vật liệu polyme phân hủy sinh học

Vật liệu polyme phân hủy sinh học đang ngày càng được ứng dụng nhiều trong thực tế nhằm làm giảm thiểu lượng chất thải rắn polyme vốn rất khó phân hủy trong môi trường, gây ô nhiễm cho môi trường và sinh thái. Polyme phân hủy sinh học là môn học tương đối mới. Hiện nay các cơ sở nghiên cứu và giảng dạy đại học trong cả nước chưa có một tài liệu và giáo trình nào đề cập có hệ thống về vấn đề này. Cuốn sách cũng là tài liệu tham khảo bổ ích cho các học viên đang làm luận văn thạc sĩ, tiến sĩ, giảng viên và cán bộ nghiên cứu của các ngành khoa học liên quan.

LỜI NÓI ĐÀU

Vat liu polyme phan hủy sinh học đang ngày cảng được ứng dụng nhiều trong thực tế nhằm làm giảm thiêu lượng chất thải rắn polyme vén rất khó phân hủy trong môi trường gây ô nhiễm cho môi trường và sinh thái Polyme phân hủy sinh học là môn học tương đổi mới Hiện nay các cơ sở nghiên cứu và giảng day đại học trong cả nước chưa có một tải liêu và giáo trình nào để cập có hệ

thống về vấn đề này

Quyền sách "Vật liệu Polyme phân hủy sinh học” nhằm giúp

sinh viên các rường dại học nắm vũng thêm các kiến thức cơ bản

về hóa học và vật iffzryA@fEfifEfWBfDNnh học giới tì

lo§ipolyme phân hủy inh học nguằn tóc tự nhiên và tổng hợp các, phương pháp thử nghiệm và ứng dụng của chúng

Cun sách cũng là tài liệu tham khảo bổ ích cho các học viên đang làm luận văn thạc sĩ, tiến sĩ, giảng viên và cán bộ nghiên cứu của các ngành khoa học liên quan

TÁC GIÁ

Chương 1: Giới thiệu về polyme phân hủy sinh học 7

“Chương 3: Polyeste phân hủy sinh học

Polyhydroxyalcanoat (PHA) (Chế tạo tự nhiên)

Chương 4: Các polyme phân hủy sinh học khác

Polyme tan trong nước

"Nhựa phân hủy quang,

Hạt phụ gia kiểm soát phân hủy

Polyme có mạch chính dễ bị thủy phân

Polyme có mạch chính chứa cacbon

“Chương 5: Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình PHSH

Ảnh hướng của cầu trúc polyme

polyme

Ảnh hưởng của chiếu xạ và xử lý hóa học

Ảnh hưởng của hình tl

Ảnh hưởng của khối lượng phân tử polyme'

Chuong 6: TAIRA RRARRGTIN he

Vi sinh vat

Enzym

Chương 7: Phương pháp và tiêu chuẩn nghiên cứu

polyme phân hủy sinh học

Phương pháp thử nghiệm Sturm biển tính

Phương pháp thử nghiệm trong chai kin

“Thử nghiệm trên đĩa petri

Phương pháp buồng môi trường

Phương pháp chôn mẫu dưới đắt

47

4

48 4)

Ung dung trong y học

Ứng dụng trong nông nghiệp

Bao bi

Tai liệu tham khảo

nhựa phân huy sinh bọ

nhựa tông hợp Nhựa

nguồn sẵn có (như tỉnh bột) va có thẻ được chế tạo hoặc bằng con

đường tự nhiên hoặc con đường tổng hợp từ các nguồn sẵn có Nhựa tổng hợp phân huy sinh học đi từ các nguồn không tải tạo ~

từ sản phẩm dẫu mỏ Cũng như các sản phẩm thương mại cần đáp ứng các đòi hỏi đam bảo chức năng cần thiết nhiều loại nhựa phân huỷ sinh học tự nhiên được tạo blend với polyme tổng hợp, tạo ra

loại nhựa đáp ứng những dôi hỏi đó

Nhiều loại polyme được thông báo là "Phân huỷ sinh học” nhưng thực tế là "Bẻ gây sinh bọc”, "Thủy phan sinh học” hoặc

*Phân hủy quana-sinh học” Những loại polyme khác nhau này được gọi dưới một tên chung l

trường” Trong tài liệu này, cụm từ "Nhựa phân huỷ sinh học" có hảm ý là "Nhựa phân hủy trong môi trường” Các loại nhựa phân huỷ sinh học được xem xét dưới góc độ cơ chế phân hùy Các cơ

chế đó là:

~ Phân hủy sinh học

~ Chôn ủ

~ Phân hủy thủy phân sinh học

Phân hủy quang - sinh học

~ Bê gầy quang học

“Các định nghĩa phân hủy được dùng ở đây để mô tả các quá

'Nhựa phân huỷ sinh học” hiện nay dang có sẵn

Các định nghĩa về cơ chế phân hủy của các

vật liệu khác nhau được cung cấp dưới đây

Phan huy sinh

Khuyết tật của *Nhựa phân huỷ sinh học” dẫn đến phân hủy

thực sự khiến Hội tiêu chuẩn thử nghiệm và vật liệu Mỹ (ASTM)

đưa ra trong định nghĩa khỉ nhựa phân hủy tạo ra cái gỉ? Định

nghĩa của ASTM bổ sung năm 1994 (ASTM Standamd D-5488:

84d) đặt tên goi cho các vật liệu bao gói

ASTM định nghĩa phân huỷ sinh học là khả năng xây ra phân hủy thành CO; khí metan, nước các hợp chất vô cơ hoặc sinh

khối trong đó cơ chế áp đảo là tác động của enzym của vỉ sinh vật

đo được bằng các thử nghiệm chuẩn trong một thời gian xác định

phản ánh được điều kiện phân hủy

Phân huỷ sinh học là phân hủy do hoạt động cia vi sinh vật gây

ra, đặc biệt do hoạt động của enzym dẫn đến thay đổi lớn về cấu

trúc hĩa học của vật liệu Về cơ bản nhựa phân huỷ sinh học cần phân hủy rõ ràng trong một thời gian ấn định thành những phân tử đơn giản cĩ trong mơi trường như CO; và nước Tốc độ phân huỷ sinh học phụ thuộc nhiều vào độ đảy và hình học của sản phẩm Tốc độ phân hủy nhanh thường xảy ra với màng mỏng Sản phẩm với kích thước dày như dang tắm, khay đựng thực phẩm, dao, thìa nïa cần đến khoảng một năm đẻ phân hủy

Chơn ủ

"Nhựa phân huỷ sinh học bằng phương pháp chơn ủ sẽ phân hủy

sinh học và phân rã trong một hệ chơn ủ (thường 12 tuẫn) ở nhiệt

độ cao hơn 50°C Phần thu được phải đáp ứng tiêu chuẩn chất

lượng về hàm lượng kim loại nặng độ độc sinh thái và khơng nhìn

thấy rõ mảnh polyme dư Nhựa chơn ủ là một dạng của nhựa phân

huỷ sinh học

ASTM dinh nựÄữữ⁄ftÿ'9@tỰ†ETRfÄPWHD: =Đĩ là nhựa cĩ khả năng xảy ra phân huỷ sinh học ở mơi trường ủ như một phần của chương trình sẵn cĩ, rằng nhựa sau đĩ khơng thể phản biệt bằng mắt trần được nữa phân hủy thành CO;, nước hợp chất vơ cơ và

sinh khối với tốc độ phủ hợp với vật liệu ủ (ví dụ như xenlulozơ)

Polyme thủy phân — phân hủy sinh học và quang - phân hủy

sinh học bị bẻ gãy bằng 2 giai đoạn Lúc đầu thủy phân hoặc phân

hủy quang, sau đĩ là giai đoạn phân hủy sinh học Cũng cĩ loại polyme tan trong nước và phân hủy quang riêng lẻ

Bẻ gãy sinh học

Nhiễu loại polyme được thông báo *Phân huỷ sinh học”, nhưng thực chất là bẻ gây sinh học hoặc phân hủy không có

động của vi sinh vật ít nhất ở giai đọan đầu Người ta cũng nói

đây là quả trình gây vô sinh (lão hỏa nhiệt) hoặc bẻ gay quang

(lão hóa bằng UV)

10

Chương 2

POLYME TỰ NHIÊN PHÂN HỦY SINH HỌC

Polyme phân huy sinh học là những polyme được tạo ra trong

tự nhiên trong các chu kỷ sinh trưởng của các cơ thể sống do vậy chúng cũng thuộc vào loại các polyme tự nhiên Việc tổng hợp

chúng nói chung bao gồm các phản ứng trùng hợp phát triển mạch

xúc tác hoạt hóa bằng enzym Các monome nảy được

bình thành một cáchglgdy1ôit3ii0idsiấibào nhờ các quá trình trao đổi phức tạp

Để ứng dụng chế tạo vật liệu các polyxacarit chủ yế

xenlulozơ và tỉnh bột nhưng người ta cũng ngày cảng quan tâm

nhiều đến các polyme hydrocacbon phức tạp hơn đo các vi khui nấm, mốc chế tạo đặc biệt các polyxacarit như xanthan curdlan,

pullulan và axit hyaluronie Những polyme này nói chung chứa từ

hai loại mắt xích hydrocacbon trở lên và trong nhiều trường hợp chúng có cấu trúc nhánh sắp xếp có thứ tự Ví dụ tỉnh bột là sự

phối hợp giữa polyme mạch nhánh và mạch thang (amylopectin va

amylozơ tương ứng) nhưng nó chỉ chứa một loại mắt xích

hydrocacbon, đó là glueozơ Cả hai xenlulozơ và tỉnh bột đều cấu tạo từ hàng trăm hoặc hàng ngàn mắt xích glucopyranozit Các mắt xích này nối với nhau bằng các liên kết axetal giữa những nguyên

tử cacbon hemiaxetal C¡ của vòng cấu trúc glueozơ trong một mắt xích hoặc một nhóm OH hoặc ở Ca (đối với xenlulozơ và amylozơ)

hoặc ở Cc (đối với mắt xích mạch nhánh trong amylopectin) của

mắt xích bên cạnh Loại cấu trúc này có được do trong dung dịch nước glucozơ có thể tồn tại hoặc ở dạng andehit không vòng hoặc đạng vòng hemiaxetal Mặt khác, dạng vòng có thể có 1 hay 2 đồng

phân đồng phần œ có axiai-(2// trong vòng và đồng phân ÿ lại có equatorial-OH trong vòng Trong tinh bột vòng glucopyranozit ở

đạng œ, trong khi đó, ở xenlulozơ các mắt xích ở dạng ƒ Do sự

khác biệt này mà các enzym xúc tác phản ứng thủy phân axetal trong quá trình phân hủy sinh học cho từng loại polyxaeari trên là khác nhau và không trao đổi cho nhau được

2.1.1 Tỉnh bột

bột là một loại polyme tạo thành từ cây thực vật thông,

dụng nhất là khoai tây, lúa mi, mach, lúa ngỏ sắn Trong tất cả

những loại thực vật trên tỉnh bột đều ở dạng hạt có kích thước khác

nhau và khác nhau không lớn lắm về thành phản tùy thuộc vào loại cây Tỉnh bột cấu thành từ hai cấu tử chính: Amylozơ phần lớn là alpha-D-(1-4)-glucan mạch thẳng (//ia: 1.4) va amylopectin, là

một alpha-D-{1~4)-glucan có liên kết alpha-D-(1~6) tại điểm tạo

nhanh (Hinh 1B) Noi chung polyme mạch thẳng, amylozơ chiếm khoảng 20% khối lượng hạt và polyme mạch nhánh amylopectin chiếm phần còn lại về khối lượng Các phân tử amylozơ mạch thẳng của tỉnh bột có khối lượng phân tử (KLPT) từ 0.2-1 triệu

2

trong khi đó phân tử amylopecún phân nhánh có KLPT khoảng 100-400 triệu Amylozơ tan trong nước sôi còn Amylopecytin không tan trong nước sôi Khi sử dụng chúng ở dạng thực phẩm, cả

hai thành phân này đều có khả năng bị thủy phân bằng enzym ở

Liên kết œ~l4 ở trong cả hai thành phẩn của tỉnh bột bị

amylaza tắn công (Hình 2) va lién két a~1.6 trong amylopectin thi

bị glucozidaza tắn công Tỉnh bột đã được dùng rộng rãi làm

nguyên liệu đầu để sản xuất mảng lý do là các loại nhựa thông thường ngày càng khan hiểm và có giá thảnh ngảy càng cao

Màng tỉnh bột có độ xuyên thắm thấp do vậy rất hấp dẫn để

chế tạo các loại bao gói thực phẩm Tỉnh bột cũng được ding dé

chế tạo mảng che phú đất ứng dụng trong nông nghiệp vì nó có thể

nh sản phẩm không độc khi nó tiếp xúc với đất

Nghiên cứu về tỉnh bột bao gồm cả nghiên cứu về khả năng, hấp thụ nước của nó, biển tính phân tử bằng phương pháp hóa học,

đặc tính của nó lúc khuấy ở nhiệt độ cao và độ bằn của nó đổi với

biến dạng trượt cơ nhiệt Tuy tỉnh bột là một loại polyme, nhưng độ

bền của nó với ứng suất thì không lớn Ở nhiệt độ cao hơn 150°C,

các liên kết glucozit bắt đầu bị đứt và cao hơn 250°C thì các hạt tính bột bị phân hủy thu nhiệt Ở nhiệt độ thấp người ta quan sát thấy hiện tượng thoái biến (retrogradation) Đó là sự tổ chức lại các liên kết hydro và sự sắp xếp lại các mạch phân tử trong quá trình

làm lạnh Trường hợp đặc biệt dưới 10°C, ta quan sắt thấy hiện

tượng kết tủa

Do vậy, tuy tỉnh bột có thể phân tán trong nước nóng và cán thành phim, hiện tượng vừa nêu là nguyên nhân làm cho mảng tỉnh bot bi gion

Trong ứng dụng làm chất dẻo phân hủy sinh học, tỉnh bột có thé trộn vật lý ở dạitgtjsfbrrernbilfirpysfteympen hạt hoặc làm chảy

êm và tạo blend ở mức độ phân tử với các polyme thích hợp Ở dạng nào cũng vậy, phần tỉnh bột trong hỗn hợp đều bị phân hủy

hoặc bởi từng loại amylaza va glucovidaza riêng lẻ hoặc đồng thời

cả hai Phân tử tỉnh bột có hai nhóm chức quan trọng đó là nhóm

'OH dễ tham gia phản ứng thể và nhóm ete C-O-C dễ bị bẻ gẫy Nhóm OH của glucozơ có tính ái nhân (nucleophil) Bang phan ứng của nhóm OH nảy ta có thể thực hiện được nhiều biến tính

khác nhau Một ví dụ điển hình là phản ứng của tỉnh bột với silan

để cải thiện tính tương hợp của tỉnh bột với polyetylen Tạo mạch ngang hoặc tạo cầu nối của nhóm OH sẽ chuyển cấu trúc thành mạng lưới, làm tăng độ nhớt, giảm độ ngậm nước và tăng độ bền

với dao động trượt cơ nhiệt

15

Tỉnh bột axetyl hóa có nhiều wu việt trong việc tạo cấu trúc sơi

tạo màng so với tỉnh bột ở dạng tự nhiên Phản ứng axetyl hóa tỉnh

"bột là một phản ứng thông dụng tương đối dễ để thu được dẫn xuất của tỉnh bột Axetat tỉnh bột có tính ky nước cao hơn nhiễu so với tinh bột chưa biến tính và giữ được tính kéo căng cơ học trong môi

trường nước lâu hơn Một tính ưu việt khác nữa là axetat tỉnh bột tan tốt hơn trong dung môi hữu cơ và dễ cán thành phim hơn Mức

độ axetyl hóa để kiểm soát bằng phản ứng chuyển đổi este cho

phép ta thu được các polyme có tính ky nước khác nhau theo ¥

muốn Phản ứng axetyl hóa tỉnh bột (có hảm lượng amylozơ cao, 70%) và tính phân huy cua chúng bằng enzym đã được nghiên cứu Axetat tỉnh bột đã được điều chế bằng phản ứng axetyl hóa tính bột

bởi hỗn hợp pyriđiw/anhydrit axetic và cán thành màng từ dung, dich axit [oemic 90% Một loại màng có hảm lượng nhóm axetyl khác nhau đã được nhúng vào dung dịch đệm amylaza Người ta phát hiện ra ring vớÑsibArgrteEfieroleigmdu cao ta có thể giữ

được độ bền ướt của phim trong đụng dịch nước Nhưng hàm lượng nhóm axetyl cũng phải đủ thấp để nó có thể bị phân hủy bởi

hỗn hợp a- và ƒ-amylaza trong vòng một giờ Phim nảy có thể được sử dụng làm mảng chắn trong lò phản ứng sinh học loại

mảng mả sau đó cỏ thể bị phân hủy khi ta cho enzym vào

2.1.2 Xenlulozơ

Nhiều nhả nghiên cứu polyme có quan điểm rằng hóa học polyme có nguồn gốc từ việc nghiên cứu tinh chất của xenlulozơ Xenlulozơ lần đầu tiên được tách ra cách đây gắn 200 năm

Xenluloze (Hinh 3) khác với các polyacari thực vật khác ở chỗ

KLPT rất lớn và có một mắt xích xenlobiozơ Tắt nhiên nó ở dạng,

16

tinh thé, Tir các thành của tế bào xenlulozơ được tách ra dạng vi sợi bằng phương pháp chiết hóa học Trong tất cả các dạng thì xenlulozơ là một polyme có độ kết tỉnh cao, KLPT lớn, không nóng chảy, không tan trong phần lớn các dung môi thông thường, trừ loại

hoạt tỉnh cao như N-metylmopholin-N-oxit Do tính không nóng chảy và không tan của chúng, thường người ta chuyển xenlulozơ

thành những dẫn xuất dễ xử lý và gia công hơn

phân thành các phân đoạn KLPT bé hom (Hinh 3), trong khi đó thì

7

các enzym oxy hóa khác có thể oxy hóa glucozơ và các olygome tương tự thành axit glueoronie

Các vi khuẩn cũng sản ra cả enzym nội bào và ngoại bảo, một trong số đó sẽ tạo ra các phức làm thủy phân xenlulozơ tạo ra thức

ăn cacbuahydrat cho các vi sinh vật dùng Môi trường đất có khí nói chung có chứa quần hợp các loại vi khuẩn và nắm phân hủy

khác nhau và hoạt động tương trợ nhau Các vì sinh vật trước phân hủy xenlulozơ thành glucozơ và xenlodextrin, một phẩn c

nó chúng sẽ sử dụng những vĩ sinh vật khác tạo ra enzym phân hủy

xenlodextrin thành plueozơ để dùng Bằng cách tiêu thụ glucozơ,

loại thứ hai nây bảo đảm sự phát triển của loại một do chúng ngăn cản sự tạo ra xenlodextrin kìm hầm sự phát triên glucanaza nếu nó

tổn tại trong đất với hảm lượng lớn Những sun phẩm cuối cùng của

sự phản hủy có khí là CO; và nước

“Trong môi trường yếm khí có nhiễu loại sản phẩm được hình

thành có cả CO› H›.MlBffyt@fSiPSTMGIDEPCO› được tạo thành bằng phản ứng oxy hóa sử dụng các hợp chất vô cơ như các ion

sulfat và nitrat trong môi trường như những tác nhân oxy hóa Hy

được tạo ra bằng một số vi khuẩn yêm khí có thể được các vi khuẩn autotrofie tiêu thụ để lâm giảm thiểu các hợp chất oxy hóa và CO

2 Este, axetat xenlulozơ và xanthat xenlulozơ được dùng làm

hợp chất trung gian để gia công xenlulozơ thành sợi, mang Trong quá trình này xenlulozơ được tạo ra bằng quá trình thủy phân kiểm

soát được

3 Axetal đặc biệt là axetal vòng tạo ra giữa các nhóm OH của C¿ và C; và butylandehit

Phân hủy sinh học xenlulozơ là một quá trình phức tap

xenlulozơ cùng tổn tại với lignin, vi dụ trong tế bảo gỗ Các nắm tring ~ do tiết ra các peroxydaza ngoại bảo đẻ phân hủy lignin (đa phan) va các xenlulaza để phân hủy các polyxacarit (mức độ ít

hơn) tao ra các loại đường đơn giản làm thức ăn cho các vi sinh Vật sau này Các loại nắm đỏ ~ nâu tiết ra các enzym đẻ phần hủy

xenlulozơ và hemixenlulozơ Nấm đỏ - xốp về nguyên tắc cũng

phân hủy polyxacarit

Este xenlulozơ đại điện cho một loại polyme có xu hướng,

và phân hủy (xúc tác vi sinh học) xenlulozơ, tạo thành các axit hữu cơ Axetat xenlulozơ hiện đang được dùng rộng rải từ dạng sợi màng đến

vật liệu chất đẻo ép phun Nó có tính chất vật lý tốt và giá thành tương đối hạ cạnh tranh tốt với những polyme phân hủy sinh

đang được chú ý nhiều Trên cơ sở phân hủy và tôn hao khối lượng

màng, axetat xenlulozơ có mức độ thẻ bé hơn khoảng 2.2, sẽ phân hủy với tốc độ tương đương PHBV, Phân tích NMR và GPC của

19

mảng phân hủy cho thấy rằng phân đoạn KLPT thắp bị mắt đi khỏi axetat xenlulozơ thế cao dé hon 1a logi thé thấp

Reese đã trình bày dẫn chứng về hoạt động của esteraza trong axetat xenlulozơ hòa tan, mức thế thấp (DS = 0.76) Tuy nhiên Reese đã không chứng minh được rằng triaxetat xenlulozơ (thé

hoàn toàn) có thể bị phân hủy Cantor và Mechlas đã chứng minh

về hoạt động của esteraza trên mảng thẳm thầu ngược làm từ axetat

xenlulozơ (DS = 2.5) Sử dụng phân tích IR đã phát hiện ra quá

trình khử axetyl đến 50% trên bể mặt khử muối Dong Gue và các

cộng sự trình bày kết quả chứng minh phân hủy sinh học yếm khí

của axetat xenlulozơ (DS = 1.7), tôn thất khối lượng 93% trong 60 ngày Gắn đây, Buchman và các cộng sự đã chứng minh sự phân hủy sinh học axetat xenlulozơ bằng vi sinh vật trong bùn hoạt tính

và môi trường vỉ sinh vật có khí

Sự phân hủy sinh học ete xentulozơ đã được nghiên cứu rất

nhiều và người ta khi HH HẦU Cự GIẾ VI DS < 1 bị phân hủy

do vi sinh vật đã tấn công vào phẩn không bị thể của polyme, Các liên kết ete ở mạch chính xenlulozơ thì bền với sự tắn công đó

thay đối tủy theo loại cây nhưng nói chung trung bình vào khoảng

500 = 2000 đơn vị glucozơ Có 2 cầu tử chính trong tỉnh bột Đó là

amylozo vi amylopectin Liên kết œ trong tỉnh bột amylozơ cho

phép nó mềm dẻo và tiêu hỏa được

20

Nhựa phân huỷ sinh học trên cơ sở tỉnh bột có thể có hàm

lượng tinh bột từ 10 đến hơn 90% Các polyme trên cơ sở tỉnh bột

có thể đi từ ngô, mi, gạo sắn khoai tây Hàm lượng tỉnh bột edn lớn hơn 60% trước khi xảy ra phân hủy Khi hàm lượng tỉnh bột tăng lên, polyme compozit trở nên để phân huỷ sinh học hơn và dé

lại phản dư không tan ít hơn Thông thường các polyme trên cơ sở tỉnh bột được tạo blend với các polyme có tính chất tốt hơn, ví dụ polyeste mach no va PVA, dé tao ra các tỉnh chất tốt cẩn thiết cho

các ứng dụng khác nhau

Phân huỷ sinh học polyme trên cơ sở tỉnh bột là kết quả tắn

công của enzym vào các liên kết glocozit giữa các nhóm đường làm giảm độ dài mạch phân chia các mắt xích đường (thành

monoxacarit, dixacarit va olygoxacarit) sin sing cho tiéu thu theo

con đường sinh học Ở hảm lượng tỉnh bột thấp hơn (ít hon 60%) các hạt tỉnh bột là những nói liên kết yếu trong nền nhựa và là nơi

để cho vĩ sinh vật tấifWBffwtft/Đfì9TGff/SĐEp nên polyme phân rã

thành phân đoạn nhỏ, nhưng không phái toàn bộ cấu trúc polyme bị

phân huỷ sinh học thực thụ Có nhiễu loại polyme phân huỷ sinh học trên cơ sở tỉnh bột, bao gôm'

— Tinh bột nhiệt dẻo

~ Blend của tỉnh bột với polyeste tổng hợp mạch thẳng, no

~ Blend tinh bovPBS/PBSA

~Blend tinh bộ/PVOH

2.2.1 Sản phẩm tinh bột nhiệt dẻo

“Tỉnh bột nhiệt dèo phân huỷ sinh học có hàm lượng amylozơ hơn 70% và trên cơ sở tỉnh bột hỗ hóa sử dụng chất hóa dẻo, đặc

biệt có thể tạo ra vật liệu nhiệt dẻo cỏ tính chất tốt và phân huỷ sinh

a

học Tỉnh bột được hóa déo thay đổi cấu trúc và (hoặc) blend với

các vật liệu khác, tạo ra tính chất cơ học hữu hiệu Quan trọng là

tỉnh bột nhiệt déo như thế có thể gia công trên các máy gia công chất đèo thông thường Nhựa có hảm lượng tỉnh bột cao, rất ưa

nước và dễ bị phân rã nhanh khi tiếp xúc với nước Nhược điêm nảy có thể được khắc phục bằng cách tạo blend nhờ tỉnh bột cỏ các

nhóm ~OH tự do dễ tham gia vào các phản ứng như axetl hóa, este hóa vả ete hóa Công ty CRC sản xuất thực phẩm và bao bi quốc tế ở Australia đã sản xuất loại nhựa tình bột nhiệt đẻo có hàm lượng amylozo cao hơn 70% Người ta đã thử nghiệm thành công

sử dụng polyme bột ngô làm màng phú đất và cho thấy mảng này

màng có thể vùi lắp vào đất Vật liệu polyme-tinh bột này hiện nay

đang được sản xuất và bán bởi công ty trách nhị hạn mới

mang tên "Công nghệ nhựa Iad.” ở Melbourne, Các ứng dụng tỉnh bột nhiệt đẻo nói chụp ở

đựng bánh mỹ mùng bọc, mảng phú dit Xop đệm và sản phẩm ép phun như thùng chữa cũng là một xu hướng ứng dụng tốt

Polystyren xốp có thể được thay bằng xốp tỉnh bột đễ phân huỷ

sinh học làm xốp đệm va đĩa xốp Đệm xốp tỉnh bột là sản phẩm dễ

chế tạo vả là một thị trường đây năng Trong quá sản

xuất chúng nguyên liệu được trộn trước với 25-50 PTL nước và cho vào máy đùn có khả năng cắt mạch ở nhiệt độ cao (cao hơn

nhiệt độ sôi của nước ở 150-180°C) Ở điều kiện cắt va nhiệt độ

cao này tỉnh bột bị vỡ, phần đi, hóa đẻo với nước,

tạo thành khối vỏ định hình đồng nhất Khi hỗn hợp tỉnh bột nhiệt déo (TBND) - nước rời khỏi máy đùn nước ở trong khối nhựa ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ bốc hơi của nó nở thành hơi đo áp suất đột ngột giảm xuống và thế là xốp được tạo ra Nói chung chất hóa

đẻo như glyxerin và polyme khác (như PVA) tao ra tính chất lặp lại tốt hơn cho xóp tinh bột

2.2.2 Blend Tinh bột~ Polyeste no

'Blend của polyeste no tổng hợp phân huỷ sinh học với tỉnh bột thường được dùng đẻ chế tạo các tắm, mảng chất lượng cao dùng làm bao gói bằng phương pháp đùn hoặc thỏi do ta gặp khó khăn

để tạo mảng mỏng từ tỉnh bột 100% Khoảng 50% polyeste tổng

hợp (giá thành khoảng 4 USD/kg) có thể được thay thế bằng

polyme tự nhiễn như tỉnh bột (giá thành khoảng 1.5 USD/kg) c6 thé lâm giảm đáng kể giá thành chung của sản phẩm Hơn nữa polyeste

có thể được biến tính bằng cách cộng thêm các nhóm chức có khả năng phản ứng với tỉnh bột tự nhiên

Lim và các cộng sự đã nghiên cứu tính chất của blend polyeste

no với tỉnh bột mỉ Polyeste no được tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp 1.4-butaniffaftitö@lfsjpIEff/jĐTĐả succinic axit Blend

“Tỉnh bột-Polyeste có diểm nóng chảy gần với điểm nóng chảy của polyeste Người ta cho thêm chất hóa dẻo làm cho blend dẻo hơn

và đễ gia công hơn so với một mình polyeste i3lend được hóa dẻo

có độ bền kéo đứt, độ giãn dải khi đứt cao ngay cả khi bàm lượng tỉnh bột trong blend lớn

Tạo blend tỉnh bột với polyeste no tổng hợp phân huỷ sinh học

như PLA và PCL hiện nay đang được tập trung nghiên cứu để chế

tạo nhựa phân hủy sinh học Nhựa phân hùy sinh học có thể được

chế tạo bằng tạo blend đến 45% tỉnh bột với PCL Loại vật liệu này

không đủ cường lực cao cho phản lớn các ứng dụng trong thực tế,

vì nhiệt độ nóng chảy chỉ khoảng 60°C và nhiệt độ hóa mềm chỉ hơn 40C Yếu điểm này nói chung đã hạn chế ứng dụng của blend

2

tỉnh bột với PCL (TB-PCL) Bảng 2.1 sau đây giới thiệu một v sản phẩm thương mại blend TB-PCL

Bảng 21: Blend TB-PCL (sản phẩm thương mại)

Ứng dụng chính của blend tỉnh bột-Polyeste no lả làm tắm

mảng bao gói chốt lượng coo và cho các ứng đụng khóc,

Ở Ausưalia nhiễu loại nhựa trên cơ sở tỉnh bột có bản sẵn trên thị trường ngày nay Một trong những sản phẩm đó là "Biobai được Novamont chế tạo và cung cấp từ năm 1994 từ bột ngô kết

nhựa phân hủy sinh học hoàn toàn hoặc véi PLA

'Các loại blend kể trên phân huy trong đất vùi trong vòng 8 tuản

2.2.3 Blend Tñif\piftosfuetjectrfiBfifd°BSA

Các loại polyeste khác tạo blend với tính bột để cải thiện tính

chất cơ học của vật liệu là polybutylen succinat (PBS) hoặc

Polybutylen succinat adipat (PBSA) Một lượng nhỏ (5% PKI.)

chất trợ tương hợp (polyeste maleic anhydrit) có thể được cho thẻm

vào làm ổn định pha của blend Ở hàm lượng tỉnh bột cao hơn

(60%) các tắm sản phẩm có thể trử nên giòn Do vậy chất hóa

đẻo thường được thêm vào làm giảm độ giòn và tăng độ dẻo Ratto

và các công sự (1999) đã nghiên cứu tính chất của blend PBSA và

tỉnh bột ngô khi tỷ lệ cấu tử thành phẩn thay đổi PBSA là phân huỷ sinh học và có tính chất nhiệt dẻo tốt Mục đích nghiên cứu của ông

1ã để nhận được hỗn hợp có những tính chất trên tốt nhất trong khỉ

đó lại giám thiểu được giá thành Tỉnh bột ngô lả polyxacarit không

đất, được blend với PBSA ở hàm lượng 5-30% PKI Độ bền kéo

24

dit cia blend thấp hơn của polyeste một mình, nhưng không thấp

hơn quá nhiều khi tăng hàm lượng tỉnh bột lên Thêm vào đó, nhiệt

độ nóng chây và các tỉnh chất gia công không bị hảm lượng tinh bột gây ảnh hưởng đáng kể

Blend tỉnh bột với PBSA được dùng để chế tạo tắm nhựa phân huỷ sinh học có thể từ đó tạo ra sản phẩm khay đựng bánh kẹo,

dang mang bằng phương pháp nhiệt

Đã nghiên cứu mức độ phân huỷ sinh học của những blend

trên, cho thấy rằng thêm 5% lượng bột ngô làm giảm đáng kể thời

gian bán phân hủy của blend Thời gian bán phân hủy của blend

tiếp tục giảm theo chiều tăng của hàm lượng bột ngô đến 20%

2.2.4 Blend Tinh b6t-PVOH

Polyvinylaleohol (PVOH) được tạo blend với tỉnh bột cho ta nhựa phân huy sinh học Propak là một công ty đồng ở Sydney

Australia dã sản xgñyktulôgaàtibbofilefii-PVOH (Tên thương

mại là Mater-Bi `) tan trong nước trong 3 phút Sản phẩm nở này

có cấu trúc lỗ kín và tỷ trọng trong khoảng 0.01-0,1 g/cm” Bảng:

2.2 dưới đây nêu lên một vải blend TB-PVOI thương mại

Losi polyme | Tênthươngmai | Nhà cungcấp | Nơisảnxuất

Biend Ngon ChssoCop | NhậtBản

TB-PVOH Ngon Warner Lambert Mỹ

PVOH dé tan trong nude va blend TB-PVOH do vay phan hiy

thông qua thủy phân và phân huỷ sinh học phân tử đường

2.3 Chitin va chitosan

Chitin 1a dai phân từ tỉm thấy trong vỏ cua, tôm và các loại động vật giáp xác khác Nó bao gồm 2-axetamit-2-deoxy-J~D~ elucozơ thông qua liên kết j -(1~ 4)-glycoziL (hình 4)

Chiún có thể bị chitinaza phân hủy Soi chitin da duge dùng

làm da nhân tạo và chữữtpđidrlpiirBitebgfeanphiên không hòa tan,

hung chitosan, dang axety] hóa không hoàn toàn thi tan trong

sinh

nước Vật liệu tương hợp sinh học tốt và có hoạt tinh kháng

vật và khả năng hắp thự ion kim loại mạnh Chúng cũng được ứng

dụng trong công nghiệp mỹ phẩm do tỉnh giữ ẩm tốt Người ta đã điều chế các prodrug tan trong nước để làm chất mang thuốc

Các chitosan đã được biến tính đẻ có những tính chất hỏa học

và sinh học khác nhau Người ta đã điều ché Ncacboxyl metyl chitosan va N-cacboxyl butyl chitosan dé sin xuất mỹ phẩm và

dùng để chữa bỏng Các dẫn xuat chitin cũng được làm chất mang

thuốc và một thông báo sử dụng chiún làm chi khâu hắp thụ cho biết rằng chitin là vật liệu có độ giãn dải ít nhất so với các vật liệu

26

khác chứa chitin, poly(glycolic axi\) (PGA), chỉ thông thường

Phan ứng mô đối với chin tương tự như đối với PGA

2.4 Alginat

Nhiều loại polyxacarit tôn tại ở dạng gel trong dung dịch nếu ta

đưa các lon ngược dấu vào Mức độ liên kết ngang phụ thuộc vào

các yêu tổ khác nhau như pH Alginat đã được nghiên cứu nhiều do

chúng có khả năng tạo gel khi có mặt của các caon hóa trị 2

Alginat lần đầu tiên được Stanford dùng kiểm tách ra từ táo nâu

sử dụng rong biển đã được biết đến từ thời cổ Người Trung quốc và người Roman đã dùng chúng đẻ chế tạo thuốc và các chất trang điểm Khoảng năm 1930 ở Mỹ bắt đầu sản xuất tảo quy mô

công nghiệp Alginat được dùng dễ sản xuất thực phẩm đồ hộp cho thủy thủ

6 COOH

5

-D-Mannoronic axit ø-L-Guluronic axit Hình 5: Các axi trong thành phẳn của alginat

Axit alginie tạo muối tan trong nước với các cation hóa tr 1

amin KLPT thắp và các hợp chất amonium bậc 4 Nó trở nên không

2

tan trong nước khi có mặt của các cation đa hóa trị như Ca”" Be”, uÈ*, AI" và Fe” Gel alginat được dùng rộng rãi cho hệ chuyển

tai và nhà thuốc Các alginat được dùng đễ bọc thuốc diệt cỏ diệt

vi sinh vật và tế bảo

2.5 Gelatin

2.5.1 Liên kết giữa các monome

“Trong protein các liên kết giữa các gốc axit được tạo ra bằng

cách loại bỏ một phân tử nước giữa nhóm œ~cacboxylic axit của

một aminoaxit và nhóm œ-amin của aminoaxit tiếp theo Người ta

gọi liên kết này là diên Rés pspxim

Cấu trúc của gelatin có thể được mô tả như: [Glicin - X - Y],

ở đây gốc aminoaxit Y và X thường hay gặp là prolin va hydroxyprolin tương ứng Do vậy mạch gelaia có thể được biểu diễn dưới dạng sơ đỗ như trong hình 6

vat ligu thô nguồn gốc động vật, gelatin không tồn tại ở đạng

tự nhiên, mà ở dạng sản phẩm thủy phân không hoàn toàn collagen, cđạng không hòa tan

Trong collagen mắt xích kiềm, gọi la Tropocollagen céu thành tir 3 mach polypeptit, từng mạch cuộn vào trong một hình xoắn ốc

và được ôn định bảng các liên kết nội phân tử

Tropocollagen là những phân tir dang que cuộn liên hợp với

nhau và gắn với nhau bởi các liên kết ngang nội phân tử, tạo ra

collagen

HD

Mwa80000-126000 1ƒ-mạch Mw240000-375000

Kết quả là collagen có tính chất cơ học đặc thù và tạo nên cầu

trúc của các mô liên kết của da và xương động vật Việc chuyển collagen không tan thành gelatin tan kéo theo sự biến đôi dáng kể,

cấu trúc của gelatin Các quá trình kiêm hóa và axit hóa đều phá hủy các mối liên kết ủÑff8irmizrjsiiertefkemimhẻ dẫn đến việc tạo

thành các gelatin khác nhau tủy thuộc vào liên kết nội phân tử nào

bị phá hủy u như tất cả các liên kết nội phân tư bị phá huy thi

các mạch œ của /opocollugen sẽ bị thái ra, chúng có KLPT vào khoảng 100 000 cũng có thê

Cũng như các protein khác gelatin có tính chất lưỡng tính Các

nhóm a- amin va a-eacboxyl có trong các liên kết pepti nhưng

vẫn tồn tại những nhóm amin và axit nằm ở cuỗi phân tử Chúng là

những nhóm có cực

30

Nhóm amin: Chúng tương ứng với các aminoaxit kiểm, như

Trong môi trường axit các nhóm phân ly là những nhóm amin

và đại phân tử thì mang điện tích dương:

à điểm đăng điện cua protein (pl)

~ Ở giá trị pH > pl protein sẽ mang

anion)

~ Ở giá trị pH < pl protein sẽ mang điện tích dương (có tính chit cation)

id tri pl ca gelatin phụ thuộc vào quá trình chiết:

'Chiết bằng quá trình kiém: pl = 4,8 - 5.1

“Chiết bằng quá trình axit: Ossein > pl

Sự tăng giá trị pl liên quan đến những phản ứng xảy ra trong quá trình chiết

Ví đụ:

Phản ứng thủy phân nhóm amit xảy ra trong quá trình kiểm hóa:

ow CONH; + COO” + NH;

Aspargine —> Aspartic axit Ghutamine —> Glutamic axit

Đối với quá trình axit hóa (xảy ra ngắn hơn) các nhóm amit

có thể được biển tính nhưng ở mức độ ít hơn:

CONH; ~» COOH + NH,"

Gelatin — mot logi protein dng vat, chiém 19 aminoaxit gắn

với nhau bởi các cầu peptit và có thể bị thủy phân bởi các loại

enzym proteolytic khác nhau, tạo thành các aminoaxit hoặc các cấu

tử peptit Gelatin là ,ÄÑ8ft@tfllWfifö€PBân hủy sinh học có nhiều ứng dụng trong công nghiệp được học y học để chế tạo

nang thuốc các hydrogel phân hủy sinh học Người ta tìm ra phương pháp đơn giản chế tạo da nhân tạo trên co so mang déo

gelatin có thể gắn vào vết thương trần và bảo vệ vết thương khỏi

mắt nước và nhiễm trùng Cách lâm là trộn các polyglyxerol (hoặc dang di epoxy hoá) với epiclohydrin, gelatn thương phẩm và sau

46 cén thành mảng trén mat teflon Mang thu được có tinh dai và cdính vào vết thương trần một cách tự nhiên Màng có thể được khử

trùng bằng tỉa gama Biển tính hỏa học các polyme tự nhiên bằng

phương pháp ghép có hai công dụng ví dụ, protein thay thể cho các

polyme thông thường để tạo ra polyme phân hủy, khống chế được thời gian và tốc độ nhả thuốc Để ứng dụng sản phẩm ghép trong

3

biển tính polyme tự nhiên, Kuwajima đã ghép metylmetecrylat vào elatin bằng phương pháp khơi mào gốc tự do và nghiên cứu trong dung dich nước ở 60 - 80% Các chất khơi mào đã dùng là

(peroxysulfat, «,«’— azobisizobutylonitril va benzoyl peroxit) Kali

peroxysulfat đã được dùng một cách hiệu quả nhất trong phản ứng trùng hợp ghép đặc biệt này Kết quả nghiên cứu động học sử dụng khơi mảo này cho ta thấy rằng:

~ Hiệu quả ghép khá cao ở nhiệt độ thấp,

~— Hiệu quả ghép tăng nhanh ở giai đoạn cuối của phản ứng

trùng hợp ở nhiệt độ cao là do sự kết hợp của homopolyme với mạch chính polyme và

— Nói chung, số mạch nhánh íL và KLPT của polyme mạch

chính trong phản ứng trùng hợp này là cao

asaerruginosa va sevratia marcescens Tôn hao khối lượng tương

ứng là 12,0; 10,1 và 6,0% sau 6 tuần cấy Khả năng phân hủy giám xuống khi hiệu suất ghép tăng Tổn hao khối lượng xảy ra nhanh ở

tuần đầu

3

Chương 3 POLYESTE PHÂN HUỲ SINH HỌC

Polyeste đóng một vai trò áp đảo trong chế tạo nhựa phân huỷ sinh học nhờ có liên kết este dé bị thủy phân Như ta thấy trong

kình 7 dưới đây họ polyeste được cấu thành từ 2 nhóm chính, đó là polyeste mach thang no va polyeste vong thom

Polyeste phan huy sinh hoc có trên thị trường như sau:

PLA: Polylactic Axit

PBS: Polybutylen Sin extsiearetsemm

AAC: Polyeste mach thang - mạch vòng thơm

PBAT: Polybutylen adipat ~ terephtalat

Polyeste vòng the sAuididipbashdt co hoe rit t6t, chúng

rất bên với tấn công cua vi sinh vat Polyeste no mach thing lai dé

bị phân huỷ sinh học và không có tính chất cơ học đủ cao đối với phần lớn các ứng dụng Tắt cả polyeste đều phân hủy bằng thay phân (phân hủy do nước) ~ là cơ chế chính về phân hủy

Polyeste mạch thẳng, no tổng hợp được chế tao tir diol và axit hai nhóm chức bằng phản ứng đa tụ và cho thấy phân huỷ sinh học hoàn toàn trong đất và nước Những polyeste này, tuy nhiên,

thường rất đất và có độ bền cơ học không cao so với các nhựa

thông thường như polyetylen (PE) Nhiều loại polyeste này được

tạo blend với tỉnh bột để có được nhựa phân huỷ sinh học có giá

thành cạnh tranh trong ứng dụng thực tế Polyeste no, mạch thẳng

©6 độ bền ẩm tốt hơn tỉnh bột do tỉnh bột có nhiều nhóm OH Tốc

35

độ phân hủy trong dit của các nhựa phân hủy sinh học khác nhau

đã được Hoshono (2000) nghiên cứu Poly (3-Hydroxy-butyrat- valera) (PHB/PHV) PCL, PBS, PBSA và PLA được nghiên cứu,

cứ sau 3 tháng lấy mẫu đo, cho biết là chúng phân hủy trong đất sau 12 tháng (phương pháp tổn hao khối lượng) Tốc độ phân hủy

của PBSA, PHB/PHV và PCL cho thấy là như nhau, còn tốc độ

phân hủy của PBS va PLA thì lâu hơn

3.1 Polyeste (PHA) (chế tạo tự nhiên)

Polyeste gốc tự nhiên nhờ các vì khuẩn chế tạo,

polyhydroxyalkanoat (PHA) đã được chú ý nhiễu làm polyme phân hủy sinh học có khả năng gia công nóng chảy Các thành viên trong nhóm polyme phân hủy sinh học nhiệt dẻo này với cấu trúc

như mõ tả dưới đây, có tính chất thay đổi trong giải rộng từ rắn giòn đến đẻo, dai, tùy thuộc vào kích thước của nhóm R và thành

ất cả các polyeste này đều chứa các mắt xích 100% tỉnh

khiết quang học tại vị trí ÿ như vậy 100% chúng là isotactc Polyme có R = CH¡, Poly-B-hydroxybutyrat (PHB) có mức độ kết tỉnh cao, nhiệt độ nóng chảy (Tm) là I80°C và nhiệt độ

chuyển pha khoảng 5°C Sự kết hợp độ kết tỉnh cao với nhiệt độ chuyển pha (Tg) tương đối cao này là nguyên nhân lảm cho mang

va chat déo PHB rat gidn, vì thế nên các copolyme với mắt xích

36

chứa các nhóm alkyl khác, đặc biệt là R = C;H; được ưa chuộng

hơn Tắt cả các vật liệu này đều phân hủy sinh học rất tốt Polyeste

có nhóm thể alkyl dai hon, x = 3 = 6, cũng được vi khuẩn điều chế,

có mức độ kết tinh thấp hơn và các giá trị Tm và Tg nhỏ hơn Kết

quả là những polyme có nhóm alkyl dai này là những clastome

nhiệt dẻo, có độ bền và độ dai cao mà vẫn phân hùy sinh học tốt Gần đây người ta quan tâm nhiều đến chế tạo copolyme PHB bằng phương pháp kiểm soát lên men ở qui mô sản xuất lớn Cung, cấp nguồn cacbon cho vỉ khuẩn cho phép chế tạo cic copolyme

khác nhau và vật liệu thu được có tinh chất cơ học tốt hơn PHB Sự

phân hủy sinh học của PHB và các copolyme của nó được nghiên

cứu trong môi trường đất, bùn hoạt tính và nước biển Phim (dày

0.07mm) từ PHB (của homopolyme, copolyme (91% 3HB + 9%

4HB) và (50% 3HB + 50% 3HV)), cho phân hủy trong đất Trong,

bùn hoạt tính thì loại copolyme (91% 3HB + 9% 4HB) phân hủy hoàn toàn sau 2 tuảH]if\pftgzvuaetfaiherf>anm)

Polyeste nguồn gốc tự nhiên có thể thủy phân trong nước với

tốc độ rất cham In vivo thì đây là cơ chế phân hiy cơ bản Phân

hủy thủy phân của copolyme Hydroxybutyrat-Hydroxyvalerat ứr

vitro bat đầu bằng biến tính bề mặt, kéo theo sự khuếch tán nước

vào nền nhựa Việc gia tăng không ngừng lỗ xốp khuyến khích sự khuếch tán và giải phóng các sản phẩm phân hủy

Doi và các cộng sự thông báo rằng trong phân hủy thủy

phân polyeste chế tạo nhờ vỉ khuẩn, xảy ra sự hư hỏng đồng nhất theo 2 giai đoạn: Đứt mạch ngẫu nhiên bằng thủy phân nhóm este dẫn đến giảm KLPT Tiếp đến là giai dogn 2 (Mn = 13000), trong

đó KLPT tiếp tục bị tổn hao Polyeste vi khuẩn cũng được tạo blend với PE và PS Mục đích là để nâng cao tính chất vật lý mà

37

vẫn giữ được độ phân hủy sinh học Sự phân hủy sinh học của PHB

và copolyme của nó với y-hydroxy valerat (PHV) được thực hiện

bằng phương pháp gia tốc Màng latex của polyeste được so sánh

với giấy phủ latex va vật liệu được nhúng vào trong nước xáo chứa

vi sinh vật tách từ bùn hoạt tính Mang latex bj phân hủy sớm và

giấy phủ tổn thất khoảng 60% khối lượng so với ban đầu sau 1 tuần

thử nghiệm

PHA thương mại thông dụng nhất là copolyme PHB/PHV cùng

chất hóa dẻo/chất hóa mềm (Triacetine estaflex) và phụ gia vô cơ

hur TiO va CaCO

‘Yéu 16 co ban trong canh tranh cla PHA va nhya tir dau mé 1a gid ca Nguyên liệu đầu bao gồm dịch ngâm bột ngô molaza và địch hoạt tính Những vật liệu này thường là nguồn thực phẩm đắt

để vi khuẩn chế tạo ra PHA Homopolyme PHB cứng và giòn có

độ kết tỉnh cao tính chất cơ h xã sơ với polystyren,

cho dù ching it con eset fide thich ding hon cho

mục đích ứng dụng chung do tốc độ phân hủy của homopolyme PHB là cao ở nhiệt độ gia công nóng chảy thông thường PHB và eopolyme với PHV là nhựa nhiệt đèo bán tinh thé có khả năng gia

công nóng chảy được chế tạo bằng phương pháp lên men bằng vỉ sinh vật từ nguồn cắp hydrocacbon tái tạo Chúng là ví dụ đầu tiên

của nhựa phân huỷ sinh học thực sự chế tạo thông qua quá trình

công nghệ sinh học Cho thấy rằng các sản phẩm phụ từ PHB và

PHV là không độc

‘Ung dung PHA làm vật liệu gia công bằng phương pháp thổi

ép phun chai và màng phim Ví dụ, màng phim ở Ausalia có tên

thương mại là ITM,

PHA phân hủy sinh học bằng phương pháp chôn ủ Điều kiện tối ưu cho Biopol" (PHA) phân hủy sinh học trong 10 tuần là nhiệt độ 60°C, độ ẩm 55% và tỷ lệ C:N = 18:1 Bioppol"M đạt tốc

độ phân hủy gần 100% ở điều kiện như thế Các polyeste no, mạch thẳng ứng xử như tỉnh bột hoặc xenlulozơ để tạo ra các hợp chất

như CO; và CH¡ Các polyme mạch thẳng no này phủ hợp cho ứng dụng đòi hỏi phân hủy trong thời gian ngắn và tốc độ phân hủy cao

Shin vả các cộng sự (1997) cho thấy rằng PHB/PHV (92/8 PKL) phân hủy gần như hoàn toàn trong 20 ngày cấy trong dịch tiêu hóa yếm khí, trong khi polyeste tổng hợp mạch no, thẳng như PLA, PBS va PBSA trong 100 ngày vẫn chưa bắt đầu phân hủy

Xenlophan dùng làm vật liệu kiểm tra có ứng xử phân hủy tương tự

PHB/PHV Ở điều kiện chôn mô phỏng, PHB/PHV phân hủy trong,

6 tháng Polyeste thẳng, no tổng hợp cũng có độ tốn hao khối lượng lớn sau 1 năm chôn Môi trường axit do sự phân hủy thức an thai

phân huỷ sinh học ữlBfttmznefifiEifflamiBii rắn thành phố, cho

ly nên sự tổn hao khối lượng của polyeste no, mạch thẳng

là một trong những loại polyeste phân huỷ sinh học được sản xuất

tự nhiên mới nhất Nhựa phân huỷ sinh học xuất phát từ nguồn

‘cacbon như suerozơ axit béo hoặc molazơ thông qua quá trình lên

men Có loại copolyeste mạch thảng - mạch thẳng khác biệt với

copolyeste mach thing ~ mạch vòng thơm Ngoài việc phân huỷ sinh học hoàn toàn, chúng còn có tính chất ngăn chin

39

etylen vinyl alcohol Procter và Gamble Co đã nghiên cứu chế tạo

blend của những polyme này và thu được vật liệu có độ cứng va độ

dẻo cần thiết

Loại copolyme này được nhả sản xuất Kaneka Corp (Nhật

Bản) sản xuất và được Procter và Gamble Co cung cấp dưới tên thương mại là Nodax "%4,

Ứng dụng polyme phân huỷ sinh học làm phim chế tạo bằng,

phương pháp tráng hoặc thỏi Xu hướng ứng dụng lam phim đơn và

đa lớp, giấy bao gói không đệt với giá có thể sánh được với vật li

3.3 Polyeste (Polylactic axit) - nguồn tái tạo

bằng phương pháp ›ng hợp tự nhiên hoặc phương

pháp trùng hợp mở vòng nhóm laetit có xúc tác Axit lactic được

chế tạo (thông qua lên men tỉnh bột) là đồng sản phẩm của quá trình xay ướt ngô Liên kết este trong PLA nhạy cảm với cả thủy

phân hóa học và đứt mạch do enzym

PLA thường được blend với tỉnh bột dé gia tăng độ phân huỷ sinh học và giảm giá thành Tuy nhiên, độ giòn của blend PLA ~

TB la nhược điểm cơ bản cho các ứng dụng Để khắc phục nhược điểm này người ta đã sử dụng nhiều loại chất hóa dẻo KLPT thấp

như glyxerin, sorbitol và trietyl citrat

PLA không được khuyến khích tiếp xúc nhiều với thực phẩm

đo phương pháp chế tạo là phương pháp lên men Nhiều công ty đã

40

sản xuất PLA như Cargill Dow LLC PLA do Cargill Dow LLC sản xuất được bán trên thị trường với tên thương mại gốc là EeoPLA, nhưng hiện nay sản phẩm đó mang tên là NatureWorks PLA, thực chất nó cùng họ với polyme PLA có thể dùng một mình

hoặc blend với các polyme tự nhiên khác

Bảng 3.1 sau đây nêu lên một số nhựa PLA phân huỷ sinh hoc thương mại

Bang 3.1: Polyme PLA thương mại

Tên thương mại Nhà cung cấp Nơi sản xuất

PLA phân huỷ sinh học hoàn toàn khi chôn ở nhiệt độ 60°C

hoặc cao hơn Giai đoạn đầu phân hủy của PLA (2 tuần) thông qua thủy phân thành hợp chất tan trong nước và axit lactic Chu)

nhanh những sản phẩm này thành CO;, nước và sinh khi bằng các

vi sinh vật xảy ra sau kh thủy phân

PLA không đễ bị phân huỷ sinh học ở nhiệt độ <60°C do nhiệt

độ thủy tỉnh của nó ở khoảng 60°C

Poly (glycolic axit) (PGA) la polyeste mach thing, no đơn giản nhất PGA va poly (glycilic axit-co-lactic axit) (PGA/PLA) ứng

41