Thuốc thử, Ion kim loại, Hóa phân tích

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ NGỌC LỆ NGHIÊN CỨU TƯƠNG TÁC CỦA THUỐC THỬ AZOCALIXAREN VỚI MỘT SỐ ION KIM LOẠI VÀ ỨNG DỤNG TRONG HÓA PHÂN TÍCH Chu

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN THỊ NGỌC LỆ

NGHIÊN CỨU TƯƠNG TÁC CỦA THUỐC THỬ AZOCALIXAREN VỚI MỘT SỐ ION KIM LOẠI

VÀ ỨNG DỤNG TRONG HÓA PHÂN TÍCH

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN THỊ NGỌC LỆ

NGHIÊN CỨU TƯƠNG TÁC CỦA THUỐC THỬ AZOCALIXAREN VỚI MỘT SỐ ION KIM LOẠI VÀ

ỨNG DỤNG TRONG HÓA PHÂN TÍCH

Chuyên ngành: Hóa phân tích

Mã số: 62 44 29 01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

1 GS TSKH LÂM NGỌC THỤ

2 PGS TS LÊ VĂN TÁN

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi

Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Nguyễn Thị Ngọc Lệ

Tôi xin chân thành cảm ơn tất cả các Thầy, Cô trong tổ Bộ môn Hóa Phân tích, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn lãnh đạo Trường Đại học Công nghiệp thành phố Hồ Chí Minh, lãnh đạo Trường Đại học Sư phạm thành phố Hồ Chí Minh, lãnh đạo Viện Khoa học và Công nghệ thành phố Hồ Chí Minh, lãnh đạo Chi cục Đo lường chất lượng-Sở Khoa học và Công nghệ Tỉnh Kon Tum, lãnh đạo Trường Cao đẳng Sư phạm Kon Tum đã tạo điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành luận án

Tôi xin cảm ơn gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã động viên và tạo điều kiện tốt để tôi hoàn thành luận án này

Nguyễn Thị Ngọc Lệ

MỤC LỤC

TRANG

LỜI CAM ĐOAN……… i

LỜI CẢM ƠN……… ii

MỤC LỤC ……… iii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT CỦA LUẬN ÁN ……… vi

DANH MỤC CÁC BẢNG ……… vii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ……… ix

MỞ ĐẦU ……… 1

Chương 1 - TỔNG QUAN……… 4

1.1 CALIXAREN……… 4

1.1.1 Giới thiệu về Calixaren ……… 4

1.1.2 Tính chất vật lý của calixaren……… 6

1.1.3 Tổng hợp calixaren……… 7

1.1.4 Tính chất tạo phức của calixaren tan trong nước……… 10

1.1.4.1 Phức của khách thể là cation……… 10

1.1.4.2 Phức của khách thể là anion……… 13

1.1.4.3 Phức của khách thể là phân tử……… 13

1.1.5 Ứng dụng của hợp chất calixaren……… 14

1.2 AZOCALIXAREN……… 19

1.2.1 Giới thiệu về azocalixaren……… 19

1.2.2 Tổng hợp azocalixaren……… 20

1.2.3 Một số đặc trưng phân tích của hợp chất azocalixaren……… 22

1.2.4 Các ứng dụng phân tích của hợp chất azocalixaren……… 24

1.3 HỢP CHẤT VÀ PHỨC CHẤT HOST – GUEST……… 32

1.4 MỘT VÀI ĐẶC ĐIỂM CỦA XERI VÀ CHÌ……… 37

1.4.1.Nguyên tố xeri 37

1.4.2 Nguyên tố chì 41

Chương 2 - THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ……… 46

2.1 HÓA CHẤT, DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ ……… 46

2.1.1 Hóa chất……… 46

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu……… 46

2.2 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC PHỨC 47

2.2.1 Phần mềm ArgusLab 47

2.2.2 Các dạng phổ dùng xác định cấu trúc phức 49

2.3 PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ BỀN VÀ HỆ SỐ HẤP THỤ MOL CỦA PHỨC ……… 50

2.4 PHƯƠNG PHÁP LUẬN CỦA LUẬN ÁN 51

Chương 3 - CÁC KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 54

3.1 KHẢO SÁT SỰ TƯƠNG TÁC CỦA THUỐC THỬ BAPC VỚI CÁC ION KIM LOẠI 54

3.1.1 Khảo sát tương tác của thuốc thử BAPC trong các dung môi 54

3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến phổ hấp thụ của BAPC 56

3.1.3 Khảo sát tương tác của BAPC với ion kim loại trong môi trường axit

và trung tính 57 3.1.4 Khảo sát tương tác của BAPC với các ion kim loại trong môi trường bazơ

60

3.2.1 Xác định thành phần phức theo phương pháp dãy đồng số mol … 62

3.2.2 Xác định thành phần phức theo phương pháp biến đổi liên tục một hợp phần

65

3.3 XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ BỀN VÀ HỆ SỐ HẤP THỤ QUANG CỦA

3.4.1 Dự đoán cấu trúc bằng phần mềm ArgusLab 4.01……….………… 70

3.4.1.1 Tối ưu hóa cấu trúc phân tử BAPC ……… 70

3.4.1.2 Tính toán điện tích cân bằng của các nhóm chức ……… 71

3.4.1.3 Khảo sát hướng xâm nhập và dạng ion kim loại đi vào phức … 73 3.4.1.4 Khảo sát vị trí của ion Ce(IV), Pb(II) trong phân tử BAPC… 76 3.4.2 Phổ khối ESI-MS của thuốc thử và phức chất ……… 78

3.4.3 Phổ hồng ngoại của thuốc thử và phức chất ……… 80

3.4.4 Đề xuất cơ chế tạo phức ……… 83

3.5 NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC CỦA THUỐC THỬ BAPC VỚI Ce(IV), Pb(II) VÀ CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ỨU……… 86

3.5.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến quá trình tạo các hệ BAPC-Ce(IV) và BAPC-Pb(II)………

86 3.5.2 Khoảng tuân theo định luật Bouguer–Lambert-Beer … … … … 88

3.5.3 Ảnh hưởng của thuốc thử dư……… 92

3.5.4 Khảo sát độ bền của phức theo thời gian 94

3.5.5 Khảo sát ảnh hưởng của các nguyên tố cản……… 95

3.6 XÂY DỰNG QUY TRÌNH ỨNG DỤNG PHỨC BAPC-Ce(IV), BAPC-Pb(II) VÀO MỤC ĐÍCH PHÂN TÍCH ……… 100

3.6.1 Xác định Pb(II) ……… 101

3.6.1.1 Xác định Pb(II) trong mẫu giả ……… 101

3.6.1.2 Xác định Pb(II) trong mẫu thật ……… 103

3.6.2 Xác định Ce(IV) 105

3.6.2.1 Xác định Ce(IV) trong mẫu giả ……… 105

3.6.2.2 Xác định Ce(IV) trong mẫu thật ……… 107

3.6.3 Đề xuất quy trình phân tích Pb(II), Ce(IV) bằng thuốc thử BAPC và áp dụng phân tích trong một số mẫu thực tế ………

109 3.6.3.1 Quy trình phân tích Pb(II) trong mẫu thực vật 109

3.6.3.2 Quy trình phân tích Ce(IV) trong mẫu đất 110

KẾT LUẬN CỦA LUẬN ÁN 112

DỰ KIẾN NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 114

DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 115

TÀI LIỆU THAM KHẢO 116

PHỤ LỤC 131

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT CỦA LUẬN ÁN

Highest occupied molecular orbital

Obitan phân tử chiếm mức cao nhất

Hồng ngoại Điện cực chọn lọc ion Giới hạn định lượng

Giới hạn phát hiện

Obitan phân tử không bị chiếm

ở mức thấp nhất

Cơ chế phân tử 1-(2 pyridilazo)- 2 naphthol

Cân bằng điện tích

Octo-este

Tetra hydrofuran

Trioxyazobenzene Universal Force Field

Ultraviolet - Visble

X-ray

tetraazophenylcalix[4]aren Tri n-butylphotphat

Tetrahydrofuran

Trioxyazobenzen Trường lực tổng quát

Tử ngoại - Khả kiến

Tia X

DANH MỤC CÁC BẢNG

8 BẢNG 3.2 Độ hấp thụ quang phụ thuộc vào tỉ lệ mol của

12 BẢNG 3.6 Hằng số bền và hệ số hấp thụ mol của phức BAPC với

ion kim loại

69

13 BẢNG 3.7 Cân bằng điện tích một vài nguyên tử trong phân tử

BAPC

72

14 BẢNG 3.8 Độ dài liên kết của các nguyên tử trong thuốc thử BAPC

và trong phức BAPC-Ce(IV), BAPC-Pb(II)

73

16 BẢNG 3.10 Năng lượng cực tiểu của một số dạng phức giữa BAPC

20 BẢNG 3.14 Độ hấp thụ quang của dãy mẫu trắng trong thí nghiệm

xác định LOD và LOQ đối với Ce(IV)

90

21 BẢNG 3.15 Độ hấp thụ quang của dãy mẫu trắng trong thí nghiệm

xác định LOD và LOQ đối với Pb(II)

91

22 BẢNG 3.16 Độ hấp thụ quang của hệ Ce(IV)-BAPC và Pb(II)-BAPC

biến đổi theo thời gian

26 BẢNG 3.20 Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào hàm lượng Pb(II)

trong mẫu giả

101

30 BẢNG 3.24 Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào hàm lượng Ce(IV)

trong mẫu giả

106

xác định bằng phương pháp đề xuất trong luận án

108

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

5 HÌNH 1.5 Không chọn lọc (A) và chọn lọc (B) TMA bởi

9 HÌNH 1.9 Một số phức chất của Ln3+ với dẫn xuất photpho của

calixaren

18

16 HÌNH 1.16 Một số azocalixaren có khả năng tạo phức với Fe3+ 24

18 HÌNH 1.18 Phổ hấp thụ của dẫn xuất azocalixaren với Ni2+ tại pH

=10,2

25

19 HÌNH 1.19 Phổ hấp thụ của dẫn xuất azocalixaren với Cr3+ tại pH =3 26

21 HÌNH 1.21 Phổ hấp thụ của thuốc thử và các phức chất của nó trong

môi trường HNO3 3M

25 HÌNH 1.25 Các dẫn xuất azocalixaren có khả năng tạo phức với

anion

30

27 HÌNH 1.27 Phổ hấp thụ của thuốc thử TEAC và hệ TEAC-Th(IV) tại

pH = 4,5

32

30 HÌNH 3.1 Phổ hấp thụ của thuốc thử BAPC [2,0.10-5M] trong dung

môi axetonitril

55

31 HÌNH 3.2 Phổ hấp thụ của BAPC trong axetonitril ở các giá trị pH

39 HÌNH 3.10 Tối ưu hóa hình học bằng chương trình ArgusLab 4.01

cho BAPC dạng azophenol của BAPC

70

40 HÌNH 3.11 Tối ưu hóa hình học bằng chương trình ArgusLab 4.01

cho BAPC dạng keto-quinon của BAPC

71

41 HÌNH 3.12 Giả thiết về hướng xâm nhập của ion kim loại vào phân

tử BAPC

74

42 HÌNH 3.13 Tối ưu hóa hình học bằng chương trình ArgusLab 4.01

46 HÌNH 3.17 Phổ hồng ngoại (cm-1) trong KBr của phức BAPC-Pb(II) 81

47 HÌNH 3.18 Phổ hồng ngoại (cm-1) trong KBr của phức

BAPC-Ce(IV)

82

49 HÌNH 3.20 Khoảng tuân theo định luật Bouguer-Lambert-Beer của

53 HÌNH 3.24 Sự chọn lọc của thuốc thử BAPC với Pb(II) trong môi

trường kiềm

96

MỞ ĐẦU

Các phương pháp phổ phát xạ và hấp thụ nguyên tử, phân tử; phương pháp điện hóa,… là những phương pháp phân tích hóa lí đang được phát triển và ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành khoa học kĩ thuật, trong sản xuất công nghiệp, nông nghiệp, y dược, địa chất, hóa học Đặc biệt ở các nước phát triển, các phương pháp phân tích hóa

lí đã trở thành một trong các phương pháp dùng để phân tích lượng vết các kim loại trong nhiều đối tượng khác nhau như đất, nước, không khí, thực phẩm, [10] Nhiệm

vụ của nhà phân tích là tiếp tục tìm kiếm các phương pháp phân tích mới nhằm làm phong phú thêm các phương pháp hiện có Với phương pháp phân tích quang phổ thì việc tìm ra thuốc thử mới đáp ứng các yêu cầu phân tích có ý nghĩa vô cùng quan trọng

Để xác định các kim loại trong mẫu thực tế có thể sử dụng phương pháp hấp thụ nguyên tử (AAS), các phương pháp điện hóa… với độ chính xác cao Tuy nhiên, thông thường các phương pháp này đòi hỏi thiết bị đắt tiền mà không phải cơ sở nghiên cứu nào cũng có thể có Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử trong vùng tử ngoại - khả kiến (UV-VIS) là phương pháp đáp ứng nhanh, cho kết quả chính xác và thiết bị không quá đắt tiền Đặc biệt, khi tìm ra được thuốc thử hữu cơ có độ nhạy và độ chọn lọc cao với ion kim loại thì giá trị của phương pháp càng lớn

Calixaren được hình thành do phản ứng trùng ngưng không hoàn toàn giữa phenol hoặc dẫn xuất của nó với fomandehyt Các hợp chất của calixaren được dùng để thu hồi các nguyên tố phóng xạ; chế tạo các điện cực chọn lọc; tham gia các phản ứng chuyển pha; chất ổn định cho các polime; tách phân chia các phân tử hữu cơ trung tính; xúc tác cho quá trình thủy phân, chế tạo màng [23], [24], [32], [45] Trong số các dẫn xuất của calixaren thì azocalixaren được nhiều tác giả quan tâm Việc nghiên cứu các hợp chất azocalixaren tập trung chủ yếu vào việc tìm ra các azocalixaren dùng chế tạo màng chọn lọc ion (ISE), các hợp chất có khả năng tan trong nước khi thêm các nhóm như SO3H vào azocalixaren để phân tích các ion kim loại [66] Hiện nay ở Trung Quốc, Hàn Quốc, Thỗ Nhĩ Kỳ, Mỹ có một số nhóm nghiên cứu về lĩnh vực

azocalixaren Còn ở Việt Nam Lê Văn Tán và các cộng sự đã đi sâu nghiên cứu, gắn nhóm azophenyl để tạo nên các dẫn xuất calixaren mang màu và có khả năng tương tác với nhiều ion kim loại [114]

Thuốc thử 5,11,17,23-tetra[(2-benzoic acid)(azo)phenyl]calixarene (BAPC) được tổng hợp và nghiên cứu thăm dò [111], chưa có công trình nào nghiên cứu đến khả năng ứng dụng vào phân tích của nó Hợp chất BAPC có khả năng tương tác với một số ion kim loại vì vừa có nhóm azo, vừa có đặc điểm của hợp chất host-guest Trong số các kim loại nặng, chì (Pb) là nguyên tố gây ô nhiễm môi trường mà nguồn xuất phát từ pin, dầu xăng, sơn… Chì được biết là nguyên nhân của vấn đề sức khỏe, như tiêu hóa, thần kinh, tim và sự căng thẳng Đặc biệt nó nguy hiểm cho trẻ em, nhất là nó dẫn đến sự chậm phát triển Phương pháp quang xác định Pb(II) là khá thông dụng vì thiết bị đầu tư đơn giản và rẻ tiền Người ta thường xác định chì bằng các

thuốc thử ammonium N-(dithiocarboxy)sarcosine,

1,1,1-trifluoro-4-mercapta-4-(2-thienyls)-but-3-one, porphyrin, Chrome azurol S, hoặc dithizone [11] Mặc dù nhiều thuốc thử nhưng chưa có công trình nào nghiên cứu liên quan đến hợp chất azo calixarene để phân tích ion chì

Ceri (Ce) là kim loại đất hiếm, được sử dụng trong ngành công nghiệp kim loại,

lò phản ứng hạt nhân, trong hợp kim với niken, crôm, và các thiết bị lò vi sóng, laser, truyền hình Nồng độ phù hợp của nguyên tố đất hiếm Ce rất có giá trị trong nông học cũng như đánh giá ô nhiễm môi trường hoặc trong các nghiên cứu về các quá trình sinh hóa [22]; Thuốc thử BAPC tạo màu tốt với Ce(IV) Vì vậy, chúng tôi lựa chọn thuốc thử này để nghiên cứu sự tạo phức đồng thời với cả hai nguyên tố Ce và Pb trong mẫu phân tích

Do vậy luận án này tập trung khảo sát khả năng tương tác của thuốc thử này với ion kim loại, sau đó tìm hiểu kỹ về khả năng tạo phức của thuốc thử BAPC với hai ion Ce(IV), Pb(II), hai ion có tín hiệu tốt khi tương tác với BAPC và ứng dụng phân tích

Với mục đích đó, chúng tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu tương tác của thuốc thử

Azocalixaren với một số ion kim loại và ứng dụng trong hóa phân tích”

Để thực hiện luận án này chúng tôi đã tập trung vào các vấn đề sau đây:

- Trước hết khảo sát khả năng tương tác của ion kim loại Pb(II) và Ce(IV) với thuốc thử BAPC trong các dung môi khác nước, sau đó xem xét ảnh hưởng của pH đến quá trình tạo phức của thuốc thử với các ion kim loại trong môi trường nước- dung môi;

- Trên cơ sở của phản ứng tạo phức sẽ xác định thành phần phức, dùng phần mềm ArgusLab 4.01 để nghiên cứu cấu trúc tối ưu các hợp chất phức Ce(IV) và Pb(II) với thuốc thử BAPC, kết hợp các kỹ thuật về phổ để khẳng định cấu trúc phức

- Tìm các điều kiện tối ưu hình thành phức của các ion kim loại được lựa chọn là Ce(IV) và Pb(II) với thuốc thử BAPC; và ứng dụng vào phân tích ion Ce trong mẫu đất, Pb trong mẫu cỏ vetiver trên địa bàn Tỉnh Kon Tum

Chương 1 - TỔNG QUAN

1.1 CALIXAREN

1.1.1 Giới thiệu về Calixaren

Calixaren là phân tử bao gồm những đơn vị phenol nối với nhau bằng cầu metylen (-CH2-) hình thành “hốc” kỵ nước (hydrophobic) Calixaren được Adolph Von Baeyer (Đức) tổng hợp đầu tiên vào năm 1835, là sản phẩm của phản ứng giữa phenol với andehit fomic trong môi trường axit mạnh Do thời kì đó không thể tách riêng những chất này, Baeyer đã không thể xác định được cấu trúc sản phẩm phản ứng Năm

1908, Leo Baekeland (Bỉ) đã đưa ra qui trình sản xuất nhựa bakelit - sản phẩm của phản ứng trùng ngưng giữa phenol với fomandehyt, sản phẩm đầu tiên của nhựa tổng hợp dù chưa xác định được cấu trúc của nhựa Năm 1944 Alois Zinke, một giáo sư hóa học ở Graz - Úc, và đồng nghiệp - Erich Zeiglei đã đề ra cấu trúc vòng tetrame, sản phẩm của p-tert-butylphenol và fomandehit Sau đó, Alois Zinke đã giới thiệu cấu trúc đầy đủ của sản phẩm giữa phenol và fomandehit vào năm 1952 Năm 1970, những nhà khoa học ở Học viện Petrolite ở Misouri đã sản xuất nhựa oxyankyl ankylphenol-fomandehit và xây dựng “quy trình Petrolite” để tạo nên những vòng oligomer

Cuối năm 1978 D C David Gutsche (Mỹ) chính thức đặt tên cho những sản

phẩm đã tìm ra khi cho p-tertbutyl phenol phản ứng với andehit fomic là calixaren

Theo tiếng Hy lạp, Calix nghĩa là cái lọ hoa hay một khoang hình cốc, calixaren có hình dạng của cái cốc mà thành bên của nó là những vòng aren nối với nhau Số lượng vòng aren “n” được thêm vào giữa để tạo thành tên gọi hoàn chỉnh là calix[n]aren (Hình 1.1)

Hình 1.1 Tên gọi calix[n]aren

Các calixaren nhỏ như calix[4]aren có dạng cái bát Dạng phổ biến nhất là tert-butylcalix[4]aren với cấu trúc hình nón được chỉ ra trong Hình 1.2

p-Hình 1.2 Cấu trúc p-tert butylCalix[4]aren (R: tert butyl)

Vành trên

Vành dưới Nếu n = 3, R = tert butyl thì tên hợp chất là p-t-butyl calix[6]aren

Calixaren gồm ba phần chính: vành phía trên (upper rim), vành phía dưới (lower rim) và vòng ở giữa (annulus); cấu dạng của calixaren rất khó bị thay đổi cho nên nó tồn tại như phân tử chủ (host) [45], [74]

và sự khác nhau đó còn ảnh hưởng tới tính tan của hợp chất calixaren

Hầu hết các hợp chất calixaren đều không tan trong nước bởi có chứa vòng thơm, nhưng chúng có thể tan trong một số dung môi hữu cơ và người ta lợi dụng tính chất này để tinh chế chúng Khi thêm các nhóm thế có khả năng làm giảm nhiệt độ nóng chảy của calixaren sẽ làm tăng khả năng hòa tan của chúng vào dung môi hữu cơ

Những đặc trưng cấu trúc và tính chất của hợp chất calixaren được nghiên cứu qua các dạng phổ hồng ngoại (IR), tử ngoại (UV), cộng hưởng từ (NMR), tia X, phổ khối (MS) và phổ huỳnh quang Mỗi kỹ thuật cung cấp những thông tin về cấu trúc và các thuộc tính của calixaren dựa trên các kiểu bức xạ khác nhau

Phổ IR của calixaren có tần số thấp, ở bước sóng từ 3150 cm-1 đến 3300 cm-1chỉ sự dao động của nhóm – OH Nguyên nhân dao động ở tần số thấp này chính là do các liên kết hydrô nội phân tử của các nhóm hydroxyl tại đáy nhỏ của hình nón; dao

động của nhóm –OH này có tần số thấp ở calix[4]aren và tăng dần từ calix[5]aren trở

đi

Phổ UV của hợp chất calixaren xuất hiện ở vùng tử ngoại gần 280-288 nm Tỷ

lệ cường độ phổ tại hai bước sóng này là một hàm phụ thuộc vào kích thước của hợp

chất calixaren, ví dụ: 1,30; 0,90 và 0,75 tương ứng với những dẫn xuất tert - butyl của

calix[4]aren, calix[6]aren và calix[8]aren Hệ số hấp thụ mol (max, Lmol-1 cm-1) dao động từ 9.800 đến 23.100 tại 280 nm và từ 7.700 đến 32.000 tại 288 nm và tăng tỷ lệ thuận theo sự gia tăng kích thước của calixaren

Phổ NMR của hợp chất calixaren tương đối đơn giản vì phân tử của chúng có tính chất đối xứng Trong cấu hình dạng nón xuất hiện cặp pic đôi ở 3,2 ppm và 4,9 ppm là dao động của các proton trong cầu nối metylen Dao động của các proton trong nhân thơm khoảng 7-8 ppm Trong khi đó, proton của nhóm –OH cho dao động trong khoảng từ 8-10 ppm tùy thuộc vào kích thước phân tử calixaren

Vào năm 1979 Andreetti và các cộng sự ở đại học Parma – Ý, đã công bố cấu trúc đơn tinh thể của calix[4]aren khi dùng các dữ kiện của phổ X-ray để chứng minh cấu trúc của phân tử calixaren Việc sử dụng phổ MS tuy không chứng minh được cấu trúc như phổ cấu trúc tinh thể tia X nhưng cũng góp phần làm sáng tỏ cấu tạo của calix[4]aren Phổ huỳnh quang cũng là một công cụ hữu ích để nghiên cứu khả năng hình thành phức chất của calixaren

1.1.3 Tổng hợp calixaren

Sau công trình tổng hợp tert- butylcalix[n]aren (n = 4, 6, 8) của Gutsche, các

nhóm nghiên cứu trên thế giới đã bắt đầu tổng hợp các dẫn xuất của calixaren, tạo ra một hướng nghiên cứu mới trong lĩnh vực hoá học siêu phân tử (supramolecular chemistry) [85], [86], [99], [101]

Cấu trúc của calixaren có những gốc phenyl mang phần kị nước lớn vì vậy chúng ít tan trong nước Điều này làm cho calixaren khó tạo được liên kết với các chất khác trong dung dịch nước Do vậy, việc tổng hợp các dẫn xuất có khả năng hòa tan

trong nước là cần thiết để mở rộng khả năng ứng dụng của nó trong thực tiễn Vào năm

1984, Ungaro và các cộng sự đã công bố dẫn xuất đầu tiên của calixaren có thể hòa tan

trong nước, đó là sản phẩm axit tetracacboxylic của p-tertbutylcalix[4]aren, hợp chất

này có bốn nhóm carboxylic gắn vào vòng thấp của calixaren, tạo ra khả năng hòa tan trong nước Cùng năm đó, Shinkai cũng đã công bố sản phẩm p-sunfonat calix[6]aren, rồi đến là các sản phẩm sunfonat tetrame, octame, anionic tan trong nước và những dẫn xuất có chứa nhóm nitro, axit photphoric và phân nửa là gốc cacboxyl Shinkai cũng là người đầu tiên công bố tổng hợp được cation calixaren hòa tan được trong nước, nó liên kết mạnh với anion của phân tử khách thể và có cơ chế hoạt động tương tự enzym

Để tránh các liên kết không đặc trưng và lực đẩy của các nhóm ion trong phức, người

ta sử dụng phân tử calixaren tan trong nước đã được tổng hợp với nhóm sunfoamit, nhóm hydroxyl – có chứa amit, đường, polyoxyetylen và polyalcol (Hình 1.5)

Hằng số phân li axit (pKa) của các calixaren tan trong nước được xác định bằng phương pháp chuẩn độ axit-bazơ Kết quả cho thấy proton đầu tiên tách ra ở giá trị pH thấp Điều này khá phù hợp với những tính toán lý thuyết về chuẩn độ dung dịch của calix[4]aren trong những dung môi hữu cơ sử dụng ion picrat như là một chất chỉ thị, tuy nhiên việc xác định chính xác của những giá trị pKa2 – pKa4 thì gặp rất nhiều khó khăn, do sự có mặt của những muối vô cơ Kết quả cho thấy sự tách của proton đầu tiên ở những giá trị pH khá thấp (từ 1.8-2.9), tương ứng với một sự thay đổi bước nhảy

so với phenol khoảng 8 đơn vị pK Trong khi đó giá trị pKa2 – pKa4 được xác định tại những giá trị pH trung bình hoặc tại những giá trị pH cao hơn so với phenol Giá trị pK của sunfonat (1); nitro (2) và sunfoamit (3) calix[4]aren (Hình 1.4) được tóm tắt trong bảng 1.1

Anion calixaren

Cation calixaren

Phân tử calixaren Hình 1.4 Một số calixaren tan trong nước Bảng 1.1 Giá trị pKa của một số calix[4]aren tan trong nước

pK a1 pK a2 pK a3 pK a4

(2) H2O:tetrahydrofuran (70:30 v/v) 0 10.3 13 >14

Dẫn xuất thế tetra calix[4]aren trong bảng 1.1 có giá trị pKa1 rất thấp Điều này chứng tỏ rằng liên kết hydro nội phân tử mạnh làm cho nhóm OH đầu tiên có tính axit, liên kết hydro qua ba proton còn lại ổn định dạng mono - anion Giá trị pKa4 rất cao, bởi vì proton cuối bị giữ lại trong chuỗi 4 nguyên tử oxy Shinkai và các cộng sự cho rằng liên kết hydro mạnh bất thường trong trong “hốc” calixaren gây ra sự khác nhau lớn trong các giá trị pKa và liên kết hydro này duy trì dạng hình nón cho calixaren [102]

1.1.4 Tính chất tạo phức của calixaren trong dung dịch nước

Do cấu trúc đặc biệt nên phần lớn các hợp chất calixaren có khả năng tạo thành phức chất nội phân tử với nhiều chất khác Chúng có thể là các cation kim loại (nhóm chính, kim lọai chuyển tiếp, nhóm actinit và lantanit), các cation và anion hữu cơ, các phân tử để tạo thành các phức chất có sự chọn lọc cao về hóa học, vật lý và sinh học [104]

Khả năng tạo phức chất theo tỷ lệ 1:1 giữa calixaren và các phân tử chất thơm khác đã được công bố vào năm 1979 Tuy nhiên, quá trình tạo phức chỉ xảy ra trong dung môi hữu cơ Vì hầu hết các quá trình hoá học đều xảy ra trong nước, nên trong những năm sau đó những nhà nghiên cứu đã tìm mọi cách để tổng hợp các hợp chất calixaren tan trong nước

1.1.4.1 Phức của khách thể là cation

Dẫn xuất axit cacboxylic của p-tertbutylcalix[4]aren có khả năng chiết các cation uranyl (UO22+), chì và kim loại kiềm thổ rất hiệu quả từ nước vào diclometan, nhưng tính chọn lọc không cao Sau đó, Shinkai đã tổng hợp được dẫn xuất hexacacboxylat của p-sunfonat calix[6]aren và cho là “siêu-uranophil”, có khả năng chiết chọn lọc uranium từ nước biển, khi có lượng lớn các kim loại khác Sau đó ông dùng một cột sắc ký chứa những calixaren giống nhau làm pha tĩnh trong nhựa polyme

để thu được UO22+ trực tiếp từ nước biển Shinkai đã đánh giá cao sự chọn lọc quang của siêu-uranophil do khác biệt trong hấp thụ của phức calixaren – UO22+ khi có các

cation kim loại (Mn+) Ông và cộng sự đã thu được những kết quả chọn lọc như sau: tỉ

lệ ( 2 2

2

/

K  K ) > 10+17 cho Mg2+; 10+15.3 cho Ni2+; 10+13.1 cho Zn2+ và 10+12 cho Cu2+

Sự chọn lọc cao này được giải thích bởi quan điểm hình học phối trí, ở đó calixaren cung cấp nhóm phối tử được sắp xếp theo kiểu thích hợp cho mặt phẳng số phối trí sáu của UO22+ Các cation còn lại có cấu trúc hình học phối trí mặt phẳng vuông hoặc tứ diện không thuận lợi cho liên kết Một vấn đề khác được đặt ra là kích thước của calixaren cũng liên quan đến K UO2  khi tương tác calixaren Vấn đề này trước đây ít được lưu ý vì kích thước “hốc” calixaren linh động, có thể thay đổi hình dáng của chúng

Một ứng dụng có liên quan môi trường của calixaren là sự chiết kim loại phóng

xạ từ axit hoặc muối được thải ra từ quy trình tái chế nhiên liệu hạt nhân Uranium và plutonium được chiết hiệu quả bởi tri-n-butylphotphat (TBP), sau đó được lọc và tái sử dụng Actinic và sản phẩm hạt nhân trong dung dịch axit (HNO31M) và muối (NaNO3

4M) cũng thực hiện tương tự Một vài sản phẩm (93Zr, 107Pd, 129I, 135Cs, và 237Np) có chu kỳ bán hủy khoảng 106 năm; hoặc 90Sr và 137Cs có chu kỳ bán hủy khoảng 30 năm, nhưng chúng chiếm khoảng 90% trong chất thải Các nhà nghiên cứu còn tập trung nghiên cứu sự chọn lọc cao của calixaren với strontium, cesium và actinit, nhiều hơn cả

là với kim loại kiềm [41] được sử dụng làm màng chuyển, chiết và nghiên cứu phức

Phức calix[4]aren-lantanit có khả năng phát sáng và khử sinh học nên có thể dùng miễn dịch chất phóng xạ Việc phát sáng của Eu3+ và Tb3+ ở 618 nm và 545 nm,

là sự phát quang phân biệt của hệ thống sinh học, là bộ phận của chất làm nhạy (có bước sóng kích thích trên 350 nm) cho phép sử dụng tiêu chuẩn quang học để điều khiển sự phát sáng, bảo vệ những ion trong nước Việc nghiên cứu phức calixaren-lantanit trong dung dịch nước nhằm xác định độ nhạy tại bước sóng hình thành phức tối ưu nhằm ứng dụng phức tạo thành cho thực tiễn phân tích

Sau việc chiết 225Ac3+ bằng tetracacboxylic axit calix[4]aren từ nước vào pha hữu cơ, sự phát triển của calix[4]aren - cơ sở cho nghiên cứu chữa bệnh do tác nhân phóng xạ thực hiện trên chuột đã được nghiên cứu Sự kết hợp sinh học 225Ac3+ - calix[4]aren vòng càng đã không làm hỏng hoạt động miễn dịch khi calix[4]aren liên kết kháng thể chuột đơn tính

Sự lựa chọn khách thể tương tác chủ thể là chất hữu cơ tuân theo một số quy luật Ví dụ, dạng p-sunfonatcalix[4]aren trong trimetylanilin (TMA) không chọn lọc Tuy nhiên khi một phân tử nước nối hai oxy phenolat trong vành thấp của axit p-sunfonatcalix[4]aren-1,3-dicacboxylic dạng nón lại chọn lọc Kết quả, phần thơm của TMA là phần chọn lọc trong hốc calixaren (Hình 1.5)

(A)

(B)

Hình 1.5 (A) Không chọn lọc và (B) chọn lọc trong TMA bởi p-sunfonatocalix[4]aren

(H2O dạng nón)

1.1.4.2 Phức của khách thể là anion

Việc nhận biết các anion không được nghiên cứu rộng rãi như với cation Do anion có những tính chất riêng nên thuốc thử chỉ được tổng hợp với độ nhạy thích hợp Phức của khách thể anion trong nước khó hình thành vì anion bị hydrat hóa mạnh và phải desonvat hóa trước khi tạo thành liên kết Tuy vậy vài phức anion với calixaren tan trong nước đã được nghiên cứu

Việc kết hợp phân nửa là cacbonhydrat với calix[4]aren tạo chất có khả năng tan trong nước được coi như tăng cường liên kết của điện tích đối xứng Dẫn xuất tan trong nước hình thành phức với khách thể D-glucosamin hydroclorit và anion dihydrophotphat được chứng minh bởi sự dịch chuyển trong phổ 1HNMR Cacbonhydrat trung tính và amino axit N- không tạo phức Trong một báo cáo khác, các nhà nghiên cứu dùng azacalix[4]aren tan trong nước để liên kết anion cacbonhydrat Inositol triphotphat và fructo 1,6-photphat có thể cùng tồn tại trong

“hốc” này

1.1.4.3 Phức của khách thể là phân tử

Mối tương quan giữa hằng số liên kết và hằng số host-guest được thiết lập bởi nghiên cứu phức của hydrocacbon thơm với p-cacboxyetyl calix[4]aren tan trong nước Những calixaren lớn có thể đính vào nó những hydrocacbon thơm Tetrame calixaren không chọn lọc và không hình thành phức với những hợp chất nhỏ như naphtalen Ngược lại, những chất hexame và octame có khả năng chọn lọc và có thể kết hợp những hydrocacbon polyaromatic như perylen

Việc ghép calix[4]aren vào cyclodextrin tạo ra cấu trúc của phân tử mới cho liên kết phân tử và độ nhạy quang [37], [67], [89], [93] Khi đính flo vào cyclodextrin, độ nhạy quang được chứng minh bởi sự thay đổi quang của flo khi tương tác trong hốc cyclodextrin Trong trường hợp ghép cộng hóa trị phân tử calix[4]aren-β-cyclodextrin, flo đính vào calixaren thuận lợi cho liên kết nội phân tử của flo với β-cyclodextrin và

sự mở rộng của hốc β-cyclodextrin Phân tử ưa nước và tan trong chất béo

(amphiphilic) hợp thành bởi calix[4]aren ghép β-cyclodextrin tạo phức với steroic, tecpen và sản phẩm thiên nhiên, với độ nhạy steroic cao hơn tecpen khoảng 10 lần Phân tử ghép nối cộng hóa trị này có tính chất phức khác β-cyclodextrin tự nhiên

1.1.5 Ứng dụng của hợp chất calixaren

Calixaren được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: điện cực chọn lọc ion, cảm biến quang học, màng chọn lọc ion, thiết bị nhận biết hợp chất chiral, chiết pha rắn, vật liệu nano [67], [70], [75], [95]…bằng việc phát triển nhóm phía trên và dưới của calixaren người ta thu được các calixaren khác nhau và có tính chọn lọc cho các loại ion và nhóm phân tử nhỏ khác nhau Trong lĩnh vực này các calixaren chứa nhóm mang màu được chú ý nghiên cứu nhiều nhất, bởi vì tính chọn lọc cao đối với ion kim loại và phân tử chất nhận, dễ tổng hợp [45], [46], [62], [86]

Theo Gutsche dạng đường gờ tròn của calixaren có thể thích hợp cho việc tạo thành enzyme giả Calixaren là hốc tốt với tính có cực (vòng thấp) và không cực (vòng trên) Việc chọn kích thước hốc và nhóm chức để tạo thành những hợp chất chọn lọc phân tích có thể tạo phức Vì vậy, ứng dụng cho hóa sinh là một mảng quan trọng mà các nhà nghiên cứu quan tâm calixaren [35], [74]

Các dẫn xuất của calixaren đã và đang được tổng hợp có một vai trò rất quan trọng trong hoá học phức chất Cho đến nay, đã có hơn 1000 bài báo khoa học của các nhà khoa học khắp nơi trên thế giới viết về vấn đề này, nhiều nghiên cứu tạo phức với các ion kim loại, aninon, và các hợp chất hữu cơ cũng được đề cập [17], [92], [112], [118], [119]

Một trong những ứng dụng quan trọng của các dẫn xuất calixaren đó là thu hồi

Cs+ từ vật liệu rác thải hạt nhân [17], [49], [50] Theo phương pháp này, Izatt và cộng

sự dùng màng lỏng chứa dẫn xuất calix[8]aren 10-3 M Sau đó cho hỗn hợp các hydroxit nhóm IA di chuyển qua dung dịch lỏng này Kết quả cho thấy tốc độ chuyển ion Cs+ qua màng của ion Cs+ cao hơn các ion kim loại kiềm khác khoảng 100 lần (so với Na+, Li+, K+) và khoảng 20 lần so với Rb+ Còn nhóm nghiên cứu của Bohmer và

Vicens lại dùng dẫn xuất của calix[4]aren để thu hồi Cs+ Trong việc xử lí chất thải phóng xạ, thì UO22+ được quan tâm nhiều nhất [64], [65], các công trình nghiên cứu về lĩnh vực này đã được các nhà khoa học Nhật Bản báo cáo vào năm 1988 Theo đó, hiệu

suất thu hồi khi dùng calix[6]aren p-sunfonic để tạo phức, sau đó dùng dung môi o-diclobenzen để chiết, hiệu suất chiết lên đến 99,8%

Calixaren còn được sử dụng trong việc tạo màng silicagel để ứng dụng trong sắc

kí trao đổi ion

Perin, Vicens đã nghiên cứu sâu hơn về khả năng tách các đồng phân xilen của các dẫn xuất calixaren [17] Kết quả cho thấy hiệu suất chiết rất cao (90%) khi sử dụng

hai dẫn xuất p-iso-propylcalix[4]aren và p-iso-propyl-bishomooxacalix[4]aren (Hình

1.6)

Có rất nhiều nghiên cứu trong những thập niên 90 về ứng dụng các dẫn xuất calixaren trong công nghệ chế tạo màng V Bohmer và cộng sự đã ổn định màng bằng

p-octadecylcalix[4]aren, trong khi đó Shinkai lại sử dụng dẫn xuất este trong công

nghệ này Trong công nghệ chế tạo màng siêu mỏng, Regan và cộng sự lại sử dụng dẫn xuất calix[6]aren với axit malonic

Hình 1.6 Biểu đồ so sánh hiệu suất chiết (E%) các đồng phân octo, meta, para xilen

(từ trái qua phải) bằng các chất khác nhau

Trong đó (1): hỗn hợp ban đầu; (2) iso-propylcalix[4]aren; (3): tertbutylcalix[4]aren; (4): p-(1,1,3,3-tetrabutyl)calix[4]aren; (5): double calix[4]aren (-(CH2)8); (6) p-iso-propyl-bishomooxacalix[4]aren; (7): benzopinacol

p-Năm 2005, Isabelle Dumazet- Bonnamour đã tổng hợp được dẫn xuất của calixaren là 25,27-bis-[(β-ketoimin)-etoxi]-26,28-dihydroxycalix[4]aren [62]

Hợp chất này tạo phức chọn lọc với ion Pb2+ tại pH =8 khi có mặt của pyridin với vai trò là thuốc thử cộng hợp Hiệu suất chiết khá cao (86,7%) khi có mặt của các ion khác như Cu2+, Ni2+ và Cd2+

Nhiều dẫn xuất crow ete calix[4]aren được nhóm nghiên cứu Kai-Chi Chang và cộng sự tổng hợp [71], [72], hợp chất này có khả năng tương tác với nhiều ion kim loại, đặc biệt với hai ion Pb2+, Ca2+ có độ chọn lọc, độ nhạy cao và có thể được ứng dụng trong phân tích

Phức chất của các dẫn xuất calix[4]aren với các ion nhóm lantanit đã được tổng hợp và có ứng dụng hữu ích trong việc chế tạo đầu dò phát quang và trong xét nghiệm sinh học, ngoài ra chúng cũng được dùng làm nguyên liệu trong các vật liệu chống phóng xạ Phức của Eu3+ và Tb3+ xuất hiện sự phát quang lần lượt tại các bước sóng

618 nm và 545 nm [31], [43], [79], [122]

Nhóm nghiên cứu Flor de Maria Ramirez đã khảo sát phức của ion nhóm La với các dẫn xuất của calixaren [43] Kết quả nghiên cứu được ứng dụng vào quá trình chiết ion La3+ từ chất thải phóng xạ Các dẫn xuất chứa photpho của calixaren tạo phức rất tốt với các ion lantan, ion actini Hiệu suất chiết cao hơn so với trioctylphotphin oxit (TOPO) hoặc N,N-diisobutylcacbamoylmetyl photphin oxit (CMPO) là những chất thường được sử dụng trong việc xử lí các chất thải phóng xạ Năm 1999, L.Le Shaulnier đã nghiên cứu được sự tạo phức của calixaren với ion Ln (Ln = La, Eu, Tb) dạng hydrat 1:1

Hình 1.9 Một số phức chất của Ln3+ với dẫn xuất photpho của calixaren Trong phức hydrat 1:1, ion La3+ được liên kết phối trí bởi 4 nhóm P=O và những phân tử nước Trong khi ở các phức khác thì ion La3+ lại lọt hoàn toàn vào "hốc" của calixaren

Năm 2000, nhóm nghiên cứu của A.Arduini và cộng sự đã tổng hợp được calixaren bằng cách gắn nhóm CMPO vào vành trên thu được các dẫn xuất calixaren Hợp chất này chiết chọn lọc La3+ hơn so với CPMO và nó được dùng để tách ion nhóm

La3+ ra khỏi ion của nhóm actini [36]

Hình 1.10 Các dẫn xuất dùng để chiết La3+, Th4+

Trước đó, nhóm của L.H Delmau lại tổng hợp được dẫn xuất calixaren bằng

cách gắn nhóm chức này vào vành thấp Các dẫn xuất tạo phức tốt với các ion La3+,

Eu3+, Yb3+ và Th4+; trong đó có dẫn xuất được dùng để chiết chọn lọc Th4+/Eu3+ và

1.2.1 Giới thiệu về azocalixaren

Sự phát triển của các hợp chất mang màu ngày càng mạnh mẽ trong lĩnh vực hóa học siêu phân tử Những chất này được dùng trong công nghệ cảm biến hóa học

Hợp chất mang màu được cấu trúc bởi hai phần chức năng khác nhau: (a) “ionophore”

là phần mang ion và nhóm chức đặc biệt, phần (b): “chromophore”, là phần tiếp nhận

và chuyển đổi những tín hiệu hóa học do phần ionphore tạo ra trong quá trình tương tác với ion thành tín hiệu quang học

Có nhiều khả năng tạo phức thú vị giữa các hợp chất mang màu này với các ion kim loại đã được các nhà khoa học kết luận khi nghiên cứu khả năng hấp thụ ánh sáng của chúng [35], [36], [40], [68], [90], [113] Tuy nhiên, chỉ có một số ít công trình nghiên cứu về khả năng tạo phức của các hợp chất mang màu này với các ion kim loại chuyển tiếp, kim loại đất hiếm Hơn nữa, những ion kim loại chuyển tiếp, kim loại đất hiếm lại có những phản ứng tương tự nhau với một số loại thuốc thử mang màu như diphenylthiocarbazon hoặc 1-(2-pyridylazo)-2-naphtol và tín hiệu nhiễu thường xảy ra khi phân tích riêng rẽ các ion kim loại chuyển tiếp, kim loại đất hiếm

Nhóm hợp chất azophenol là một trong những nhóm chất được sử dụng nhiều nhất để tạo ra những “Chromoionophore” và đã có rất nhiều dẫn xuất được tổng hợp dựa trên đóng vòng ete, calixaren, chiral amin, chúng được biết đến là những chất mang màu có tương tác với rất nhiều loại cation Azocalixaren là một trong những chất được quan tâm đặc biệt bởi tính chất tương tác với các ion quan trọng thông qua tương tác “host-guest” [34], [51], [107]

1.2.2 Tổng hợp azocalixaren

Năm 1990, các nhà khoa học thuộc Khoa tổng hợp hữu cơ, trường đại học Kyushu, Nhật Bản đã nghiên cứu phản ứng azo hóa giữa calix[4]aren với ion benzendiazonium trong tetrahydrofuran ở nhiệt độ 500C, khi có mặt của pyridin, kết quả thu được sản phẩm 1, 2 và 3 lần thế, sau đó họ nghiên cứu khả năng tạo phức của các chất này với ion Li+ [17]

Shinkai và các cộng sự đã ghép thành công nhóm azo vào calix[4]aren, sự có mặt của một nhóm 4-(4-nitrophenyl)azophenol với ba nhóm este etyl cho khả năng chọn lọc tốt với ion Li+ được xác định bằng phổ UV-Vis Sau đó nhóm 4-(4-

nitrophenyl)azo thường được sử dụng trong việc tạo hợp chất sinh màu trên nền calixaren do nhóm azo thường được coi như một trung tâm sinh màu không phải ở vị trí vòng càng với ion kim loại [111]

Năm 2003 Fikret Karci và các cộng sự thuộc Trường đại học Pamukkale, Thổ Nhĩ Kì, đã tổng hợp được dẫn xuất azocalix[4]aren bằng cách cho o-, m-, p-cloroanilin; o-, m-, p-nitroanilin phản ứng với calix[4]aren, calix[6]aren [42]

Hình 1.11 Các dẫn xuất thế o-, m-, p- azocaix[4]aren

Sau đó hai năm, nhóm nghiên cứu của Lilin Lu, Shufang Zhu, Xingzhong Liu, Zhizhong Xie, Xi Yan đã nghiên cứu tổng hợp được dẫn xuất tạo phức chọn lọc với ion

Cr3+ trong nước với độ hấp thụ cực đại ở bước sóng 520 nm [76]

Hình 1.12 Azocalix[4]aren tạo phức chọn lọc với Cr3+

Hình 1.13 Sơ đồ tổng hợp azoxalixaren chọn lọc với Cr3+

1.2.3 Một số đặc trưng phân tích của hợp chất azocalixaren

12 dẫn xuất azocalix[4]aren mới được Fikret Karci và cộng sự tổng hợp theo phương pháp mô tả bởi Morita Theo Fikret Karci sự xuất hiện phổ hấp thụ của một số azocalix[4]aren ở bước sóng tương đối dài là do có nhóm hút electron như: nitro hoặc clo Phổ hấp thụ điện tử của các dẫn xuất azocalix[4]aren trong phạm vi 300-700 nm tương ứng sự dịch chuyển π-π* và n-π* của nhóm diazo [42]

Phổ IR của hợp chất (trong KBr) chỉ nhóm –OH ở 3200-3500 cm-1; Giá trị này

có thể cao hay thấp phụ thuộc vào độ bền liên kết hydro của các nhóm –OH;

3000-3100 cm-1 chỉ nhóm -C-H-; 1600-1700 chỉ nhóm -C=C-; và 1500-1600 cm-1 chỉ nhóm azo (-N=N-)

Các nghiên cứu của Karci chỉ ra rằng trong trạng thái rắn azocalix[4]aren chỉ tồn tại dạng azo-enol, điều này được chứng minh bằng số liệu từ phổ IR Trong phổ này các hợp chất đều có dao động của nhóm –OH trong khoảng 3320-3340 cm-1 và dải dao động hóa trị của nhóm –C-O tại 1063-1196 cm-1 Ngược lại trong dung dịch chúng có thể tồn tại trong hai dạng đồng phân hỗ biến là azo-enol và keto-hydrazo

Vấn đề này đã được chứng minh bởi phổ 1HNMR, trong dung môi DMSO-d6 azocalixaren xuất hiện các tín hiệu của proton nhóm -OH (δ = 10.82-11.67) và của nhóm NH (δ = 13.56-14.57) Khi hai dạng này tách proton sẽ cho ra một anion tương