Chuyên đề về monosaccarit môn hóa học

Gluxit là một loại hợp chất hữu cơ có vai trò quan trọng với đời sống hiện nay, yêu cầu tiếp cận kiến thức về loại hợp chất này là rất cần thiết. Trong quá trình tham gia dạy lớp chuyên và tham gia bồi dưỡng đội tuyển HSG QG môn Hóa học, tôi nhận thấy Gluxit là một nội dung khó, học sinh hay lúng túng trong việc vận dụng lí thuyết vào bài tập cụ thể Lượng bài tập để các em làm quen, rèn luyện còn ít Nhằm góp phần tháo gỡ bớt khó khăn đó, trong khuôn khổ chuyên đề, chúng tôi trình bày chủ yếu về monosaccarit, bao gồm các vấn đề sau A. Cơ sở lý thuyết. B. Các bài tập vận dụng có lời giải chi tiết. C. Các bài tập tự luyện tập. D. Kết luận

LỜI NÓI ĐẦU

Gluxit là một loại hợp chất hữu cơ có vai trò quan trọng với đời sống hiện nay, yêu cầu tiếp cận kiến thức về loại hợp chất này là rất cần thiết Trong quá trình tham gia dạy lớp chuyên và tham gia bồi dưỡng đội tuyển HSG QG môn Hóa học, tôi nhận thấy

- Gluxit là một nội dung khó, học sinh hay lúng túng trong việc vận dụng lí thuyết vào bài tập cụ thể

- Lượng bài tập để các em làm quen, rèn luyện còn ít

Nhằm góp phần tháo gỡ bớt khó khăn đó, trong khuôn khổ chuyên đề, chúng tôi trình bày chủ yếu về monosaccarit, bao gồm các vấn đề sau

A Cơ sở lý thuyết

B Các bài tập vận dụng có lời giải chi tiết

C Các bài tập tự luyện tập

D Kết luận

NỘI DUNG

I Cơ sở lý thuyết khi nghiên cứu gluxit

I.1 Thuyết hóa học lập thể

Hoá học lập thể nghiên cứu cấu trúc không gian, hiệu ứng không gian và tiến trình không gian của phản ứng Nghiên cứu cấu trúc không gian để giải thích các hiện tượng đồng phân không gian., các đồng phân này có cùng công thức cấu tạo nhưng khác nhau về sự phân

bố không gian của các phân tử, tức là khác nhau về cấu hình nên còn được gọi là đồng phân cấu hình Đồng phân cấu hình có hai loại: đồng phân quang học và đồng phân hình học

* Đồng phân quang học

- Thuyết cacbon tứ diện: Nguyên tử C lai hóa sp3 liên kết với bốn nguyên tử hay nhóm nguyên tử hướng ra bốn đỉnh của tứ diện

- Cacbon bất đối C*: khi bốn nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác nhau liên kết với nguyên tử C thì nguyên tử C gọi là C bất đối (C*) và phân tử đó có tính chất quang hoạt

VD:

- - Nhắc lại công thức Fisơ: mạch chính nằm theo chiều dọc, nhóm có bậc oxi hóa cao nhất ở phía trên

I.2 Lý thuyết tóm tắt về gluxit

- các tên gọi khác: đường, cacbohidrat, saccarit

- công thức chung: Cn(H2O)m

I.2.1 Phân loại

Cacbohiđrat được phân thành ba nhóm chính sau đây:

* Monosaccarit (monozơ):

- Monosaccarit là nhóm cacbohiđrat đơn giản nhất, không thể thủy phân được

Ví dụ: glucozơ, fructozơ (C6H12O6)

- Monosaccarit ở dạng mạch hở nếu thuộc loại polihidroxiandehyd thì gọi là andozơ, còn nếu thuộc loại polihidroxixeton thì gọi là xetozơ Chúng đều có đuôi ozơ (tiếng Anh là ose)

- Tùy vào số nguyên tử cacbon trong phân tử mà monosaccarits được gọi là :

3C- Triozơ ( andotriozơ hoặc xetotriozơ)

4C- tetrozơ

5C- pentozơ

6C- hexozơ

7C- heptozơ

* Oligosaccarit (oligozơ):

- Oligosaccarit là nhóm cacbohiđrat mà khi thủy phân hoàn toàn sinh ra 2 - 10 phân tử monosaccarit

Ví dụ: saccarozơ, mantozơ (C12H22O11) , rafinozơ,melexitozơ (C18H32O16)

* Polisaccarit:

- Polisaccarit là nhóm cacbohiđrat phức tạp mà khi thủy phân đến cùng sinh ra nhiều hơn 10 phân tử monosaccarit

Ví dụ: tinh bột, xenlulozơ (C6H10O5)n

- Polisaccarit được chia thành 2 loại: homopolisaccarit và heteropolisaccarit

+ Homopolisaccarit khi bị thủy phân hoàn toàn cho nhiều hơn 10 monosaccarit cùng loại ví dụ tinh bột, xenlulozơ

+ Heteropolisaccarit khi bị thủy phân đến cùng cho 2 hay nhiều loại monosaccarit khác nhau ví dụ aga-aga

I.2.2 Cấu tạo của monosaccarit

* andozơ : HOCH2(CHOH)nCHO

* xetozơ: HOCH2(CHOH)nCOCH2OH

Trong phân tử monosaccarit chứa nhiều trung tâm bất đối

Các gluxit chỉ khác nhau ở cấu hình của một nguyên tử Cacbon bất đối được gọi là epime

* dạng vòng của monosaccarit : gồm vòng 6 cạnh chứa dị tố oxi (piranozơ) hoặc vòng 5 cạnh chứa dị tố oxi (furanozơ)

Dạng vòng của monosaccarit được biểu diễn ở dạng chiếu Haworth (đọc là Havooc) Vòng 5,6 cạnh được qui ước chiếu xuống mặt phẳng thẳng góc với mặt phẳng trang giấy Nguyên tử O trong vòng được viết ở đỉnh bên phải xa mắt ta Trong dung dịch nước các andohexozơ tồn tại đồng thời cả dạng mạch hở và cả hai loại vòng 5 cạnh 6 cạnh, các dạng này chuyển hóa cho nhau theo một cân bằng

Công thức chiếu Haworth của các dạng andohexozơ

( ) glucozopyranozo

D

( ) glucozopyranozo

D

β − + −

( ) glucozofuranozo

D

β − + −

( ) glucozofuranozo

D

α − + −

CHO OH H H HO OH H OH H

CH2OH

O

OH OH

OH OH

cH2OH

1 2 4

5 3

O OH

OH

OH OH

cH2OH

1 2

5

3 H

H

H H

H

H

H 4

C1 OH H H HO OH H O H

CH2OH

OH H

O

CH2OH

H OH

H OH

H

H OH

H OH

O

CH2OH

H OH

H OH H

H OH H

OH

C1 OH H

H HO

O H OH H

CH2OH

OH H

1

2 3

4

4

6

1

2 3

4

5

6 1

1 2 3 4 5 6

Lưu ý : Trên cơ sở cấu trúc vòng có thể giải thích một số hiện tượng sau:

- Hiện tượng 1:Hòa tan đồng phân α-(D)-glucozơ tinh khiết có góc quay cực riêng

[ ]α D = +1120vào nước; hoặc hòa tan β -(D)-glucozơ tinh khiết có góc quay cực riêng [ ]α D = +18,70vào nước Khi đạt tới cân bằng đều thu được dung dịch có [ ]α D = +52,70.

Hiện tượng này xảy ra là do sự chuyển hóa giữa hai đồng phân anome trong dung dịch còn

gọi là sự quay hỗ biến Ta có thể tìm được % số mol mỗi đồng phân ở trạng thái cân bằng như sau:

Gọi số mol α và βlần lượt là x, y ta có hệ x+y=1 và 112x + 18,7y=52,7 Từ đó tìm được

x= 0,36, y-0,64

- Hiện tượng 2: Cho α hoặc β-(D)-glucozơ pyranozơ tác dụng với CH

3OH có mặt của khí HCl khan xúc tác, thấy chỉ có 1 nhóm OH phản ứng, đó là nhóm semiaxetal tạm thành metylglucozit

- Khi nhóm OH ở C1 đã chuyển thành nhóm OCH3, dạng vòng không thể chuyển sang dạng mạch hở được nữa

- Phản ứng này dùng để chứng minh dạng mạch vòng của glucozơ

* dạng hở của monosaccarit :

Cấu tạo dạng mạch hở của glucozơ

Ta có sơ đồ xác định cấu tạo của glucozơ :

Qua các dữ kiện trên ta có thể kết luận về cấu tạo hóa học của glucozơ như sau : phân

tử glucozơ có 6 nguyên tử cacbon, mạch hở, không phân nhánh, có 1 nhóm andehit –CHO và

5 nhóm hidroxyl –OH (trong đó có 1 nhóm là –CH2OH) Nhóm andehit phải ở đầu mạch và

mỗi nhóm hidroxyl chỉ liên kết với 1 nguyên tử cacbon Đó là một andohexozơ có công thức cấu tạo :

I.2.3 Tính chất hóa học của monosaccarit

Xét về mặt cấu tạo hóa học thì các monosaccarit là các polihidroxiandehit hay polihidroxixeton nên có tính chất hóa học chủ yếu của hai loại nhóm chức này

I.2.3.1 Phản ứng của nhóm cacbonyl

* Phản ứng oxi hóa giữ nguyên mạch cacbon

Nhóm chức andehit của monosaccarit bị oxi hóa bởi ion Ag+trong dung dịch amoniac, (thuốc thử Tollens), ion Cu2+ trong môi trường kiềm hoặc thuốc thử Fehling, nước brom vv… tạo thành axit andonic hoặc muối của chúng

CH2OH[CHOH]4CHO + 2[Ag(NH3)2]OH CH2OH[CHOH]4COONH4 + 2Ag + 3NH3 +

- Với dung dịch Cu(OH)2 trong NaOH, đun nóng (thuốc thử Felinh)

CH2OH[CHOH]4CHO + 2Cu(OH)2 + NaOH CH2OH[CHOH]4COONa + Cu2O +

- Với dung dịch nước brom:

CH2OH[CHOH]4CHO + Br2 + H2O CH2OH[CHOH]4COOH + 2HBr

Phản ứng này không xảy ra với xetozơ do nước brom có tính axit không gây ra sự đồng phân hóa như dung dịch kiềm Ta có thể dùng phản ứng với nước brom để phân biệt andozơ và xetozơ

* Phản ứng oxi hóa giảm mạch cacbon

Khi oxi hóa bằng axit peiodic HIO4, giống như các hợp chất diol hay 1,2-hidroxocacbonyl, các monozơ bị oix hóa gãy mạch cho các sản phẩm là andehit và axit cacboxylic có mạch ngắn hơn

VD: Phản ứng của D-glucozơ tác dụng với HIO4 xảy ra như sau

* Phản ứng khử hóa nhóm –CHO

Khi khử hóa, các monozơ cho poliancol tương ứng, tác nhân khử thường là H2 với xúc tác Ni, NaBH4, hỗn hống Natri thủy ngân trong H2SO4 loãng

VD:

* Phản ứng tạo thành osazon

Các andozơ có nhóm khi tác dụng với hidrazin hay phenylhidrazin (có số mol gấp 3 lần) cho sản phẩm bis-1,2-hidrazon gọi là osazon Osazon thường là những sản phẩm kết tinh, dễ tách khỏi hỗn hợp phản ứng

Phản ứng tạo osazon rất quan trọng trong việc nghiên cứu các gluxit Nó không những dùng để nhận biết, tách biệt và chuyển hóa mà còn dùng để thiết lập cấu hình của gluxit Phản ứng osazon chỉ tạo ra bis-hidrazon còn các nhóm –OH sau không phản ứng tiếp nữa vì osazon là sản phẩm bền do tạo phức vòng càng (phức chelat) và liên kết hidro giữa H với O

và N

* Phản ứng cộng xianua nối dài mạch cacbon: phương pháp Kiliani-Fise

Tương tự như andehit, các andozơ tác dụng với HCN cho cặp đồng phân xiano, sau

đó thủy phân thành axit Tiếp theo khử axit sẽ thu được hai andozơ tăng thêm một cacbon trong phân tử

* Phương pháp giảm mạch cacbon

- Phương pháp Ruff: oxi hóa andozơ thành axit andonic, sau đó oxi hóa muối canxi của axit này bằng H2O2, có mặt (CH3COO)3Fe Cuối cùng thu được andozơ có ít hơn 1 nguyên tử cacbon so với andozơ đầu

VD: Chuyển D-glucozơ thành D-arabiozơ

- Phương pháp Wohl: lấy andozơ tác dụng với hidroxylamin NH2OH, sau đó cho phản ứng với anhidrit axetic Khi thủy phân giải phóng trở lại các nhóm –OH, còn nhóm –CN

bị phân cắt thành nhóm andehit giảm đi một nguyên tử cacbon

Phương pháp Wohl cho hiệu suất cao hơn phương pháp Ruff

I.2.3.2 Phản ứng của nhóm hidroxyl

* Phản ứng với Cu(OH)2

Phản ứng với Cu(OH)2, trong môi trường kiềm tạo thành phức chất màu xanh lam giống poliancol

* phản ứng tạo ete

Các nhóm –OH ancol có thể ankyl hóa theo phương pháp Wiliamson hay metyl hóa bằng (CH3)2SO4 trong dung dịch NaOH 30%, song vì dạng andehit tự do không bền trong môi trường kiềm mạnh nên phải bảo vệ trước cacbon anomeric bằng metyl hóa trước để chuyển thành metylglycozit

Phản ứng metyl hóa hay dùng để xác định cấu trúc vòng của monosaccarit bằng cách oxi hóa các α hoặc β anome ở dạng andehit tự do thành diaxit rồi xác định cấu trúc diaxit để suy ra cấu trúc vòng

* phản ứng tạo thành este

Giống ancol, các monosaccarit tác dung với clorua axit hoặc anhydrit axit, sẽ tạo thành este

* phản ứng tạo axetal, xetal vòng

Tương tự như các 1,2 và 1,3-diol, các monosaccarit cũng có khả năng tương tác với andehit hay xeton tạo axetal hay xetal vòng, song phản ứng chỉ xảy ra khi hai nhóm OH của vòng ở vị trí cis với nhau

Phản ứng tạo axetal vòng thường được sử dụng để khóa nhóm –OH để bảo vệ Nhóm axetal tương đối bền trong môi trường trung tính và bazơ, nhưng bị thủy phân trong môi trường axit khi đun nóng Cũng như dùng để chuyển hóa giữa các monosaccarit với nhau, chảng hạn giữa glucozơ và anlozơ do khác nhau về cấu hình ở C3

I.2.3.3 Phản ứng lên men

Nhờ tác dụng xúc tác của các enzim khác nhau, monosaccarit có thể tạo ra nhiều sản

phẩm khác nhau

Ví dụ: Glucozơ lên men như sau

1 lên men rượu

C6H12O6 enzim 2C2H5OH + 2CO2

2 lên men lactic

C6H12O6 enzim 2CH

3-CH(OH)-COOH axit lactic

3 lên men butyric

C6H12O6 enzim CH3CH2CH2COOH + 2CO2 +2H2

axit butyric

4 lên men xitric

C6H12O6 enzim HOOC-CH2- C-CH2-COOH + 2H2O

COOH

COOH axit xitric

I.2.4 Tính chất hóa học của polisaccarit

Trong poli saccarit, các liên kết glicozit dễ thủy phân

Nếu có –OH hemiaxetal có khả năng tác dụng với dung dịch AgNO3/NH3 có phản ứng metyl hóa giống monosaccarit

Khi nghiên cứu về saccarit cần lưu ý:

- Nó được cấu tạo từ các monosaccarit nào

- Monosaccarit có dạng vòng gì

- Liên kết giữa các monosaccarit ở vị trí nào

- Cấu hình của C anome (α, β) Dùng enzim để xác định: enzim Emuxin thủy phân liên kết β-glicozit, enzim Mantaza thủy phân liên kết α-glicozit

- Có bao nhiêu đơn vị monosaccarit cấu tạo nên

- Cách gọi tên Saccarit (mắt xích đầu đổi thành yl, mắt xích sau đổi thành it)

II Bài tập vận dụng

II.1 Bài tập có lời giải

Bài 1: Trong mật ong có một chất đường không có tính khử là Melexitozơ có công

thức C18H32O16, khi thủy phân nó bằng axit cho D-fructozơ và 2 phân tử D-glucozơ Mặt khác khi thủy phân không hoàn toàn nó cho D-glucozơ và disaccarit Turanozơ Còn thủy phân bằng men Mantaza tạo thành D-Glucozơ và D-Fructozơ Khi thủy phân bằng men khác cho Saccarozơ Metyl hóa Melexitozơ, sau đó thủy phân được 1,4,6-tri-o-metyl-D-Fructozơ

và 2 phân tử 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucozơ Hãy suy ra CTCT của Melexitozơ

Giải

Melexitozơ là trisaccarit được tạo bởi 2 phân tử D-Glucozơ và 1 phân tử D-Fructozơ Melexitozơ D-glucozơ + Turanozơ

Melexitozơ Saccarozơ

→ Mắt xích D-Fructozơ nằm giữa 2 phân tử D-Glucozơ

Melexitozơ 1,4,6-tri-O-metyl-D-Fructozơ + 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-Glucozơ

→ CTCT của Melexitozơ là:

Bài 2: (câu 4.2 Đề thi chon HSGQG-2011)

Bài 3 ( Câu 21 bài tập chuẩn bị cho IchO-41)

Các xetozơ là một nhóm đặc biệt trong các đường Các dẫn xuất của D-ribulozơ đóng

một vai trò quan trọng trong tổng hợp quang hóa Một α-metyl glycosit của D-ribulozơ (A)

có thể được điều chế từ D-ribulozơ bằng các xử lý với metanol và xúc tác axit Đun nóng A trong axeton có mặt HCl dẫn đến sự tạo thành B là một dẫn xuất của propyliden Axeton tạo

thành axetal với các vic-diol nếu hai nhóm OH có định hướng không gian thích hợp

1-O-methyl- α -D-ribulose<2.5>

A

acetone/H +

acetic anhydride (cat.) H2O/H+

D CH3 -OH/H+ E

F

O

CH2OH OH

O H O H

O CH2 OH

OCH3 O

H

O

H

O OCH3 H

H O H H OH

H

C

H2 OOCCH3

a) Trong quá trình tổng hợp B thì có thể tạo thành hai cấu trúc Vẽ cấu trúc của chúng

và cho biết đâu là sản phẩm chính

B phản ứng với anhydrit axetic (có mặt xúc tác) để tạo thành C D được tạo thành C bằng cách đun nóng trong axit loãng D phản ứng với metanol có mặt axit tạo thành E b) Vẽ cấu trúc của các chất từ C-E.

c) Liệu có thể xác định được cấu dạng của nguyên tử cacbon C1 trong E?

Mặc dù sự tạo thành các axetonit là một phương pháp giá trị để bảo vệ nhóm OH quan trọng nhưng trong nhiều trường hợp nó cho nhiều sản phẩm (hay thành phần sản phẩm phụ thuộc nhiều vào điều kiện phản ứng) Nói chung đây là trường hợp hay gặp đối với các đường có cấu trúc vòng 6 cạnh.

Người ta đã chứng minh rằng không hề có sự tạo thành axetonit khi hai nhóm OH kề nhau chiếm vị trí axial Tuy nhiên các vic-diol có nhóm OH chiếm hai vị trí equatorial hay một axial một equaorial đều phản ứng được với axeton/HCl.

d) Vẽ hai cấu dạng ghế của 1-O-metyl-6-O-acetyl-β-D-galactozơ<1.5> (F) Đánh dấu

các nhóm OH ở vị trí axial (a) hay equatorial (e) Xác định cấu dạng bền nhất

e) Có bao nhiêu đồng phân axetonit có thể được tạo thành từ hợp chất này và có bao

nhiêu cấu dạng ghế khác nhau của các axetonit này tồn tại được?

f) Vẽ công thức chiếu Haworth của L-galactozơ <1.5>

Giải

Sự tạo thành đồng phân 1,3 ít phù hợp hơn (do các nhóm thể ở vi trí trans không thuận lợi cho việc tạo vòng) nên sản phẩm chính sẽ là 3,4-acetonide

b)

c) Không, vì D có nhóm OH chưa bị khóa cho nên trong quá trình tổng hợp E thì có thể tạo thành được cả hai đồng phân α và β Thành phần các đồng phân này phụ thuộc nhiều vào điều kiện phản ứng:

d)

e)

Như vậy đồng phân 3,4-axetonide có hai cấu dạng ghế khác nhau còn đồng phân 2,3 chỉ một:

f)

II.2 Bài tập tự giải

Bài 1: Khi đun nóng Lactozơ với nước trong axit thu được glucozơ và Galactozơ

Đun B với dung dịch HCl thu được 2,3,5,6-tetra O-metyl Gluconic (C) và 2,3,4,6-tetra O-metyl Galactozơ (D) Oxi hóa nhẹ C thu được axit E có 48%C, 72%H

a) Xác định CTCT A, B, C, D, E

b) Viết các ptpư

c) Xác định CTCT vòng của Lactozơ

Bài 2: Salixin (C13H18O7) là chất có mặt trong cây liễu, khi bị thủy phân dưới tác dụng của men Emuxin tạo thành D-glucozơ và Saligenin (C7H8O2) Salixin không khử được dung dịch AgNO3/NH3 Oxi hóa Salixin bằng HNO3 cho sản phẩm mà khi thủy phân tạo thành D-glucozơ và andehit salixilic Metyl hóa Salixilin cho penta metyl salixilin và khi thủy phân sản phẩm này cho 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucozơ Hãy suy ra CTCT của Salixin

Bài 3: Rafinozơ là một đường không có tính khử, có công thức phân tử C18H32O16 Khi thủy phân bằng axit cho các sản phẩm là D-Fructozơ, D-Galactozơ và D-Glucozơ Khi cho thủy phân bằng men α-Galactozidaza cho α-Galactozơ và Saccarozơ Khi thủy phân bằng men invecta (men thủy phân saccarozơ) thu được D-Fructozơ và đisaccarit Melibiozơ Khi metyl hóa Rafinozơ rồi thủy phân cho các sản phẩm là 1,3,4,6-tetra-O-metyl-D-Fructozơ; 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-Galactozơ; 2,3,4-tri-O-metyl-D-glucozơ Hãy xác định CTCT của Rafinozơ và Melibiozơ