Bài giảng hoá học hữu cơ đại học thủy lợi

Nội dung chính của môn học• Kiến thức cơ bản về cơ sở lý thuyết Hoá Hữu cơ • Mối liên quan giữa cấu tạo và khả năng phản ứng các hợp chất hữu cơ • Phương pháp điều chế và hóa tính các

HÓA HỌC HỮU CƠ

TS HÀ THỊ HIỀN

Giảng viên phụ trách

• TS Hà Thị Hiền, Bộ môn Hóa cơ sở

• Email: hienht@wru.vn ; hathihien@tlu.edu.vn

Giáo trình tham khảo

• Hóa học Hữu cơ, Ngô Thị Thuận, Đặng Như Tại, Tập 1, 2,

NXB Giáo dục 2014

•Harold Hart, Organic Chemistry, New York, 2003

•G.Wade, Jr., Organic Chemistry, New Jersey, 2006

Cách đánh giá

•Điểm quá trình: 30%

- Chuyên cần + thái độ học tập trên lớp: 10%

- Kiểm tra (2 bài, giữa kì và cuối kì) : 20%

•Điểm thi kết thúc: 70%

Hình thức thi: tự luận

Nội dung chính của môn học

• Kiến thức cơ bản về cơ sở lý thuyết Hoá Hữu cơ

• Mối liên quan giữa cấu tạo và khả năng phản ứng các hợp chất

hữu cơ

• Phương pháp điều chế và hóa tính các hợp chất hữu cơ quan

trọng nhất

• Phương pháp nghiên cứu, tách, tinh chế, định lượng HCHC

• Các phản ứng cracking, đồng phân hóa, nhiệt phân,

ĐẠI CƯƠNG VỀ HÓA HỌC HỮU CƠ

1.1 Các khái niệm và phương pháp nghiên cứu cơ bản trong hóa học hữu cơ

• Hóa học hữu cơ là môn khoa học nghiên cứu thành phần và tính chất các hợp chất của carbon (trừ CO; CO2; muối CO3 2- ; muối HCO3 - ).

• Bậc carbon là tổng số nguyên tử carbon khác liên kết trực tiếp với nó

• Ví dụ xác định bậc nguyên tử carbon trong phân tử sau:

• Gốc hiđrôcarbon được tạo thành khi phân tử hiđrôcarbon bỏ đi 1 hay nhiều

nguyên tử hiđrô, số nguyên tử hiđrô bị bỏ đi được gọi là hóa trị của gốc

hiđrôcarbon:

• Ví dụ: Xét phân tử metan CH4 ta có các gốc tương ứng: CH3- (metyl hóa trị I);

CH2= (metylen hóa trị II); CH≡ (metyliden hóa trị III)

• Các gốc hay gặp: C6H5- (phenyl hóa trị I); C6H5CH2- (benzyl hóa trị I);

CH2=CH-(vinyl hóa trị I); CH2=CH-CH2- (allyl hóa trị I) …

• Nhóm định chức là nguyên tử hay nhóm nguyên tử kết hợp với gốc

hiđrocarbon, chúng xác định tính chất cơ bản của phân tử.

• Ví dụ: 1 số nhóm định chức hay gặp: OH; NH2; COOH…

• Đồng đẳng là những hợp chất hữu cơ có cùng nhóm định chức, có cấu tạo hóa học tương tự nhau nhưng khác nhau 1 hay nhiều nhóm metylen.

• Dãy đồng đẳng là tập hợp tất cả các hợp chất là đồng đẳng của nhau.

• Ví dụ: dãy đồng đẳng ankan gồm: CH4; C2H6; C3H8; C4H10….CnH2n+2.

• Đồng phân là hiện tượng các chất có cùng thành phần (công thức) phân tử nhưng khác nhau về công thức cấu tạo nên tính chất hóa học và tính chất vật lý khác nhau.

•Đồng phân cấu tạo:

• Đồng phân mạch carbon Ví dụ C4H8 có 3 đồng phân về mạch carbon.

• Đồng phân vị trí nhóm chức hoặc liên kết bội Ví dụ:

• Đồng phân có các nhóm định chức khác nhau Ví dụ HCOOCH3 và CH3COOH là

2 đồng phân của nhau.

•Đồng phân không gian (đồng phân lập thể):

•Cách biểu diễn cấu trúc không gian của phân tử: Công thức phối cảnh:

• Qui ước: + Liên kết nằm trong mặt phẳng được biểu diễn bằng đường liên tục

+ Liên kết hướng ra phía trước biểu diễn bằng đường đậm

+ Liên kết phía sau biểu diễn bằng đường đứt đoạn

H

Metan

a

b c

a'

c' b'

a a'

c c' b' b

• Công thức chiếu Newman: Qui ước: nhìn dọc theo liên kết C – C:

• Nguyên tử C ở đầu liên kết xa mắt (bị che khuất C2) được thể hiện bằng hình tròn và nguyên tử gần mắt quan sát (C1) được biểu diễn bằng tâm của hình tròn.

• Các liên kết từ C1 được nhìn thấy toàn bộ và xuất phát từ tâm hình tròn (C1).

• Các liên kết từ C2 chỉ nhìn thấy được phần ló ra từ chu vi của hình tròn C2.

H H

Newman

• Công thức Fisơ (Fischer):

• Qui ước: Cấu trúc không gian của phân tử được biểu diễn trên mặt phẳng

bằng cách chiếu lên mặt phẳng giấy.

• Chọn nguyên tử C trung tâm được chọn nằm trong mặt phẳng trang giấy

CH 2 OH

CHO C

•Nhóm nguyên tử có số oxi hóa cao hơn thì được viết ở phía trên.

• Nếu hai nguyên tử C ở đầu mạch có số oxi hoá như nhau thì ở phía trên là nhóm thế có số thứ tự nhỏ hơn trong tên gọi.

• Đổi chỗ bất kỳ 2 nhóm thế nào ở nguyên tử carbon bất đối cũng làm quay

cấu hình và sẽ sinh ra dạng đồng phân khác

• Nếu dịch chuyển đồng thời cả 3 nhóm thế theo chiều kim đồng hồ hay theo

chiều ngược lại thì công thức Fisher vẫn giữ nguyên ý nghĩa.

• Không được quay công thức Fisher trên mặt phẳng một góc 90 o hay 270 o vì

sẽ làm quay cấu hình, nhưng có thể quay một góc 180 o thì cấu hình không

Đồng phân hình học:

• Đồng phân hình học là những hợp chất có các nguyên tử hay nhóm nguyên

tử giống nhau về bản chất và số lượng, nhưng sắp xếp khác nhau trong không gian.

• Hay gặp ở các hợp chất nối đôi và vòng phẳng.

• Ngoài hệ thống cis – trans thì còn có hệ thống tên gọi theo danh pháp theo

E – Z

Z: 2 nhóm lớn cùng phía E: 2 nhóm lớn khác phía

Đồng phân quang học (tham khảo)

1.2 Các loại tác nhân phản ứng trong hóa hữu cơ

Phản ứng: A – B + CA – C +

•Sự bẻ gãy liên kết diễn ra theo 2 cách:

+Gãy đồng ly liên kết A-B (A:B) để tạo thành 2 gốc tự do

+ Gãy dị ly liên kết A-B (A:B) để tạo thành ion dương và ion âm

Sự bẻ gãy hình thành 3 loại tác nhân phản ứng:

 Tác nhân gốc tự do (R): là nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử

trung hòa về điện và có một điện tử (e) lẻ Ví dụ Cl•, Br•, R•…

 Tác nhân nucleophyl (N) (tác nhân ái dương hay ái nhân): là

những anion (Cl-; CH3COO-; C2H5O-; NH2-…) hoặc những phân

tử trung hòa chứa nguyên tử có đôi điện tử tự do (H – O – H; R– O – H; NH3…) hoặc những phân tử có chứa liên kết  linhđộng (>C=C<; C6H6…)

 Tác nhân electrophyl (E) (tác nhân ái điện tử): là những ion

dương hoặc những phân tử có cấu trúc giống AlCl3; SO3…

1.3 Các loại tác nhân và phản ứng trong hóa hữu cơ

1) Phản ứng đồng li

•Phản ứng đồng li (phản ứng gốc tự do) là những phản ứng mà

liên kết bị đứt ra ở chính giữa để tạo thành hai phần, mỗi phần

đều có một electron (các gốc tự do) Vì vậy, phản ứng đồng li còn

gọi là phản ứng theo cơ chế gốc

•Cơ chế phản ứng như sau:

2

2

Đặc điểm:

- Gốc tự do là cáctiểu phân trung gian có độ bền rất kém

- Độ bền của gốc phụ thuộc vào các hiệu ứng electron liênquan trực tiếp đến gốc tự do,gốc tự do có bậc càng caothì càng bền vững

(C6H5)3C > (C6H5)2CH > C6H5CH2 > (CH3)3C > (CH3)2CH > CH3CH2.

Các trường hợp đặc biệt: Có những phản ứng mặc dù xảy ratheo cơ chế đồng li nhưng không thu được các gốc trunggian Phản ứng tiêu biểu nhất cho nhóm phản ứng này là

phản ứng Diel-Alder Phản ứng cộng gốc thường được thực

hiện dưới cơ chế xúc tác dị thể

2) Phản ứng dị li

Khái niệm: Phản ứng dị li là phản ứng hóa học làm cắt đứt

liên kết mà cặp electron dùng chung bị lệch về một nguyên

tử nhất địnhtạo thành các ion dương vàion âm

- Phần mang điện tích âm là cacbanion

- Phần mang điện tích dương là cacbocation

được gọi là tác nhân, còn chất hữu cơ được gọi là chất phản ứng.

• Các tác nhân mang điện dương có khuynh hướng thu nhận

electron được gọitác nhân electrophyl (E +)

• Các tác nhân mang điện âm, hoặc nguyên tử trong phân tử còn

có cặp electron tự do như NH3, R-OH, hoặc các phân tử trunghoà có các electron π như các anken, benzen, đều có ái lực lớnđối với điện tích dương Những tác nhân loại này được gọi làtác nhân nucleophyl (Nu - ).

3) Phân loại theo sự biến đổi phân tử chất phản ứng 1.4 Các loại cơ chế phản ứng trong hóa hữu cơ

Khái niệm: Cơ chế phản ứng là con đường chi tiết mà hệ

các chất phản ứng đi qua để tạo ra sản phẩm phản ứng

Ý nghĩa:

• Cơ chế phản ứng sẽ cho biết các giai đoạn cơ bản của phản ứng, cách thức phân cắt các liên kết cũ, cách thức hình thành các liên kết mới và quá trình làm thay đổi cấu trúc

• Biết được cơ chế phản ứng có thể tiên đoán và tìm cách điều chỉnh phản ứng theo hướng mong muốn

Ví dụ: phản ứng oxi hóa CH4

1) Phản ứng một giai đoạn:Là những phản ứng không tạo

ra sản phẩm trung gian

Ví dụ:Phản ứng điều chế methanol từ dẫn xuất halogenlà

cơ chế phản ứng thế nucleophyl lưỡng phân tử 1 giai đoạn (SN2)

trung gian

2) Phản ứng nhiều giai đoạn

- Xét phản ứng:

(CH3)3C-Br + NaOH → (CH3)3C-OH + NaBrTốc độ phản ứng: v = k [(CH3)3C-Br]

Đặc điểm: phản ứng thế đơn phân tử SN1 Phản ứng này xảy

ra qua hai giai đoạn: giai đoạn đầu xảy ra chậm (quyết định tốc độ phản ứng) và giai đoạn nhanh

-Giai đoạn nhanh: (CH3)3C+ + OH- → (CH3)3C-OH

1.5 Liên kết hóa học

Liên kết hóa học theo thuyết Lewis

- Liên kết ion (không phổ biến trong hoá hữu cơ):liên kết đượchình thành do lực hút tĩnh điện giữa các ion mang điện tíchtrái dấu: CH3COO-Na+

- Liên kết cộng hóa trị: Là kết quả của sự xen phủ giữa các AOhóa trị của các nguyên tử tham gia liên kết

- Công thức cộng hưởng: một phân tử hay ion có thể biểu diễnđược bằng hai hay nhiều công thức thì các công thức ấyđược gọi là công thức cộng hưởng (hay công thức giới hạn)

Kí hiệu quá trình cộng hưởng bằng mũi tên

O

O O

O

Liên kết cộng hóa trị theo thuyết cơ học lượng tử

Liên kết hoá học được hình thành do sự xen phủ của các

obitan của hai nguyên tử tham gia liên kết, làm tăng mật độ

electron giữa hai hạt nhân dẫn đến sự hút lẫn nhau giữa hai

nguyên tử

 Nếu xen phủ cùng dấu (cùng pha): xen phủ dương → tăng

mật độ electron → tạo obitan chung giữa hai nguyên tử

gọi là obitan liên kết

 Nếu xen phủ trái dấu (khác pha): xen phủ âm → giảm mật

độ electron → tạo obitan phản liên kết * hoặc π*

Phân loại:

 Liên kết : được tạo ra bằng sự xen phủ trục

 Liên kết π: được tạo ra bằng sự xen phủ bên Liên kết πthường kém bền hơn liên kết đơn 

σp-p

π

Sự lai hóa của nguyên tử carbon

Định nghĩa:Lai hoá là sự tổ hợp hay trộn lẫn các obitan có mức

năng lượng xấp xỉ nhau để được các obitan có mức năng lượng

giống nhau nhưng hướng về các trục trong không gian

- Lai hóa sp 3thường gặp ở các nguyên tử O, N, C trong các phân

tử H2O, NH3, các ankan và các nguyên tử carbon bão hòa của tất

cả các hợp chất hữu cơ

- Lai hóa sp 2thường gặp trong nguyên tử carbon có liênkết đôi của dãy đồng đẳng C2H4, hoặc nguyên tử carbontrên nhân thơm

1.6 Giới thiệu các phương pháp tách, tinh chế

Phương pháp kết tinh

- Dùng để tách và tinh chế các chất hữu cơ rắn, dựa trên nguyên tắc là

các chất khác nhau có độ hòa tan khác nhau trong cùng một dung

môi.

- Cách chọn dung môi:

 Dung môi có độ hòa tan của chất rắn cần tinh chế tăng khá nhanh

theo nhiệt độ Bằng cách tạo dung dịch bão hòa ở nhiệt độ cao thì sẽ

tách được chất ra ở dạng rắn còn tạp chất ở trong dung dịch sau khi

để nguội dung dịch.

 Dung môi có độ hòa tan với tạp chất nhiều hơn để loại tạp chất khỏi

chất cần tinh chế.

- Chất rắn sau khi kết tinh phải xác định nhiệt độ nóng chảy để biết

được chất đó đã tinh khiết hoàn toàn hay chưa.

Các cấu tử Hỗn hợp đẳng phí Tên dung môi Nhiệt độ sôi ( o C) Thành phần thể tích

(%)

Nhiệt độ sôi hỗn hợp đẳng phí ( o C)

Hexan Methanol

69 64,65

73,1

Heptan Methanol

98,43 64,65

48,5

Xyclohexan Etanol

91,4 78,5

69,5

Benzen Methanol

80,1 64,65

60,5

Benzen Etanol

80,1 78,5

67,6

Axeton Cloroform

56,5 61,2

20 80

64,7

Metyletylxeton Cloroform

79,6 61,2

83

Xyclohexan Methanol

81,4 64,65

63

Nhiệt độ sôi của các dung môi thông dụng và hỗn hợp đẳng phí

Phương pháp chưng cất đơn

 Để tách 1 chất lỏng ra khỏi 1 chất rắn không bay hơi hoặc

hai chất lỏng có nhiệt độ sôi cách xa nhau (ít nhất 80oC)

 Phương pháp: chuyển chất lỏng sang pha hơi trong một

bình cất có nhám rồi ngưng tụ hơi của nó bằng ống sinh

hàn vào một bình hứng khác

Chưng cất lôi cuốn hơi nước

 Tách chất lỏng không hòa tan trong nước

Hình Chưng cất lôi cuốn hơi nước

Chưng cất phân đoạn:

 Tách hai hay nhiều chất lỏng có nhiệt độ sôi gần nhau (< 80 o C)

 Phương pháp: dùng cột cất phân đoạn (gồm nhiều cột cất đơn) để lặp đi lặp lại quá trình bay hơi – ngưng tụ sẽ thu được chất có nhiệt

độ sôi thấp hơn ở dạng gần như tinh khiết.

Phương pháp thăng hoa

- Tách và tinh chế các chất có khả năng thăng hoa

- Phương pháp có thể sử dụng ở áp suất thường

hoặc áp suất thấp và dùng để tinh chế 1 lượng nhỏ

chất và sản phẩm thu được khá tinh khiết

Phương pháp chiết

- Chiết là dùng một dung môi thích hợp có khả năng hòa tan chất cần tách và tinh chế để tách chất đó ra khỏi môi trường chất rắn hoặc lỏng khác.

- Bằng cách lặp lại việc chiết một số lần ta có thể tách được hoàn toàn chất cần tinh chế vào dung môi đã chọn, sau đó cất loại dung môi ở nhiệt độ và áp suất thích hợp ta sẽ thu được chất tinh khiết.

B ×n h h ø n g

V ß n g ® ì

P h Ô u c h iÕ t

Các phương pháp sắc ký

Nguyên tắc chung: hỗn hợp pha lỏng hay pha khí được cho đi qua bề

mặt chất hấp phụ ở pha rắn hay pha lỏng khó bay hơi Do tương tác với

pha tĩnh khác nhau nên các chất trong hỗn hợp chuyển động với tốc độ

khác nhau và dần dần được tách ra khỏi hỗn hơp.

Sắc ký giấy/sắc ký lớp mỏng

 Pha tĩnh: nước thấm trên giấy lọc đặc biệt

 Sắc ký giấy: Dung dịch chất được chấm trên một đầu dải

giấy (cách mép giấy 2,5 cm), giấy lọc được nhúng vào dung

môi thích hợp Do lực mao dẫn dung môi sẽ kéo chất

chuyển động lên phía trên tạo nên vết trên giấy

 Sắc ký lớp mỏng: Thường cho hiệu quả tách cao hơn, thời

gian ngắn hơn, lượng chất ít hơn so với sắc ký giấy Được

1.8 Hiệu ứng trong hợp chất hữu cơ

Hiệu ứng cảm ứng (I): là sự dịch chuyển điện tử  dọc theo

mạch nối đơn nhờ một nguyên tử hay nhóm nguyên tử nối

gián tiếp và có độ âm điện chênh lệch so với độ âm điện của

nguyên tử carbon

Phân loại:

Nhóm đẩy electron (+I): CH3; C2H5; C3H7…

Nhóm hút electron (-I): C2H3; C2H; O; N; NO2; OH; Cl …

Nguyên tử H có I = 0

Hiệu ứng liên hợp

Đặc điểm của hệ thống nối đôi liên hợp:

Hợp chất chứa hệ nối đôi liên hợp là hợp chất có nối đôi được sắp xếp xen kẽ với nối đơn: - C = C – C = C – C = C –

Hiệu ứng liên hợp C:

- Hiệu ứng liên hợp đặc trưng cho sự dịch chuyển điện tử  ởcác phân tử chứa nguyên tử hay nhóm nguyên tử có đôiđiện tử không chia ở cạnh liên kết bội hay các liên kết bộiliên hợp

- Kí hiệu: dấu mũi tên cong

- Liên hợp  -  xuất hiện khi có 2 liên kết  cách nhau 1 liênkết  Nhóm nguyên tử thường gây hiệu ứng liên hợp hútelectron (-C) theo thứ tự: NO2> CN > COOC2H5> COCH3

- Liên hợp  - n: xuất hiện khi có liên kết  với cặp electron

còn dư chưa tạo liên kết cách nhau một liên kết  Nhóm

nguyên tử hoặc nguyên tử thường gây hiệu ứng liên hợp

đẩy electron (+C) theo thứ tự:

 Liên hợp động Cđ:xuất hiện trong phân tử chịu tác động

của môi trường

Ví dụ: phân tử butađien + Br2

- Đặc điểm: không bị suy yếu cũng như mất đi khi mạch

liên kết kéo dài

- Hai phân tử này có giá trị - và ’- xấp xỉ nhau

Hiệu ứng siêu liên hợp H

- Bản chất: là hiệu ứng liên hợp của các liên kết C-Hhoặc

vòng no nhỏ với các liên kết bội C=C, C≡C cách các liên

kết C-H hoặc vòng no nhỏ 1 liên kết đơn

- Phân loại:

Hiệu ứng siêu liên hợp dương (+H)

Hiệu ứng siêu liên hợp âm (-H)

F F

F

C CH = CH 2

BÀI TẬP CHƯƠNG 1

2, 3, 6, 8, 9, 11, 13, 14, 28, 30

CHƯƠNG 2: HIDROCARBON NO

2.1 Ankan

•Khái niệm: Ankan là hiđrocarbon no mạch hở có nguồn gốc tự nhiên

Công thức tổng quát CnH2n+2

•Đồng phân: Chỉ có đồng phân cấu tạo

•Danh pháp: Gọi tên theo ý nghĩa lịch sử và theo số đếm của Hylạp

hoặc Latin tương ứng

 Khi bớt đi 1 nguyên tử H từ mỗi phân tử ankan ta thu được

gốc hiđrocarbon no tương ứng, với tên gọi chung là gốc

 Nếu có nhiều nhánh tương đương: dùng tiếp đầu ngữ di,tri, tetra để chỉ số lượng nhóm tương đương

 Nếu có nhiều nhóm thế khác nhau: sắp xếp theo thứ tựalphabet

Lưu ý khi xét thứ tự:

- Bỏ qua các tiếp đầu ngữ đi, tri, tetra

- Không bỏ qua iso

- Bỏ qua sec và tert khi so sánh với các nhóm khác nhưng vẫn giữ để so sánh giữa chúng với nhau

Ví dụ:

Dimetyl đi sau etyl

Isopropyl đi trước metyl

Tert – butyl đi trước isobutyl

Sec – butyl đi trước tert – butyl

 Nếu trong mạch nhánh lại có nhánh nhỏ thì cũng đánh số thứ tự

trong mạch nhánh bắt đầu từ nguyên tử carbon đính vào mạch chính.

 Nhận xét: Carbon bậc 2 tham gia phản ứng thế nhanh và

hiệu quả hơn carbon bậc 1

 Vận tốc tương đối khi thay thế H bậc 1: 64/9 ≈ 7

 Vận tốc tương đối khi thay thế H bậc 3: 36/1 = 36

- Khả năng phản ứng của dãy halogen: F 2 > Cl 2 > Br 2 > I 2

 Flo hóa xảy ra mãnh liệt => đứt liên kết => ít dùng

 Iot hóa rất khó xảy ra (∆H = +13Kcal/mol) => chỉ xảy ra

khi loại HI trong quá trình phản ứng sinh ra

C

H3 CH CH3

CH3+ Br2 3C CH CH2Br

CH3CH2CH3+Br2 CH3CH2CH2Br+ CH3CHBrCH3

   h

Phản ứng với HNO 3

Phản ứng xảy ra theo cơ chế thế gốc

Thường xảy ra phản ứng đứt mạch carbon

110-140oCP

- Trong thực tế người ta không dùng trực tiếp H2SO4để sulfo hóa

mà dùng sunfoclo hóa hoặc sulfooxy hóa:

UV20-30oC

Nguyên liệu xà phòng

Các phản ứng thuộc liên kết C – C

Đốt cháy và oxy hóa: Ankan bền với tác nhân oxy hóa ở nhiệt

độ thường.Ở nhiệt độ cao hoặc có mặt chất xúc tác: có thể

phản ứng với O2; KMnO4; K2Cr2O7 … tạo ancol, anđehit,

xeton, axit cacboxylic …

CH4 + O2 HCHO + H2O

400 - 600oCNO

400oC150atm

 Dưới áp suất thấp: sản xuất cốc, hiđro, dầu hỏa…

 Cracking xúc tác (zeolite; 500 ÷ 600 o C): sản xuất benzin có chỉ số octan khoảng 85 dùng làm nhiên liệu ôtô.

 Cracking với hơi nước: sản xuất các hiđrocarbon nhẹ cần cho tổng hợp hóa dầu.

 Cracking dưới áp suất hiđro (hiđrocracking): dùng để chế hóa dầu mỏ

và các phân đoạn dầu trung, dầu nặng chứa nhiều lưu huỳnh và nhựa (những dầu này không thể chế hòa bằng con đường xúc tác).

 Ứng dụng: Phản ứng cracking sử dụng trong sản xuất nhiên liệu

(không dùng để điều chế ankan hay anken vì không có tính chọn lọc).

Phản ứng refoming (phản ứng đồng phân hóa)

-Chuyển các ankan mạch thẳng thành ankan mạch nhánh

dưới tác dụng của xúc tác ở nhiệt độ cao

-Xúc tác thường dùng: AlCl3(axit Lewis); xúc tác axit trên

a, Trong công nghiệp

- Mỏ khí thiên nhiên với thành phần chủ yếu là CH4(90 99%)

CH4thu được từ quá trình phân huỷ sinh học yếm khí cáchợp chất hữu cơ (khí biogas)

- Mỏ khí ngưng tụ (là những khí thoát ra từ những mỏ khíngưng tụ)

- Khí đồng hành (khí hoà tan trong dầu mỏ và thoát ra cùngvới quá trình khai thác dầu mỏ thành phần chủ yếu làpropan, butan)

b, Trong phòng thí nghiệm

Để điều chế các ankan tù C1-C4, người ta điện phân hoặc nhiệt phân

muối kim loại kiềm của các axit cacboxylic

 Nhiệt phân hỗn hợp “vôi tôi xút” (CaO+NaOH rắn)

 Điện phân theo phương pháp Konbơ

 Metan còn có thể được điều chế từ thuỷ phân nhôm cacbua

Phương pháp giữ nguyên mạch carbon

a Khử các dẫn xuất halogen, ancol, carbonyl:

Phương pháp tăng mạch carbon

Tổng hợp hiđrocarbon từ CO và H2(Fischer – Strop):

- Trên xúc tácColàm chất mang

- Trên xúc tácFelàm chất mang

nCO + 2nH2 CnH2n + nH2O 2nCO+ (n+1)H 2 C n H 2n+2 + nCO 2

2nCO+ nH2 CnH2n + nCO2

Phương pháp tăng mạch carbon

Tổng hợp hiđrocarbon từ CO và H2(Fischer – Strop):

Phản ứng tổng hợp Wurtz: Thường sử dụng để điểu chế các

ankan đối xứng do tính chọn lọc của sản phẩm

Nhận xét:

• Chỉ có hiệu quả cho dẫn xuất R-Br và R-I

• Hiệu suất phản ứng phụ thuộc vào bậc carbon: bậc 1 (60%) >

bậc 2 (40%) > bậc 3 (10%)

2CH3CH2Br + 2Na CH3CH2CH2CH3 + 2NaBr

Phản ứng tổng hợp Kolbe: Điện phân muối của axit cacboxylic

 Khí thiên nhiên hoá lỏng (LNG) và khí mỏ dầu hoá lỏng (LPG)

dung để sản xuất gas đun nấu sinh hoạt

b, Làm nguyên liệu

 Ankan là nguồn nguyên liệu cực kì quan trọng cho công

nghiệp sản xuất các chất hữu cơ và công nghiệp sản xuất

phân đạm

 Cracking dầu mỏ thu được nguyên liệu đầu cho tổng hợp hữu

cơ Refoming các ankan C6-C8thu được benzen, xilen…

 Oxi hoá các ankan mạch lớn để sản xuất xà phòng

5 Ứng dụng của ankan

a, Các ứng dụng khác

+ Các ankan lỏng có nhiệt độ sôi thấp được dùng làm dung môi

dưới dạng nguyên chất như n-hexan, hoặc hỗn hợp như ete dầu

hoả (C5-C7)

+ Các n-ankan mạch dài (C20-C35) có độ nhớt và nhiệt độ sôi cao

được dùng làm dầu gốc để pha chế dầu nhờn hoặc mỡ bôi trơn

+ Ankan rắn (thường gọi là parafin) còn được dùng trong y dược

và được dùng trong một vài lĩnh vực khác (sáp…)

Xicloankan (tự đọc, tham khảo)

Bài tập chương 2

2; 3; 9; 10; 11; 13; 14; 15; 21

•Khái niệm: Anken là hiđrocarbon không no mạch hở chứa một liên kết

đôi C = C, có công thức tổng quát CnH2n (n ≥ 2).

•Đồng phân:

Đồng phân cấu tạo: đồng phân mạch carbon và đồng phân vị trí nối đôi

Đồng phân hình học: thông thường là đồng phân cis, trans

Danh pháp:

 Danh pháp thông thường: Tên ankan tương ứng, đổiđuôi an thành ylen Danh pháp này ít dùng, trừ 3 ankenthông dụng (etylen; propylen và isobutylen)

 Danh pháp IUPAC: gọi tên theo ankan đổi đuôi an thành en.

• Chọn mạch carbon dài nhất và chứa C = C làm mạch chính

• Đánh số sao cho liên kết C = C có chỉ số nhỏ nhất

• Chỉ số của C = C chọn theo vị trí C gần C1 nhất, viết cách mạch chính 1 gạch ngang

3.2 Tính chất hóa học của anken

Bản chất và đặc điểm của liên kết đôi C = C

 Liên kết C = C gồm 1 và 1

 Liên kết  kém bền hơn 

 Liên kết C = C trong anken có mật độ electron trải rộng hơn trong liên kết C – C của ankan

 Anken có khả năng phản ứng lớn hơn ankan do có C = C Chúng

có khả năng phản ứng cộng, phản ứng oxy hóa và phản ứng trùng hợp

1 Phản ứng cộng (A E ): Là phản ứng cộng hợp vào nối đôi của

hidrocarbon không no với các hợp chất như X2, HX, H2O, HOX,

H2SO4…

Cơ chế cộng ái điện tử A E :

Giai đoạn 1:

 Giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng

 Tác nhân electronphil (X) tấn công vào nối đôi

- Quy tắc Macconicop (dành cho C = C không đối xứng): H + sẽ tấn

- Quy tắc Kharat: khi có mặt peoxit, phản ứng sẽ theo hướng

gốc tự do

 Các peoxit: H2O2, axetyl peoxit CH3CO-O-O-COCH3,

benzoyl peoxit C6H5CO-O-O-COC6H5

H3 CH CH2Br

- Quy tắc Zaitxev – Vacnhe: khi 2 nguyên tử carbon mang nối đôi

cùng bậc, H+ sẽ tấn công vào carbon của nối đôi (nối với nhiều

- Cộng hợp trans, tạo điol: oxi hóa bằng peraxit

- Cộng hợp cis, tạo diol: oxi hóa bằng KMnO4loãng, pH = 7, ở nhiệt

độ 0oC:

- Oxi hóa bằng KMnO4(đậm đặc, nhiệt độ cao) hoặc K2Cr2O7

(H2SO4, đun nóng) Phản ứng gây cắt mạch carbon C = C tạo axit

Ứng dụng: dùng để xác định vị trí của liên kết đôi trong anken

(Chú ý: H2O2sinh ra có thể oxi hóa anđehit thành axit cacboxylic)

1 O3

2 H2O

+H 2 O 2

- Oxi hóa không hoàn toàn bằng O2(sử dụng trong công

nghiệp điều chế anđehit):

- Oxi hóa hoàn toàn:

C2H4 + 1/2 O2

PdCl2, CuCl2HCl, to CH3CHO

- Di chuyển vị trí nối đôi

- Phản ứng dễ dàng với anken phân nhánh (phản ứng ở nhiệt độ thường) nhưng khó khăn với anken thẳng:

Cl+ H Cl

(spc)

500 - 600 o C

3.3 Phương pháp điều chế anken

1 Tách nước ra khỏi ancol no

- Phản ứng có thể ở pha lỏng (xúc tác H2SO4đặc; H3PO4; 100 ÷

170oC) hay pha khí (xúc tác Al2O3, zeolite, 350 ÷ 400oC):

- Khả năng tách nước: ancol bậc 3 > ancol bậc 2 > ancol bậc 1:

H OH

toxt

Ví dụ: khi tách nước từ ancol n-butylic sẽ thu được lượng

but-2-en nhiều hơn hẳn lượng but-1-en:

4 Decacboxyl hóa axit chưa no

5 Hiđro hóa ankin

C 6 H 5 - CH = CH - COOH

to

CO2 + C6H5 - CH = CH2axit xinnamic

3.4 Dien liên hợp

1 Giới thiệu, cấu tạo và tính chất

- Độ dài liên kết đơn ngắn hơn trong ankan; liên kết đôi trong

ankadien liên hợp dài hơn trong anken:

 C1 – C2: 1,38 Å (C = C bình thường: 1,34 Å)

 C2 – C3: 1,46 Å (C – C bình thường: 1,54 Å)

- Các điện tử  được giải tỏa đều trên toàn bộ phân tử → linh động

Khi có mặt tác nhân khác, hệ liên hợp sẽ phân cực:

-> cho sản phẩm hướng 1,4

2 Phản ứng cộng Butadien -1,3

- Phản ứng cộng electrophyl: Tuân theo maccopnhicop

 Ở nhiệt độ thấp:ưu tiên phản ứng cộng 1,2 (do bị khống chế

3 Phản ứng polime hóa các đien liên hợp

 Phản ứng có thể theo cơ chế gốc hoặc cơ chế ion

 Phản ứng có thể trùng hợp 1,2 (còn liên kết đôi ở nhánh của mắt xích) hoặc 1,4 (có liên kết đôi ở mạch chính)

 Xúc tác là Ziegler-Natta (Al(i-C3H7)3+ TiCl4), thu được polime

có cấu trúc điều hòa lập thể

n CH 2 =CH-CH=CH 2

CH-CH CH=CH 2 n

CH 2 -CH=CH-CH 2

n

4 Phản ứng Diels – Alder

• Phản ứng chỉ dành cho ankađien liên hợp

• Là phản ứng cộng hợp và đóng vòng của 1,3-butađien (hay dẫn

xuất của nó) với hiđrocarbon không no khác

• Điều kiện cấu tạo chất phản ứng: Hợp phần dien phải có cấu

dạng s-cis, nếu ở dạng s-trans thì phải chuyển sang cấu dạng s-cis

CH 3

O

C O

• Nếu hợp phần dien có các nhóm đẩy electron và hợp phầndienophin có nhóm hút electron và chúng đều không gây cảntrở không gian với nhau thì khả năng phản ứng tăng lên

C C

C C

H

C C COCH 3

H

30 0 C

COCH 3

3.5 Ankin

1 Cấu tạo, đồng phân và danh pháp

 Hiđrocarbon không no, mạch hở, chứa liên kết ba C ≡ C

 CTTQ: CnH2n-2(n ≥ 2)

 Cấu trúc phân tử dạng đường thẳng

Đồng phân: (đồng phân cấu tạo)

 Đồng phân mạch carbon

 Đồng phân vị trí nối ba

 Ankin đơn giản nhất là CH ≡ CH: axe len

 Các ankin đơn giản khác được xem là dẫn xuất của axetilen:

 HC ≡ C – CH2– CH3: etyl axetien

 CH3– C ≡ C – CH (CH3)2: isopropylmetylaxetilen

Tên IUPAC:

Cách gọi giống anken, chỉ đổi đuôi en thành in

Mạch chính phải chứa C ≡ C Khi đánh số sao cho chỉ số của liên

kết ba là nhỏ nhất

Những hợp chất chứa nhiều hơn 1 nối ba → điin, triin…

Hợp chất chứa cả nối đôi và nối ba → en in Mạch chính là mạch

có chứa cả hai loại liên kết này Cách đánh số sao cho tổng chỉ số

của các liên kết bội là nhỏ nhất Nếu tổng chỉ số đánh từ hai

phía đến như nhau thì ưu tiên chỉ số của liên kết đôi nhỏ hơn.

C

3

CH3

CH36-metyloct-3-in

 Nếu loại 1H ra khỏi ankin ta được gốc ankinyl

 Nguyên tử chứa hóa trị tự do là C số 1

CH ≡ C – CH2–: prop-2-in-1-yl

CH2= CH – CH2– C ≡ C – : pent-4-en-1-in-1-yl

2 Tính chất hóa học

Bản chất đặc điểm của liên kết ba C ≡ C:

 Năng lượng liên kết ba mạnh nhất → độ dài liên kết ngắn nhất

 Mật độ e tập trung chủ yếu khoảng giữa 2 hạt nhân → khu vực

bên ngoài nghèo e → khả năng phản ứng cộng electronphyl kém

hơn nối đôi

 Độ âm điện: Csp> Csp2> Csp3 Liên kết ≡ C – H phân cực → nh axit

 Phản ứng tuân theo quy tắc Macconicop

 Lập thể: theo hướng cộng trans

- Cộng halogen

- Cộng hidro halogenua

CH3CH2C CH

Br2CCl4

Hướng cộng cis: Ankin có nối ba đầu mạch cho sản phẩm anđehit

Từ ankin có nối ba giữa mạch cho sản phẩm là xeton

CH3(CH2)5C CH R2BH

THF

C H

H3C(CH2)5C

BR2H

H2O2

H 2 O, NaOH

CH3(CH2)5CH2

C H

H 3 C(H 2 C) 5

C OH H Enol

Octanal (70%) CH O

CH3CH2C OH

- Muốn dừng ở phản ứng tạo nối đôi, dùng Pd/CaCO3(Lindlar)

- Na hoặc Li kim loại trong dung dịch amoniac lỏng thay thế xúc tác Lindlar cho sản phẩm trans -alken là sản phẩm chính:

CH3(CH2)3 C C(CH2)3CH3

H2 Pd

H2Lindlar

CH3(CH2)8CH3

C H

H3C(H2C)3

C H (CH2)3CH3

- Tác dụng với ROH, RCOOH, HCN, amin…

CH CH RO-C=CH RO-CH=CHROH 2 + RO

2C 2 H 2

CuCl2/NH3, NH4Cl55-65 oC

n H-C C-H Al(C2H5)3+TiCl4 CH=CH

n

=

e Tính axit yếu và phản ứng thế kim loại

- Tính axit yếu: Hằng số phân ly Kagần đúng của một số hợp chất

Br H C C C

H H

H + Na Br

- Phản ứng thế các kim loại khác (Ag và Cu):

Các axetilua bạc và đồng là chất kết tủa, dễ bị axit mạnh phân hủy

tái tạo lại ank-1-in ban đầu

R-C CH + Ag(NH3)2 R-C C-Ag + NH3 + NH4

HC CH + 2 Cu(NH = 3)2 Cu-C C-Cu + 2NH = 4 + 2NH3

g Phản ứng oxi hóa

- Oxi hóa bằng KMnO4hoặc O3:

- Ankin nối ba giữa mạch tạo 2 axit

- Ankin nối ba đầu mạch tạo axit và CO2

- Oxi hóa hoàn toàn (phản ứng cháy):

3 Phương pháp điều chế ankin

- Đi từ dẫn xuất dihalogen

CH3-CHI-CHI-CH3+ 2KOH → 2CH≡CH + 2KI + 2H2O

Lưu ý: Phản ứng tách HX từ dẫn xuất halogen được tiến hành

trong dung môi có độ phân cực không cao ( ancol), không dùng

dung môi nước

- Đi từ dẫn xuất tetrahalogen:

- Điều chế đồng đẳng của axetylen đi từ axetylen:

CHƯƠNG 4: HIDROCARBON THƠM

4.1 Cấu trúc và tính thơm của benzen

Cấu trúc: Năm 1865, Kekule đưa ra công thức cấu tạo của benzen:

Gồm 6C, 6H tạo thành vòng 6 cạnh có 3 nối đôi.

3 nối đôi không cố định, có thể thay đổi.