Sản xuất biodiesel từ vi tảo

MỞ ĐẦUTrong bối cảnh nguồn tài nguyên dầu mỏ đang cạn kiệt và những tácđộng xấu lên môi trường của việc sử dụng nhiên liệu cùng với sự phát triển ởtrình độ cao của ngành công nghiệp, các nhiên liệu tái sinh sạch đang ngàycàng khẳng định vị trí là nguồn nhiên liệu thay thế mang tính khả thi nhằm đảmbảo nguồn năng lượng cần thiết cũng như bảo vệ môi trường sống trên trái đấtcủa chúng ta.Công nghệ sinh học với tốc độ phát triển nhanh chóng đã và đang tạo racuộc cách mạng trong nông nghiệp, công nghiệp thực phẩm, dược phẩm, vậtliệu mới, nhiên liệu sinh học .Ở phạm vi hẹp chúng ta đang chứng kiến sự pháttriển nhanh của công nghiệp sản xuất vi tảo trên thế giới do nhiều ưu thế của cơthể này so với thực vật bậc cao như vòng đời ngắn, năng xuất cao, hệ số sửdụng năng lượng ánh sáng cao, công nghệ sản xuất không phức tạp, khôngcạnh tranh với diện tích đất nông nghiệp .Cho đến nay nhân loại đã có hàng loạt các công nghệ nuôi trồng, thuhoạch, chế biến sinh khối vi tảo. Các công nghệ này đang không ngừng đượchoàn thiện nhằm hạ giá thành và nâng cao chất lượng sinh khối. Việc ứng dụngvi tảo đã được mở rộng trong các lĩnh vực như dùng vi tảo làm thức ăn bổdưỡng cho người, thức ăn cho động vật, đặc biệt cho ngành nuôi trồng thủysản, nguồn phân bón sinh học, xử lý môi trường, nguồn hóa chất cho côngnghiệp và dược phẩm, nguồn năng lượng sạch thân thiện với môi trường.Để hiểu thêm các vấn đề xung quanh nhiên liệu sinh học đặc biệt làbiodiesel (dầu diesel sinh học) nhóm chúng em đã chọn đề tài “sản xuấtbiodiesel từ vi tảo” – một đề tài đang được rất nhiều nha khoa học quan tâm vàmới chỉ xuất hiện trong thời gian gần đây làm đề tài nghiên cứu tiểu luận.San xuat biodiesel tu vi tao

MỞ ĐẦU

Trong bối cảnh nguồn tài nguyên dầu mỏ đang cạn kiệt và những tác động xấu lên môi trường của việc sử dụng nhiên liệu cùng với sự phát triển ở trình độ cao của ngành công nghiệp, các nhiên liệu tái sinh sạch đang ngày càng khẳng định vị trí là nguồn nhiên liệu thay thế mang tính khả thi nhằm đảm bảo nguồn năng lượng cần thiết cũng như bảo vệ môi trường sống trên trái đất của chúng ta

Công nghệ sinh học với tốc độ phát triển nhanh chóng đã và đang tạo ra cuộc cách mạng trong nông nghiệp, công nghiệp thực phẩm, dược phẩm, vật liệu mới, nhiên liệu sinh học Ở phạm vi hẹp chúng ta đang chứng kiến sự phát triển nhanh của công nghiệp sản xuất vi tảo trên thế giới do nhiều ưu thế của cơ thể này so với thực vật bậc cao như vòng đời ngắn, năng xuất cao, hệ số sử dụng năng lượng ánh sáng cao, công nghệ sản xuất không phức tạp, không cạnh tranh với diện tích đất nông nghiệp

Cho đến nay nhân loại đã có hàng loạt các công nghệ nuôi trồng, thu hoạch, chế biến sinh khối vi tảo Các công nghệ này đang không ngừng được hoàn thiện nhằm hạ giá thành và nâng cao chất lượng sinh khối Việc ứng dụng

vi tảo đã được mở rộng trong các lĩnh vực như dùng vi tảo làm thức ăn bổ dưỡng cho người, thức ăn cho động vật, đặc biệt cho ngành nuôi trồng thủy sản, nguồn phân bón sinh học, xử lý môi trường, nguồn hóa chất cho công nghiệp và dược phẩm, nguồn năng lượng sạch thân thiện với môi trường

Để hiểu thêm các vấn đề xung quanh nhiên liệu sinh học đặc biệt là biodiesel (dầu diesel sinh học) nhóm chúng em đã chọn đề tài “sản xuất biodiesel từ vi tảo” – một đề tài đang được rất nhiều nha khoa học quan tâm và mới chỉ xuất hiện trong thời gian gần đây làm đề tài nghiên cứu tiểu luận Vì điều kiện thời gian có hạn nên chúng em không thể nghiên cứu chi tiết, đầy đủ toàn bộ mọi vấn đề Những điều chúng em trình bày chỉ mang tính khái quát Rất mong được sự đóng góp ý kiến quý báu của thầy và các bạn!

NỘI DUNG Chương 1 Tổng quan về biodiesel và vi tảo

1.1 Biodiesel

Biodiesel còn được gọi Diesel sinh học là một

loại nhiên liệu có tính chất giống với dầu diesel

nhưng không phải được sản xuất từ dầu mỏ mà từ

dầu thực vật hay mỡ động vật Biodiesel, hay nhiên

liệu sinh học nói chung, là một loại năng lượng sạch

Mặt khác chúng không độc và dễ phân giải trong tự

nhiên

Một mẫu diesel sinh học Bản chất của Biodiesel là sản phẩm Ester hóa giữa methanol hoặc ethanol và acid béo tự do trong dầu thực vật hoặc mỡ động vật

Tùy thuộc vào loại dầu và loại rượu sử dụng mà alkyl Ester có tên khác nhau VD:

— Nếu đi từ dầu cây đậu nành (soybean) và Methanol thì ta thu được SME (soy methyl Esters) Đây là loại Esters thông dụng nhất được sử dụng tại Mỹ

— Nếu đi từ dầu cây cải dầu (rapeseed) và Methanol thì ta thu được RME (rapeseed methyl Esters) Đây là loại Esters thông dụng nhất được sử dụng ở châu Âu

Theo tiêu chuẩn ASTM thì Biodiesel được định nghĩa: “là các mono alkyl Ester của các acid mạch dài có nguồn gốc từ các lipit có thể tái tạo lại như: dầu thực vật, mỡ động vật, được sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ diesel”

Biodiesel có thể được sử dụng trực tiếp hoặc phối trộn với nhiên liệu diesel truyền thống Người ta ký hiệu B100 với nhiên liệu chứa 100% biodiesel, nếu phối trộn 20% thể tích biodiesel với 80% diesel thì nhiên liệu này được ký hiện là B20 Tương tự ta cũng có các loại nhiên liệu B5, B10…

1.1.1 Lịch sử phát triển của biodiesel

Biodiesel bắt đầu được sản xuất khoảng giữa năm 1800, trong thời điểm

đó người ta chuyển hóa dầu thực vật để thu Glycerol ứng dụng làm xà phòng

và thu được các phụ phẩm là methyl hoặc ethyl Ester gọi chung là biodiessel

Lần đầu tiên (10/08/1893) Rudolf Diesel đã sử dụng Biodiesel do ông sáng chế để chạy máy Năm 1912, ông đã dự báo: “Hiện nay, việc dùng dầu thực vật cho nhiên liệu động cơ có thể không quan trọng, nhưng trong tương lai, những loại dầu như thế chắc chắn sẽ có giá trị không thua gì các sản phẩm nhiên liệu từ dầu mỏ và than đá” Để tưởng nhớ nguời đã có công đầu tiên đoán được giá trị to lớn của Biodiesel, Nation Board Biodiesel đã quyết định lấy ngày 10 tháng 8 hằng năm bắt đầu từ năm 2002 làm ngày Diesel sinh học Quốc

tế (International Biodiesel Day)

Tại Hội chợ thế giới tổ chức tại Pari (1900), Diesel đã biểu diễn động cơ dùng dầu Biodiesel chế biến từ dầu phụng (lạc)

Trong những năm của thập kỷ 90, Pháp đã triển khai sản xuất Biodiesel

từ dầu hạt cải Và được dùng ở dạng B5 (5% Biodiesel với 95% Diesel) và B30 (30% Biodiesel trộn với 70% Diesel)

Cho tới nay, trên thế giới đã sản xuất được biodiesel từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nữa như mỡ động vật (mỡ cá tra, cá ba sa), cây jatropha, và mới nhất là vi tảo Biodiesel có thể được sử dụng trực tiếp hay phối trộn với diesel truyền thống Hiện có những loại biodiesel sau đây:

- B5 gồm 5% biodiesel pha với 95% dầu diesel

- B10 gồm 10% biodiesel pha với 90% dầu diesel

- Và B20 gồm 20% biodiesel pha với 80% dầu diesel

1.1.2 Các tính chất của biodiesel

Biodiesel là một chất lỏng, có màu giữa vàng hay nâu tối phụ thuộc vào nguyên liệu để chế biến Methyl ester điển hình có điểm bốc cháy khoảng ~150 0C (3000 F), tỷ trọng thấp hơn nước (d= ~0,88g/cm3), có độ nhớt tương tự diesel từ dầu mỏ

- Một số ưu điểm của nhiên liệu biodiesel

Phụ gia tăng khả năng bôi trơn: chỉ cần phối trộn từ 0,4% đến 5% biodiesel với nhiên liệu diesel sẽ làm tăng khả năng bôi trơn của nhiên liệu Để tăng khả năng này của nhiên liệu diesel người ta cho thêm lưu huỳnh Tuy nhiên khi nhiên liệu chứa lưu huỳnh bị đốt chất sẽ tạo lưu huỳnh dioxit, một thành phần của mưa acid, gây ô nhiễm môi trường Nhiên liệu biodiesel có ưu điểm là có hàm lượng lưu huỳnh rất ít (khoàng 0,001%) vì vậy khi chá nó sẽ hạn chế được nhược điểm tạo ra khí SO2 của nhiên liệu truyền thống

Trị số cetan cao: trị số cetan là một trong những yêu cầu rất quan trọng cho nhiên liệu của động cơ diesel Nó đặc trưng cho khả năng bắt chấy của nhiên liệu cũng như tin1nh ổn định của động cơ Nhiên liệu diesel thông thường có trị số cetan từ 50 đến 54, trong khi đó biodiesel có trị số cetan từ 56 đến 58 Sở dĩ biodiesel có trị số cetan cao như vậy vì biodiesel có các alkyl ester mạch thẳng có khả năng tự bắt cháy cao Đó là ưu điểm rất lớn của nhiên liệu biodiesel, khẳng định vai trò thay thế của nhiên liệu này cho nhiên liệu

truyền thống đối với động cơ diesel

Khả năng phân hủy sinh học: biodiesel có khả năng phân hủy sinh học

và không độc hại, so với nhiên liệu diesel dầu khoáng thì biodiesel có khả năng phân hủy sinh học nhanh gấp bốn lần Do tính chất thân thiện với môi trường như vậy mà biodiesel rất thích hợp làm nhiên liệu cho các máy móc làm việc ở những khu vực nhạy cảm như các khu vực đông dân cư, hay khu vực song

hồ…

An toàn trong vận chuyển và tồn trữ: trong điều kiện thường biodiesel không có khả năng tự bắt cháy hay nổ do nó có nhiệt độ chớp cháy cao khoảng

130oC, trong khi nhiên liệu diesel khoáng có nhiệt độ chớp cháy chỉ trên 50oC

Vì lý do này mà việc tồn chứa và vận chuyển biodiesel an toàn hơn nhiều

Giảm đáng kể lượng khí thải gây độc hại với con người và gây ô nhiễm môi trường: so với nhiên liệu diesel truyền thống thì biodiesel có lượng khí thải thấp hơn nhiều Biodiesel không thải khí lưu huỳnh dioxide, carbon dioxide và

giảm đến 20% khí carbon monoxide và có nhiều oxy tự do:

— Không thải khí SO2

— Không thải khí CO2

— Giảm lượng khói muội từ 40% đến 60%

— Giảm lượng khí CO từ 10% đến 15%

— Giảm lượng hydrocarbon từ 10% đến 15%

— Giảm đáng kể lượng hydrocarbon thơm đa vòng: Giảm 97% phenanthren, 56% benzofloanthen, 71% benzapyren

— Giảm hoặc tăng lượng khí NOx từ 5% đến 10% tùy thuộc vào tuổi thọ của động cơ

Dễ dàng sản xuất: do nguồn nguyên liệu để sản xuất biodiesel là nguồn dầu thực vật và mỡ động vật là những nguồn nguyên liệu có khả năng tái sinh

và không làm ảnh hưởng đến nguồn năng lượng tự nhiên Vì vậy nguồn nguyên liệu để sản xuất biodiesel có thể được cung cấp chủ động và dễ dàng

- Một số nhược điểm của nhiên liệu biodiesel

Bên cạnh rất nhiều ưu điểm kể trên của biodiesel thì nhiên liệu này cũng

có một số nhược điểm sau:

Giá thành cao: biodiesel thu được từ dầu thực vật tinh khiết có giá thành đắt hơn so với nhiên liệu diesel thông thường Tuy nhiên nhược điểm này có thể khắc phục được bằng cách đi từ những nguồn nguyên liệu rẻ tiền hơn như dầu sơ chế hoặc dầu thu hồi Đồng thời quá trình sản xuất biodiesel có sản phẩm phụ là glycerin, hóa chất có nhiều ứng dụng trong công nghiệp như sản xuất mực viết, kem đánh răng, thuốc lá và các loại muối dùng để chế biến phân bón, nên có thể bù lại giá thành của quá trình sẩn xuất biodiesel

Thải nhiều khí NO x : khi dử dụng biodiesel với những động cơ đã cũ thì lượng khí NOx thải ra sẽ tăng lên Tuy nhiên cũng có thể giảm lượng khí thải này bằng hai cách là giảm nhiệt độ đốt cháy và lắp hộp xúc tác ở ống xả của động cơ

Làm hỏng các bộ phận bằng cao su trong động cơ: nhiên liệu biodiesel

có xu hướng làm hỏng các bộ phận bằng cao su bên trong động cơ vì rượu có trong biodiesel làm hỏng cao su Nếu một động cơ sử dụng 100% nhiên liệu biodiesel trong vòng 160.000km thì các phần cao su trong động cơ sẽ phải thay thế Để hạn chế nhược điểm này các nhà sản xuất động cơ đã thay thế các bộ

phận này bằng các vật liệu tổng hợp, ví dụ fluroelastomer Ngoài ra những vật liệu tổng hợp bền với nhiên liệu oxy hóa, methanol và ethanol đều phù hợp khi

sử dụng với biodiesel

Nhiệt độ đông đặc của biodiesel phụ thuộc vào nguyên liệu sản xuất nhưng nói chung là cao hơn nhiều so với dầu diesel thành phẩm Điều này ảnh hưởng rất lớn đến việc sử dụng biodiesel ở những vùng có thời tiết lạnh

Ngoài ra, biodiesel rất háo nước nên cần những biện pháp bảo quản đặc biệt để tránh tiếp xúc với nước Biodiesel không bền rất dễ bị oxy hóa nên gây nhiều khó khăn trong việc bảo quản

1.1.3 Tình hình nghiên cứu, sản xuất và sử dụng nhiên liệu biodiesel

ở Việt Nam và trên thế giới

1.1.3.1 Tình hình thế giới

Từ đầu những năm 80 trên thế giới biodiesel đã được nghiên cứu phát triển và sử dụng Đến nay biodiesel đã là một nhiên liệu thay thế được sử dụng trên nhiều nước

Trên thế giới có ít nhất 28 quốc gia nghiên cứu sản xuất biodiesel Các nhà máy sản xuất chủ yếu nằm ở châu Âu và Mỹ

Tại Mỹ hầu hết nhiên liệu biodiesel được làm từ dầu đậu nành hoặc dầu thu hồi từ dầu ăn đậu nành, được phối trộn với diesel ở tỷ lệ 20% và dùng làm nhiên liệu cho các xe bus đưa đón học sinh của rất nhiều thành phố

Tại Pháp tất cả các nhiên liệu diesel được pha trộn với 5% biodiesel Năm 1991 Đức bắt đầu đưa ra chương trình phát triển biodiesel, đến năm 1995 bắt đầu triển khai dự án và năm 2000 tại nước Đức đã có 13 nhà mày sản xuất biodiesel với tổng công suất là 1 triệu tấn/năm Và tháng 1 năm 2005 Nhà nước Đức đã ban hành sắc lệnh buộc phải pha nhiên liệu biodiesel vào xăng, dầu theo tỷ lệ 5%

Không chỉ ở các nước châu Âu hay Mỹ – là những nước đi đầu trong việc nghiên cứu nhiên liệu này – mà ở châu Á, chính phủ nhiều nước cũng đã

có những quan tâm đáng kể đến việc phát triển nguồn nhiên liệu sinh học thay thế nhiên liệu truyền thống

Malayxia và Indonesia, hai thị trường xuất khẩu dầu cọ lớn nhất thế giới

đã cùng nhau xây dựng một chiến lược nhằm mở rộng thị trường sản xuất Ngoài mục đích mở rộng thị trường dầu ăn thì việc cung cấp nguồn nguyên liệu

để sản xuất nhiên liệu sinh học biodiesel cũng đã được tính đến và đầu tư

Công ty điện lực quốc gia Tenaga Nasional Bhd, lớn nhất Malayxia đã

sử dụng dầu nhiên liệu trộn lẫn dầu cọ cách đây khoảng 4 – 5 năm Mặc dù dự trữ dầu cọ hiện nay của Malayxia đạt mức lỉ lục nhưng giá dầu cọ thô của nước này dự kiến vẫn tăng cho đến năm 2007 do nhu cầu dầu biodiesel trên toàn cầu ngày càng tăng Trung Quốc – nước nhập khẩu nhiên liệu hàng đầu châu Á –

có thể sẽ khuyến khích nhu cầu sử dụng nhiên liệu sinh học

Tại Thái Lan, Bộ năng lượng đã sẵn sang hỗ trợ sử dụng dầu cọ trên phạm vi toàn quốc Hiện nay Bộ đang hoàn tất thủ tục hỗ trộ phát triển biodiesel nhằm xây dựng nguồn năng lượng phục vụ cho lĩnh vực nông nghiệp

và duy trì các vụ mùa dầu cọ trên cả nước Bộ này cũng đã đưa ra mục tiêu sử dụng dầu diesel pha 5% biodiesel (B5) trên toàn quốc vào năm 2011 và pha 10% biodiesel vào năm 2012

1.1.3.2 Tình hình trong nước

Trước hình hình phát triển mạnh mẽ nhiên liệu sinh học trong đó có diesel sinh học hay biodiesl trên thế giới, các nhà khoa học, các nhà nghiên cứu Việt Nam đã bước đầu bắt tay vào nghiên cứu và sản xuất nhiên liệu biodiesel

ở quy mô phòng thí nghiệm và quy mô sản xuất nhỏ

Việc sản xuất biodiesel ở Việt Nam có thuận lợi vì nước ta là một nước nộng nghiệp, thời tiết lại ưu đãi cho việc phát triển các loại thực vật phù hợp để sản xuất biodiesel như cây vừng, lạc, jatropha, vi tảo… Bên cạnh đó nguồn mỡ động vật cũng là một nguyên liệu quý giá để sản xuất biodiesel

Một doanh nghiệp cổ phần xuất nhập khẩu thủy sản ở An Giang đã sản xuất thành công và đưa ra thị trường sản phẩm dẩu diesel sinh học sản xuất từ

mỡ cá basa Theo công ty 1kg mỡ có thể sản xuất được 1,13 lít biodiesel với giá bán 7.000đ/lít Công ty đang chuẩn bị xây dựng nhà máy sản xuất Basa biodiesel với công suất 10 nghìn tấn/năm và dự kiến đưa vào sản xuất đại trà vào đầu năm 2007

Ngoài ra một số các Viện nghiên cứu của nước ta cũng đã có những nghiên cứu thành công cho việc sản xuất biodiesel từ dầu thực vật Không chỉ

có các nhà khoa học quan tâm đến nhiên liệu sinh học mà các nhà quản lý cũng

đã bước đầu có quan tâm Đề án “Phát triển nhiên liệu sinh học cho đến năm

2015, tầm nhìn 2020” do Bộ Công nghiệp chủ trì sẽ sớm được chính phủ phê duyệt để đi vào hoạt động

1.1.4 Khái quát về quá trình tổng hợp Biodiesel

1.1.4.1 Giới thiệu một số loại cây làm nguyên liệu sản xuất biodiesel 1- Cây cọ dầu

Cây cọ là loại cây nhiệt đới sinh trưởng chủ yếu ở vùng khí hậu nóng Loài cọ được biết đến nhiều nhất là loài cọ Châu phi sinh trưởng ở vùng Tây Châu Phi, có tên khoa học là Elaeis guineensis Cọ Châu Phi là một trong những cây cho dầu lớn nhất trên thế giới Một hecta cây cọ có thể cung cấp đến

5 tấn dầu một năm

Cọ là loài cây lưỡng tính Từ cây cọ ta có thể thu được hai loại dầu là dầu nhân cọ và dầu cùi cọ Dầu cùi cọ thu được bằng cách chiết suất từ phần cùi của quả cọ Dầu nhân cọ có tính chất tương tự dầu dừa, ở nhiệt độ phòng nó tồn tại ở thể rắn Dầu này thường dùng làm mayonaise, dầu ăn, kem và các sản phẩm bánh kẹo

Cả hai loại dầu nhân cọ và dầu cùi cọ đều có thể sử dụng để san xuất biodisel

2- Cây dừa

Cây dừa là một trong những loại cây có nhiều giá trị sử dụng nhất trên thế giới Dừa có nguồn gốc từ vùng Nam Mỹ, và hiện nay có ở tất cả các vùng khí hậu nhiệt đới trên thế giới Ta có thể sản xuất rất nhiều sản phẩm từ các phần khác nhau của cây dừa

Trong dầu dừa, có các axit béo: loric(44 – 52%), milistic(13 – 19%), panmitic(7,5 – 10,5%) Hàm lượng các axit béo không no rất ít

3- Cây lạc

Ở Việt Nam, cây lạc được trồng nhiều trên các lưu vực sông

Trong dầu lạc, axit béo chủ yếu là oleic (50% -63%), linoic (13% -33%), panmitic (6% -11%) Hàm lượng các axit béo khác không nhiều lắm

4- Cây đậu tương

Nguồn gốc cây đậu tương là ở Đông Á bởi vì những nước này có nhiều giống dậu mọc dại Các axit béo chủ yếu trong dầu đậu tương là linolic chiếm (51% -57%), oleic(23% -29%), plinolenic(3% -6%), panmitic (2,5% -6%), stearic(4,7% -57,5%)

5- Cây sở

Đây là loại cây được trồng nhiều ở các vùng nhiệt đới Châu Á Nước ta cây sở được trồng nhiều ở các tỉnh trung du và miền núi (Vĩnh Phúc, Lạng Sơn ) Thành phần axit béo chủ yếu cảu dầu sở là axit oleic (>60%), axit linoleic(155 -24%), axit panmitic (15% -26%)

6- Cây ngô

Cây ngô là ngũ cốc được trồng nhiều trên thế giới Ở nước ta hầu hết các địa phương đều trồng ngô, nhất là ở những nơi có đất phù sa Hàm lượng dầu trong hạt ngô rất thấp khoảng 10% -12% Dầu tập trung chủ yếu ở phôi 30% -50% Ngoài ra trong phôi còn chứa nhiều protein có gía trị sinh học cao

Các axit béo chủ yếu trong dầu ngô là axit linolic (43,4% -49%), axit oleic(37,7% -40%), axit béo no chủ yếu là panmitic và stearic (xấp xỉ 14%)

7- Cây vừng

Cây vừng là loại cây có từ rất lâu,được trồng nhiều ở các nước Châu Á

Ở nước ta cây vừng được trồng nhiều ở các địa phương và được dùng làm thức

Do trong dầu bông có nhiều axit béo no panmitic nên ở nhiệt độ phòng

nó có thể ở thể rắn Bằng cách làm lạnh dầu, người ta có thể tách được panmitic dùng để sản xuất macgarin và xà phòng Trong dầu bông còn có sắc tố carotenoit và đặc biệt là gossipol và các dẫn xuất của chúng, làm cho dầu bông

có màu sẫm hoặc đen Gossipol là một độc tố mạnh hiện nay dùng phương pháp tinh chế bằng kiềm hoặc axit antranilic có thể tách được gossipol

Khô dầu bông chứa nhiều protein (30%), có hoạt động sinh học mạnh như acghinin(7,4%), hitechin(2,65%), izo loxin(5%), loxin(3,3%)

9- Cây hướng dương

Cây hướng dương được trồng nhiều ở các vùng núi cao: Cao Bằng, Lạng Sơn, Lai Châu

Axit béo chủ yếu trong dầu hướng dương là linolic (46% -62%), oleic (24% -40%), panmitic (3,5 -6,4%), stearic(1,6% - 4,6%)

10- Bên cạnh nguồn dầu thực vật là nguồn nguyên liệu chính để sản xuất biodiesel thì còn có các nguồn khác như dầu thu hồi từ dầu ăn đã sử dụng, mỡ động vật và tảo

Trên thế giới người ta đã nghiên cứu thành công quá trình sản xuất nguyên liệu biodiesel từ mỡ động vật như mỡ bò, mở lợn, mỡ gà và cả mỡ cá Hàng năm các nhà hàng ở Mỹ cung cấp hơn 11 triệu lít dầu thu hồi, đây là nguồn nguyên liệu rẻ tiền để sản xuất biodiesel

Hiện nay một nguồn nguyên liệu sinh học rất có giá trị khác đang được nghiên cứu đó là tảo So với dầu thực vật thì tảo cho hiệu suất thu hồi biodiesel lớn hơn và một ưu điểm nữa là nó hấp thụ cacbon đioxit nhiều hơn so với các loại thực vật khác

1.1.4.2 Nguyên liệu cho quá trình sản xuất biodiesel

1- Dầu mỡ động thực vật

Nguyên liệu dùng để sản xuất biodiesel là các loại dầu thực vật, mỡ động vật và dầu mỡ đã qua sử dụng Các hợp chất này có chứa triglyxerit, axit béo tự do và các tạp chất khác tùy thuộc vào mức độ xử lý trước khi đưa vào làm nguyên liệu sản xuất biodiesel Vì biodiesel là este của mono akyl của axit

béo nên nguyên liệu đầu của quá trình sản xuất biodiesel ngoài dầu mỡ còn có rượu

2- Rượu

Rượu đơn giản hay được sử dụng cho quá trình sản xuất biodiesel là metanol mặc dù các rượu khác như etanol,isopropanol,và butanol đều có thể sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình này Một chỉ tiêu quan trọng đối với rượu

là hàm lượng nước Nước dẫn đến giảm hiệu suất phản ứng, tạo nhiều xà phòng Một lý do khác để người sản xuất lựa chọn sử dụng rượu nào là gía cả của loại rượu đó vì rượu phải sử dụng dư so với dầu mỡ để thu được hiệu suất chuyển hóa cao Chính vì vậy vấn đề giá thành càng phải được quan tâm và tính toán đến

3- Xúc tác

Xúc tác sử dụng cho quá trình có thể là xúc tác bazơ, xúc tác axit hoặc enzym Xúc tác hay được sử dụng là xúc tác bazơ (NaOH hoặc KOH), vì cho hiệu suất chuyển hóa cao Tuy nhiên khi sử dụng xúc tác này thì cần lưu ý các yêu cầu cho nguyên liệu vào như là hàm lượng axit béo tự do cảu dầu mỡ và hàm lượng nước Nếu các hàm lượng này không được khống chế phù hợp thì sẽ giảm hiệu suất phản ứng và chất lượng của sản phẩm

Xúc tác axit cũng có thể sử dụng cho quá trình chuyển hóa triglyxerit thành biodiesel nhưng so với quá trình sử dụng xúc tác bazơ thì thường chậm hơn Sử dụng xúc tác này có ưu điểm là giải quyết được vấn đề nguyên liệu đầu vào có hàm lượng axit béo tự do cao

1.1.4.3 Các phương pháp sản xuất biodiesel

Việc sử dụng trực tiếp dầu thực vật và mỡ làm nhiên liệu cho động cơ Diesel gặp những khó khăn như quá trình hóa hơi nhiên liệu ở nhiệt độ thấp kém gây trở ngại cho quá trình khởi động, quá trình cháy không hoàn toàn dẫn đến giảm công suất của động cơ, độ nhớt cao làm nghẽn filter, gây khó khăn cho hệ thống phun nhiên liệu

Dầu thực vật và đặc biệt là mỡ động vật có độ nhớt cao gấp khoảng 11 ÷

17 lần so với nhiên liệu Diesel Để giảm độ nhớt của dầu và mỡ thì người ta sử dụng một trong số các phương pháp sau để sản xuất chúng thành biodiesel:

1- Phương pháp sấy nóng

Độ nhớt sẽ giảm khi nhiệt độ tăng Tuy nhiên phương pháp này không hiệu quả vì để dầu thực vật và mỡ đạt được độ nhớt cần thiết cho nhiên liệu Diesel thì đòi hỏi nhiệt độ khá cao (ví dụ như đối với dầu Canola ở nhiệt độ môi trường thì độ nhớt của nó gấp 12 lần so với nhiên liệu Diesel, ở nhiệt độ

80oC thì độ nhớt vẫn còn gấp 6 lần so với nhiên liệu Diesel), hơn nữa hệ thống gia nhiệt cho dầu không thể duy trì mãi khi động cơ không hoạt động điều đó làm cho dầu sẽ bị đông lại đặc biệt là vào mùa đông, trước khi khởi động dầu cần phải được đốt nóng điều đó gây ra những bất tiện cho người lái xe

2- Phương pháp pha loãng

Pha loãng dầu hoặc mỡ với nhiên liệu diesel theo tỷ lệ nào đó ta thu được hỗn hợp nhiên liệu mới, hỗn hợp này đồng nhất và bền vững Các tỷ lệ dầu : diesel 1 :10 và 2 : 10 đem lại hiệu quả tốt nhất về độ nhớt và các tính chất ở nhiệt độ thấp của hỗn hợp

3- Phương pháp nhũ tương hóa

Nhũ hóa là sự phân tán keo của các chất lỏng có cấu trúc rất nhỏ với đường kính nằm trong khoảng 1nm – 150nm Phương pháp nhũ tương hóa có thể khắc phục nhược điểm độ nhớt cao của dầu và mỡ bằng dung môi là các rượu đơn giản như etanol, metanol Hệ nhũ tương dầu – rượu có những tính chất tương tự với nhiên liệu diesel nhưng nhược điểm là khó duy trì và ổn định

hệ nhũ tương này

4- Phương pháp cracking

Đây là quá trình sử dụng nhiệt cracking dầu thực vật tạo ra các alkan, cycloalkan, alkylbenzen Dầu và mỡ sau khi bị nhiệt phân sẽ tạo thành các hợp chất có mạch ngắn hơn do đó độ nhớt sẽ giảm đi

Xúc tác tiêu biểu sử dụng trong quá trình nhiệt phân là SiO2 và Al2O3 Nhược điểm của phương pháp là thiết bị sử dụng trong quá trình rất đắt

Biodiesel cũng có thể được sản xuất bằng hydrocracking Những quá trình công nghệ mới đang được phát triển mà không tạo ra Glycerol Quá trình này bao gồm các công đoạn: hydrocracking, làm sạch bằng hydro và hydro hoá

Hiệu suất thu sản phẩm khoảng 75÷80% với chỉ số cetane cao (~100) Thành phần sulfur thấp hơn 10 ppm Nó phân rã 95% sau 28 ngày, trong khi đó dầu diesel phân rã 40% trong cùng một khoảng thời gian Lợi ích chính hơn những Biodiesel khác là nó làm giảm lượng NOx Quá trình này sử dụng xúc tác hydro hoá và hydro tinh khiết thương mại thông thường Quá trình hydrocracking có thể là một lựa chọn thích hợp cho những nhà máy lọc dầu Phương pháp này có thể dễ dàng thích hợp với nhà máy lọc dầu nhờ vào nguồn hydro được tạo ra trong nhà máy Tuy nhiên, quá trình này vẫn chưa được áp dụng vào thực tế

5-Phương pháp chuyển hóa Ester

Chuyển hóa este là phản ứng giữa lipit với rượu tạo thành alkyl este và glyxerol:

Các alkyl este tạo ra có độ nhớt và trọng lượng phân tử nhỏ hơn nhiều so với phân tử dầu mỡ ban đầu Vì vậy nó có được tính chất tương tự như diesel khoáng Đây là phương pháp hay được sử dụng nhất vì quá trình tương đối đơn giản, sản phẩm thu được lại đạt hiệu quả tốt, phù hợp là nhiên liệu cho động cơ

diesel và sản phẩm phụ glycerol có giá trị sử dụng cao trong công nghiệp mỹ phẩm và dược phẩm

Các công đoạn chính để sản xuất biodiesel từ dầu, mỡ động thực vật

bằng phương pháp ester hóa

1.2 Vi tảo

1.2.1 Khái niệm

Tảo (Algae) là những thực vật bậc thấp gồm một hay nhiều tế bào có

cấu tạo đơn giản, có màu khác nhau, luôn luôn có chất diệp lục nhưng chưa có

rễ, thân, lá Hầu hết tảo sống trong nước Đây là những thực vật mà vách thân chứa xenluloz, là những sinh vật tự dưỡng vì chứa diệp lục a, quang tổng hợp

nhờ ánh sáng và CO2 Tảo có nhiều dạng: đơn bào, sợi xiên, sợi phân nhánh, hình ống, hình phiến

Vi tảo (Microalgae) là tất cả các tảo có kích thước hiển vi Muốn quan sát chúng phải sử dụng tới kính hiển vi Trong số khoảng 50 000 loài tảo trên thế giới thì vi tảo chiếm đến khoảng 2/3

Vị trí của tảo trong giới sinh vật nhân thật: Theo P.H Raven và G.B

Johnson (2002) hệ thống phân loại chia lĩnh giới sinh vật nhân thật ra thành 6 giới:

-Giới Archezoa: gồm các Nguyên sinh chưa có ty thể, bao gồm Pelomyxa, Giardia

-Giới Protozoa (Động vật nguyên sinh): bao gồm 14 ngành Nguyên sinh- trong đó có Hypermastigotes, Euglenoides, Slime molds (Nấm nhầy), Choanoflagellates, Dinoglagellates, Ciliates, Apicomplexans, Rhizopods, Heliozoans, Foraminiferans, và Radiolarians

-Giới Chromista: gồm 10 ngành Nguyên sinh, trong đó có Tảo nâu (Phaeophyta) và Tảo silic (Diatoms )

-Giới Fungi (Nấm): Bao gồm nấm và 1 ngành Nguyên sinh sống hoại sinh là ngành Chytridiomycota

-Giới Plantae (Thực vật) : bao gồm Thực vật và 5 ngành Nguyên sinh

(nhiều Tảo lục như Volvox, Ulva, Spirogyra và Tảo đỏ (Rhodophyta)

2- Ngành Tảo lông roi lệch (Heterokontophyta)

Các chi Melosira, Asterionella, Cymatopleurra, Somphonema,

Fragilaria, Stephanodiscus, Navicula, Malomonas, Dinobryon, Peridinium, Isochrysis, Chaetoceros, Phaeodactylum, Skeletonema, Nitzschia

3- Ngành Tảo mắt (Euglenophyta):

Các chi Phacus, Trachelomonas, Ceratium

4- Ngành Tảo đỏ (Rhodophyta):

Các chi Porphyridium, Rhodella

1.2.3 Vai trò của vi tảo trong tự nhiên và trong đời sống nhân loại:

Tảo nói chung và vi tảo nói riêng có vai trò rất quang trọng trong tự nhiên và trong đời sống nhân loại Chúng ta biết rằng đại dương chiếm 71% diện tích bề mặt Trái đất Một số tác giả Hoa Kỳ cho rằng hàng năm tảo có thể tổng hợp ra trong đại dương 70-280 tỷ tấn chất hữu cơ Trong các thủy vực nước ngọt tảo cung cấp ôxy và hầu hết thức ăn sơ cấp cho cá và các động vật thủy sinh khác

Tảo góp phần bảo vệ môi trường nuôi thủy sản bằng cách tiêu thụ bớt lượng muối khoáng dư thừa Canh tác biển là nhằm trồng và thu hoạch các tảo sinh khối lớn và có hàm lượng dinh dưỡng cao Nhiều tảo biển còn khai thác để sản xuất thạch (agar), alginate, sản phẩm giàu iod

Nhiều tảo đơn bào được nuôi trồng công nghiệp để tạo ra những nguồn thức ăn cho ngành nuôi tôm hay thuốc bổ trợ giàu protein, vitamin và vi khoáng dùng cho người Một số vi tảo được dùng để sản xuất carotenoid, astaxanthin, các acid béo không bão hòa Tảo silic tạo ra các mỏ diatomid, đó

là loại nguyên liệu xốp, nhẹ, mịn được dùng trong nhiều ngành công nghiệp

Tảo phân bố hết sức rộng rãi khắp mọi nơi, từ đỉnh núi cao đến đáy biển sâu Những tảo sống ở lớp nước phía trên được gọi là Tảo phù du (Phytoplankton) còn những tảo sống bám dưới đáy thủy vực, bám trên các vật sống hay thành tàu thuyền được gọi là Tảo đáy (Phytobentos)

Dạng tảo cộng sinh với nấm thành Địa y cũng là dạng phân bố rất rộng rãi và nhiều loài đã được khai thác dùng làm dược phẩm, nước hoa, phẩm nhuộm và các mục đích kinh tế khác

Hiện nay, vi tảo còn được dùng để sản xuất ra nhiên liệu diesel sinh học,

mở ra triển vọng mới cho ngành công nghệ sinh học bởi khả năng có thể thay thế hoàn toàn cho nhiên liệu hóa thạch đang cạn kiệt

1.2.4 Sinh khối

Vi tảo là vi sinh vật quang hợp để chuyển đổi ánh sáng mặt trời, nước và cacbon dioxit để tạo sinh khối Nhiều loại vi tảo có chứa rất nhiều dầu, và hiện nay nó có thể chuyển hóa thành biodiesel bằng các công nghệ kỹ thuật Tiềm năng của vi tảo có thể sản xuất biodiesel tương đối bền để thay thế cho nhiên liệu từ dầu mỏ như gasoil, jet fuel, và diesel

Hàm lượng dầu của 1 số loài vi tảo có thể chiếm tới 80% hàm lượng khô của sinh khối tảo Còn dầu thực vật, như đậu tương và dầu cọ cũng đã được sử dụng rộng rãi để sản xuất biodiesel; tuy nhiên, lượng dầu sinh ra rất nhỏ so với

vi tảo (nhỏ hơn 5% tổng khối lượng sinh khối) Dầu thực vật được sản xuất ra biodiesel có chất lượng rất thấp và được phối trộn với diesel từ dầu mỏ ở mức

độ vài phần trăm thôi, vì thế chúng không có khả năng tạo ra được biodiesel có chất lượng cao có thể thay thế cho nguồn nhiên liệu từ dầu mỏ truyền thống

Vd như dầu cọ, 1 sản phẩm quan trọng của dầu thực vật, chỉ đạt được năng suất khoảng 5950l/ha Năng suất chuyền hóa biodiesel từ nguồn gốc dầu thực vật là khoảng 80% sản lượng dầu /ha Nếu nhiên liệu từ dầu mỏ bị thay thế hoàn toàn bằng biodiesel, thì 1 nước như nước Mỹ thì yêu cầu về tốc độ tiêu thụ là 0.53bm3/năm Để sản xuất biodiesel từ dầu cọ với chất lượng như thế này thì cần đến 111mha để trồng dầu cọ, chiếm khoảng 60% diện tích đất nông nghiệp trên nước Mỹ Việc trồng dầu cọ với quy mô như thế sẽ thiếu thực

tế, vì sẽ không đủ đất đất sản xuất ra lương thực - thực phẩm, và các sản phẩm nông nghiệp khác

Dựa trên những tính toán đó, rõ ràng là ta không thể sản xuất biodiesel

từ dầu thực vật để thay thế cho nhiên liệu truyền thống trong tương lai được

Còn đối với vi tảo: Sản lượng sinh khối trung bình hàng năm ở các khu vực nhiệt đới với hệ thống tốt có thể đạt khoảng 1.535 kg.m-3.d-1 Với mức sinh khối và hàm lượng dầu trung bình khoảng 30% hàm lượng khô, thì ta có thể dự đoán năng suất dầu thu được khoảng 123m3/ha, đạt khoảng 90%/năm (Khoảng 10% trong năm không sản xuất, vì cần phải ngừng dây chuyền sản xuất lại để bảo trì và làm sạch hệ thống) Với số lượng này thì năng suất chuyển hóa biodiesel từ vi tảo đạt 98.4m3/ha Vì thế để chuyển hóa tạo được 0.53bm3

biodiesel cần 5.4Mha chỉ chiếm khoảng 3% diện tích đất nông nghiệp của Mỹ

để trồng vi tảo

Theo lý thuyết khả thi này, nếu sinh khối của tảo chỉ cần chứa 15% lượng dầu trong khối lượng khô, thì không có 1 nguồn nào có tiềm năng tạo biodiesel như vi tảo được

Một khám phá quan trọng khác nữa của vi tảo, không như các nguồn dầu thực vật khác, người ta có thể trồng đạt tốc độ trưởng nhanh chóng và chỉ cần sau 24h có thể tăng sinh khối gấp đôi Thực tế, thời gian để tăng theo số mũ sinh khối là suốt khoảng thời gian phát triển, là khoảng rất ngắn khoảng 3.5h

Cacbon chiếm ½ khối lượng khô của sinh khối vi tảo – là loại xuất phát

từ cacbon dioxit Do đó, để sản xuất ra 100 tấn sinh khối tảo, cần gần 183 tấn cacbon dioxit, cung cấp liên tục trong suốt cả ngày Ta có thể sử dụng cacbon dioxit từ các nhà máy điện đốt nhiên liệu bằng hóa thạch Lượng cacbon dioxit

sử dụng này thường có sẵn với chi phí thấp hoặc không tốn chi phí nào cả

Chương 2 Công nghệ nuôi trồng vi tảo và sản xuất biodiesel từ vi tảo

2.1 Quy trình nuôi trồng vi tảo và sản xuất biodiesel

Biodiesel từ vi tảo dường như xuất phát từ việc tái tạo lại nhiên liệu sinh học có khả năng thay thế hoàn toàn cho nhiên liệu từ dầu khí Hầu hết các dầu thực vật, như là dầu cọ thì không có khả năng cung cấp được những thành phần cần thiết để trở thành nhiên liệu Biodiesel như vi tảo

Qui trình tổng quát để sản xuất dầu sinh học từ vi tảo được đưa ra ở hình sau:

Qui trình tổng quát về sản xuất biodiesel từ dầu vi tảo

Từ sơ đồ ta có thể tóm tắt quy trình tổng thể như sau: tảo sau khi thu hoạch được chiết tách lấy dầu, phần dầu này sẽ được dùng để sản xuất biodiesel, còn phần bã sẽ sủ dụng làm thức ăn cho động vật hoặc phân hủy kỵ khí tao ra khí sinh học để phát điện cho nhà máy hoặc điện lưới:

Bước sản xuất ra sinh khối của vi tảo:

Cần đáp ứng yêu cầu về ánh sáng, cacbon dioxit, nước và các chất dinh dưỡng cần thiết Để nuôi trồng vi tảo, người ta thường sử dụng nước biển có bổ sung phân bón chứa nitrat, photphat trên thị trường và 1 số loại chất dinh dưỡng khác ở dạng vi lượng

Ta còn có thể nuôi trong các hồ, sông hoặc bể chứa nước ngọt hoặc nước lợ Nuôi trồng đại trà vi tảo thường không tốn nhiều chi phí lắm, có thể nuôi trồng được 100 tấn/năm, giá của sản phẩm sinh khối vi tảo ước tính khoảng 3000$/tấn, giá này sẽ được giảm xuống đáng kể nếu quy mô nuôi trồng tăng lên

Trong quá trình nuôi trồng - ở giai đoạn sản sinh ra sinh khối, nước, các chất dinh dưỡng vô cơ, cacbon dioxit và ánh sáng được cung cấp thường xuyên

Ở giai đoạn phục sinh khối, các tế bào nằm lơ lửng và được tách ra khỏi nước và các chất dinh dưỡng còn dư, và sau đó nó sẽ được tái sinh lại trong giai đoạn tạo sinh khối

Bước sử dụng sinh khối vi tảo:

Sinh khối được sử dụng cho quá trình giải phóng dầu trong tảo và chuyển hóa thành biodiesel trong quá trình phân tách Một số loại sinh khối có thể đươc sử dụng làm thức ăn chăn nuôi hoặc thu hồi các sản phẩm khác có giá trị cao

Hầu hết các sinh khối đều phải trải qua quá trình phân hủy kỵ khí, rồi sản xuất khí sinh học để tạo ra điện Nước thải từ các lò phân hủy kỵ khí được

sử dụng như 1 loại nước phân bón giàu dinh dưỡng Hầu hết điện sinh trong sinh khối thì được tiêu thụ trong các quá trình sản xuất hoặc các năng lượng dư thừa thì bán cho điện lưới

Nước dùng trong giai đoạn sản xuất nhiên liệu sinh học cần phải được tiếp tục xử lý để thu hồi sinh khối Nước và các chất dinh dưỡng dư ở giai đoạn này sẽ được tái sinh để đưa vào giai đoạn tạo sinh khối Các sinh khối tập trung

sẽ được chiết với nước, trộn lẫn với dung môi thích hợp để thu hồi dầu tảo, sau

đó sử dụng các phương pháp chuyển hóa hiện nay để chuyển đổi sang nhiên liệu sinh học Việc khai thác dầu trong sinh khối tảo rất khả thi, dung môi trong việc tách chiết dầu (vd: hexan) có thể thu hồi và tái chế lại để sử dụng

Lượng sinh khối còn lại sau khi chiết dầu, 1 phần có thể sử dụng làm thức ăn chăn nuôi giàu protein, phần ít còn lại là các sản phẩm có giá trị cao