TIỂU LUẬN TÌM HIỂU VỀ Formaldehyde

Đây là một trong những bán thành phẩm quan trọng cho ngành tổng hợp hữu cơ và nhiều ngành khác như: ngành y tế để ướp xác, tẩy mùi; ngành thực phẩm để tránh thiu thối; thuộc da trong côn

LỜI MỞ ĐẦU

Formaldehyde là một chất có mặt trong tự nhiên và hình thành từ các hợp chất hữu

cơ bằng quá trình quang hóa trong khí quyển Ngoài ra, nó cũng được tạo thành từ các hợp chất hữu cơ trong quá trình cháy không hoàn toàn Vì thế formaldehyde được tìm thấy trong khói thải của động cơ xe, nhiệt nhà máy, khí đốt và cả trong khói thuốc lá…

Formaldehyde là một hóa chất quan trọng trong công nghiệp và tiêu dùng Hiện nay, có trên 50 ngành công nghiệp sử dụng formaldehyde Ở dạng thường formaldehyde hòa tan trong nước ở dạng dung dịch nồng độ 37 – 45% được gọi là formalin Đây là một trong những bán thành phẩm quan trọng cho ngành tổng hợp hữu cơ và nhiều ngành khác như: ngành y tế để ướp xác, tẩy mùi; ngành thực phẩm để tránh thiu thối; thuộc da trong công nghệ thuộc da giầy… Do đó, việc sản xuất formaldehyde là rất cần thiết nhằm đáp ứng nhu cầu sử dụng trong nước và giảm thiểu chi phí nhập khẩu từ nước ngoài

Có nhiều phương pháp sản xuất formaldehyde nhưng trong bài tiểu luận này, em xin trình bày phương pháp sản xuất formaldehyde đi từ methanol bằng phương pháp: Oxy hóa - dehyđro hóa hỗn hợp metanol - không khí, sử dụng xúc tác Ag (quá trình BASF) Hiện nay, sản lượng formalin sản xuất theo công nghệ BASF vẫn chiếm tỉ lệ cao khoảng 65%

MỤC LỤC

CHƯƠNG I: LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN FORMALDEHYDE

Formaldehyde được tổng hợp lần đầu tiên vào những năm 1859 Khi Butlerov thực hiện thủy phân metylen axetal và chỉ ra mùi đặc trưng của dung dịch Đến năm 1867 Hoffman đã tổng hợp được formaldehyde bằng cách cho hỗn hợp hơi methanol và không khí đi qua lớp xúc tác platin ở dạng sợi xoắn đã được làm nóng Quá trình sản xuất mang tính công nghiệp đã được thực thi vào năm 1882 khi Tollens khám phá ra một phương pháp điều chỉnh lượng hơi methanol tỷ lệ không khí và xác định hiệu suất của phản ứng

Năm 1886 Loew thay thế xúc tác dạng sợi xoắn platin bằng xúc tác lưới đồng có hiệu quả hơn Một công ty của Đức bắt đầu đi vào sản xuất và năm 1889 sản xuất thương mai của formaldehyde được bắt đầu Một hãng khác của Đức, đã sử dụng xúc tác bạc cho quá trình này vào năm 1910

Năm 1905 Badische Anilin và Soda Fabrik bắt đầu sản xuất formaldehyde bởi quá trình liên tục, sử dụng xúc tác Ag tinh thể Sản lượng formaldehyde là 30kg/ngày dưới dạng dung dịch nước 30% khối lượng Methanol cần thiết đối với quá trình sản xuất formaldehyde được thu hồi từ ngành công nghiệp gỗ nhờ quá trình nhiệt phân Sự phát triển của việc tổng hợp methanol dưới áp suất cao do Badische Anilin và Soda Fabrik năm 1925 cho phép quá trình sản xuất formaldehyde trên phạm vi công nghiệp với quy

mô rộng lớn

Trong tự nhiên, formaldehyde có sẵn trong gỗ, táo, cà chua, khói động cơ, khói thuốc lá, khói đốt gỗ, dầu và khí hóa lỏng (gaz) Ngoài ra, formaldehyde còn hiện diện trong các sản phẩm đã qua chế biến như sơn và dầu bóng, gỗ ép, keo, vải, chất chống cháy, các chất bảo quản và chất cách ly…

Formaldehyde là một trong những hóa chất công nghiệp cơ bản, rất độc nhưng lại rất thông dụng Sản lượng formaldehyde thế giới hiện nay khoảng 20 triệu tấn/năm và tăng hàng năm khoảng 5%, đứng thứ 4 trong bảng xếp hạng các loại hóa chất thông dụng Hàng năm Việt Nam sử dụng khoảng 30 – 35 nghìn tấn formalin 37% để sản xuất các vật liệu polime, vật liệu cách điện, cách nhiệt, chất mạ kim loại, chất phụ trợ cho công

nghiệp dệt, chất sát trùng cho chăn nuôi…

Hình 1 – 1 Formalin

CHƯƠNG II: NGUYÊN LIỆU, CHẤT XÚC TÁC II.1 Methanol

Methanol, cũng gọi là methyl alcohol, alcohol gỗ, naphtha gỗ hay rượu mạnh gỗ,

là mộthợp chất hóa học với công thức phân tử C H3O H (thường viết tắt MeOH)

Cấu trúc phân tử:

II.1.1 Tính chất vật lý, hóa học

Là rượu đơn giản nhất, nhẹ, dễ bay hơi, không màu, dễ cháy chất lỏng với một mùi đặc trưng, rất giống, nhưng hơi ngọt hơn ethanol (rượu uống) Ở nhiệt độ phòng, nó là một chất lỏng phân cực

Tỷ trọng: 0,7918 g/cm3

Điểm nóng chảy: - 98 – - 97oC

Điểm sôi: 65 oC

Áp suất hơi: 13.02 kPa (ở 20 oC)

Methanol là sản xuất tự nhiên trong quá trình chuyển hóa nhiều loại vi khuẩn kỵ khí, và

là phổ biến trong môi trường Kết quả là, có một phần nhỏ của hơi methanol trong bầu khí quyển Methanol để trong không khí, tạo thành carbon dioxide và nước:

2 CH3OH + 3 O2 → 2 CO2 + 4 H2O

II.1.2 Độc tính

Metanol là chất rất độc, với lượng nhỏ gây mù, nhiều hơn có thể tử vong dễ dàng Cồn trong công nghiệp được điều chế từ gỗ, methanol là sản phẩm phụ của quá trình này,

vì thế ethanol dùng trong phòng thí nghiệm có chứa nhiều methanol do đó tuyệt đối không được uống cồn hoặc dùng cồn thay rượu uống

II.1.3 Ứng dụng

Methanol được dùng làm phụ gia biến tính cho ethanol trong sản xuất công nghiệp Methanol thường được gọi là "cồn gỗ" (wood alcohol) bởi vì methanol là một sản phẩm phụ trong quá trình chưng cất khô sản phẩm gỗ

Ngoài ra, methanol còn là một nguyên liệu để sản xuất formaldehyde

5

II.2 Oxy

II.2.1 Tính chất vật lý, hóa học

Tất cả các nhóm phân tử cấu trúc chính trong các cơ thể sống như các protein, cacbohydrat và mỡ chứa ôxy, cũng như trong các hợp chất vô cơ quan trọng cấu tạo nên các vỏ sò, răng và xương Ôxy ở dạng O2 được tạo ra từ nước bởi vi khuẩn lam, tảo và thực vật thông qua quá trình quang hợp và được sử dụng trong quá trình hô hấp của các

cơ thể sống bậc cao Ôxy là chất độc đối với các sinh vật kỵ khí bắt buộc,

Oxy hòa tan trong nước nhiều hơn so với nitơ; nước chứa chứa khoảng một phân

tử O2 cho mỗi 2 phân tử N2, so với tỉ số trong không khí là 1:4 Độ hòa tan của ôxy trong nước phụ thuộc vào nhiệt độ

Nó là một chất dễ phản ứng và phải được cất giữ cách xa các vật liệu dễ cháy Trạng thái vật chất: chất khí

Nhiệt độ nóng chảy – 218,79 oC

Nhiệt độ sôi: - 182,95 oC

Điểm tới hạn: 154,59 K ; 5,043 Mpa

Khí oxy thường được gọi là dưỡng khí, vì nó duy trì sự sống của cơ thể con người.

II.2.2 Ứng dụng

Oxy được sử dụng làm chất ôxy hóa, chỉ có flo có độ âm điện cao hơn nó Oxy lỏng được sử dụng làm chất ôxy hóa trong tên lửa đẩy Oxy là chất duy trì sự hô hấp, vì thế việc cung cấp bổ sung ôxy được thấy rộng rãi trong y tế Những người leo núi hoặc đi trên máy bay đôi khi cũng được cung cấp bổ sung oxy Oxy được sử dụng trong công nghệ hàn cũng như trong sản xuất thép và rượu mêtanon

Oxy, như là một chất kích thích nhẹ, có lịch sử trong việc sử dụng trong giải trí mà hiện nay vẫn còn sử dụng Các cột chứa oxy có thể nhìn thấy trong các buổi lễ hội ngày nay Trong thế kỷ 19, oxy thường được trộn với nitơ oxít để làm các chất giảm đau

II.3 Xúc tác bạc

II.3.1 Tính chất vật lý

Bạc là kim loại mềm, dẻo, dễ uốn, có hóa trị một, có màu trắng bóng ánh kim nếu bề mặt

có độ đánh bóng cao Bạc có độ dẫn điện tốt nhất trong các kim loại, nhưng do giá thành cao nên nó không được sử dụng rộng rãi để làm dây dẫn điện như đồng

+ Là kim loại: ánh kim sang bóng

+ Khối lượng phân tử: 107,6862 g/mol

+ Nhiệt độ nóng chảy: 961,7 oC

+ Nhiệt độ sôi: 2162 oC

+ Nhiệt lượng nóng chảy: 11,28 KJ/mol

+ Nhiệt lượng bay hơi: 250,58 KJ/mol

+ Nhiệt dung 25,35 J/mol.K

II.3.2 Ứng dụng

+ Ứng dụng cơ bản nhất của bạc là như một kim loại quý và các muối halogen Đặc biệt bạc nitrat được sử dụng rộng rãi trong phim ảnh

+ Các sản phẩm điện và điện tử, trong đó cần có tính dẫn điện cao của bạc thậm chí ngay

cả khi bị xỉn

+ Các loại gương cần tính phản xạ cao của bạc đối với ánh sáng được làm từ bạc như là vật liệu phản xạ ánh sáng Các loại gương phổ biến có mặt sau được mạ nhôm

+ Tính dễ uốn, không độc và vẻ đẹp nên bạc được làm răng giả trong nha khoa

+ Thuộc tính xúc tác của bạc làm cho nó thành lý tưởng để sử dụng như một chất xúc tác trong phản ứng oxi hóa – khử Ví dụ, việc sản xuất formaldehyde từ methanol không khí bằng các tấm lọc bằng bạc hay các chất kết tinh chứa tối thiểu 99,95% bạc theo trọng lượng

7

CHƯƠNG III: QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ III.1 Cơ sở phương pháp

Dehydro hóa rượu bậc 1 như methanol thì kém thuận lợi hơn rượu bậc 2 theo các điều kiện của trạng thai cân bằng và lựa chọn của phản ứng Do nguyên nhân này cũng như do tính thu nhiệt của quá trình mà người ta tiến hành đồng thơi dehydro hóa và oxy hóa methanol

CH3OH + 0,5O2 HCHO + H2O -∆Ho = 156,3 kJ/mol

Cần lựa chọn tỷ lệ của các phản ứng sao cho phản ứng tổng cộng là tỏa nhiệt và tận dụng nhiệt này để nung nóng hỗn hợp nguyên liệu ban đầu Kết quả trên sẽ nhận được khi quá trình trên 55% là oxy hóa và khoảng 45% là dehydro hóa và khi đó có thể tiến hành trong thiết bị phản ứng đoạn nhiệt Để đảm bảo an toàn, hỗn hợp hơi không khí ban đầu cần chứa ~ 45% (phần thể tích) methanol nằm trên giới hạn nổ của methanol trong không khí (34,7% phần thể tích)

Các phản ứng phụ do phản ứng dehydro hóa, oxy hóa sâu hơn và hydro hóa:

CH3OH HCHO HCOOH CO2 + H2O

CH3OH HCHO CO; H2 + 0,5O2 H2O

CH3OH + H2 CH4 + H2O; CO2 + H2O CO + H2O

III.2 Xúc tác, điều kiện phản ứng

- Xúc tác: Cu, Ag phủ trên Al2O3

- Điều kiện phản ứng: quá trình dehydro hóa và oxy hóa tiến hành với sự thiếu oxy

- Nhiệt độ phản ứng: 500 – 600 oC

- Tốc độ lớn và thời gian tiếp xúc 0,01 – 0,03s

- Hiệu suất formaldehyde trên nguyên liệu đạt 80 – 85% khi độ chuyển hóa của methanol là 85 – 90%

III.3 Quy trình công nghệ

+0,5O2 -H2O -H2

khí

1 Bồn chứa 2 Thiết bị đun sôi 3 Thiết bị nhiệt

4 Thiết bị phản ứng 5, 8 Thiết bị làm lạnh 6 Tháp hấp thụ

7 Tháp lọc khí 9 Thùng chứa

Thuyết minh qui trình: Methanol chứa 10 – 12 % nước từ bồn chứa 1 chảy liên tục vào thiết bị đun sôi 2 Trong đó, không khí được đưa vào qua cơ cấu phân phối để làm sạch khói bụi và các chất bẩn khác Không khí được sục qua lớp nước – methanol ở phía dưới thiết bị đun sôi với tốc độ cho phép, nhiệt độ được duy trì trong khoảng 48 – 50oC để đảm bảo chế độ nhiệt cần thiết và độ chuyển hóa trong thiết bị đoạn nhiệt Hỗn hợp không khí được dẫn qua thiệt bị nhiệt 3 và thiết bị phản ứng 4 có chứa xúc tác Các khí đã phản ứng lập tức sẽ di chuyển vào thiết bị làm lạnh 5 để tránh sự phân hủy formaldehyde Sau đó được đưa qua tháp hấp thụ 6 Tác nhân hấp thụ là nước được tưới với số lượng xác định

để nhận được formalin 36 – 37% ở đáy tháp Methanol chưa phản ứng, một phần nằm trong sản phẩm với số lượng đủ để ổn định formaldehyde, phần còn lại sẽ được hấp thụ tại tháp lọc khí 7, sau đó chúng được chưng ra khỏi nước và đưa trở về giai đoạn phản ứng Còn formalin từ đáy tháp hấp thụ 6 được đưa đi làm nguội trong thiết bị lạnh 8 và chứa trong thùng 9

III.4 Ưu điểm

- Có xuất đầu tư thấp hơn và thời gian thu hồi vốn nhanh hơn;

- Phù hợp với quy mô của thị trường nhỏ;

- Dây chuyền sản xuất nhỏ gọn, khép kín, dễ điều khiển, tự động hóa quá trình;

- Vốn đầu tư ban đầu thấp, không ô nhiễm môi trường

9

nước

6 4

nước

2

7 5

k khí

formalin

Hình 3 – 1: Sơ đồ quy trình công nghệ sản xuất formaldehyde

CHƯƠNG IV: SẢN PHẨM FORMALDEHYDE

IV.1 Tính chất vật lý

Formaldehyde là một chất khí không màu, mùi hăng mạnh ở nhiệt độ phòng, nó rất dễ hòa tan trong nước và chủ yếu được bán ra dưới dạng dung dịch 37% trong nước được gọi theo tên thương phẩm là formalin hay foocmon Trong nước, formaldehyde bị polyme hóa formalin trên thực tế chứa rất ít formaldehyde ở dạng đơn phân CH2O Thông thường, các dung dịch này chứa thêm một chút methanol để hạn chế sự polyme hóa

+ Phân tử gam: 30,03 g/mol

+ Cấu trúc phân tử:

+ Tỷ trọng và pha: 1 g/m3 , khí

+ Độ hòa tan trong nước: >100 g/100 ml (20oC)

+ Độ nóng chảy: -117 oC (156 K)

+ Điểm sôi: -19,3 oC (253.9 K)

IV.2 Tính chất hóa học

- Tính chất của nhóm –CHO

+ Phản ứng khử tạo alcol, hydrocacbon, amin hóa

+ Phản ứng oxy hóa tạo axit

+ Phản ứng cộng hợp

+ Phản ứng cannizzaro: có xúc tác bazo tạo axit formic và methanol

+ Các phản ứng hóa học có sự tham gia của liên kết C-H

- Formaldehyde là một chất có ái lực điện từ (electrophil) Nó có thể tham gia vào các phản ứng thế thơm ái lực điện từ với các hợp chất thơm và cũng có thể tham giam các phản ứng cộng ái lực điện từ với các anken

IV.3 Ứng dụng

Formaldehyde được dùng rộng rãi trong các ngành công nghiệp dệt, nhựa, chất dẻo (chiếm tới một nửa tổng số formaldehyde tiêu thụ), trong giấy, sơn, xây dựng, mỹ phẩm, thuốc nhuộm tóc, keo dán, thuốc nổ, mực máy photocopy, chất khử trùng trong nông nghệp và thủy sản

Hình 2 – 1: Ứng dụng formaldehyde tron sản xuất giấy

Hình 2 – 2: Formaldehyde trong mỹ phẩm

Formaldehyde có tính sát trùng cao nên trong y học sử dụng để diệt vi khuẩn, sát trùng và

là dung môi để bảo vệ các mẫu thí nghiệm, các cơ quan trong cơ thể người, ướp xác… Formaldehyde dễ dàng kết hợp với các protein (thường là thành phần các loại thực phẩm) tạo thành những hợp chất bền, không thối rữa, không ôi thiu nhưng rất khó tiêu hóa Chính tính chất này đã bị lợi dụng để kéo dài thời gian bảo quản các loại thực phẩm như bánh phở, hủ tiếu, bún, bánh ướt… và cả trong bia để chống cặn vì giá thành thấp

CHƯƠNG V: TÌNH HÌNH SẢN XUẤT FORMALDEHYDE HIỆN NAY

Từ nhiều năm qua, Viện Hóa học Công nghiệp, nay là Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam, đã trăn trở đầu tư vào hướng nghiên cứu và phát triển các sản phẩm hóa chất có hàm lượng công nghệ cao, đồng thời đáp ứng nhu cầu thiết thực của thị trường trong nước, có khối lượng sản xuất đủ lớn, lại có hiệu quả kinh tế - xã hội cao Trên cơ sở các nghiên cứu khoa học của mình có tiếp thu các thành tựu công nghệ tiên tiến trên thế giới Viện đã quyết định đầu tư xây dựng Dự án sản xuất formaldehyt dựa trên nguồn vật lực, nhân lực của mình, đem kiến thức khoa học công nghệ và kinh nghiệm phục vụ cuộc sống Có thể nói Dự án sản xuất formaldehyt, đang triển khai thỏa mãn tất cả các yêu cầu trên Sản phẩm của Dự án formaldehyt là một hóa chất phổ biến, có phạm vi sử dụng rộng rãi, kỹ thuật không quá phức tạp, nguồn nguyên liệu dồi dào, lợi ích kinh tế quan trọng và không gây ô nhiễm môi trường

Công nghệ chuyển hóa metanol thành formaldehyt trên xúc tác Ag được lựa chọn để triển khai Dự án này là công nghệ sản xuất formaldehyt đầu tiên triển khai ở Việt Nam Sau đây chúng tôi phân tích một số khía cạnh liên quan đến dự án này

11

Về lợi ích kinh tế - xã hội của Dự án:

Giá thành sản xuất Formalin phụ thuộc vào giá dầu mỏ Giá nhập khẩu vào nước ta hiện nay là khoảng 8 triệu VNĐ/ tấn Formalin 37% Tại các nước phần lớn lượng formalin sản xuất ra được tiêu thụ tại chỗ, chỉ một phần rất nhỏ dùng để xuất khẩu vì việc nhập khẩu formalin là không kinh tế so với sản xuất tại chỗ Lý do là chi phí vận chuyển, chi phí lưu trữ và bảo quản formalin chiếm tỷ lệ không nhỏ được tính vào giá thành và đẩy giá của formalin nhập khẩu lên cao, dẫn tới làm giảm sức cạnh tranh của sản phẩm sử dụng formalin Hiện nay một số nhà máy sản xuất loại formalin thương phẩm với hàm lượng formaldehyt cao tới 50 - 55% để xuất khẩu Tuy nhiên hiệu quả kinh tế còn chưa đạt mong muốn

Thị trường tiêu thụ formalin cả nước ta hiện nay là khoảng 35.000 tấn/năm riêng thị trường phía Bắc khoảng 15.000 tấn/năm Toàn bộ nhu cầu sử dụng formalin cả nước hiện nay đều phải nhập khẩu Dự án sản xuất formalin trong nước sẽ đảm bảo cung cấp ổn định một lượng formalin cho thị trường với giá thành hạ và chất lượng tương đương hóa chất nhập khẩu, tiến tới thỏa mãn toàn bộ nhu cầu sử dụng của thị trường

Việc triển khai sản xuất formalin trong nước thay thế hàng nhập khẩu là rất cần thiết, phù hợp với chiến lược phát triển công nghiệp hóa chất và hóa dầu ở nước ta, đảm bảo trong một vài năm tới nước ta có thể sản xuất formalin đáp ứng nhu cầu trước mắt và lâu dài của các ngành sản xuất trong nước, mở rộng khai thác sản phẩm và phát triển bền vững

Cần nói thêm, một trong những lĩnh vực sử dụng quan trọng nhất của formalin là sản xuất ra chất kết dính dùng trong chế biến gỗ, sản xuất các loại ván ép, ván sàn, đồ gỗ nội thất, gỗ xây dựng dân dụng với khối lượng rất lớn Việc thay thế sử dụng gỗ tự nhiên bằng gỗ chế biến rẻ hơn, ngoài ý nghĩa kinh tế còn có ý nghĩa rất lớn về tiết kiệm tài nguyên rừng, góp phần bảo vệ thiên nhiên và môi trường

Về năng lực thực hiện và phát triển Dự án:

Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam là một tổ chức nghiên cứu khoa học công nghệ hàng đầu trong lĩnh vực công nghiệp hóa chất Hiện nay, Viện đang xây dựng Phòng thí nghiệm trọng điểm quốc gia về lọc và hóa dầu cùng với đội ngũ cán bộ nghiên cứu khoa học trình độ cao, giàu kinh nghiệm nghiên cứu và thực tiễn, đồng thời được trang bị các thiết bị tiên tiến, hiện đại trong lĩnh vực nghiên cứu và triển khai các quá trình công nghệ Viện có xưởng thực nghiệm cỡ lớn, có đủ năng lực về tài chính, nguồn nhân lực và thu thập được nhiều kinh nghiệm triển khai sản xuất từ các dự án triển khai từ trước đến nay Đấy là những cơ sở vững chắc về kỹ thuật và kinh tế để thực thi Dự án, đảm bảo cho tính khả thi và phát triển bền vững của Dự án

Trên cơ sở các kết quả của Dự án thử nghiệm sản xuất, Viện sẽ hoàn chỉnh và thương mại hóa sản phẩm của mình, xây dựng dây chuyền sản xuất formalin công suất 10.000 tấn/năm Căn cứ vào nhu cầu của thị trường và điều tra dự báo thị trường có thể mở rộng công suất lên 150.000 - 20.000 tấn/năm Từ các kết quả và kinh nghiệm sản xuất, Viện sẽ tiến hành tư vấn, chuyển giao công nghệ hoặc liên doanh liên kết, thành lập doanh nghiệp mới để sản xuất kinh doanh formalin và các dẫn xuất của nó Việc mở rộng theo hướng này là rất có tiềm năng nhằm khai thác các sản phẩm dẫn xuất từ formalin như sản xuất keo(urê - formaldehyt, phenol-formaldehyt, melamin - formaldehyt) sản xuất nhựa và nhiều hóa phẩm khác như urotropin, pentaerytritol, MDI, v.v mà từ trước tới nay nước

ta vẫn phải nhập khẩu đáp ứng nhu cầu thị trường