de thi hsg thpt

Viết các phương trình phản ứng xảy ra và vho biết công thức cấu trúc của acid đồng phân nói trên. Dung dịch tạo thành được oxy hóa bằng cách sục khí clo qua cho đến khi cho k[r]

Phan Cuong Huy

2010

http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl KÌ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI

b NaClO4, KClO4, RbClO4, CsClO4

2 Cần lưu ý gì để pha được dung dịch SbCl3, Bi(NO3)3 trong suốt từ tinh thể muối của nó? Giải thích và viết phương trình phản ứng, gọi tên sản phẩm

Câu 2: (2,5 điểm)

Hợp chất của Bo với hydro được gọi là Boran có công thức chung là BnHm Đó là các chất không màu, nghịch từ, kém bền nhiệt và độc Một số dễ bị thủy phân và cháy trong không khí nên được sử dụng làm nhiên liệu tên lửa Hợp chất đơn giản nhất của Bo với hydro là diboran B2H6

1 Bằng phương pháp MO – LCAO, giải thích cấu trúc phân tử của B2H6

2 Ngày nay người ta điều chế các boran khác từ diboran Tuy nhiên để điều chế được diboran, người ta

thường xuất phát từ Natri hydroborat và Bo triflorur Viết phương trình điều chế B2H6, B4H10 từ hai

chất trên

3 Than chì trắng (BN)n là một chất có kiến trúc lớp giống than chì, tuy nhiên nó kém bền hơn và bị nước và acid phân hủy chậm khi đun nóng Từ diboran người ta có thể điều chế một lượng nhỏ BN thông qua chuỗi phản ứng sau: H O 2 NaOH NH Cl,t 4 o

B H + → → →X + Y + BN Biết sau khi tạo thành dung dịch Y, người ta kết tinh từ Y một muối Y’ là thành phần chính của hàn the, sau đó mới cho Y’ phản ứng với amoni clorur Xác định các chất trong sơ đồ, cho biết công thức của Y’và hoàn thành phương trình phản ứng trong sơ đồ trên

1 Viết công thức của các phức sau: Kali hexacyanoferat(II) ; Kali hexacyanoferat(III)

2 Đọc tên khác của các phức này và cho biết các phức này dùng để định tính ion gì, mô tả, viết phương trình phản ứng

Câu 5: (2,0 điểm)

Dung dịch A gồm FeSO4 0,020 M; Fe2(SO4)3 và H2SO4

1 Lấy chính xác 25,000 ml dung dịch A, khử Fe3+ thành Fe2+; chuẩn độ Fe2+ trong hỗn hợp (ở điều kiện thích hợp) hết 15 ml K2Cr2O7 0,020 M Hãy viết phương trình ion của phản ứng chuẩn độ Tính nồng

độ mol/lit của Fe2(SO4)3 trong dung dịch A

2 Tính nồng độ mol/lit của H2SO4 trong dung dịch A, biết dung dịch này có pH = 1,00

X và Y là các nguyên tố nhóm A, đều tạo hợp chất với hydro có dạng RH (R là kí hiệu của nguyên tố X

hoặc Y) Gọi A và B lần lượt là hydroxid ứng với hóa trị cao nhất của X và Y Trong B, Y chiếm 35,323% khối lượng Trung hòa hoàn toàn 50 gam dung dịch A 16,8% cần 150 mL dung dịch B 1M

1 Xác định các nguyên tố X và Y

2 B’ là anion tương ứng của phân tử B

a Hãy cho biết (có công thức minh họa) dạng hình học của B và B’

b So sánh (có giải thích) độ dài liên kết Y-O trong phân tử B và B’

3 Biết X có cấu trúc tinh thể lập phương tâm khối và mật độ sắp xếp tương đối được định nghĩa bằng tỉ

lệ giữa thể tích chiếm bởi các hình cầu trong tế bào cơ sở và thể tích tế bào cơ sở Hãy tính mật độ sắp xếp tương đối trong tinh thể của X

1 Viết tên và công thức cấu tạo của các chất A, B, C, D, E, F, G, H ,I

2 Chất E được tạo ra từ alkaloid nào

3 Những phản ứng chuyển hóa nào được xúc tác bởi các dẫn xuất của E Giải thích ngắn gọn

4 Viết công thức cấu tạo của các chất thu được khi B tác dụng lần lượt với acid HNO2 và với chất H

Câu 8: (2,0 điểm)

Một acid carboxylic A có công thức nguyên là C5H8O2 Hợp chất này tồn tại ở 2 dạng đồng phân lập thể

là A 1 và A 2 Để giải thích cấu trúc của hai đồng phân trên, người ta xử lí A với ozon Sau phản ứng thu

được axetaldehyt và acid 2-oxypropanoic Khi hiđro hóa A 1 và A 2 bằng hydro (trên thanh tiếp xúc Platin)

sẽ sinh ra hỗn hợp racemic của acid carboxylic B

1 Viết CTCT các đồng phân hình học của A 1 và A 2, gọi tên

2 Viết công thức chiếu Fischer các đồng phân của B và gọi tên theo danh pháp Cahn-Jugold-Prelog và

cho biết hướng quay (+ hoặc –) của các đồng phân đó

3 Viết phương trình phản ứng của A 1 và A 2 với Brom (dùng công thức hình chiếu Säge-bock)

Mô tả cơ chế của phản ứng và cho biết trong các sản phẩm đó, sản phẩm nào có đồng phân lập thể đối quang

Câu 9: (2,0 điểm)

1. Somatostatin là tetrađecapeptit Trật tự các aminoacid được xác định bởi sự kết hợp giữa thoái biến Edman và thực nghiệm thủy phân enzym Dựa trên các dữ kiện sau đây hạy đưa ra cấu trúc bậc I của

Somatostatin:

- Thoái biến Edman cho PTH-Ala

- Thủy phân chọn lọc được các peptit sau: Phe-Trp, Thr-Ser-Cys, Lys-Thr-Phe, Cys, Asn-Phe-Phe-Trp-Lys, Ala-Gly-Cys-Lys-Asn-Phe

Thr-Phe-Thr-Ser Somotostatin có cầu nối đisunfua

2. Tổng hợp Prolin từ acid adipic

2 Tại sao phải dùng NaH để biến đổi A thành B nhưng lại dùng C2 H 5ONa để chuyển B thành C

3 Quá trình biến đổi C thành D là một giai đoạn hay hai giai đoạn Giải thích ngắn gọn

HẾT

http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl KÌ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI

LỚP 12 THPT

Câu 1: (2,0 điểm)

1 Độ tan của các chất trong hai dãy:

a. Độ tan của muối với anion hóa trị I kích thước bé tăng theo chiều

Ở đây có sự cạnh tranh giữa năng lượng mạng lưới ion và nhiệt hydrat hóa của các ion tạo muối Từ

Li+ đến Cs+ năng lượng mạng lưới giảm còn nhiệt hydrat hóa tăng lên Nhưng mức độ giảm của năng lượng mạng lưới lại phụ thuộc vào kích thước anion

- Trong các florur, khi đi từ Li+ đến Cs+, năng lượng mạng lưới giảm xuống nhiều nhất và độ tan tăng lên càng nhiều hơn

- Tuy nhiên trong anion kích thước tương đối lớn như ClO4-, nhiệt hydrat hóa tăng lên nhanh hơn

do đó độ tan giàm xuống từ Na+ đến Cs+

(Mỗi dãy so sánh và giải thích đúng được 0,5 điểm, không giải thích bằng Ephân ly => 0,5.2 = 1 điểm)

2. Khi pha chế dung dịch SbCl3, Bi(NO3)3 trong suốt từ tinh thể muối của nó cần chú ý:

Các muối SbCl3, Bi(NO3)3 rất dễ bị thủy phân tạo kết tủa theo các phản ứng sau:

Bi(NO ) 2H O Bi(OH) (NO ) 2HNO

Bi(OH) (NO ) BiO(NO ) H O

(Viết đúng phương trình được 0,5 điểm, giải thích đúng 0,5 điểm)

Câu 2: (2,5 điểm)

1. Ta có cấu hình electron của Bo và Hydro là:

5B [He] 2s22p1 [He]

1H 1s1

Tổng số electron trong phân tử B2H6 là 12, nghĩa là không đủ để tạo thành liên kết cộng hóa trị bình thường, mỗi liên kết được tạo nên nhờ một cặp electron => Hợp chất diboran là hợp chất thiếu electron Mặt khác ta có giản đồ năng lượng các orbital phân tử trong diboran

sp3

1s

Trong đó phân tử diboran gồm 2 nhom tứ diện lệch BH4 nối với nhau qua 1 cạnh chung, như vậy hai nguyên tử B và 4 nguyên tử H ở hai đầu mút đều nằm trong một mặt phẳng còn 2 nguyên tử H cầu nối nằm trên và dưới mặt phẳng đó và đối xứng với nhau Liên kết trong B2H6 có hai loại

- Liên kết giữa các nguyên tử H ở hai đầu mút với nguyên tử B ở giữa là liên kết 2 electron bình thường

- Liên kết giữa các nguyên tử H ở cầu nối với 2 nguyên tử B (liên kêt B – H – B) là kiểu liên kết đặc biệt, nghĩa là có 2 liên kết nhưng chỉ có một cặp electron Theo phưong pháp MO liên kết cộng hóa trị gồm có 2 electron bình thường là liên kết 2 tâm còn liên kết B – H – B là liên kết ba tâm Do đó liên kết trong B2H6 là liên kết ba tâm – 2 electron Mỗi liên kết được tạo thành nhờ sự che phủ của 2 orbital lai hóa ở hai nguyên tử B với 1 orbital 1s của nguyên tử H cầu nối Ba orbital đó tổ hợp thành

3 orbital phân tử: liên kết, không liên kết và phản liên kết Cặp electron chung của liên kết được điền vao MO liên kết

Như vậy cấu trúc phân tử của B2H6 là 2 tứ diện chung cạnh

(Vẽ giản đồ được 0,25 ; nêu đúng cấu trúc được 0,25 ; giải thích bản chất liên kết và phân bố electron trên các orbital 0,5 điểm)

2. Điều chế B2H6 bằng phản ứng: 3NaBH4+4BF3→3NaBF4+2B H2 6

Sau đó dùng B2H6 để điều chế B4H10: 2B H2 6 →B H4 10+H2

(Viết đúng mỗi phương trình được 0,25 điểm => 0,25.2 = 0,5 điểm)

3. X là H3BO3, dung dịch Y là Na2B4O7, Y’ là borac Na2B4O7.10H2O

2 (O )

Kali hexacyanoferat(II) K4[Fe(CN)6] Kali ferocyanur Định tính Fe3+

Kali hexacyanoferat(III) K3[Fe(CN)6] Kali fericyanur Định tính Fe2+

Mô tả:

K4[Fe(CN)6] định tính Fe3+ vì tạo phức màu xanh Berlin hay xanh Prusse

FeCl3 + K4[Fe(CN)6] → KFe[Fe(CN)6] + 3KCl Kali sắt(III) hexacyanoferat(II)

K3[Fe(CN)6] định tính Fe2+ vì tạo phức màu xanh Turbull

FeSO4 + K3[Fe(CN)6] → KFe[Fe(CN)6] + K2SO4 Kali sắt(II) hexacyanoferat(III)

(Đúng mỗi công thức và phương trình được 0,5 => 0,5.2 = 1 điểm)

Câu 5: (2,0 điểm)

1. Phản ứng chuẩn độ: Cr2O2

7

− + 6 Fe2+ + 14 H+ → 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O 3.10-4mol 18.10-4mol 18.10-4mol

So sánh ta thấy (3) và (4) là chủ yếu và tương đương nhau Áp dụng định luật bảo toàn proton, ta có

[H3O+] = CH+ + [FeOH2+] + [SO24−] (a) (0,5 điểm)

1. Hợp chất với hiđro có dạng RH nên Y có thể thuộc nhóm IA hoặc VIIA

Trường hợp 1: Nếu Y thuộc nhóm IA thì B có dạng YOH

Ta có : Y 9,284

677,64

323,3517

Y

=

⇒

= (loại do không có nghiệm thích hợp)

Trường hợp 2: Y thuộc nhóm VIIA thì B có dạng HYO4

Ta có : Y 35,5

677,64

323,3565

Y

=

⇒

= , vậy Y là nguyên tố clo (Cl)

B (HClO4) là một acid, nên A là một bazơ dạng XOH 50gam 8,4gam

100

8,16

gam4,8mol/gam17

⇒ MX = 39 gam/mol, vậy X là nguyên tố kali (K) (0,75 điểm)

2. B là HClO4, B’ là ClO4-(0,75 điểm)

(a) Dạng hình học :

Acid pecloric (dạng tứ diện)

Ion peclorat (dạng tứ diện đều) (b) Bậc liên kết càng lớn độ dài liên kết càng nhỏ, do vậy :

3. Gọi a là độ dài cạnh ô mạng cơ sở và R là bán kính nguyên tử,

ta có 3 =a 4R

Số nguyên tử có trong một ô mạng cơ sở bằng:

21

42f

N

N O

2. Có thể tạo acid nicotinic (chất E) bằng cách oxy hóa nicotin (0,5 điểm)

Acid cis-2-metyl-but-2-enoic Acid trans-2-metyl-but-2-enoic

2 Viết công thức chiếu Fischer các đồng phân của B (0,5 điểm)

Khi hidro hóa A1 và A2 thì đều cho acid carbocylic B như nhau có chứa một trung tâm chiral (hợp chất

mà ảnh của nó qua gương phẳng không trùng khít được với hình của nó) bất đối Do đó chúng là hỗn hợp racemic

COOHH

CH3

C2H5

COOH

CH3H

C2H5Acid (S)-2-metylbuatnoic acid (R)-2-metylbutanoic

Hướng của góc quay quang học không thể suy ra từ cấu hình tuyệt đối

3. Phản ứng cộng Brom hình thành qua 2 trung tâm chiral bât đối mới (1 điểm)

CH3

COOHH

Br

H

CH3Acid (2S,3R)-2,3-dibrommetylbutan-2-oic

Acid (2R,3S)-2,3-dibrommetylbutan-2-oic

CH3

COOH

CH3H

Br

CH3H

Acid (2S,3S)-2,3-dibrommetylbutan-2-oic

Acid (2R,3R)-2,3-dibrommetylbutan-2-oic

- Nó thuộc loại phản ứng lập thể chọn lọc: Cộng hợp trans

Ở giai đoạn đầu tiên tạo thành một ion brom và nó tấn công vào phía sau tạo thành sản phẩm mới

Câu 9: (2,0 điểm)

1 Thoái biến Edman cho PTH-Ala => đầu N là Ala, khi thủy phân từng phần cho hexapeptide

Ala-Gly-Cys-Lys-Asn-Phe Dùng chất này làm xuất phát điểm khảo sát sự nối tiếp các aminoacid

- Tính acid của A yếu hơn nên phải dùng NaH

- Tính acid của B mạnh hơn nên có thể dùng EtONa

3 Qua 1 giai đoạn tạo chất trung gian trước khi tạo D => phản ứng 2 giai đoạn (0,5 điểm)

http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl KÌ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI

Môn: HOÁ HỌC Thời gian: 180 phút (không kể thời gian phát đề)

Câu 1: (2,0 điểm)

1. Bằng phương pháp trường tinh thể, giải thích từ tính của các phức sau: [Co(NH3)6]2+, [Co(NH3)6]3+

2. Những tiểu phân có số điện tử như nhau gọi là đẳng điện tử Các tiểu phân đẳng điện tử của NO+, CO,

CN- đều có cùng số orbital, chứa cùng số điện tử

a. Viết công thức điện tử của các tiểu phân này, chỉ rõ số điện tử trên các orbital phân tử liên kết và

phản liên kết

b. Giải thích tại sao ion cyanur phối trí được tốt hơn với ion kim loại chuyển tiếp và cho biết khả

năng phối trí đó được thực hiện bởi nguyên tử nào

c Sắp xếp theo thứ tự tăng dần khả năng tạo liên kết cho của các ligand trên và giải thích

Câu 2: (1.5 điểm)

Một phức chất quen thuộc của Nickel(II) là Nickel dimethylglyoximat được tạo nên giữa ion Ni2+ và dimethylglyoxim trong dung dịch NH3 loãng Đây cũng là phản ứng để định tính và định lượng ion Ni2+trong dung dịch Biết Nickel dimethylglyoximat là một phức chất vòng càng trung hòa điện, phân tử cấu tạo hình vuông

1 Viết công thức cấu tạo của Nickel dimethylglyoximat biết cấu tạo của dimethylglyoxim là:

D có màu vàng

1 Xác định công thức của B, goi tên các chất A, C, D và viết các phương trình hóa học xảy ra

2 Ion phức trong C có tính nghịch từ, cho biết trạng thái lai hóa của nguyên tử trung tâm và dạng hình

học của ion phức này

Câu 4: (1,5 điểm)

Brom lỏng tác dụng được với H3PO3 theo phản ứng sau:

H PO + Br + H O → H PO + 2H++ 2Br−Cho biết các số liệu sau ở 298,15 K:

Câu 5: (3,0 điểm)

A là muối clorua khan của một kim loại có công thức là MCln (màu hoa đào) không hòa tan trong nước tinh khiết (a) ngay cả khi để trong nhiều ngày hoặc cho thêm HCl Khi cho thêm một lượng nhỏ ion thiếc

Sn(II), hoặc chất tương tự Cr(II),… sẽ có sự hòa tan tạo thành B (b) – một dạng hiđrat của A Dung dịch

B này (được pha chế từ 1,000 gam chất A) cho tác dụng với dung dịch AgNO3 dư sẽ cho ra 0,905 gam kết

tủa AgCl (c) Lọc tách AgCl ra, còn lại dung dịch lọc B’ (trong đó còn chứa AgNO3) đem đun qua đêm

(d) Màu dung dịch chuyển qua màu xanh lá cây sáng (C), sau đó chuyển qua màu tím (D) Người ta lại

lọc để lấy tiếp AgCl Quá trình đó được biểu diễn theo sơ đồ sau:

1. Hãy cho biết phản ứng (a) là phản ứng nhiệt động học không tự phát hay phản ứng bị cản trở do

nguyên nhân động học, giải thích? Dựa vào kết quả thu được, hãy biện luận tìm MCln

2 Một cách tổng quát, giải thích tại sao các phản ứng của M ở trạng thái oxy hóa lại diễn ra chậm Vì

sao khi có mặt một lượng nhỏ Sn(II) trong dung dịch phản ứng (a) lại xảy ra?

3 Viết các dạng đồng phân phối tử của B và cho biết các ion phức nào tồn tại trong dung dịch B, C, D

Xét tiếp các quá trình sau:

Kết quả phân tích nguyên tố của I: 2 ( )

2 2

M + OAc −.H O

4 Cho biết các sản phẩm của phản ứng e, f, g và cấu trúc của G

5 H có thể có những cấu hình electron như thế nào

6 Acetat I kết tinh có tính nghịch từ Hãy giải thích hiện tượng nghịch từ của I

HHOOC

H C C3 − ≡ −C CH3 (1) (2) (3)

2. Hãy gọi tên sản phẩm cuối của 3 phản ứng trên theo danh pháp IUPAC, R/S, E/Z

Câu 7: (2,0 điểm)

Một dẫn xuất của các azoankan được dùng làm chất khơi mào cho phản ứng trùng hợp vì chúng là nguồn

cung cấp các gốc tự do 1,1’-dicyano-1,1’-dimethylazometan (X) được tổng hợp như sau:

aceton Y→ → →

A B X Biết chất A có một nhóm –OH, chất B không chứa oxy

1. Nêu rõ vai trò của Cl2 + H2O

2 Viết công thức cấu tạo của Y và gọi tên Xác định CTCT của A và B

3 Viết phương trình phản ứng phân hủy (dạng CTCT) của X nếu tạo ra 2 gốc tự do và cho thoát ra khí X’ (biết X’ có tỉ khối hơi với oxi là 0,875)

1 Viết công thức cấu tạo của các sản phẩm từ A → E

2. Viết công thức chiếu Fischer và gọi tên α–aminoacid E

1 Trong sơ đồ (a), cho biết A có mấy đồng phân

2 Trong sơ đồ (b), gọi tên C, D theo danh pháp IUPAC

Câu 10: (2,0 điểm)

Quần tây có thể là (ủi) rất tốt kể cả khi bị mưa và không để lại vết sắt là nhờ khả năng bảo vệ của hợp

chất hữu cơ X Người ta có thể tổng hợp X theo sơ đồ sau:

http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl KÌ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI

Theo thuyết trường tinh thể ta có:

- Phức [Co(NH3)6]2+ là phức bát diện, spin cao với nguyên tử trung tâm có cấu hình t2g5eg2, còn 3 electron độc thân chưa ghép đôi nên có tính thuận từ

- Phức [Co(NH3)6]3+ là phức bát diện, spin thấp với nguyên tử trung tâm có cấu hình t2g6eg0, không còn electron độc thân chưa ghép đôi nên có tính nghịch từ

(Giải thích đúng mỗi chất được 0,5 => 0,5.2 = 1)

2 (1,0 điểm)

a (1 ) (1 ) (2 ) (2σ 2 σ* 2 σ 2 σ* 2) (3 ) (3 )σ 2 π 4(Viết đúng được 0,25 điểm)

b Ion cyanur phối trí với các nguyên tố kim loại chuyển tiếp chủ yếu bởi đôi điện tử tự do trên nguyên

tử carbon (do orbital phân tử 3π4có mức năng lượng gần với mức năng lượng của orbital nguyên tử C), có nghĩa là nguyên tử này ái nhân hơn (Nêu và giải thích đúng được 0,25 điểm)

c Khả năng tạo liên kết cho của NO+ > CO > CN- Do các tiểu phân có điện tích dương hơn thì có khả năng nhận điện tử tốt hơn (So sánh và giải thích đúng được 0,5 điểm)

C

H3C N

O

O HNi

2 Sơ đồ điều chế: (1,0 diểm)

O

OHN

NHO

H3C

CH3

CH3O

NHO

H3C

H2O, to