ Môn Vô Cơ và Bộ Môn Hóa Lý Trường Đại Học Bách Khoa Tp.HCM Xin cảm ơn các thầy cô đã tận tình hướng dẫn cũng như tạo những điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành luận văn này

Cuối cùng, tôi xin cảm ơn sâu sắc đến những người thân trong gia đình, thầy cô, đồng nghiệp và bạn bè đã giúp đỡ tôi về nhiều mặt trong suốt thời gian qua

Xin chân thành gởi đến tất cả các thầy cô, gia đình

và các bạn lời cảm ơn sâu sắc nhất.

Trang 5

ABSTRACT

Sea water contains many valuable minerals such as salts of sodium, potassium, chloride, magnesium, etc These salts play important roles in the economics of many countries in the world included America, China, India, etc VietNam has advantages to exploit this source, but the quality of our salts is not pure enough

to use in the industry purpose That is the reason why a larger quantities of salts has been imported every years Recovering other minerals from waster solution will decrease cost price of these process and protect the environment, therefore improving quality of salts by investment new technology

Bittern solution, which is obtaint by concentrating sea water, contains recoverable magnesium salt This salt can be treated with lime milk to form magnesium hydroxide As a result, a major proportion product settles down quickly to the bottom of the reactor Then, the precipitate of magnesium hydroxide is calcined

to form magnesium oxide, which is a valuable material to produce refractories

The aim of our research is to obtain the optimum reaction conditions for the highest purity of Mg(OH) 2 Accordingly, the effects of some significant factors, including temperature, concentration, ratio of reactants, speed of stirring, etc are investigated The experimental programming methods is used in this investigation

Trang 6

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU

PHẦN TỔNG QUAN

CHƯƠNG 1: KHAI THÁC CÁC HÓA CHẤT TỪ NƯỚC ÓT 1

1.1 NƯỚC CHẠT – NƯỚC ÓT 1

1.2 Ý NGHĨA KINH TẾ KỸ THUẬT CỦA VIỆC KHAI THÁC CÁC HÓA CHẤT TỪ NƯỚC ÓT 1

1.3 KHẢ NĂNG KHAI THÁC CÁC HÓA CHẤT TỪ NƯỚC ÓT 2

1.4 CƠ SỞ PHƯƠNG PHÁP TÁCH CÁC HÓA CHẤT TỪ NƯỚC ÓT 4

CHƯƠNG 2: CƠ SỞ PHƯƠNG PHÁP TÁCH Mg(OH) 2 5

2.1 GIỚI THIỆU 5

2.2 PHƯƠNG PHÁP TẠO TỦA BẰNG TÁC NHÂN SODA NaOH 5

2.3 PHƯƠNG PHÁP TẠO TỦA HYDROXIT BẰNG SỮA VÔI 6

CHƯƠNG 3: THẠCH CAO – PHƯƠNG PHÁP TÁCH SULFATE 9

3.1 THẠCH CAO 9

3.2 SỰ TÁCH NƯỚC CỦA THẠCH CAO 10

3.3 QUÁ TRÌNH BIẾN ĐỔI THÙ HÌNH CỦA THẠCH CAO 11

3.4 ỨNG DỤNG 12

3.5 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP TÁCH SULFATE 14

CHƯƠNG 4: NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM 15

4.1 NGUYÊN LIỆU 15

4.2 SẢN PHẨM 19

CHƯƠNG 5: CÁC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU 25

5.1 PHƯƠNG PHÁP TẠO MgO CỦA A.A THORTON 25

5.2 PHƯƠNG PHÁP PERMANENTE METALS CORPORATION 26

5.3 PHƯƠNG PHÁP TUDOR IONESCU VÀ ALEXANDRU BRANISI 27

5.4 CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU CỦA TIẾN SĨ LA VĂN BÌNH 29

CHƯƠNG 6: HỆ PHÂN TÁN 31

6.1 KHÁI NIỆM 31

6.2 TÍNH CHẤT ĐIỆN HỌC CỦA HỆ PHÂN TÁN 33

6.3 SỰ BỀN VỮNG CỦA HỆ PHÂN TÁN 35

6.4 SỰ HẤP PHỤ TRÊN BỀ MẶT HẠT KEO 38

CHƯƠNG 7: QUÁ TRÌNH HÌNH THÀNH TINH THỂ 36

7.1 QUÁ TRÌNH TẠO MẦM 36

7.2 SỰ PHÁT TRIỂN TINH THỂ 40

7.3 QUÁ TRÌNH LÀM GIÀ TỦA 41

7.4 SỰ NHIỄM BẨN KẾT TỦA 42

Trang 7

CHƯƠNG 8: GIỚI THIỆU VISUAL BASIC 6.0 44

8.1 LẬP TRÌNH HƯỚNG ĐỐI TƯỢNG 44

8.2 MÔI TRƯỜNG LẬP TRÌNH VISUAL BASIC 6.0 46

PHẦN II: THỰC NGHIỆM CHƯƠNG 9: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 48

9.1 NỘI DUNG – PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 48

9.2 HÓA CHẤT 49

9.3 DỤNG CỤ – THIẾT BỊ 49

9.4 QUI TRÌNH THỰC NGHIỆM 50

9.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH 54

CHƯƠNG 10: CÁC YẾU TỐ CẦN NGHIÊN CỨU 55

10.1 ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ 55

10.2 ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ KHUẤY TRỘN 56

10.3 ẢNH HƯỞNG CỦA TỐC ĐỘ RÓT TÁC CHẤT 56

10.4 ẢNH HƯỞNG CỦA NỒNG ĐỘ – TỶ LỆ TÁC CHẤT 57

10.5 ẢNH HƯỞNG CỦA QUÁ TRÌNH LÀM GIÀ TỦA 58

10.6 ẢNH HƯỞNG CỦA CỠ HẠT SỮA VÔI 58

10.7 ẢNH HƯỞNG CỦA ĐỘ pH 58

PHẦN III: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN CHƯƠNG 11: NGHIÊN CỨU TÁCH LOẠI SULFATE 59

11.1 ĐƯỜNG CHUẨN XÁC ĐỊNH NỒNG ĐỘ SO 4 2- 59

11.2 ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC YẾU TỐ ĐẾN HIỆU SUẤT TÁCH SO 4 2- 60

11.3 MÔ HÌNH THỐNG KÊ THỰC NGHIỆM 66

11.4 NGHIÊN CỨU CHẤT LƯỢNG SẢN PHẨM 67

11.5 NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG GIỮA Ca 2+ VÀ SO 4 2- 70

11.6 BÀN LUẬN 71

CHƯƠNG 12: NGHIÊN CỨU TÁCH LOẠI Mg(OH) 2 72

12.1 NGHIÊN CỨU CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN ĐỘ SẠCH CỦA SẢN PHẨM Mg(OH) 2 72

12.2 NGHIÊN CỨU MÔ HÌNH THỐNG KÊ THỰC NGHIỆM 81

12.3 CHẤT LƯỢNG SẢN PHẨM 83

12.4 CÁC CHẾ ĐỘ TỐI ƯU 83

12.5 NGHIÊN CỨU XỬ LÝ NƯỚC CÁI SAU KHI TÁCH Mg(OH) 2 88

12.6 BÀN LUẬN 89

CHƯƠNG 13: XÂY DỰNG CHƯƠNG TRÌNH MÔ PHỎNG MasBK05 90

13.1 YÊU CẦU 90

13.2 LƯU ĐỒ GIẢI THUẬT 91

Trang 8

13.3 KIẾN TẠO GIAO DIỆN – HOẠT ĐỘNG CỦA CHƯƠNG TRÌNH 92

13.4 MÃ LỆNH 95

13.5 KIỂM ĐỊNH SỰ TƯƠNG THÍCH GIỮA MÔ HÌNH VÀ THỰC NGHIỆM 95

CHƯƠNG 14: KẾT LUẬN 96

14.1 KẾT LUẬN 96

14.2 HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 96

PHẦN IV PHỤ LỤC I ĐỊNH HÀM LƯỢNG SO 4 2- BẰNG PHƯƠNG PHÁP SO MÀU 99

II CHUẨN ĐỘ Mg 2+ - Ca 2+ BẰNG DUNG DỊCH EDTA 107

III ĐỊNH LƯỢNG Cl - - VÔI 121

IV XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN PHA – CỠ HẠT 122

V QUI HOẠCH THỰC NGHIỆM XỬ LÝ SO 4 2- 123

VI QUI HOẠCH THỰC NGHIỆM TÁCH Mg(OH) 2 125

VII MÃ LỆNH LẬP TRÌNH XÂY DỰNG CÁC ỨNG DỤNG 129

VIII KẾT QUẢ PHÂN TÍCH NƯỚC ÓT TRƯỚC – SAU TÁCH SULFATE 145

IX PHÂN TÍCH ICP – OES 147

X PHỔ PHÁT XẠ HỒ QUANG CÁC MẪU SẢN PHẨM 150

TÀI LIỆU THAM KHẢO 152

Trang 9

MỤC LỤC CÁC BẢNG

Bảng 3.1 : Tính chất các dạng CaSO 4 - H 2 O 11

Bảng 4.1 : Thành phần hóa trung bình của nước ót trên thế giới 15

Bảng 4.2 : Sự phụ thuộc khối lượng riêng nước ót vào nhiệt độ 15

Bảng 4.3 : Quan hệ sức căng bề mặt và nhiệt độ 15

Bảng 4.4 : Quan hệ giữa độ dẫn điện của nước ót và nhiệt độ 16

Bảng 4.5 : Độ tan của vôi trong nước tính theo CaO 18

Bảng 4.6 : Thành phần hóa của MgO sản xuất từ nước biển ở Anh Quốc 24

Bảng 5.1 : Quan hệ độ sạch sản phẩm với nồng độ sữa vôi 30

Bảng 5.2 : Quan hệ giữa độ sạch của sản phẩm với nồng độ magie sử dụng 30

Bảng 6.1 : Phân loại hệ phân tán 31

Bảng 9.1 : Thành phần hóa nước ót Ninh Thuận 30 0 Bé 50

Bảng 9.2 : Tạp chất chính trong muối CaCl 2 rắn kỹ thuật 50

Bảng 11.1 : Quan hệ giữa độ hấp thu A vànồng độ SO 4 2- 59

Bảng 11.2 : Quan hệ giữa hiệu suất và thời gian phản ứng 60

Bảng 11.3 : Quan hệ giữa hiệu suất và nhiệt độ phản ứng 61

Bảng 11.4 : Quan hệ giữa hiệu suất và tốc độ khuấy trộn 62

Bảng 11.5 : Quan hệ giữa hiệu suất và tỷ lệ tác chất 63

Bảng 11.6 : Quan hệ giữa hiệu suất và nồng độ Ca 2+ 64

Bảng 11.7 : Quan hệ giữa hiệu suất và nồng độ sulfate trong nước ót 65

Bảng 11.8 : Ma trận qui hoạch thực nghiệm 66

Bảng 11.9 : Tạp chất trong mẫu thạch cao 67

Bảng 11.10 : Bậc phản ứng của Ca 2+ 70

Bảng 11.11 : Bậc phản ứng của SO 4 2- 71

Bảng 12.1 : Ảnh hưởng của cỡ hạt sữa vôi đến độ sạch Mg(OH) 2 72

Bảng 12.2 : Ảnh hưởng của thời gian rót sữa vôi đến độ sạch Mg(OH) 2 73

Bảng 12.3 : Ảnh hưởng của tỷ lệ tác chất đến độ sạch Mg(OH) 2 74

Bảng 12.4 : Ảnh hưởng của sự khuấy trộn 75

Bảng 12.5 : Ảnh hưởng của lượng mầm sử dụng đến độ sạch Mg(OH) 2 76

Bảng 12.6 : Ảnh hưởng của hàm lượng vôi đến độ sạch Mg(OH) 2 77

Bảng 12.7 : Ảnh hưởng của nồng độ Mg 2+ đến độ sạch Mg(OH) 2 78

Bảng 12.8 : Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến độ sạch Mg(OH) 2 79

Bảng 12.9 : Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ sạch Mg(OH) 2 80

Bảng 12.10: Ma trận trực giao bậc hai 81

Bảng 12.11: Kết quả các thí nghiệm lặp 89

Bảng 13.1 : Sai số của chương trình mô phỏng tách SO 4 2- với thực nghiệm 95

Bảng 13.2 : Sai số của chương trình mô phỏng độ sạch Mg(OH) 2 95

Trang 10

MỤC LỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 : Nước biển – nước chạt – nước ót 1

Hình 1.2 : Dây chuyền sản xuất các loại muối khoáng từ nước ót ở Nhật Bản 3

Hình 3.1 : Thạch cao 9

Hình 3.2 : Cấu trúc tinh thể thạch cao 9

Hình 3.3 : Nhiệt đồ CaSO 4 2H 2 O 10

Hình 4.1 : Nhiệt đồ Canxit 16

Hình 4.2 : Nhiệt đồ Aragonit 16

Hình 4.3 : Cấu trúc tinh thể CaO 17

Hình 4.4 : Nhiệt đồ Ca(OH) 2 18

Hình 4.5 : Nhiệt đồ khoáng vật brucite 20

Hình 4.6 : Cấu trúc brucite 21

Hình 4.7 : Cấu trúc tinh thể MgO 22

Hình 4.8 : Ảnh nhiễu xạ electron của sợi MgO 23

Hình 5.1 : Qui trình RICHICO 28

Hình 6.1 : Cấu tạo mixen keo AgI 34

Hình 7.1 : Kết tinh từ pha hơi (a), pha lỏng (b) và từ … 36

Hình 7.2 : v m,v t 37

Hình 7.3 : sự phụ thuộc của ethalpi tạo mầm 38

Hình 8.1 : Giao diện chương trình Visual Basic 46

Hình 9.1 : Qui trình nghiên cứu 48

Hình 9.2 : Mô hình thí nghiệm tách sulfate 51

Hình 9.3 : Phổ nhiễu xạ tia X mẫu vôi 52

Hình 9.4 : Mô hình tách loại Mg(OH) 2 53

Hình 11.1: Đồ thị xác định đường chuẩn SO 4 2- 59

Hình 11.2: Quan hệ giữa hiệu suất và thời gian 60

Hình 11.3: Quan hệ giữa hiệu suất và nhiệt độ phản ứng 61

Hình 11.4: Quan hệ giữa hiệu suất và tốc độ khuấy trộn 62

Hình 11.5: Quan hệ giữa hiệu suất và tỷ lệ tác chất 63

Hình 11.6: Quan hệ giữa hiệu suất và nồng độ Ca 2+ 64

Hình 11.7: Quan hệ giữa hiệu suất và nồng độ sulfate trong nước ót 65

Hình 11.8: Bề mặt đáp ứng của hiệu suất khử sulfate 67

Hình 11.9: Phổ nhiễu xạ tia X mẫu sản phẩm thạch cao 68

Hình 11.10: Kết quả phân tích nhiệt mẫu thạch cao 69

Trang 11

Hình 12.1: Ảnh hưởng của cỡ hạt sữa vôi đến độ sạch Mg(OH) 2 72

Hình 12.2: Ảnh hưởng của thời gian rót sữa vôi đến độ sạch Mg(OH) 2 73

Hình 12.3: Ảnh hưởng của tỷ lệ tác chất đến độ sạch Mg(OH) 2 74

Hình 12.4: Ảnh hưởng của sự khuấy trộn 75

Hình 12.5: Ảnh hưởng của lượng mầm sử dụng đến độ sạch Mg(OH) 2 76

Hình 12.6: Ảnh hưởng của hàm lượng vôi đến độ sạch Mg(OH) 2 77

Hình 12.7: Ảnh hưởng của nồng độ Mg 2+ đến độ sạch Mg(OH) 2 78

Hình 12.8: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến độ sạch Mg(OH) 2 79

Hình 12.9: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ sạch Mg(OH) 2 80

Hình 12.10: Bề mặt hàm đáp ứng độ sạch Mg(OH) 2 82

Hình 12.11: Phổ nhiễu xạ Rơnghen Mg(OH) 2 84

Hình 12.12: Phổ nhiễu xạ Rơnghen MgO 85

Hình 12.13: Phổ nhiễu xạ Lazer mẫu MgO 86

Hình 12.14: Qui trình tách muối khoáng từ nước ót 88

Hình 13.1: Lưu đồ giải thuật 91

Hình 13.2: Giao diện chính của chương trình MasBK05 92

Hình 13.3: Chương trình GypBK05 93

Hình 13.4: Chương trình “Xử Lý Sulfate” 93

Hình 13.5: Chương trình “MagneBK05” 94

Hình 13.6: Chương trình “Magie Hydroxide” 94

Trang 12

MỤC LỤC CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt ý nghĩa

A Công tạo mầm

a, c, d .Thông số mạng

B Hệ số ma sát

0Bé .Nồng độ Bômê

D .Hệ số khuếch tán

Ftt Lực trọng trường

Fms Lực ma sát

f Bậc tự do

GUI Graphical User Interface

I Tốc độ tạo mầm

Kcb Hằng số cân bằng

KLR Khối lượng riêng

LĐTK Lớp điện tích kép

pH Độ pH của dung dịch

p Mức ý nghĩa

R Hằng số khí

r Bán kính nguyên tử

sth Phương sai tái hiện

stt Phương sai tương thích

T Nhiệt độ

Tst Tích số tan

t0nc Nhiệt độ nóng chảy

t0s Nhiệt độ sôi

u Vận tốc

μm, Ao Đơn vị độ dài

λ Bước sóng tia bức xạ

θ Góc tới của tia bức xạ η Độ nhớt dung dịch

π .Áp suất thẩm thấu

Z

Δ Biến thiên ethalpi

γ Hệ số hình dạng hạt

σ .Năng lượng bề mặt hạt

Trang 13

Lời Mở Đầu HDKH: Ts Hoàng Đông Nam

LỜI MỞ ĐẦU

Ngành công nghiệp sản xuất các loại muối khoáng từ nước biển đóng vai trò quan trọng trong nền kinh tế của nhiều quốc gia trên thế giới Ước tính tổng sản lượng muối trên thế giới hàng năm đạt 200 triệu tấn, trong đó những quốc gia có sản lượng muối lớn có thể kể đến như Mỹ, Trung Quốc, Ấn Độ… Riêng ở Việt Nam, với lợi thế gần 3000 km bờ biển trải dài từ bắc vào nam cộng với khí hậu cận xích đạo, sản lượng muối hàng năm đạt từ 700.000 đến 900.000 tấn, theo dự báo con số này sẽ tăng lên mức 2 triệu tấn năm 2010, cho thấy vai trò và tiềm năng to lớn của ngành công nghiệp này Đặc biệt, đối với các tỉnh thuộc khư vực miền trung như Ninh Thuận, Bình thuận… là những nơi có khí hậu nắng nóng quanh năm, không thuận lợi cho sự phát triển nông nghiệp nhưng lại là điều kiện tốt cho nghề làm muối Tuy nhiên nghề làm muối ở khu vực này cũng như một số địa phương trong nước vẫn đang ở qui mô nông nghiệp, chất lượng muối không cao và giá trị kinh tế còn thấp Hiện nay đa phần các muối khoáng dùng trong công nghiệp vẫn phải nhập ngoại, điều đó cho thấy cần phải có những công trình nghiên cứu có tính ứng dụng cao nhằm sử dụng hợp lý nguồn tài nguyên của đất nước [5,7]

Nhiều công trình nghiên cứu chỉ ra rằng có thể thu hồi nhiều nguyên tố có giá trị từ nước biển, nước chạt và nước ót như brôm, clo, natri, kali… và đặc biệt là magie [19,40]

Magie và các hợp chất của nó có nhiều ứng dụng trong các ngành công nghiệp như chế tạo hợp kim cho ngành đúc áp lực, sản xuất xi măng magie và các loại vật liệu kiến trúc hay trong dược phẩm… Riêng MgO được dùng nhiều trong vật liệu chịu lửa cao cấp Thêm vào đó, magie là thành phần chính trong nước ót, dung dịch thu được từ qui trình sản xuất muối ăn, nên việc thu hồi magie từ nước ót dưới dạng Mg(OH)2 (sau đó nung ở nhiệt độ cao để thu được MgO) là một vấn đề mang ý nghĩa thực tiễn Nguyên tắc của quá trình là tạo kết tủa với magie trong ước ót bằng cách sử dụng các hợp chất mang tính kiềm (như NaOH,

NH4OH…), tuy nhiên phương pháp sữa vôi mang lại hiệu quả kinh tế cao

Trang 14

Lời Mở Đầu HDKH: Ts Hoàng Đông Nam

Thành tựu của các công trình nghiên cứu trước đây và các thí nghiệm khảo sát sơ bộ cho thấy khả năng điều chế được Mg(OH)2 có độ sạch cao Tuy nhiên cho đến nay, các công trình nghiên cứu trong nước về phương pháp này vẫn chưa áp dụng thành công vào sản xuất Vấn đề trở ngại lớn nhất là độ sạch của Mg(OH)2 thu được chưa đáp ứng yêu cầu thực tế Vấn đề thứ hai là Mg(OH)2 tồn tại ở trạng thái keo, điều này khiến sản phẩm dễ bị nhiễm bẩn, kết tủa thu được rất khó lọc rửa Trong phạm vi đề tài này chúng tôi hướng đến việc tạo thành Mg(OH)2 có chất lượng cao, thỏa mãn tiêu chuẩn sử dụng trong ngành vật liệu chịu lửa cao cấp Đồng thời nghiên cứu các chế độ phản ứng thích hợp nhằm cải thiện kích thước hạt Mg(OH)2 tạo thành từ đó cải thiện vấn đề lọc rửa kết tủa

Như vậy, nghiên cứu này tập trung làm sáng tỏ vai trò của các yếu tố tác động đến độ tinh khiết cũng như khả năng lắng lọc của sản phẩm Mg(OH)2 tạo thành Trên cơ sở các yếu tố tác động rõ rệt tiến hành xây dựng mô hình thống kê thực nghiệm từ đó tối ưu hóa quá trình nhằm tìm được chế độ công nghệ tối ưu để điều chế Mg(OH)2 có độ sạch cao Tuy nhiên, lượng sulfate tồn tại trong nước ót đóng vai trò quan trọng trong vấn đề nhiễm bẩn sản phẩm vì vậy cần nghiên cứu tách loại SO42- trong nước ót trước khi tách magie Nội dung của đề tài bao gồm bốn phần: Nghiên cứu tách loại sulfate trong nước ót bằng dung dịch CaCl2; Từ nước ót sạch sulfate tiến hành nghiên cứu tách magie dưới dạng Mg(OH)2 bằng phương pháp sữa vôi; Nghiên cứu biện pháp xử lý nước cái sau khi tách Mg(OH)2để nâng cao nồng độ Ca2+ nhằm tạo dòng hoàn lưu xử lý sulfate trong nước ót ban đầu; Sau cùng, trên cơ sở các kết quả thực nghiệm thu được tiến hành xây dựng chương trình mô phỏng quá trình tách loại các muối khoáng từ nước ót bằng ngôn ngữ lập trình hướng đối tượng Visual Basic 6.0 của hãng Microsoft

Trang 15

Chương 1: Khai Thác Hóa Chất Từ Nước Ót HDKH: Ts Hoàng Đông Nam

CHƯƠNG 1

KHAI THÁC CÁC HÓA CHẤT TỪ NƯỚC ÓT

1.1 NƯỚC CHẠT – NƯỚC ÓT: [6,51]

Từ nước biển, nếu làm bốc hơi nước ở các mức độ khác nhau có thể thu được nước chạt hoặc nước ót Theo tiêu chuẩn của Nhật Bản, ta có các định nghĩa sau:

Nước chạt: NaCl chiếm trên 50% các chất hòa tan Ở 150C, nồng độ của nó trên 50 Bé

Nước ót: NaCl chiếm dưới 50% các chất hòa tan Ở 150C, nồng độ của nó chiếm trên 300 Bé

Hình 1.1: Nước biển – nước chạt – nước ót

Từ định nghĩa về nước chạt, nước ót ta thấy tồn tại một giới hạn nồng độ để xếp nước biển sau cô đặc thành nước chạt hay nước ót Tuy nhiên thành phần và tính chất của chúng luôn thay đổi Những đại lượng như nhiệt độ sôi, nhiệt độ đóng băng, độ pH, sức căng bề mặt… của chúng có thể tra cứu ở các tài liệu chuyên khảo

1.2 Ý NGHĨA KINH TẾ – KỸ THUẬT CỦA VIỆC KHAI THÁC CÁC HÓA CHẤT TỪ NƯỚC ÓT: [6,51]

Quá trình khai thác các muối khoáng từ nước ót dựa trên cơ sở một số luận điểm sau:

1 Từ nước ót nói riêng và nước biển nói chung, có thể sản xuất nhiều hóa chất sử dụng rộng rãi trong các ngành khác nhau như ngành công nghiệp phân bón, luyện kim, chế tạo vật liệu xây dựng, vật liệu chịu lửa, hóa chất cơ bản, y dược, chế biến thực phẩm… Việc chủ động sản xuất các hóa chất này từ các nguồn nguyên liệu trong nước giúp giảm thiểu lượng nhập khẩu, góp phần làm giàu cho đất nước

Đối với những nước không có mỏ kali và magie thì nguồn cung cấp phân khoáng chủ yếu là nước biển, nước chạt và nước ót Phân khoáng gồm những nguyên tố chính là photpho, kali, canxi, magie… mà những nguyên tố này lại là thành phần chính có trong các dung dịch trên Ở nhiều nước, nguồn nguyên liệu

Trang 16

để điều chế các hợp chất của magie và magie kim loại chủ yếu là nước ót, nước biển Ở Anh Quốc năm 1953 đã khai thác được 250.000 tấn magie oxit; 100% magie cung cấp cho ngành công nghiệp sản xuất hợp kim nhẹ chế tạo máy bay ở Hoa Kỳ được khai thác từ nước ót và nước biển Ngay cả ở những nước có trữ lượng quặng magie lớn như Ý, Thụy Điển, Liên Xô cũng khai thác magie từ nước ót, nước biển Đặc biệt magie dùng trong vật liệu chịu lửa, xi măng magie nếu được khai thác từ nước ót, nước biển sẽ có những tính chất tốt hơn so với vật liệu khai thác từ quặng

Bên cạnh đó, hầu hết brôm ở Hoa Kỳ, Canada, Ấn độ, Nhật Bản, Trung Quốc… đều được khai thác từ nước ót, nước biển Năm 1962, ở Hoa Kỳ khai thác được 86.000 tấn, Pháp 6.100 tấn và Nhật Bản 2.900 tấn brôm

2 Khối lượng và giá trị của các hóa chất điều chế được từ nước ót rất đáng kể Ví dụ như ở Nhật, người ta tính toán được cứ sản xuất 100 phần NaCl thì thu được lượng nước ót có thể khai thác được:

MgCl2 : 16,27 phần MgSO4 : 8,26 phần

MgBr2 : 0,98 phần CaSO4 : 4,62 phần

CaCO3 : 0,44 phần

Về mặt kinh tế, tổng giá trị những chất thu thêm đã lớn hơn giá trị của 100 phần NaCl Vì thế có thể thấy công nghiệp khai thác các hóa chất từ nước biển nếu chỉ dừng ở việc khai thác muối NaCl là hết sức không hợp lý

3 Khai thác các hóa chất từ nước ót còn tạo điều kiện hạ giá thành sản xuất muối biển rất đáng kể Ví dụ ở Trung Quốc, nhờ đẩy mạnh sử dụng nước ót (chỉ mới ở mức độ thủ công) giá thành muối ăn giảm được 53,4%

4 Ngoài những tác dụng nói trên, tăng cường sử dụng nước ót sẽ tránh được việc dùng nước ót pha vào nước chạt để phơi chế muối biển, nâng cao chất lượng muối biển sản xuất được, giảm chi phí gia công muối biển khi sử dụng trong các ngành công nghiệp khác

1.3 KHẢ NĂNG KHAI THÁC CÁC HÓA CHẤT TỪ NƯỚC ÓT: [6]

Từ nước ót có thể thu được nhiều hóa chất khác nhau trong cùng một dây chuyền sản xuất Các hóa chất chính là các sản phẩm chứa natri, kali, magie, brôm… tiêu biểu là natri clorua (NaCl), kali clorua (KCl), brôm (Br2), magie sulfate (MgSO4), magie clorua (MgCl2), natri sulfate (Na2SO4)… Những sản phẩm khác có thể coi là dẫn xuất của các sản phẩm chính trên

Ngoài những sản phẩm chính trên người ta còn thường sản xuất magie oxit (MgO), magie kim loại, axit clohiđrit (axit HCl), các loại phân khoáng chứa kali, magie… từ nước ót

Trang 17

Một số dây chuyền sản xuất tiêu biểu ở những nước có ngành công nghiệp muối phát triển như Nhật bản, Liên Xô, Trung Quốc… chứng minh cho tính đa dạng sản phẩm của ngành công nghiệp này:

Hình 1.2: Dây chuyền sản xuất các loại muối khoáng từ nước ót ở Nhật Bản

Trang 18

1.4 CƠ SỞ PHƯƠNG PHÁP TÁCH CÁC HÓA CHẤT TỪ NƯỚC ÓT: [6,51]

Thực chất của việc sản xuất các hóa chất từ nước ót là việc tách các muối có trong nước ót (dung dịch hệ muối – nước) và sau đó tinh chế hay tiếp tục gia công để thu được sản phẩm có chất lượng cao hay các loại sản phẩm khác

Nước ót là dung dịch muối – nước phức tạp về thành phần, tuy vậy căn cứ vào hàm lượng các muối có trong nó có thể coi nước ót là hệ muối nước có 5 cấu tử, hay nói khác đi là hệ bậc 5: Na+, K+, Mg2+ // Cl-, SO42-

Ta có thể tách riêng các loại muối dựa vào việc xây dựng, nghiên cứu và phân tích giản đồ pha Giản đồ pha chỉ rõ điều kiện và thành phần các pha khi hệ cân bằng, nó được xây dựng hoàn toàn từ thực nghiệm trên cơ sở các số liệu độ tan Dựa vào giản đồ pha có thể xác định các điều kiện thích hợp để tách một chất nào đó ra khỏi hệ Giản đồ pha là cơ sở tính toán thiết kế các qui trình sản xuất muối khoáng từ nước ót [11,26]

Giản đồ pha của hệ 5 cấu tử Na+, K+, Mg2+ // Cl-, SO42- được Van’t Hoff và Dans nghiên cứu từ rất sớm Sau đây là một số kết luận được rút ra sau khi nghiên cứu quá trình kết tinh đẳng nhiệt hệ nước ót: [6,56]

Kết quả kết tinh đẳng nhiệt nước ót ở 250C cho biết thứ tự các muối tách ra cùng với NaCl là: MgSO4.7H2O, KCl.MgSO4.3H2O, MgSO4.6H2O, MgSO4.5H2O, MgSO4.4H2O, KCl.MgCl2.6H2O, MgCl2.6H2O

Khoảng nồng độ nước ót tương ứng với các loại muối tách trong quá trình kết tinh đẳng nhiệt (ở nhiệt độ 30 ÷ 400C): Từ 33,77 ÷ 35,120Bé là giai đoạn MgSO4, KCl tách ra theo NaCl; từ 35,12 ÷ 36,150Bé, ngoài MgSO4và KCl tách ra cùng với NaCl còn có khoảng 63% KCl; trên 36,150Bé là giai đoạn tách chủ yếu của MgSO4, MgCl2, KCl cùng với NaCl

Thứ tự kết tinh đẳng nhiệt của các muối cùng với NaCl khi kết tinh ở

1000C như sau: Na2SO4, MgSO4.2,5H2O, MgSO4.H2O, KCl.MgCl2.6H2O, MgCl2.6H2O

Đối với quá trình kết tinh đa nhiệt, kết quả nghiên cứu cho thấy:

¾ Trước khi nhiệt độ nước ót đạt đến 116,30C là giai đoạn tách NaCl

¾ Khoảng 116,3 ÷ 1220C là giai đoạn MgSO4 tách ra cùng với NaCl, phần lớn MgSO4 tách ra trong giai đoạn này

¾ Sau 1220C, nồng độ các muối KCl, MgCl2, NaCl trong nước ót tăng dần

Từ kết quả phân tích giản đồ pha hệ 5 cấu tử Na + , K + , Mg 2+ // Cl - , SO 4 2- và kết quả thực nghiệm của quá trình kết tinh đẳng nhiệt, đa nhiệt người ta xác định được điều kiện và phương pháp tách loại các muối khoáng từ nước ót

Trang 19

Chương 2: Cơ Sở Phương Pháp Tách Mg(OH) 2 HDKH: Ts Hoàng Đông Nam

So với phương pháp khác, phương pháp kết tủa dưới dạng hyđroxit có nhiều ưu điểm, kết tủa hyđroxit ổn định tốt, kỹ thuật đơn giản, phương pháp rẻ tiền, dễ tự động hóa Thêm vào đó, đối với dung dịch chứa cation kim loại nặng, kết tủa hyđroxit còn có thể đồng thời tách các tạp chất phi kim như florua hay chất hoạt động bề mặt ra khỏi dung dịch

Tuy nhiên một số kim loại không thể xử lý bằng phương pháp tủa hyđroxit,

ví dụ các ion kim loại chì, bạc, mangan… Một số kim loại cần được xử lý bằng phương pháp khác trước khi sử dụng phương pháp hyđroxit, ví dụ Cr6+ cần khử thành Cr3+, hay Se6+ khử về Se3+ trước khi tạo tủa hyđroxit Một số khác cần được oxi hóa trước như As3+ cần chuyển về As5+, tương tự cho trường hợp của sắt hay mangan Thêm vào đó, các chất có thể tạo liên kết càng cua mạnh như hợp chất

cơ kim, phức cianua sẽ ngăn cản quá trình tủa hyđroxit Ngoài ra, việc dùng các chất oxi hóa mạnh còn có thể phân hủy một số ion phức

2.2 PHƯƠNG PHÁP TỦA BẰNG TÁC NHÂN SODA NaOH: [75]

NaOH là những tinh thể màu trắng, được sản xuất bằng phương pháp điện phân dung dịch muối, khả năng hòa tan cao Soda tan thường được sử dụng để tủa các kim loại nặng và trung hòa các axit mạnh

NaOH có giá trị cả ở dạng rắn và dạng dung dịch, tuy nhiên người ta thường dùng dạng dung dịch dưới 50% Soda có ưu điểm dễ bơm, không đóng cặn

ở các van so với trường hợp sử dụng vôi Tuy nhiên công nghệ sử dụng soda yêu cầu lưu trữ ở điều kiện nhiệt độ dưới 120C trong thiết bị chống ăn mòn

Trang 20

Soda tan được dùng phổ biến thứ hai sau vôi để kết tủa hyđroxit các kim loại Ưu điểm lớn của nó là khả năng điện ly OH- mạnh, giảm thời gian công nghệ, giảm độ phức tạp của hệ thống nhập liệu Tuy nhiên bất lợi lớn nhất của soda là giá thành cao, đồng thời nó là hyđroxit bậc 1 nên cần sử dụng lượng gấp đôi để kết tủa cùng một lượng kim loại so với vôi Những bất lợi trên dẫn đến phương pháp soda đòi hỏi giá thành rất cao

2.3 PHƯƠNG PHÁP TẠO TỦA HYĐROXIT BẰNG SỮA VÔI: [75]

2.3.1 ĐẶC ĐIỂM:

Phương pháp sử dụng vôi để xử lý các ion kim loại trong dung dịch được sử dụng phổ biến hiện nay Nguyên nhân vì vôi có giá thành thấp, hiệu quả cao Thuận lợi lớn nhất của quá trình sử dụng vôi là lượng lớn huyền phù được hình thành

Vôi có giá trị vì có chứa dạng CaO hay CaO.MgO, tuy nhiên dạng hợp nước của CaO có hoạt tính cao hơn Mặc dù vôi có thể cho vào ở dạng khan nhưng các nghiên cứu cho thấy huyền phù sữa vôi mang lại hiệu quả cao hơn Để thu được huyền phù tốt cần tôi vôi ở nhiệt độ 82 ÷ 990C, trong khoảng 10 ÷ 30 phút Sau khi tôi có thể thêm nước để huyền phù đạt 10 ÷ 35%

Điểm cần lưu ý là vôi sống (CaO) hay vôi tôi (Ca(OH)2) đều bị biến đổi khi có mặt của CO2 và H2O, vôi cần được chứa trong các container kín và nên sử dụng trong tuần Vôi sấy khô có thể bảo quản lâu hơn vôi sống nhưng cũng dễ chuyển về dạng cacbonat hóa khi có mặt CO2 làm mất hoạt tính hóa học của vôi, gây vón cục nên khó bơm và dễ nghẹt đường ống

Phương pháp tủa hyđroxit dùng vôi làm tác chất được sử dụng phổ biến ở điều kiện áp suất khí quyển, nhiệt độ phòng

2.3.2 CƠ SỞ PHƯƠNG PHÁP:

Ca

) (OH 2 = 10−

Mg

Trang 21

Chương 2: Cơ Sở Phương Pháp Tách Mg(OH) 2 HDKH: Ts Hoàng Đông Nam Hằng số cân bằng:

) (

OH Mg

OH Ca

T

= 95..222610

2.3.2.2 Cơ chế phản ứng:

Mg2+

( dd ) + Ca(OH)2 ( r ) ⇄ Mg(OH)2 ( r ) + Ca2+

( dd )

Đây là phản ứng trao đổi ion Tuy nhiên phản ứng trao đổi này không xảy

ra giữa các ion với nhau mà xảy ra giữa ion Mg2+ với Ca(OH)2 Do vậy cơ chế có thể diễn ra theo hai hướng

Trang 22

Ion Mg2+ trong dung dịch khuếch tán đến bề mặt Ca(OH)2 rắn và thực hiện quá trình hấp phụ trao đổi ion với Ca2+ Do độ tan của Mg(OH)2 bé hơn độ tan của Ca(OH)2 rất nhiều nên cân bằng chuyển dịch theo chiều hướng tạo thành ion

Ca2+ Sau đó ion này được khuếch tán ra ngoài Quá trình này có thể xảy ra trên toàn bộ bề mặt hạt sữa vôi nếu hạt có cấu trúc xốp và bề mặt hoạt hóa lớn

Bên cạnh quá trình hấp phụ và trao đổi ion Mg2+ trên bề mặt hạt rắn Ca(OH)2, mầm tinh thể còn lớn lên do sự kết hợp của ion Mg2+ và OH- trong dung dịch khuếch tán đến bề mặt mầm Mg(OH)2

Tốc độ lớn lên của tủa phụ thuộc vào nhiều yếu tố:

Tốc độ phân ly của Ca(OH)2

Phụ thuộc vào tốc độ phản ứng bề mặt

Và phụ thuộc vào tốc độ khuếch tán của ion từ dung dịch vào sâu trong hạt rắn và sự khuếch tán của ion trao đổi từ trong hạt rắn vào dung dịch

Tủa Mg(OH)2 rất dễ bị nhiễm bẩn vì hấp phụ các ion như Ca2+, Cl- Nguyên nhân vì tủa Mg(OH)2 có kích thước nhỏ, nó tồn tại trong dung dịch ở trạng thái keo Ngoài ra tủa còn bị lẫn tạp chất do hiện tượng hấp tàng Tuy nhiên ion Ca2+ không tham gia vào mạng tinh thể Mg(OH)2 vì kích thước các ion Ca2+và Mg2+ không tương đồng, chúng không tạo dung dịch rắn Vì vậy có thể giảm thiểu sự nhiễm bẩn bằng thao tác hợp lý, quá trình làm già tủa và lọc rửa tủa thích hợp

Như đã phân tích, phương pháp soda có những thuận lợi nhất định nhưng nhược điểm chính của phương pháp này là giá thành sản xuất quá cao Ở đây chúng tôi chọn nghiên cứu phương pháp sữa vôi để kết tủa hyđroxit magie Những khảo sát sơ bộ cho thấy khả năng tách Mg(OH) 2 từ phương pháp này là rất lớn Ngoài ra chất lượng sản phẩm thu được tương đối cao, có thể so sánh được với phương pháp soda đồng thời khắc phục nhược điểm chính của phương pháp soda

Trang 23

Chương 3: Phương Pháp Tách Sulfate HDKH: Ts Hoàng Đông Nam

Hỗn hợp của thạch cao, cát, than và đất sét được nung trên 10000C trong lò quay thu được xi măng và giải phóng khí SO2 (khí này được dùng để điều chế axit sunfuric)

Thạch cao khan tồn tại dưới nhiều dạng khác nhau (đơn tà hay tà phương), màu trắng, tan ít trong nước (202mg trong 100g H2O ở 180C) và độ tan ít thay đổi theo nhiệt độ Trong thiên nhiên, thạch cao tồn tại dưới dạng khoáng anhiđrit (đá thạch cao CaSO4.2H2O) Đây là những tinh thể tà phương, thường có màu xám hay xanh lam vì chứa nhiều tạp chất như SiO2, Fe2O3, MgO, CaO… Ngoài ra nó còn là sản phẩm phụ của các công nghệ khác, ví dụ như công nghệ sản xuất muối biển, công nghệ sản xuất axit photphoric…

Từ dung dịch, ở nhiệt độ cao, canxi sulfate kết tinh dưới dạng muối khan Dưới nhiệt độ đó nó kết tinh ở dạng dihiđrat CaSO4.2H2O Dihiđrat gồm những tinh thể đơn tà sáu mặt, trong suốt và khó tan trong nước Chúng tồn tại trong thiên nhiên dưới dạng thạch cao Thạch cao thường gặp ở những trạng thái tập hợp vi tinh thể đơn tà màu trắng, xám hoặc hung tùy thuộc vào lượng tạp chất

chứa trong nó Thạch cao có cấu trúc lớp nên tinh thể của nó có thể tách thành lá mỏng Thạch cao mềm hơn anhiđrit Điều này có thể được giải thích là vì trong thạch cao các lớp liên kết với nhau nhờ liên kết hiđro tạo nên giữa phân tử nước với các ion Ca2+ và SO42-, trong khi đó anhiđrit có cấu trúc ion chỉ gồm

Ca2+ và SO42-

Hình 3.1: Thạch cao

Hình 3.2: Cấu trúc tinh thể thạch cao

Trang 24

Khi đun nóng đến 1250C, thạch cao mất nước chuyển thành dạng hemihiđrat CaSO4.0,5H2O gọi là thạch cao nung:

CaSO4.2H2O ←⎯ →125⎯0C 2CaSO4.0,5H2O + 1,5H2O

Thạch cao nung là chất bột màu trắng, sau khi trộn với nước có khả năng đông cứng nhanh do quá trình kết tinh chen chúc của những vi tinh thể thạch cao Nhờ đó, người ta sử dụng thạch cao nung để nặn tượng, làm khuôn đúc, làm vật liệu xây dựng và bó chỉnh hình trong y học Trộn thạch cao nung với nước, chất keo và chất màu vô cơ có thể thu được những khối đá giống như đá cẩm thạch

Nung đến 2000C, thạch cao nung mất nước hoàn toàn thành muối khan:

2CaSO4.0,5H2O ←⎯ →200⎯0C 2CaSO4 + H2O Muối khan này cũng tương tác với nước nhưng sản phẩm không có khả năng đông cứng Ở 5000C, canxi sulfate chuyển thành dạng không tan trong nước và không tương tác với nước

Quá trình biến đổi vì nhiệt của thạch cao có thể được quan sát rõ rệt trên nhiệt đồ DTA: [2]

Trên đường DTA có hiệu ứng thu nhiệt ở 1250C và 2000C đặc trưng cho quá trình tách nước Hiệu ứng tỏa nhiệt ở 3700C đặc trưng cho quá trình thay đổi cấu trúc của thạch cao

3.2 SỰ TÁCH NƯỚC CỦA THẠCH CAO: [10]

Thông thường, thạch cao có hai mức tách nước:

(hemihyđrat dạng α hoặc β) Thạch cao khan có khả năng phân hủy hóa thuận nghịch, đồng thời đóng rắn nhanh tạo vật liệu xốp có khả năng giữ nước bởi lực mao quản Lợi dụng tính chất này, có thể dùng thạch cao làm khuôn Theo lý thuyết, nhiệt cần cho quá trình tách nước là 580 kJ cho 1kg thạch cao

“chết”, dạng tinh thể α hoặc β - anhyđrit III), màu vàng nhạt, đóng rắn rất chậm hoặc hầu như không đóng rắn, không dùng làm khuôn

Cho tới nay, ở Việt Nam việc sản xuất thạch cao khan CaSO4.0,5H2O vẫn theo phương pháp gián đoạn cổ điển Bột thạch cao hoặc thạch cao tái sinh được

“rang” trong các dụng cụ đơn giản như nồi hoặc chảo Nhiệt độ “rang” khoảng

Trang 25

130 ÷150oC (không quá 170oC) Ở nhiệt độ cao, thạch cao bị phân hủy, nước bốc hơi tạo hiện tượng sôi

3.3 QUÁ TRÌNH BIẾN ĐỔI THÙ HÌNH CỦA THẠCH CAO: [10,73]

Thạch cao có nhiều dạng thù hình và quá trình phân hủy vì nhiệt của chúng rất phức tạp Thạch cao có chất lượng cao nhất là loại có nhiều α - hemihyđrat, nhưng chi phí sản xuất cao Loại này được khử trong bình áp suất (autoclave) ở 120oC Ở điều kiện này, các tinh thể α - hemihyđrat dạng hình kim phát triển rất tốt Dạng β - hemihyđrat không có hình dạng nhất định, kích thước bé (khoảng 1μm), loại này ít phổ biến Trong thực tế sự chuyển hóa giữa α và β trải qua một loạt các dạng trung gian rất khó phân biệt

Khi tách nước từ thạch cao dưới điều kiện áp suất thấp, các tinh thể hemihyđrat thu được thường nhỏ, vụn, được coi là dạng β Trong điều kiện áp suất hơi nước bão hòa (khoảng 0,1 MPa) ta thu được tinh thể α - hemihyđrat hình kim và cả dạng sợi, lỗ xốp đều xếp dọc theo tinh thể Thạch cao kết tinh từ α đóng rắn chậm, nhưng cho cường độ cao hơn nhiều so với dạng β

Bảng 3.1: Tính chất các dạng CaSO 4 - H 2 O

Tên gọi Công thức Lượng H (%) 2 O

Nhiệt độ biến đổi ( o C)

Dạng tinh thể

Khối lượng riêng (g.cm -3 )

Miền bền nhiệt động

Thạch cao CaSO2H2O 4 21 95÷130 phương một 2,32 Tới 40oC

2,76(α) 2,63(β) giả bền

Anhyđrit III

α-vàβ-(tan) γ-CaSO4

0,02÷0,05(α)0,60÷0,90(β)

400÷750(250)

giả lục giác

2,59(α) 2,48(β) giả bền

Anhyđrit II

(không tan) β-CaSO4 - >800 thoi 2,98 40÷1180oC

Anhyđrit I α-CaSO4 - 1450 chảy phương lập - >1180oC

Trang 26

Hemihyđrat α, β và anhyđrit III α, β không khác về dạng thù hình, nhưng khác về hình thái

Quá trình đóng rắn của thạch cao có thể phân thành hai giai đoạn chính:

Hòa tan hemihyđrat (CaSO4.0,5H2O) trong nước

Kết tinh và phát triển tinh thể dihyđrat (CaSO4.2H2O)

Liên kết giữa các tinh thể CaSO4.2H2O quyết định độ bền sản phẩm Sản phẩm thạch cao đóng rắn từ α - hemihyđrat có thể đạt độ bền nén rất cao (450

÷1200 kg/cm2)

3.4 ỨNG DỤNG: [10,68,73]

Thạch cao có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau, tuy nhiên nó được sử dụng nhiều nhất để làm vữa xây trong công nghiệp xây dựng và sản xuất thạch cao tấm

Để sử dụng, thạch cao thô ban đầu được xử lý bằng các phương pháp khác nhau Sau đó chúng trải qua một vài quá trình biến đổi về kích thước tinh thể, phân phối lại các phân tử, sức căng bề mặt, bền động học, quá trình sol gen hóa thuận nghịch và cuối cùng sẽ tạo ra một hỗn hợp gồm 2 dạng thạch cao α và β

Dạng thạch cao α được tạo ra bằng cách nung thạch cao trong nồi áp suất Ngược lại, dạng thạch cao β được hình thành khi đốt thạch cao thô trong lửa ngoài trời

Ngoài ra, phụ gia và các chất độn sẽ được trộn vào thạch cao giúp tạo ra những loại vữa khác nhau phù hợp với mục đích sử dụng

Vữa xây thạch cao được tạo ra từ CaSO4.2H2O bằng cách nung ở nhiệt độ tương đối thấp và sau đó nghiền để tạo ra dạng bột mịn (nếu nung thạch cao ở nhiệt độ cao hơn sẽ tạo ra một dạng khác không ngậm nước là CaSO4) Sau đó bột này được trộn với nước cho ra vữa xây

Việc lựa chọn, phân loại và làm sạch thạch cao là yếu tố quyết định đến chất lượng vữa xây

CaSO4.2H2O ⎯⎯→t o CaSO4.1/2H2O + 3/2H2O

Có nhiều cách nung thạch cao để cho ra vữa xây Trong đó hai cách thường được sử dụng:

Cách 1: Nung ở áp suất khí quyển → dạng β

Cách 2: Nung trong bình áp suất autoclave → dạng α

Việc điều chỉnh một vài thông số khi nung sẽ rất cần thiết để khống chế sự lớn lên của tinh thể thạch cao Các tính chất của vữa phụ thuộc rất nhiều vào kích thước tinh thể cũng như trạng thái của thạch cao

Trang 27

3.5 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP TÁCH SULFATE: [6,18,51]

3.5.1 PHƠI LẠI NƯỚC ÓT NGOÀI TRỜI:

Nước ót được phơi trên các ô phơi giống như qui trình kết tinh muối ăn, khi đó nồng độ nước ót sẽ tăng lên và phần lớn NaCl, MgSO4 trong nước ót được tách

ra cùng với thạch cao Đây là phương pháp kinh tế nhất tuy đòi hỏi diện tích ô phơi lớn và bị ảnh hưởng bởi điều kiện thời tiết

3.5.2 LÀM LẠNH NƯỚC ÓT:

Ở nhiệt độ thấp (dưới - 4oC), SO42- trong nước ót sẽ tách ra một phần dưới dạng MgSO4.7H2O Tuy nhiên để làm lạnh nước ót về điều kiện trên, cần phải dùng máy lạnh đối với những vùng nhiệt đới Điều này đòi hỏi thao tác và thiết bị phức tạp, hiệu quả kinh tế không cao Vì vậy phương pháp này không phù hợp với điều kiện sản xuất ở nước ta

3.5.3 XỬ LÝ THEO PHƯƠNG PHÁP PHA TRỘN:

Ở trạng thái cân bằng, MgSO4 trong nước ót có quan hệ sau:

][

]][

[

4

2 4 2

Ưu điểm của phương pháp này là dễ thao tác, không cần cung cấp thêm hóa chất khác mà vẫn đạt yêu cầu khử SO42- Tuy vậy, nhược điểm của phương pháp này là tốn nhiều nhân công và nước ót đặc để pha trộn

3.5.4 XỬ LÝ THEO PHƯƠNG PHÁP CÔ ĐẶC PHÂN ĐOẠN:

Có thể tách muối MgSO4 bằng cách cô đặc nước ót tới 116oC, sau đó làm lạnh xuống 70oC rồi lọc để thu được muối này Phương pháp xử lý này gọi là phương pháp cô đặc phân đoạn

Dùng phương pháp cô đặc phân đoạn để xử lý nước ót có thể loại SO4tương đối triệt để, tuy vậy tốn nhiều nhiên liệu và nhân công hơn các phương pháp khác

2-3.5.5 KHỬ SULFATE BẰNG VÔI CỦA TS LA VĂN BÌNH: [18]

Có thể loại sulfate trong nước ót bằng sữa vôi Tuy nhiên phương pháp này lại bị tổn thất một lượng magie nhất định Trong nghiên cứu này nhiệt độ phản ứng được chọn là 45oC, thời gian phản ứng là 30 phút, tốc độ khuấy là 500 vòng/phút Khi cố định nồng độ sữa vôi (130g/1000g nước) thì mức độ khử

Trang 28

sulfate biến đổi tùy theo lượng sữa vôi dùng dư so với lý thuyết Theo kết quả nghiên cứu, khi dùng dư lượng sữa vôi thì mức độ khử sulfate tăng lên, nhưng đến một giá trị nhất định, nếu tiếp tục tăng lượng vôi mức độ khử hầu như không thay đổi

3.5.6 XỬ LÝ BẰNG CaCl 2 :

Dùng một lượng thích hợp canxi clorua cho vào nước ót có thể tách hầu hết

SO42- trong nước ót:

MgSO4 + CaCl2 + 2H2O = MgCl2 + CaSO4.2H2O↓

SO42- + Ca2+ + 2H2O = CaSO4.2H2O↓

Ưu điểm của phương pháp:

¾ Thu được sản phẩm phụ là thạch cao

¾ Khử gốc sulfate đạt hiệu quả cao

¾ MgCl2 thay cho MgSO4 trong dung dịch sau phản ứng, điều này giúp cho việc tạo thành Mg(OH)2 diễn ra thuận lợi

¾ CaCl2 có thể tận dụng từ dây chuyền sản xuất

Như vậy qua các phương pháp khử ion sulfate trong nước ót đã trình bày có thể nhận thấy mỗi phương pháp đều có những ưu nhược điểm riêng Tuy nhiên để khử sulfate trong nước ót hiệu quả chỉ có phương pháp dùng canxi clorua là phù hợp với điều kiện nước ta Đặc biệt trong qui trình sản xuất Mg(OH) 2 bằng sữa vôi, dung dịch nước cái thu được sau khi tách Mg(OH) 2 chủ yếu là CaCl 2 Dung dịch này sau khi được xử lý để đạt nồng độ Ca 2+ thích hợp có thể tuần hoàn trở lại khử SO 4 2- trong nước ót tạo một qui trình khép kín, nâng cao hiệu quả kinh tế của quá trình đồng thời nâng cao khả năng bảo vệ môi trường

Trang 29

Chương 4:Nguyên Liệu Và Sản Phẩm HDKH: Ts Hoàng Đông Nam

CHƯƠNG 4

NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM

4.1 NGUYÊN LIỆU:

4.1.1 THÀNH PHẦN – TÍNH CHẤT CỦA NƯỚC ÓT: [6,51]

4.1.1.1 Thành phần nước ót:

Nước ót có thành phần phức tạp như nước biển nhưng với nồng độ một số

muối cao hơn như MgCl2, MgSO4, KCl, NaCl… Thành phần nước ót thay đổi tùy

thuộc vào điều kiện môi trường, thời gian dự trữ nước ót và phương pháp sản xuất

muối ăn (có tuần hoàn hay không tuần hoàn nước ót)

Nhìn chung trong nước ót có 4 loại muối chính: KCl, MgSO4, MgCl2 và

NaCl Ngoài ra còn có thêm NaBr, CaSO4 …

Bảng 4.1: Thành phần hóa trung bình của nước ót trên thế giới

Thành phần hóa học, g/l Nồng độ

4.1.1.2 Một số tính chất của nước ót:

Khối lượng riêng: KLR của nước ót biến thiên tỷ lệ nghịch với sự thay đổi

của nhiệt độ

Bảng 4.2: Sự phụ thuộc khối lượng riêng nước ót vào nhiệt độ

Nhiệt dung: Khối lượng riêng càng tăng thì nhiệt dung càng giảm

Độ pH của nước ót ở 300Bé là 7 ÷ 7,4 Nồng độ càng tăng thì độ pH càng

giảm

Độ nhớt động lực: Nước ót ở 300Bé có độ nhớt động lực là 7,4.10-3 N.s/m2

Sức căng bề mặt:

Bảng 4.3: Quan hệ sức căng bề mặt và nhiệt độ

Sức căng bề mặt, N/cm 68,53.10-5 67,8.10-5 66,97.10-5

Trang 30

Nhiệt độ sôi: Ở 300Bé nhiệt độ sôi của nước ót là 1120C

Điện trở riêng và độ dẫn điện riêng:

Bảng 4.4: Quan hệ giữa độ dẫn điện của nước ót và nhiệt độ

Độ dẫn điện riêng (1/ Ω cm) 0,1318 0,1361 0,1401

4.1.2 TÍNH CHẤT CỦA ĐÁ VÔI, VÔI VÀ SỮA VÔI: [15,29,42,74]

Độ giảm khối lượng của quá trình phân

hủy cacbonat là 44%

Aragonit: [2]

Hiệu ứng thu nhiệt cường độ yếu

4200C đặc trưng cho quá trình biến đổi từ cấu trúc tinh thể aragonit sang cấu trúc tinh thể canxit Hiệu ứng thu nhiệt cường độ mạnh

9100C đặc trưng cho quá trình phân ly khí

CO2: CaCO3 → CaO + CO2 Đường TG do lượng mẫu giảm Δm = 44%

Đá cacbonat (vôi) là một loại khoáng vật phổ biến ở thềm lục địa Việt Nam, đặc biệt là ở những vùng hiện đang diễn ra các hoạt động khai thác dầu khí, nhiều giàn khoan đã đặt nền móng trên nền đá cacbonat Đá cacbonat trên thềm lục địa phía Nam Việt Nam được phát hiện ở nhiều nơi với mức độ phổ biến và bề dày khác nhau Ở bể Nam Côn Sơn, đá cacbonat vùng này chiếm hơn 50% khối

TG

420 0 C

Hình 4.2: Nhiệt đồ Aragonit

Trang 31

lượng các khoáng vật cacbonat, phần lớn các khoáng vật này là canxit, ngoài ra còn có canxi sulfate (gips – thạch cao), magie cacbonat, sắt cacbonat… Việc tìm kiếm các nguồn vôi có chất lượng cao gần khu vực đồng muối sẽ góp phần hạ giá thành sản xuất do giảm chi phí vận chuyển

4.1.2.2 Vôi sống:

Vôi được sản xuất bằng cách nung đá vôi:

CaCO3 → CaO + CO2 ( t0 > 9000C )

Màu sắc: Tùy thuộc vào tạp chất có trong đá vôi mà sau khi nung vôi có

màu trắng hoặc xám Vôi nguyên chất là bột trắng

Khối lượng riêng: 3,2 ÷ 3,4 g/cm3

Nhiệt độ nóng chảy: 2.5700C

Nhiệt độ sôi: 2.8500C

Độ cứng và độ xốp tùy thuộc vào loại đá vôi và điều kiện nung Nhiệt độ

nung càng cao thì độ xốp càng thấp

Vôi CaO có khả năng hút ẩm mãnh liệt Vôi để ngoài không khí hút ẩm và CO2 chuyển thành Ca(OH)2 và CaCO3, kèm theo sự tăng thể tích đáng kể:

CaO + H2O → Ca(OH)2 CaO + CO2 → CaCO3

4.1.2.3 Ca(OH) 2 :

Tính chất:

Ca(OH)2 có cấu trúc tinh thể, mềm, dạng bột hay hạt nhỏ, vị đắng nhẹ và

vị kiềm, tan ít trong nước, khối lượng riêng 2,078 g/cm3, không mất nước kết tinh ở 1000C và chỉ khan hóa tại 5800C

Ca(OH)2 ổn định hơn CaO, hút ẩm mãnh liệt, đồng thời phản ứng với CO2sinh ra quá trình tái cacbonat hóa

Ca(OH)2 điện ly thành Ca2+ và OH- trong dung dịch nước, là bazơ mạnh trung bình, phản ứng mãnh liệt với axit, phản ứng được với nhiều kim loại trong dung dịch giải phóng H2

Ca(OH)2 ⇄ CaOH+ + OHCaOH+ ⇄ Ca2+ + OH-

- Ca(OH)2 ít tan trong nước, T st = 10 -5.92 Do Ca(OH)2 tạo huyền phù với nước nên được gọi là sữa vôi

Hình 4.3: Tinh thể CaO

Trang 32

Ca(OH)2 tan nhiều trong nước lạnh và tan ít hơn trong nước nóng

Bảng 4.5: Độ tan của vôi trong nước tính theo CaO

60

70

80

0,0855 0,0762 0,0673

Có thể dùng chất này kết hợp với các hợp chất của sắt và nhôm để điều chỉnh pH của đất đến giá trị pH trung tính vì pH thấp có khả năng đầu độc cây trồng Ngoài ra, canxi rất cần cho sự phát triển của màng tế bào, rễ và thân Bên cạnh đó, người ta còn kết hợp Ca(OH)2 cùng các chất dinh dưỡng khác như photpho, vi sinh để chuyển hóa NH4NO3 thành đạm, kích thích cho sự sinh trưởng của cây trồng

Đường cong phân tích nhiệt mẫu Ca(OH)2: [2]

Hình 4.4: Nhiệt đồ Ca(OH) 2

Hiệu ứng thu nhiệt xảy ra trong khoảng 480 ÷ 6200C, đặc trưng cho quá trình thoát nước của nhóm OH:

Ca(OH)2 ⇄ CaO + H2O↑

Đường TG do khối lượng nước thoát ra: Δm = 24,3% H2O

Điều chế:

CaO + H2O → Ca(OH)2 + Q Phản ứng này tỏa nhiệt lớn Dựa vào phản ứng này, người ta hóa hợp vôi sống CaO với H2O để thu được vôi tôi Ca(OH)2 Trong quá trình phản ứng có thể gia nhiệt cho thiết bị

Phụ thuộc vào phẩm chất nguồn đá vôi mà vôi tôi có thể có chất lượng khác nhau Thông thường, vôi tôi có hàm lượng CaO < 71 ÷ 74%; 0,5 ÷ 2% MgO và 24 ÷ 25% H2O

Ngoài ra Ca(OH)2 còn có thể được sản xuất với vai trò là phụ phẩm trong các qui trình công nghệ khác như qui trình sản xuất khí acetilen từ CaC2

CaC2 + 2H2O → Ca(OH)2 + C2H2↑

Δm = 24,3%

4800 6200DTA

TG

Trang 33

Ứng dụng:

Ca(OH)2 được sử dụng như một chất bổ sung canxi cho đất để tăng năng suất vụ mùa (tuy nhiên nó không được phép có quá nhiều trong đất nông nghiệp) Ngoài ra sản phẩm Ca(OH)2 còn được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác như sản xuất rượu vang Boocđô, thuốc diệt nấm… Hơn 90% vôi (sống và tôi) sản xuất tại Mỹ được dùng trong ngành hóa chất cơ bản và hóa chất công nghiệp, trọng tâm là ngành sản xuất thép (30%), các ngành khác như luyện kim, xử lý nước thải – khí thải (24%), xi măng và vữa xây, các nhà máy hóa chất, nhà máy giấy, thủy tinh, các sản phẩm tẩy trắng, tinh luyện đường và các ngành khác

CaO và Ca(OH)2 được sử dụng trong nông nghiệp, đặc biệt khi cần thay đổi nhanh giá trị pH cho đất 90% vôi bón nông nghiệp tại Mỹ là dạng CaCO3, kế đến là dolomite Ngoài ra, người ta còn dùng CaO nhưng với số lượng ít hơn

Sữa vôi:

Sữa vôi là tên gọi của huyền phù thu được khi cho vôi sống tác dụng với nước:

CaO + H2O → Ca(OH)2 + Q

Phản ứng xảy ra mãnh liệt và tỏa nhiệt ở 250C, Q = 15.300 (cal/mol)

Sữa vôi có tính chất tương tự như Ca(OH)2

4.2 SẢN PHẨM: [2,6,15,29,42,51]

4.2.1 MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA Mg(OH) 2 :

Mg(OH)2 thu được từ phản ứng trao đổi ion:

Mg2+ + 2OH- ⇄ Mg(OH)2 Đối với các hyđroxit có độ tan nhỏ, kết tủa thu được thường tồn tại ở trạng thái vô định hình, tuy nhiên Mg(OH)2 có thể tạo kết tủa dưới dạng tinh thể

Mg(OH)2 là tinh thể có cấu trúc lớp Mg(OH)2 là bazơ mạnh trung bình, đặc biệt nó có thể đẩy được NH3 ra khỏi các dung dịch muối bão hòa:

2 NH4Cl + Mg(OH)2 ⇄ MgCl2 + 2 NH3 + 2 H2O

Mg(OH)2 tan ít trong nước, Tst = 10-9.2 Mg(OH)2 tan ít trong nước lạnh và tan nhiều hơn trong nước nóng Độ tan ở 200C là 0,0009 g/100gH2O, còn ở

1000C độ tan là 0,004 g/100gH2O

Mg(OH)2 có khối lượng riêng là 2,4 g/cm3 ở 250C

Điều kiện kết tủa: Mg(OH)2 bắt đầu kết tủa ở pH = 8,67 và kết thúc ở pH = 10,9 Giá trị pH bắt đầu kết tủa Mg(OH)2 phụ thuộc vào bản chất, nồng độ và nhiệt độ dung dịch kết tủa ra Mg(OH)2

Trang 34

Dù điều kiện kết tủa ra Mg(OH)2 có khác nhau thì dạng kết tủa thu được đều đúng với công thức Mg(OH)2

4.2.2 KHẢ NĂNG TẠO DUNG DỊCH RẮN CỦA Mg(OH) 2 :

Đối với hệ Co(OH)2 – Mg(OH)2 và Ni(OH)2 – Mg(OH)2: Hai hệ trên có thể tạo thành dung dịch rắn liên tục dạng dung dịch rắn thay thế do bán kính của các ion khác nhau không đáng kể (rCo = 0,78 Ao, rMg = rNi = 0,74

Ao)

Đối với hệ Zn(OH)2 dạng ε- Mg(OH)2: Với thành phần Mg(OH)2 là 75% theo số mol, hệ này sẽ tạo dung dịch rắn hạn chế vì kích thước ion rZn = 0,83 Ao khác rõ rệt so với bán kính ion Mg2+

Các hyđroxit của cation kim loại có hóa trị 3 như Al, Mn, Fe… có thể kết hợp với Mg(OH)2 dạng hợp chất

Đối với hệ Ca(OH)2 và Mg(OH)2: Dung dịch rắn không được tạo thành vì sự khác nhau giữa bán kính ion Mg2+ và Ca2+, rCa = 1,04 Ao, rMg = 0,74 Ao

4.2.3 QUÁ TRÌNH LÀM GIÀ KẾT TỦA Mg(OH) 2 :

Thành phần, cấu trúc và tính chất của Mg(OH)2 phụ thuộc rất nhiều vào sự hóa già kết tủa Các nghiên cứu Rơnghen cho thấy quá trình hóa già của Mg(OH)2 làm giảm độ phân tán của các hạt mịn nhưng không làm thay đổi cấu trúc pha Các nghiên cứu về nước hấp phụ và màu sắc của tủa cũng đã xác nhận kết luận này

Như vậy, Mg(OH)2 hóa già theo cơ chế tái kết tinh nghĩa là sự lớn lên của các tiểu phân, quá trình diễn ra theo xu hướng giảm bề mặt riêng của tủa

Đường DTA có hiệu ứng thu nhiệt ở 4100C đặc trưng cho quá trình tách nước từ Mg(OH)2 theo phản ứng:

Mg(OH)2 → MgO + H2O↑

Hình 4.5: Nhiệt đồ khoáng vật brucite

Lượng nước thoát ra trên đường TG là: Δm = 31% H2O

Phản ứng dehyđrat hóa của Mg(OH)2 chỉ tạo thành hợp chất MgO nhưng nhiệt độ phân hủy lại phụ thuộc độ sạch của mẫu Mg(OH)2

DTA

4100

Trang 35

với Mg(OH)2 sạch thì cực đại của pic thu nhiệt trong quá trình dehyđrat hóa trên đường cong đốt nóng là 3450C

Sự chuyển Mg(OH)2 một cách không hoàn toàn thành MgO thì sản phẩm thu được có cấu trúc giả brucite Cấu trúc giả brucite có thể tồn tại đến 5000C khi dehyđrat hóa Mg(OH)2

Trên giản đồ phân tích nhiệt vi sai, sau phản ứng thu nhiệt:

Mg(OH)2 → MgO + H2O Còn có một hiệu ứng tỏa nhiệt gần 5600C ứng với sự tái kết tinh lại của MgO tạo thành trước đó Tuy nhiên cấu trúc của MgO trước và sau hiệu ứng tỏa nhiệt là giống nhau, nghĩa là hiệu ứng tỏa nhiệt này không phải là sự chuyển pha mà là sự phóng thích năng lượng dư

4.2.5 CẤU TRÚC TINH THỂ Mg(OH) 2 :

4.2.5.1 Liên kết hyđro trong Mg(OH) 2 : [61]

Mg(OH)2 không có liên kết hyđro trong cấu trúc ở điều kiện thường Tuy nhiên, khi đun nóng đến gần nhiệt độ phân hủy, các nhóm - OH bắt đầu tương tác với nhau thông qua H+ của chúng Ở nhiệt độ này, proton bắt đầu tách ra và có thể di chuyển Điều này được thể hiện trên đường cong nhiệt, chứng tỏ liên kết hyđro hình thành trong Mg(OH)2 ở nhiệt độ này Quá trình này liên quan chặt chẽ đến năng lượng mạng tinh thể

Vì các nhóm - OH trong Mg(OH)2 tương tác với nhau theo cơ chế di chuyển các proton nên nó được xem là liên kết hiđro Liên kết hiđro có giá trị khoảng vài kcal/mol trong tổng năng lượng mạng tinh thể Điều này có ảnh hưởng đến đặc điểm của đường cong phân tích nhiệt Vì vậy nhiều nghiên cứu đã dựa vào phương pháp này để xác định các thông số mạng của Mg(OH)2 bằng cách phân tích ở các nhiệt độ khác nhau cho đến nhiệt độ bắt đầu phân hủy

4.2.5.2 Cấu trúc brucite Mg(OH) 2 :

Hình 4.6: Cấu trúc brucite

Trang 36

Mg(OH)2 ở dạng mới kết tủa hay đã làm già đều có cùng một cấu trúc tinh thể, đó là cấu trúc brucite Đây là cấu trúc lớp kiểu lục phương có các thông số mạng như sau: a = 3,116 Ao, c = 4,780 Ao, khoảng cách giữa hai lớp là d = 1 Ao

Mg(OH)2 là tinh thể có cấu trúc lớp Mỗi lớp Mg(OH)2 được xây dựng thành ba lớp nhỏ: Lớp thứ nhất là OH-, lớp giữa là ion Mg2+ và lớp thứ ba là OH-

Các ion Mg2+ nằm trong hốc bát diện tạo thành bởi ba nhóm OH- lớp một và ba nhóm OH- của lớp hai, các nhóm OH- này bố trí lệch nhau một góc 600 Mỗi nhóm OH- tạo thành ba liên kết với Mg2+ và kèm theo là ba liên kết với ba nhóm OH- nằm gần chúng

4.2.6 MAGIE OXIT: [6,15,51,71]

Vì nhiệt độ nóng chảy cao, hầu hết MgO (∼80%) được sử dụng làm chất cách nhiệt sử dụng trong các trường nhiệt cao, đặc biệt nó được sử dụng chế tạo gạch chịu lửa làm lớp lót trong các lò nung Phần còn lại được sử dụng vào các mục đích nông nghiệp (phân bón, thức ăn gia súc), công nghiệp (sản xuất giấy, hóa chất), xây dựng (xi măng), xử lý ô nhiễm môi trường và các ứng dụng khác

Các nghiên cứu nhiễu xạ tia X chứng minh cấu trúc của tinh thể MgO tương tự với cấu trúc của NaCl Trong đó các ion Mg2+ và O2- lần lượt thế chỗ của

Na+ và Cl- trong mạng tinh thể NaCl Tuy nhiên điện tích của các nguyên tử này gấp đôi so với trường hợp của Na+ và Cl-, lực hút tĩnh điện trong mạng tinh thể vì vậy cũng cao hơn Điều đó giải thích tại sao MgO có nhiệt độ nóng chảy cao và

vì thế nó được sử dụng làm vật liệu chịu lửa cao cấp Thông số mạng là 4,20A0

Hình 4.7: Cấu trúc tinh thể MgO

Về tính chất, magie oxit là loại bột rời, có khối lượng riêng là 3,65 ÷ 3,9 g/cm3 Magie oxit dễ tan trong axit để tạo thành các loại muối magie Magie oxit hóa hợp với nước sẽ tạo thành Mg(OH)2 Magie oxit nóng chảy ở 2.8000C; Khi được nung ở nhiệt độ cao, MgO trở nên rất cứng, chịu được nước và axít

Trong công nghiệp, magie oxit là vật liệu kiến trúc rất tốt, dùng sản xuất đá nhân tạo, granite chịu nhiệt, cát và gạch magie dùng trong công nghiệp luyện kim, chất độn trong công nghiệp cao su…

Trang 37

Trong công nghiệp sử dụng nước biển, magie oxit được tạo thành bằng cách thủy phân magie clorua thu được từ nước ót, nước biển; Sau đó nung magie hyđroxit ở nhiệt độ cao để thu MgO

Nung MgCl2 trong lò tới nhiệt độ 5050C sẽ tạo thành Mg(OH)Cl, sau đó hợp chất này phân giải để tạo thành MgO và HCl theo phương trình phản ứng:

MgCl2 + H2O ⇄ Mg(OH)Cl + HCl

Magie oxit thu được sau khi nung có màu trắng ngà, ở dạng tảng hoặc bột vụn và thành phần chủ yếu của nó là: MgO – 64,32%; SiO2 – 4,16%; Fe2O3 – 1,54%; CaO – 0,63% và một lượng nhỏ MgCl2 chưa được phân giải nhưng tạp này có thể tan

Rửa magie oxit sau nung bằng nước ngọt để khử các tạp chất tan, sau đó nghiền mịn, sàng Cho nước vào bột magie đã phân hạt để đúc thành từng tảng rồi cho lại vào lò nung ở nhiệt độ cao khoảng 1.600 ÷ 1.7000C sẽ thu được MgO có cấu trúc đặc có thể dùng để sản xuất gạch magie chịu lửa cao cấp

Để điều chế magie oxit, ngoài phương pháp nêu trên còn có thể sử dụng các dung dịch chứa magie và sữa vôi làm tác chất kết tủa để thu magie hyđroxit, sau đó phân giải ở nhiệt độ cao để thu sản phẩm magie oxit

Ngoài ra, MgO còn được chế tạo thành dạng sợi bằng phương pháp sol

gel Sợi magie carboxylate, magie alkoxide và magie polyacrylate có nhiệt độ

nóng chảy và nhiệt dung thấp hơn gạch chịu lửa, loại này thường được sử dụng làm vật liệu cách nhiệt Gần đây, MgO được sử dụng cùng với YBa2C3Ox và

Bi2Sr2Ca2Ox chế tạo vật liệu siêu dẫn có cấu trúc micro [57]

Hình 4.8:Ảnh nhiễu xạ electron của sợi MgO điều chế từ magie polyacrylate sau

khi nung ở: a) 1400 0 C; b) 1600 0 C Với nhu cầu sử dụng Magie và các hợp chất Magie trên thế giới nói chung và Việt Nam nói riêng thì việc nghiên cứu và đưa vào ứng dụng các dây chuyền sản xuất hợp chất Magie là quan trọng và cần thiết đối với nền kinh tế đang phát triển của nước ta

Trang 38

4.2.6 ỨNG DỤNG CỦA Mg(OH) 2 : [10,64]

Mg(OH)2 có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau, đặc biệt nó dùng để điều chế MgO chế tạo vật liệu chịu lửa

Từ sau thế chiến II, ngành khoa học nghiên cứu vật liệu chịu lửa cao cấp đã phát triển mạnh mẽ với mục đích tìm kiếm các vật liệu mới đáp ứng những yêu cầu của kỹ thuật hạt nhân và tên lửa Lớp vật liệu này dựa trên cơ sở các oxit tinh khiết có nhiệt độ nóng chảy cao Công nghệ sản xuất các loại vật liệu này rất phức tạp Ngoài ra những đặc tính về cơ, lý, hóa của chúng còn chưa được nghiên cứu đầy đủ, hứa hẹn những lĩnh vực ứng dụng mới

Tuy nhiên, phổ biến hơn cả là các loại vật liệu chịu lửa dùng cho mục đích công nghiệp Chúng được sử dụng rộng rãi trong các lò nung clinker xi măng Poóclăng, lò nung gốm sứ, lò nấu thủy tinh trong công nghệ silicat và trong ngành công nghiệp luyện kim Vật liệu được sản xuất phổ biến hiện nay là sammốt cao nhôm (∼70% khối lượng vật liệu chịu lửa), tiếp đó là vật liệu chịu lửa bazơ (∼17%), dinas (∼5%) Trong nhóm vật liệu chịu lửa bazơ, vật liệu magnesi ngày càng trở nên quan trọng, đặc biệt nó thường được sử dụng làm tường lò luyện kim nấu thép, lót vùng nung lò quay ximăng, buồng hồi nhiệt lò nấu thủy tinh… Nguyên nhân vì vật liệu này có nhiệt độ nóng chảy rất cao (khoảng 2.8000C) Bên cạnh đó nó còn có khả năng chống được sự tấn công của oxit sắt, chất kiềm và chất chảy có hàm lượng vôi cao, ngoài ra chúng không cung cấp chất oxi hóa và không đầu độc trong quá trình làm việc

Magnesi khai thác từ nước biển (periclaz) có thành phần hóa biến đổi rất khác nhau, tuy nhiên công đoạn chính của quá trình là giai đoạn sản xuất MgO bằng cách nhiệt phân Mg(OH)2:

Bảng 4.6: Thành phần hóa của MgO sản xuất từ nước biển ở Anh Quốc

Thành phần %

Loại

Khối lượng riêng

Trang 39

Chương 5: Các Công Trình Nghiên Cứu HDKH: Ts Hoàng Đông Nam

CHƯƠNG 5

CÁC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU TÁCH MAGIE

Mg(OH)2 được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực Chính vì thế, đã có nhiều công trình nghiên cứu tách chúng từ các quặng chứa magie, từ nước biển, nước chạt và nước ót Đi từ nguồn nguyên liệu là nước biển, nước chạt và nước ót, hiện có nhiều phương pháp để điều chế Mg(OH)2,tuy nhiên phương pháp sữa vôi mang lại ý nghĩa kinh tế- kỹ thuật cao Sau đây là một số công trình đã nghiên cứu ở Việt Nam cũng như trên thế giới về phương pháp này

5.1 PHƯƠNG PHÁP TẠO MgO CỦA A.A THORTON [54]

5.1.1 NGUYÊN LIỆU:

Nguyên liệu sử dụng là các dung dịch chứa muối magie như nước chạt, nước ót tác dụng với sữa vôi hay sữa dolomite để tạo tủa Mg(OH)2

5.1.2 QUI TRÌNH SẢN XUẤT:

Dung dịch muối magie đầu tiên được xử lý bằng Ca(OH)2 nhằm loại bỏ lượng CO2 tự do hay HCO3- hòa tan thành dạng CaCO3 không tan Tuy nhiên trong quá trình này có Mg(OH)2 kết tủa theo từ phản ứng của Mg2+với Ca(OH)2 Lắng, lọc hỗn hợp sau phản ứng thu được CaCO3 và Mg(OH)2 Hỗn hợp rắn này được nung ở nhiệt độ cao (9500C) để thu MgO và CaO

Hỗn hợp oxit thu được ở trên được tôi với nước để tạo huyền phù Ca(OH)2và Mg(OH)2 Huyền phù này quay trở lại phản ứng với dung dịch muối magie sạch (đã xử lý lượng CO2 tự do và HCO3-) Lắng, lọc hỗn hợp sau phản ứng thu được Mg(OH)2 Nung Mg(OH)2 ở nhiệt độ cao thu được MgO

5.1.3 KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM:

Trong giai đoạn đầu, kết quả phân tích thu được:

- MgO :88,7% - CaO :9,9%

Giai đoạn sau, kết quả phân tích sản phẩm thu được là:

- MgO :98,5% - CaO :rất nhỏ

Trang 40

Chương 5: Các Công Trình Nghiên Cứu HDKH: Ts Hoàng Đông Nam

5.2 PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT MgO CỦA PERMANENTE METALS CORPORATION [69]

5.2.1 NGUYÊN LIỆU:

Nguyên liệu được sử dụng là nước biển hay dung dịch muối magie và dolomite hay đá vôi

5.2.2 QUI TRÌNH SẢN XUẤT:

Quặng dolomite được xử lý nhằm thu hỗn hợp MgO và CaO Trước tiên, dolomite được nghiền nhỏ đến cỡ hạt xác dịnh (khoảng 65 ÷ 100 Mesh) Sau đó chúng được nung ở nhiệt độ cao để loại CO2 và H2O Hỗn hợp MgO.CaO sau khi

ra khỏi lò nung lập tức cho phản ứng với nước biển Khi đó xảy ra hai quá trình:

Quá trình tôi MgO.CaO:

MgO.CaO + 2 H2O = Mg(OH)2 ↓ + Ca(OH)2 ↓

Đồng thời , phản ứng xảy ra giữa magie và Ca(OH)2 :

Ca(OH)2 + Mg2+ = Mg(OH)2 ↓ + Ca2+

Khi đó, các hạt dolomite lớn sẽ lắng xuống đáy bể phản ứng và có một bàn cào thu gom bã thải Bã sẽ được bơm thải hoặc tái sử dụng Nước biển được dẫn vào bể phản ứng liên tục từ dưới bể đi lên qua một ống đặt giữa bể Phản ứng tạo Mg(OH)2 xảy ra rất nhanh, các hạt Mg(OH)2 rất nhỏ tồn tại lơ lửng trong dung dịch sẽ được chảy tràn và được bơm qua bể rửa – làm già Có hai đến ba bể rửa – làm già Tại các bể này, các hạt Mg(OH)2 lắng xuống đáy bể và được bơm qua bể làm già tiếp theo, phần nước trong bên trên được thải bỏ hay tuần hoàn lại Tại bể rửa – làm già cuối cùng, tủa Mg(OH)2 được lọc chân không bằng thiết bị lọc tang trống Sau đó Mg(OH)2 được đem nung để thu MgO

5.2.3 KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM:

Sản phẩm đạt được có độ tinh khiết cao:

- MgO : 98,1% - CaO : 1% - Tạp khác : rất ít

5.2.4 NHẬN XÉT:

Hạn chế lớn nhất của phương pháp này là công nghệ phức tạp, bao gồm nhiều giai đoạn, trong kết tủa còn lẫn CaCO3 vì không giải quyết vấn đề CO2 và HCO3- hòa tan trong nước biển, đồng thời qui trình này sản sinh một lượng nước thải vô cùng lớn gây ô nhiễm môi trường Ưu điểm của phương pháp là đã điều chế được MgO có độ sạch cao (98,1%) Tuy nhiên xuất phát từ nguyên liệu là nước biển, quá trình này hoàn toàn khác biệt so với đối tượng nghiên cứu của luận văn

Định dạng
Số trang	153
Dung lượng	3,38 MB