Quy trình sản xuất Polyvinyl dorua

Quy trình sản xuất Polyvinyl dorua.

PHẦN MỘT: MỞ ĐẦU

1

1 Lịch sử phát triển

1

2 Tình hình sản xuất và tiêu thụ PVC

2

2.1 Trên thế giới

2

2.2 Tại Việt Nam

2

3 Các dự án sắp tới

3

PHẦN THỨ HAI.: LÝ THUYẾT CHUNG

5

CHƯƠNG 1 QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT NHỰA PVC

5

1.1 Nguyên liệu

5

1.1.1 Tính chất lý học 5

1.1.2 Tính chất hoá học 7

1.2 Phản ứng tạo nhựa

1.2.1 Cơ cấu phản ứng 9

1.2.2 Động học quá trình trùng hợp 11

1.2.3 Độ trùng hợp và chiều dài động học của mạch

13

1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp

14

1.3.1 Nhiệt độ 14

1.3.2 Áp suất 14

1.3.3 Oxy 14

1.3.4 Nồng độ chất khơi mào

14

1.3.5 Nồng độ monome 15

1.4 Các phương pháp sản xuất nhựa PVC

15

1.4.1 Sản xuất Vinylclorua (vc)

15

1.4.2 Sản xuất PVC 18

1.4.2.1 Phương pháp trùng hợp khối 18

1.4.2.2 Phương pháp trùng hợp dung dịch 19

1.4.2.3 Phương pháp trùng hợp nhũ tương 19

1.4.2.4 Phương pháp trùng hợp huyền phù 21

CHƯƠNG 2 PHẢN ỨNG PHÂN HUỶ, ỔN ĐỊNH CỦA NHỰA PVC 23

2.1 Phản ứng phân huỷ

23

1.3 Cơ chế của sự ổn định

25

2.3 Sự thay thế của CL không bền

25

2.4 Phản ứng tại các vị trí chưa bão hoà

27

CHƯƠNG 3 TÍNH CHẤT ỨNG DỤNG CỦA PVC

29

3.1 Tính chất cơ lý hoá của nhựa PVC

29

3.2 Tính chất cơ lý

30

3.3 Tính chất hóa học

31

3.4 Ứng dụng

32

CHƯƠNG 4 DÂY CHUYỀN SẢN XUẤT PVC BẰNG PHƯƠNG PHÁP HUYỀN PHÙ

34

4.1 Quy cách nguyên liệu và thành phần

34

4.2 Thiết bị chính trong dây chuyền sản xuất

35

4.3 Thành phần nguyên liệu

35

4.4 So sánh giữa các phương pháp

35

4.5 Dây chuyền sản xuất PVC trong dung dịch huyền phù

37

PHẦN THỨ BA CÂN BẰNG VẬT CHẤT

39

3.1 Năng suất một ngày làm việc

39

3.2 Tính cân bằng vật chất cho một tấn sản phẩm

39

3.3 Tính cân bằng vật chất cho một mẻ sản phẩm

46

3.4 Tính cân bằng vật chất cho 500 tấn sản phẩm

48

PHẦN THỨ TƯ TÍNH TOÁN CƠ KHÍ

50

1 Thiết bị chính

50

2 Thiết bị phụ

60

2.1 Bơm 60

2.2 Thiết bị lường chứa 67

2.3 Thiết bị rửa –ly tâm 70

2.4 Thiết bị sấy 71

2.5 Sàng

74

3 Cân bằng nhiệt

74

3.1 Tính toán nhiệt cho giai đoạn đun nóng hỗn hợp từ nhiệt

độ đầu 25 0 C lên nhiệt độ trùng hợp 70 0 C 76

3.2 Giai đoạn giữ nhiệt phản ứng 700C 81

PHẦN THỨ NĂM AN TOÀN LAO ĐỘNG

91

PHẦN THỨ SÁU ĐIỆN NƯỚC

94

1 Điện

94

2 Nước

99

PHẦN THỨ BẨY KINH TẾ

100

1 Mục đích

100

2 Nội dung phần kinh tế

2.1 Chi phí mua nguyên liệu 101

2.2 Chi phí sản xuất chung 101

2.3 Chi phí công nhân 105

2.4 Chi phí tiêu thụ 108

PHẦN THỨ TÁM XÂY DỰNG

109

1 Xác định địa điểm xây dựng nhà máy

109

2 Thuyết minh thiết kế mặt bằng, mặt cắt phân xưởng

113

2.1 Chọn hướng nhà 113

2.2 Thiết kế nhà 113

2.3 Bố trí thiết bị

113 2.4 Các giải pháp kết cấu nhà

2.5 Các công trình phụ 116

3 Tính toán các chỉ tiêu kinh tế kỹ thuật 117

KẾT LUẬN 118

TÀI LIỆU THAM KHẢO

119

PHẦN MỘT: MỞ ĐẦU

1 LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN

Trong công nghiệp chất dẻo, Polyvinyl dorua (PVC) là một trong ba chất dẻo thông dụng gồm: Polyolefin (PO), Polyvinlclorua (PVC) và Polystyren (PS) Nó đứng hàng thứ hai sau Polyolefin với tổng công suất toàn thế giới năm 1997 là 25 triệu tấn năm

Vinyl clorua được tìm ra lần đầutiên bởi Regnalt năm 1835 Polyme Polyvinyclorua (PVC) được biết đến lần đầu tiên 1938 Năm 1912, Bauman trình bày phản ứng trùng hợp monome vinylic gồm Vinyclorua sử dụng ánh sáng mặt trời để tạo ra sản phẩm PVC ở dạng bột trắng Từ đó, công nghệ trùng hợp PVC đã có những bước phát triển mạnh mẽ chủ yếu ở

Mỹ và Đức Sản phẩm thương mại của PVC lần đầu tiên ra đời ở Đức vào đầu những năm 30 sản phẩm quá trình trùng hợp nhũ tương Năm 1932, bước đột phá đầu tiên để giải quyết vấn đề quá trình và sự ổn định nhiệt diễn ra khi Semon phát minh ra chất hoá dẻo cho PVC, quá trình sử dụng chất ổn định được phát triển vào những năm 30 của thế kỷ 20

Hiện nay PVC là một trong những Polyme chính của thế giới Do tính chất cơ lý tốt nên PVC được sản xuất với sản lượng lớn Tuy nhiên tính ổn định nhiệt và tính mềm dẻo của PVC kém hơn một số nhựa thương phẩm khác như Polyetylen (PE) và PS PVC được sản xuất chủ yếu bằng phương pháp trùng hợp gốc Tuy nhiên, trùng hợp gốc của PVC cho ra nhiều đồng phân và các khuyết tật cấu trúc Những nhân tố này quan trọng sống còn đối với người sử dụng PVC, vì chúng tạo ra những vấn đề về màu sắc, độ ổn định nhiệt, độ tinh thể, ứng sử gia công và tính chất cơ học của thành phẩm Nghiên cứu về khuyết tật cũng đem lại những hiểu biết sâu sắc

về bản chất của phản ứng phụ xảy ra trong quá trình trùng hợp

Ngoài các chất phụ gia như chất hoá dẻo, chất ổn định nhiệt chất bôi

thiện những tính chất yếu kém của PVC ví dụ đồng trùng hợp với các monome khác và thay đổi hình thái của hạt để tăng cường tính dễ gia công Polyme đồng trùng hợp ghép của PVC với monome acrylic và vinylaxetat blend với MBS và acrylonitryl butadien styren (ABS) đã làm tăng độ bền

va đập của PVC Côplyme của PVC với monomeimit và PVC clo hoá đã được nghiên cứ để tăng tính chống cháy của PVC PVC hoá dẻo nội là một giải pháp cho vấn đề của chất hoá dẻo (DOP) di chuyển từ bên trong ra bên ngoài vật liệu

2 TÌNH HÌNH SẢN XUẤT VÀ TIÊU THỤ PVC

2.1 Trên thế giới.

Theo dự báo của các chuyên gia Marketing về lĩnh vực công nghiệp hoá chất, thị trường dựa trên thế giới ngày càng tăng Nhu cầu nhựa PVC của các khu vực Châu Á - Thái Bình Dương đặc biệt là Trung Quốc, Ấn Độ

sẽ là yếu tố chủ yếu làm tăng nhu cầu thị trường nhựa PVC

Mức tăng nhu cầu PVC của các nước tư bản gấp khoảng 2 lần mức tăng tổng sản phẩm quốc dân của nước đó

Ở các nước Đông Âu, Châu Phi, Trung cận đông, nhu cầu tiêu thụ PVC cũng tăng do mức độ đầu tư vào các nước này tăng lên

Nhu cầu về nhựa PVC theo bình quân đầu người ở các nước phát triển lại thấp hơn so với các nước đang phát triển (chiếm 2/3 dân số thế giới)

Từ năm 1991 – 1997 mức tăng bình quân về PVC hàng năm của các nước Châu Á - Thái Bình Dương là 6,2%, trong khi mức tăng bình quân trên thế giới là 5,3%

Nhu cầu tăng lớn nhất về PVC ở các nước Châu á - Thái Bình Dương là Nhật: chiếm 34%, Indonexia: 14,6%, Thái Lan: 14,1%, Malaixia: 13,9%, Trung Quốc: 12,3%

2.2 Tại Việt Nam.

Do nhu cầu PVC tính theo đầu người hiện nay ở Việt Nam so với nhiều nước còn thấp, nên trong các năm tới tốc độ tăng trưởng trung bình hàng năm sẽ là 40%, sau đó giảm xuống khoảng 17%, vào các năm tiếp theo.

Hiện nay nước ta đã có 2 Liên doanh sản xuất bột PVC một là: Công

ty Liên doanh giữa Tổng công ty Nhựa Việt Nam với Tổng công ty Hoá chất Việt Nam và Công ty Thái Plastic – Chemical Public Ltd với công suất 80.000tấn/năm Năm 2001 nhà máy hoạt động với công suất 100% năm

2002 công suất Nhà máy tăng len 100.000 tấn/năm [1]

Hai là: Công ty TNHH nhựa và hoá chất Phú Mỹ tại khu công nghiệp Cái Mép là liên doanh giữa công ty xuất nhập khẩu tỉnh Bà Rỵa- Vũng Tàu với tổng công ty dầu khí Petronas của Malaysia có công suất là 100.000 tấn bột PVC/năm

Trong năm 2000 cả nước ta tiêu thụ khoảng 150.000 tấn bột PVC, nhưng chỉ đáp ứng được khoảng 40% nhu cầu còn phải nhập khẩu khoảng 60% từ các nước trên thế giới Ngoài việc sản xuất bột PVC hai Công ty Liên doanh trên còn sản xuất PVC Compound với công suất 6000 tấn/năm, hai Công ty này đã sử dụng hết công suất thiết kế, nhưng vẫn chưa đáp ứng hết nhu cầu các chủng loại PVC Compound trong nước mà chỉ sản xuất chủ yếu các loại PVC làm phụ kiện còn các loại PVC dùng cho các chi tiết đặc chủng vẫn phải nhập khẩu [1]

Nền công nghiệp hoá chất đóng vai trò tiên phong trong công cuộc đổi mới và phát triển, lĩnh vực công nghiệp hoá chất gắn liền với sự phát triển của đất nước.

Vào đầu thập kỷ 60, nhà máy hoá chất Việt Trì đã sản xuất được PVC, với năng suất 150 tấn/năm Tuy nhiên, do không kinh tế sản lượng quá nhỏ nên quá trình sản xuất sớm dừng lại, đặc biệt khi bước vào chiến tranh phá hoại của Mỹ Trong thời gian gần đây, công nghiệp gia công chất dẻo lại phát triển mạnh mẽ với tốc độ tăng trưởng bình quân 28%/năm Để minh hoạ điều đó ta có bảng mức tiêu thụ chất dẻo trong thập kỷ 90

Nguyên liệu dùng trong qúa trình gia công đều phải nhập khẩu, trong

đó PVC nhập dưới hai dạng: PVC bột (PVC resin) và PVC hạt (PVC compound) có chứa sẵn chất hoá dẻo, chất ổn định, chất màu…cơ cấu nguyên liệu được trình bày ở bảng sau

Lượng PVC nhập vào mỗi năm vào khoảng 72000 tấn và theo kế hoạch dự kiến của Tổng công ty nhựa Việt Nam, nhu cầu PVC và chất hoá dẻo trong thời gian tới được mô tả ở bảng sau

Nhu cầu PVC ngày càng nhiều, do đó phải tính đến xây dựng ngành sản xuất PVC để tiết kiệm được chi phí và để đáp ứng nhu cầu của thị trường Cho đến nay đã có 6 dự án sản xuất PVC, chiếm trong số 7 dự án

về sản xuất nguyên liệu và 30 dự án cả ngành nhựa

- Công ty Mitsui- Vina và bây giờ là TPC- Vina tổng vốn đầu tư 90 triệu USD, nguyên liệu là VCM nhập khẩu trùng hợp thành PVC, công suất

- Công ty Oxy- Vina tổng vốn đầu tư 109,4 triệu USD đi từ nguyên liệu VCM trùng hợp thành PVC.

- Dự án TPC- Chem Quest Việt Nam, vốn đầu tư 12 triệu USD sản xuất DOP công suất 30000 tấn/năm từ các nguyên liệu ngoại nhập

- Dự án LG- Vina, vốn đầu tư 12,5 triệu USD, sản xuất DOP công suất 30000 tấn/năm [8]

Tuy nhiên, hiện nay giá sản phẩm PVC trong nước cao hơn rất nhiều

so với giá mặt bằng chung trên thế giới Do đó, các cơ sở sản xuất các sản phẩm PVC trong nước đang phải hoạt động cầm chừng chi khoản 30- 35% công suất Nguyên nhân của tình trạng trên là do sự hụt giá của đồng tiền các nước cung cấp nguyên liệu cho ngành nhựa Việt Nam Hơn nữa, các nhà máy mới đi vào hoạt động, giá thành sản phẩm vẫn mang giá trị khấu hao ban đầu, nên giá thành vẫn cao hơn mức bình thường Do vậy các dự

án trên trở thành hiện thực thì trong thời gian tới giá thành sản phẩm và sản lượng PVC trong nước sẽ đáp ứng đủ cho thị trường trong nước và giá thành sẽ hạ xuống dẫn đến không còn phải nhập khẩu nguyện liệu và nhựa PVC nữa

Khi các nhà máy lọc dầu ở Dung Quất (Quảng Ngãi) và Nghi Sơn (Thanh Hoá) đi vào hoạt động sẽ là cơ hội thuận lợi cho sự phát triển công nghiệp chất dẻo nói chung và PVC nói riêng

Bước đi của ngành PVC như vậy đã rất rõ ràng, cụ thể do đó chúng

ta có quyền hy vọng vào một tương lai tốt đẹp

PHẦN THỨ HAI:

LÝ THUYẾT CHUNG CHƯƠNG 1 QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT NHỰA PVC

+ Nhiệt dung riêng dạng lỏng ở 250C 0,83kcal/kgđộ

+ Nhiệt dung riêng dạng hơi ở 250C 0,207kcal/kgđộ

+ áp suất hơi của VC phụ thuộc vào nhiệt độ

+ Độ tan trong nước ở 1at là 0,5 % trọng lượng

+ Giới hạn nồng độ của hỗn hợp với không khí từ 3,62÷26,6% thể tích + Tính chất độc của VC:

VC độc hơn so với etylclorua và ít độc hơn clorofom và tetra clorua cacbon Có khả năng gây mê qua hệ thống hô hấp của con người và cơ thể động vật Con người khi tiếp xúc hơi VC ở mức 25% thì chỉ trong 3 phút

đã bắt đầu bị choáng váng và mất thăng bằng định hướng Nếu hàm lượng

VC trong không khí là 0,5% thì con người có thể làm việc trong một vài giờ mà không có tác động sinh lý nào đáng kể cả [2]

Trong phân tử VC có liên kết nối đôi và một nguyên tử Clo linh động, do đó phản ứng hoá học chủ yếu là phản ứng kết hợp hoặc phản ứng của nguyên tử Clo trong phân tử VC

- Phản ứng nối đôi

+ Phản ứng cộng hợp: tác dụng với halogen cho ta 1,2 diclo etan ở điều kiện môi trường khô ở 140÷1500C hoặc ở 800C và có chiếu sáng xúc tác SbCl3

Khi có xúc tác AlCl3, FeCl3 thì VC phản ứng với HCl.

Với H2

Trong phản ứng oxi hoá VC ở nhiệt độ 50÷1500C có mặt HCl dễ dàng tạo

ra monome axetat dehit

Do phân tử có chứa nối đôi VC có thể tham gia phản ứng trùng hợp tạo PVC

- Phản ứng của nguyên tử Clo

+ Thuỷ phân

Khi đun nóng với kiềm HCl bị tách ra khỏi VC cho ta axetylen

Tác dụng với acolat hay fenolat cho ta este VC:

- Tạo hợp chất cơ kim

+ VC trong điều kiện không có không khí ở 4500C có thể bị phân huỷ tạo thành axetylen và HCl do phản ứng polyme hoá axetylen và có thể phản ứng tiếp tục tạo ra một lượng nhỏ 2- clo- 1,3- butadien

Còn trong điều kiện có không khí VC bị oxi hoá hoàn toàn

- Bảo quản: Trước đây VC được bảo quản và vận chuyển với sự có mặt của một lượng nhỏ phenol để ức chế phản ứng polyme hoá Ngày nay

VC được sản xuất với độ tinh khiết cao và không cần chất ức chế trong bảo quản đồng thời do được làm sạch nước nên VC không gây ăn mòn có thể được bảo quản trong các thùng thép cacbon thường

1.2 PHẢN ỨNG TẠO NHỰA PVC

1.2.1 Cơ cấu phản ứng.

Cơ cấu phản ứng tạo nhựa PVC là phản ứng trùng hợp Vinylclorua (VC)

VC chứa nối đôi và có momen lưỡng cực bằng 1,44

Phản ứng trùng hợp xảy ra dưới tác dụng của chất khơi mào (hoặc nhiệt độ, năng lượng hoặc tia phóng xạ) Trung tâm hoạt động nhận được

có dạng gốc tự do, phản ứng trùng hợp theo cơ chế trùng hợp gốc

- Cơ cấu phản ứng gồm 4 giai đoạn:

CH2 = CH | Cl

Giai đoạn phát triển mạch.

Giai đoạn đứt mạch

Giai đoan chuyển mạch

+ Giai đoạn khơi mào:

Giả sử chất khơi mào là Peoxit benzoil

1 Phân huỷ chất khơi mào.

↑ +

H 6 C COO

5 H 6 C

COO 5 H 6 C 2

t 5 H 6 C

O C O O

O C 5 H 6

Ký hiệu gốc hoạt động là R•

Tuy nhiên các gốc này không phải đều tham gia khơi mào quá trình trung hợp, mà có một số khác kết hợp với nhau tạo thành phân tử trung hoà (khoảng 20-40%)

Ví dụ:

5H6COOC5

H6CCOO5H6C5H6C

5H6C5H6C5H6C5H6C

→

⋅+

⋅

−

→

⋅+

⋅

2 Khơi mào.

+ Giai đoạn phát triển mạch

R⋅ + CH2 = CH → R – CH2 – C⋅H | |

+ Giai đoạn chuyển mạch.

- Chuyển mạch lên Monome

Chuyển mạch lên Polyme

Chuyển mạch lên chất khơi mào

∼

5H6C

OCOO

OC5H6CCH2

Cl Cl

CH3 = CH ⋅ + ∼ CH – CH | |

Vd = kd [I] = VI : I: Chất khơi mào kd: hằng số vận tốc phân huỷ.

- Phản ứng tạo gốc tự do ban dầu

vận tốc của phản ứng này là V2

Vì V2>> Vd do đó Vd sẽ quyết định vận tốc quá trình khơi mào

⇒ VKM = 2Vd = 2f kd [I] = KKM [I]

KKM = 2fkd

f: là hệ số đặc trưng cho hiệu quả khơi mào của chất khơi mào

+ Giai đoạn phát triển mạch

(Giai đoạn này là phản ứng toả nhiệt) đây là giai đoạn quyết định vận tốc trùng hợp, cấu tạo và kích thước, khối lượng của Polyme

Vận tốc phát triển mạch bằng vận tốc tiêu hao Monome trong một đơn vị thời gian

]M].[

R[KVd

d

pt pt t

[M]: Nồng độ Monome

R⋅ + CH2 = CH → R – CH2 – CH | |

Cl Cl

R V K [R ]d

Hằng số vận tốc đứt mạch (106 ÷108 L/mol S) lớn hơn rất nhiều hằng số vận tốc phát triển mạch (102 - 104 L/mol.s) Tuy nhiên phản ứng phát triển mạch vẫn xảy ra do phản ứng đứt mạch bị hạn chế bởi nồng độ gốc tự do thấp, sự khuyếch tán và cản trở không gian

1.2.3 Độ trùng hợp và chiều dài động học của mạch.

- Chiều dài động học của mạch là tỉ lệ giữa 2 đại lượng

d

pV

p

][K

]M[K]

R[K

]M[K

d

2 / 1 KM pK

K.K

k =

Chiều dài động học của mạch tỉ lệ thuận với nồng độ Monome và tỉ

lệ nghịch với căn bậc hai của nồng độ chất khơi mào Với trường hợp khi đứt mạch theo cơ chế phân ly, độ trùng hợp P bằng chiều dài động học của mạch

2 / 1

KM[ ]K

]M[K

Với trường hợp khi đứt mạch, theo cơ chế kết hợp, độ trùng hợp bằng 2 lần chiều dài động học của mạch

2 / 1 ] [ KMK

]M[K2

Vì VKM tăng nồng độ gốc tự do cũng tăng nên ta có

1.3.3 Oxy.

Oxy tác dụng với Monome tạo Peroxit

CH2 = CH + O2 → CH2 – CH – Cl | | |

Peroxit này phân huỷ tạo gốc tự do.

Nếu gốc đó hoạt tính thấp thì 02 có tác dụng làm hãm quá trình trùng hợp, nếu gốc hoạt động thì oxy sẽ làm tăng vận tốc trùng hợp

1.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT NHỰA PVC.

1.4.1 sản xuất Vinylclorua (VC).

Vinylclorua là một chất khí không màu, có mùi ete ở nhiệt độ phòng

và áp suất khí quyển

* Tính chất

Khối lượng riêng ở 150C: p = 0,793 g/cm3

Nhiệt dung riêng lỏng ở 250C: 0,38 Cal/g độ

Nhiệt dung riêng hơi ở 250C: 0,207 Cal/g độ

Nhiệt độ sôi: t0 3 = - 13,9 0 ± 0,1 Nhiệt độ nóng chảy T0 nc = -159,7 ±

0,1

Độ nguyên chất của Vinylclorua có thể đạt tới 98,5 – 99,5% về tạp chất có thể có một ít axetylen nhưng không được óc NaOH vì làm cho axetylen dễ nổ

VC có thể bảo quản và vận chuyển trong các bình bằng thép chịu áp suất, van, và các bộ phận tiếp xúc với VC không được chế tạo từ hợp kim

có đồng Thông thường nên thêm vào VC một lượng chất hãm như Hydroquinon với tỉ lệ 0,00001 phần trọng lượng.

Vinyclorua có thể sản xuất bởi 3 phương pháp chính [5]

Phương pháp tổng hợp trong phòng thí nghiệm: Etylen chuyển hoá thành dicloetan, sau đó dicloetan tác dụng với kiềm trong rượu

Thành phần: 1 phần dicloetan, 0,5 phần NaOH hoặc KOH và 0,5 phần rượu

Nên dùng dư rượu vì nếu dư kiềm sẽ tạo axetylen sản phẩm phụ của phản ứng là etylenglicol

Hỗn hợp sản phẩm được làm sạch và khô bởi quá trình chưng cất

* Phương pháp Oxy – Clo hoá Etylen

- Giai đoạn 1: Xayra ở pha lỏng có nhiệt độ phản ứng là 30 – 500C xúc tác FeCl2

- Giai đoạn 2: Quá trình nhiệt phân ở nhiệt độ cao và có xúc tác được thực hiện trong thiết bị bằng sắt hay sử dụng có chứa đầy than hoạt tính

C2H4 + Cl2 CH2 – CH2

Cl Cl

Cl Cl | | 300 – 6000C

Sản phẩm tạo thành qua thiết bị ngưng tụ còn dicloetan dư sẽ quay trở lại nhiệt phân.

Nét đặc trưng của quá trình cân bằng đo slà: HCl được tạo ra trong suốt giai đoạn tách loại và được thu hồi trong quá trình làm sạch, sau đó được sử dụng tạo ra 1,2 dicloetan bởi phản ứng oxy hoá

* Phương pháp sản xuất VC từ HCl và C2H2

Đây là phương pháp được quan tâm nhất, dùng để sản xuất trong nhiều năm qua

Quá trình có thể xảy ra ở pha lỏng hoặc pha khí

Quá trình xảy ra trong pha lỏng: Axetylen được đưa vào dung dịch axit HCl đậm đặc với xúc tác (Cu2CL2 và NH4Cl2) Để tăng hoạt tính của chất xúc tác cho thêm CuCl2 dạng bột

Nhiệt độ phản ứng thấm 20-250C môi trường khí trơ VC tạo thành thoát ra khỏi hệ thống phản ứng cùng với Axetylen và hơi nước

Có thể tách loại bằng cách: Ban đầu làm lạnh, để ngưng tụ hơi nước rồi sang máy làm lạnh sâu hơn ở 600C để ngưng VC còn C2H2 quay lại thiết

bị phản ứng [9]

Đây là quá trình gián đoạn phải bổ xung HCl và Axetylen vào Để có

VC nguyên chất sử dụng cho quá trình trùng hợp huyền phù thì cần phải sử

C2H2 + HCL → CH2 = CH + 477 Cal |

Cl

2CH2 = CH2 + 4HCl + O2 → 2CH2 – CH2 + 2H2O

| |

Cl Cl

Quá trình xảy ra ở pha khí (quá trình liên tục).

HCl được dùng ở dạng khí, nhiệt độ phản ứng cao từ 140 – 2000C xúc tác là thanh hoạt tính tẩm dung dịch Cluarua thuỷ ngân hay Clorua bari trong nước rồi sấy Tỷ lệ giữa thanh hoạt tính và Clorua thuỷ ngân là 12:1

Hỗn hợp khí C2H2 và HCl (dư 10-15% HCl) sấy sơ bộ đi qua ống đốt nóng rồi chuyển vào thiết bị tổng hợp có chứa đầy than hoạt tính ẩm xúc tác Hiệu suất VC phụ thuộc vào tốc độ hỗn hợp khí, lượng xúc tác và nhiệt

độ (tốc độ chậm, nhiệt độ coa thì hiệu suất lớn)

Ngoài phản ứng chính tạo VC còn xảy ra các phản ứng phụ sau:

CH ≡ CH + H2O → CH3CHOCH2 = CH + HCl → CH3CHCl2

Vì vậy sản phẩm sau phản ứng là hỗn hợp khí, được qua làm lạnh và

xử lý bằng kiềm để loại bỏ HCl không phản ứng

Sau đó xử lsy bằng metanol để loại bỏ H2O tạo ra trong quá trình xử

lý kiềm Cuối cùng phải tiến hành loại bỏ andehit và dicloetan (được hình thành do xảy ra phản ứng phụ) kết quả thu được VC tinh khiết [5]

Mỗi phương pháp đều có những đặc điểm riêng nhưng có nét chung

là khối lượng phân tử của PVC được xác định chủ yếu bởi nhiệt độ của quá trình trùng hợp (khoảng 50 – 700C)

1.4.2.1 Phương pháp trùng hợp khối.

Đây là phương pháp đơn giản tuy nhiên ít được sử dụng dóp Polyme tạo thành ở dạng khối khó gia công

Hệ phản ứng.

Monome và chất khơi mào

Nếu không có chất khơi mào dùng để bức xạ năng lượng cao, thay cho chất khơi mào do đó sản phẩm có độ tinh khiết cao, không cần qua công đoạn sửa và sấy, dây chuyền sản xuất đơn giản Quá trình sản xuất một giai đoạn được phát minh vào khoảng giữa năm 1960 bởi Dechiney – Sotogobain Đây là quá trình dị thể do Polyme không tan trong Monome, phản ứng được kích động khi có mặt chất khơi mào [5]

Quá trình có nhược điểm là gây ra hiện tượng quá nhiệt cục bộ do phản ứng toả nhiệt lớn mà môi trường phản ứng dẫn nhiệt kém

Để khắc phục hiện tượng này người ta đưa ra quá trình làm 2 giai đoạn

Giai đoạn đầu được tiến hành đến mức độ chuyển hoá 15% sản phẩm thu được ở trạng thái lỏng

Giai đoạn sau được tiến hành đến mức độ chuểyn hoá 80 – 85% Sản phẩm thu được ở dạng bột

1.4.2.2 Phương pháp trùng hợp dung dịch.

Với phương pháp này có thể khắc phục được hiện tượng quá nhiệt cục bộ, do nhiệt phản ứng làm bay hơi một phần dung môi Trường hợp này dung môi có thể không hoà tan Polyme

Nếu dung dịch không hoà tan Polyme như rượu thì Polyme tách ra ở dạng bột

Nếu dung môi hoà tan Polyme, ví dụ như dicloetan benzen colbenzen Polyem ở dạng dung dịch, sau đó kết tủa hoặc chưng cất để tách dung môi

Thời gian trùng hợp tương đối dài, dung môi tiêu tốn nhiều với độ tinh khiết cao Vì vậy trong thực tế ít được sử dụng, thường dùng trong phòng thí nghiệm để nghiên cứu những quy luật phản ứng do vận tốc trùng

Phần ưa nước hướng ra ngoài, phần kị nước hướng vào trong Một phần nhỏ monome hoà tan vào phần kị nước của mixel, còn phần lớn tạo thành các giọt monome được bảo vệ bởi các phần tử chất nhũ hoá Nồng độ các giọt trong hỗn hợp phản ứng là 1010 - 1011 giọt/1ml Trong khi đó nồng

độ mixel 1016 - 1018 mixel/1ml Chất khởi đầu tan trong môi trường phân tán – nước

- Với hệ thống chất khơi mào oxi hoá khử có thể thực hiện phản ứng nhanh hơn tại nhiệtđộ thấp khoảng 200C gần đây trong các thí nghiệm người ta còn có thể thực hiện ở nhiệt độ xấp xỉ 00C [5]

Pesunfat amoni (NH4)2S2o8, Pesunfatkuli (K2S2O8 ) và Hydropeoxit là những chất khơi mào điển hình

Ngoài ra trong hỗn hợp phản ứng còn sử dụng chất điều chỉnh khối lượng phân tử của Polyme và dung dịch muối đệm để ổn định độ pH của môi trường

Sơ đồ phản ứng trùng hợp nhũ tương được trình bày như sau:

Chất khơi mào phân huỷ thành các gốc tự do, các gốc tự do: khuyếch tán vào trong các mixel kích động quá trình trùng hợp bên trong mixel Khi quá trình trùng hợp xảy ra thể tích bên trong mixel giảm làm giảm áp suất bên trong mixel, các phân tử monome từ môi trường nước khuyếchtán vào mixel tham gia quá trình trùng hợp làm hệ thống mất cân bằng và monome

từ các giọt khuyếch tán ra môi trường để đảm bảo cân bằng toàn hệ thống

quá trình trùng hợp Giai đoạn đầu 915%) số hạt trong hệ thống tăng lên, làm vận tốc trùng hợp tăng.

Giai đoạn mức độ chuyển hoá 15 – 60%: vận tốc trùng hợp ổn định.Giai đoạn cuối là giai đoạn cạn kiệt monom, vận tốc trùng hợp giảm.Sản phẩm tạo thành ở dạng latex với kích thước hạt rất bé 0,01 – 1.10-6m có khối lượng phân tử lớn, độ đồng đều cao, tuy nhiên có nhược điểm là bị nhiễm bẩn bởi chất nhũ hoá, do đó tính cách điện của Polyme kém hơn Polyme nhận được bằng phương pháp huyền phù

- Nhờ sự khuấy trộn mạnh mẽ, monome không tan trong nước được phân bổ trong môi trường nước thành các hạt nhỏ có kích thước 0,01 – 0,03 CM

- Mỗi giọt monome trong hệ huyền phù có thể được coi là những thiết bị phản ứng trùng hợp khối cực nhỏ có bề mặt thoát nhiệt với môi trường nước lớn, tránh được hiện tượng quá nhiệt cục bộ

- Cùng với sự tiến triểncủa quá trình trùng hợp, độ nhớt bên trong các giọt tăng lên, nên phân chia nhỏ các giọt keo tụ rất khó Để tránh xảy ra hiện tượng này cần sung các chất ổn định như gelatin, PVC Các chất ổn định tạo màng xung quanh giọt [4] và ngăn cản các giọt keo tụ lại với nhau,

ở giai đoạn đầu quá trình trùng hợp huyền phù độ chuyển hoá không đáng

kể (nhỏ hơn 1 – 2%) các hoạt PVC rất nhỏ xuất hiện bên trong các giọt monome VC

Do lực ly tâm các hạt PVC sẽ di chuyển đến bề mặt phân chia của

VC và nước dẫn đến sự ghép của chất bảo vệ trên PVC kết quả tạo ra màng bao bọc chung quanh giọt [4]

- Quá trình phản ứng xảy ra trong thời gian dài (18 22h) nhiệt độ phản ứng 800C và được duy trì trong suốt giai đoạn phản ứng đến khi áp suất bất đầu giảm do monome đã tham gia phản ứng

- Sản phẩm Polyme tạo thành ở dạng huyền phù trong nước [7] dễ keo tụ tạo thành dạng bột, kích thước 0,01 – 0,3 mm

- Để nâng cao tính ổn định nhiệt của Polyme không dùng nhiều chất khởi đầu và không tăng nhiệt độ cao quá

CHƯƠNG 2 PHẢN ỨNG PHÂN HUỶ, ỔN ĐỊNH CỦA NHỰA PVC

- Nhựa PVC có nhiệt độ phân huỷ chỉ nhỏ hơn một ít so với nhiệtd

dộ chảy mềm của nó, dẫn đến PVC có khả năng phân huỷ trong quá trình gia công

CH = CH – CH = CH ∼.

Kèm theo sự tách HCl là sự hình thành một liên két đôi trên mạch PVC HCl lại làm xúc tác cho quá trình tách HCl ở mắt xích cơ bản tiếp theo, kết quả là tạo ra mạch Polyen

CH

CHCH

Mạch Polyen có thể bị oxy hoá, tạo thành các liên kết ngang hoặc Hydropeoxit

Sự có mặt của oxy làm xúc tiến quá trình tạo màu và tính hoà tan của Polyme giảm Quá trình phân huỷlàm ảnh hưởng đến màu sắc PVC, PVC ban đầu có màu trắng sau khi đun nóng sẽ bị thay đổi theo thứ tự, vàng nhạt

da cam, nâu và đen Hơn nữa quá trình phân hủy còn thay đổi các tính chất

co lý và điện [5] ở trong không khí phân huỷ nhiệt PVC nhanh hơn, trong N2 Một số kim loại như Zn và Fe (ngay cả khi chỉ có vết) cũng có xúc tiến cho quá trình phân huỷ PVC [7]

HCL được giải phóng sẽ kết hợp được với những kim loại của quá trình, tạo thành FeCl3 và các muối kim loại khác Những muối này rất mạnh có chức năng giống như xúc tác allkyl hoá của mạch Polyme với một phân tử PVC khác

Sau khi tạo FeCl3 thì ngay sau đó quá trình xúc tác trở nên rất nhanh Kết quả là HCl được tách ra nhanh và tạo nên nhiều liên kết ngang

Chất nhũ hoá có trong Polyme cũng ảnh hưởng không tốt đến độ ổn định của PVC ở nhiệt độ cao quá trình phân huỷ PVC tạo ra HCl và các sản phẩm phân tử thấp khác Ngoài khả năng phân huỷ nhiệt PVC còn có thể phân huỷ quang hoá

Các liên kết hoá học trong mạch PVC hoàn hảo (không có nhược điểm nào trong cấu trúc) được bão hoà bởi liên kết cộng hoá trị của 3 loại sau: C – Cl, C – CH, C- C Năng lượng phân ly của các liên kết đó tương ứng là 78, 81, 98 Kcul/mol.

Quá trình phân huỷ quang của PVC được tiến hành qua cơ chế gốc

và có khả năng tạo màu của PVC

Để lựa chọn chất ổn định có thể dựa vào thực nghiệm bằng cách lựa chọn các nhân tố như:

tính chất của các thành phần trong Polyme

Giá thành chất ổn định tương xứng với sự ổn định cho quá trình và thời gian sử dụng

xà phòng này đều phản ứng với HCl và đó là sự chuyển đổi để tạo Clorua kim loại tương ứng

Ký hiệu: M – Kim loại, X gốc axit

R – O – M + HCl → R – O – H + MCl.

R – S – M + HCl → R – S – H + MCl

2.3 SỰ THAY THẾ CỦA CL KHÔNG BỀN

Hiệu lực chủ yếu của chất ổn định đó là sự tấn công vào các nguyên

tử Cl không bền trên PVC và thế chúng bởi các nhóm khác của chất ổn định vốn có

Xà phòng của Camiun (cd), zine (zn) va dialkyltin, cacbonxylat và mercaptil là những chất ổn định PVC bởi trao đổi phối tử của chúng với Cl không bền của phân tử PVC

SR

+CR

Cl

M CHCl - CH = CH -

+

- Phản ứng với xà phòng Laurat của Cd và (bari)

Cd

OOCR OOCR

+ Cl

OOCR

OOCR OOCR

Cd OOCR OOCR

+ Ba

OOCR Cl

OOCR

Cd Cd

OOCR

Ba

Cd

OOCR Cl

+

*

2.4 PHẢN ỨNG TẠI CÁC VỊ TRÍ CHƯA BÃO HOÀ.

Để xác định hiệu lực của sự ổn định đó là phản ứng của chất ổn định với những vị trí chưa bão hoà có mặt trong PVC

Ví dụ: Mercaptan cộng hợp trực tiếp với liên kết đôi để tạo nhóm thioetru

Khi một chuỗi nối tiếp Polyen bị phá vỡ thì màu của Polyme sẽ bị biến đổi Chất ổn định kim loại hữu cơ và muối kim loại có khả năng làm cản trở sự phân huỷ oxy hoá của hydropeoxit Sự tạo vòng càng cua và sự chống oxy hoá của photphit bậc 3 đã được sử dụng là tác nhân ổn định PVC

Phốt phít este sử dụng để điều khiển màu, và đem lại sự trong suốt trong quá trình tạo nhựa, mà vẫn còn chứa một ít nhất chất ổn định muối kim loại Hiệu lực mà phot phít có được là nhờ khả năng tạo vòng càng cua (chelat) clorti kim loại

1 Tạo màng chắn tia bức xạ tử ngoại

Chức năng của chất ổn định là tạo ra lớp ngoài có khả năng hấp thụ các tia tr ngoại

2 Các chất ổn định phổ biến

Các hợp chất chì là các chất ổn định quan trọng nhất

+ Bazơ chỉ cacbonnat (chì trắng) giá rẻ

+ Tribazơchì sunphát là chất ổn định nhiệt tốt

Ngoài ra còn có các loại khác được sử dụng trong lĩnh vực đặc biệt, Dibazơ chì photphát là hợp chất ổn định nhiệt tốt

Dibazơ chì phốt phát cóthể ứng dụng ở các dạng khác nhau Dibazơ chì Silicat, chì sarisylat

RSH + ∼ CH = CH ∼→ - CH2 – CH –

|

SR

Tuy nhiên, khi sử dụng các hợp chất chì cần lưu ý về độ độc hai của chúng Ngoài các hợp chất chì ra còn có các loại hợp chất khác như hợp chất của Cd, Ba, Zn đặc biệt là hệ thống Cd – Ba, chống oxy hoá như Trynonyl, Phenylphotphit có khả năng làm tăng mức độ ổn định nhiệt của nhựa.

* Hợp chất của thiếc hữu cơ như dibutyltin laurat, hợp chất của thiếc hữu cơ có chứa lưu huỳnh như dibutyl diisooctylthio glycolate có độ bền nhiệt rất tốt Các hợp chất butyltin nói chung ít độc hại do đó thường được ứng dụng trong các loại nhựa sử dụng trong việc chứa đựng thực phẩm

* Hợp chất epoxy phân tử thấp ngoài tác dụng ổn định PVC còn có tác dụng hoá dẻo

+ Chất ổn đinh họ amin

+ Hợp chất hấp thụ ti tử ngoại [5]

H C Cl

H H

H C H

Cl C

Cl C C H

H

H

Cl H

Cl C C H

Cl

Qua nghiên cứu tính chất hoá học của PVC qua các khảo sát bằng quang học, cho thấy cấu tạo chủ yếu theo lối kết hợp đầu nối đuôi.[7]

Để xác định cấu tạo trên là đúng Năm 1939 Marvel Sample và Raj

là thí nghiệm tách loại Cl trong PVC, bằng cách đun nóng dung dịch PVC với bột kẽm

Nhóm Cyclopropan tạo thành, chứng tỏ PVC có cấu tạo theo lối kết hợp “đầu nối đầu” [9].

Vì trong PVC có Cl nên cấu trúc thu được là hỗn hợp cả 3 loại: Syndiotactic

Isotactic

và atactic

Ngoài ra còn có một số mạch nhánh

C Cl

H C

HCH H

Cl C

Khoảng từ 50 –100 mắt xích cơ bản có một nhánh Phổ nhiễu xạ của Fuller năm 1940 cho thấy rằng PVC thương mại thường là những chất vô định hình và có một lượng nhỏ ở dạng tinh thể

∼CH2 – CH – CH2 – CH – CH2 = CH ∼

Cl |

|Cl

∼CH2 – CH – CH2 – CH – CH2 - CH ∼

|

∼CH2 – CH – CH2 – CH – CH2 – CH2 - CH |

Cl

|Cl

|Cl Cl

|

+ Hằng số điện môi tại 60Hz và 300C là 3,54.

+ Hệ số công suất tại hai thời điểm trên là 3,51% và 2,5%

+ Cường độ điện môi 1080 V/mil

tử Hydro ở C bên cạnh

- Phản ứng quan trọng nhất của PVC là phản ứng Clo hoá quá trình này có thể thực hiện trong môi trường hữu cơ như CCl4 tại nhiệt độ vừa phải dưới tác dụng của tia tử ngoại phản ứng cũng có thể thực hiện trong huyền phù với môi trường phân tá là dạng nước [5]

+ Phản ứng khử HCl