Hóa học, Hóa phân tích, Quang phổ hấp thụ nguyên tử, Thủy ngân

--- Nguyễn Văn Toán XÁC ĐỊNH LƯỢNG NHỎ THỦY NGÂN TRONG MỘT SỐ MẪU ĐỊA CHẤT BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2015... --- Nguyễn Văn Toán

-

Nguyễn Văn Toán

XÁC ĐỊNH LƯỢNG NHỎ THỦY NGÂN TRONG MỘT SỐ MẪU ĐỊA CHẤT BẰNG PHƯƠNG PHÁP

QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2015

-

Nguyễn Văn Toán

XÁC ĐỊNH LƯỢNG NHỎ THỦY NGÂN TRONG MỘT SỐ MẪU ĐỊA CHẤT BẰNG PHƯƠNG PHÁP

QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ

Chuyên ngành : Hóa Phân Tích

Mã số : 60440118

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

PGS TS Nguyễn Xuân Trung

Hà Nội - 2015

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Xuân

Trung đã giao đế tài tận tình hướng dẫn, tạo điều kiện cho em hoàn thành khóa

luận này

Em cũng xin bày tỏ lòng biết ơn tới anh chị em phòng Hóa Kim Loại Trung Tâm Phân Tích Thí Nghiệm đã tạo điều kiện cho em trong quá trình học tập và nghiên cứu

Cuối cùng em xin gửi lời biết ơn tới gia đình, các anh chị, bạn bè, các em sinh viên chuyên ngành hóa phân tích đã động viên giúp đỡ em rất nhiều trong suốt thời gian qua

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà nội, ngày 13 tháng 07 năm 2015

Học viên cao học

Nguyễn Văn Toán

MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN

MỤC LỤC

DANH MỤC BẢNG SỐ

DANH MỤC HÌNH VẼ

KÍ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT

MỞ ĐẦU 1

Chương 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Giới thiệu chung về thủy ngân (Hg) 3

1.1.1 Các tính chất hóa lý chủ yếu của Hg 3

1.1.2 Độc tính và nguồn phát thải của Hg 4

1.1.2.1 Độc tính của Hg 4

1.1.2.2 Nguồn phát thải của Hg 5

1.2 Các phương pháp xác định lượng vết thủy ngân 5

1.2.1 Các phương pháp phân tích điện hóa 5

1.2.1.1 Phương pháp đo điện thế dựa trên điện cực chọn lọc ion (ISE) 5

1.2.1.2 Phương pháp vôn – ampe hòa tan 7

1.2.2 Phương pháp sắc ký 8

1.2.2.1 Phương pháp sắc ký khí 8

1.2.2.2 Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) 9

1.2.3 Các phương pháp phân tích quang phổ 11

1.2.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử 11

1.2.3.2 Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV – VIS 12

1.2.4 Phương pháp động học xúc tác 13

1.2.5 Phương pháp kích hoạt notron 14

CHƯƠNG 2 : THỰC NGHIỆM 15

2.1 Mục tiêu và phương pháp nghiên cứu 15

2.1.1 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu 15

2.1.2 Đối tượng nghiên cứu 15

2.1.3 Nguyên tắc của phương pháp xác định thủy ngân bằng phương pháp quang

phổ hấp thụ nguyên tử - kỹ thuật hóa hơi lạnh 16

2.2 Hóa chất và thiết bị 18

2.2.1 Thiết bị và dụng cụ 18

2.2.2 Hóa chất 20

2.2.3 Phương pháp xử lý số liệu 21

CHƯƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 22

3.1 Tối ưu hóa điều kiện xác định thủy ngân bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử hóa hơi lạnh (CV – AAS) 22

3.1.1 Chọn vạch đo phổ 22

3.1.2 Khảo sát độ rộng khe đo 22

3.1.3 Khảo sát cường độ dòng đèn 23

3.2 Ảnh hưởng của loại chất khử SnCl 2 25

3.3 Ảnh hưởng của bản chất và nồng độ axit 26

3.4 Ảnh hưởng chiều dài bình phản ứng 27

3.5 Ảnh hưởng của một số kim loại và phương pháp loại trừ 27

3.5.1 Ảnh hưởng của Au,Ag,Cu,Fe trong dung dịch mẫu 27

3.5.2 Khả năng loại trừ ảnh hưởng của Au, Ag và Cu bằng cách đốt mẫu 29

3.6 Ảnh hưởng của hơi nước tới quá trình đo phổ 30

3.7 Khảo sát khoảng tuyến tính và xây dựng đường chuẩn xác định Hg 2+ 32

3.7.1 Kiểm tra sự sai khác có nghĩa giữa hệ số a và giá trị 0 34

3.7.2 Kiểm tra sự sai khác giữa b với b‟ 35

3.8 Xác định giá trị giới hạn phát hiện(LOD) và giới hạn định lượng(LOQ) 3.8.1 Giới hạn phát hiện (LOD) 36

3.8.2 Giới hạn định lượng (LOQ) 37

3.9 Khảo sát giai đoạn phân hủy mẫu 38

3.9.1 Khảo sát quá trình hòa tan mẫu bằng các loại axit 38

3.9.2 Khảo sát ảnh hưởng của các hợp chất sunfua và các chất hữu cơ có trong mẫu 39

3.10 Ảnh hưởng thể tích mẫu 41

3.11 Đánh giá độ chính xác của thiết bị đo 42

3.12 Quy trình phá mẫu 43

3.13 Đánh giá độ lặp lại của phương pháp xử lý mẫu 44

3.14 Đánh giá hiệu suất thu hồi của phương pháp 45

3.15 Ứng dụng phân tích một số mẫu địa chất thực tế 46

3.15.1 Mẫu quặng barit 46

3.15.2 Mẫu quặng Asen 47

KẾT LUẬN 49 TÀI LIỆU THAM KHẢO

DANH MỤC BẢNG SỐ

Bảng 1.1: Các đặc trưng của biosensor dựa trên sự kìm hãm thủy ngân đối với

ureaza 7

Bảng 3.1: Các vạch phổ của thủy ngân 22

Bảng 3.2: Độ hấp thụ quang ở các khe sáng khác nhau 23

Bảng 3.3: Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang A vào cường độ dòng của đèn 24

catốt rỗng 24

Bảng 3.4: Các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử của thủy ngân 24

Bảng 3.5: Ảnh hưởng của lượng chất khử SnCl2 25

Bảng 3.6: Ảnh hưởng của các loại axit tới phổ hấp thụ nguyên tử của Hg 26

Bảng 3.7: Ảnh hưởng của Au, Ag, Cu, Fe trong các dung dịch tới việc xác định Hg 28

Bảng 3.8: Khả năng loại trừ ảnh hưởng của Au, Ag, Cu bằng phương pháp đốt mẫu 29

Bảng 3.9: Ảnh hưởng của hơi nước 31

Bảng 3.10: Kết quả sự phụ thuộc của Abs vào nồng độ Hg2+ 32

Bảng 3.11: Bảng giá trị hệ số b‟ phương trình ∆y = b‟x 34

Bảng 3.12: Bảng giá trị phương sai phương trình hồi quy tuyến tính 35

Bảng 3.13: Khả năng hòa tan Hg bằng HNO3 39

Bảng 3.14: Ảnh hưởng của S và chất hữu cơ 40

Bảng 3.15: Ảnh hưởng của thể tích dung dịch mẫu 41

Bảng 3.16: Hàm lượng thuỷ ngân được đo lặp lại ở 3 nồng độ khác nhau 42

Bảng 3.17: Kết quả đánh giá độ lặp lại của phương pháp xác định Hg2+ 43

Bảng 3.18: Độ lặp lại của phương pháp xử lý mẫu 45

Bảng 3.19: Độ thu hồi 46

Bảng 3.20: Bảng kết quả hàm lượng Hg tìm được trong mẫu Barit 47

Bảng 3.21: Bảng kết quả hàm lượng Hg tìm được trong mẫu Asen 48

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 2.1: Sơ đồ gia công mẫu quặng thủy ngân 16 Hình 2.2: Đo thủy ngân bằng hệ thống MVU - AAS sử dụng chất khử SnCl2 17 Hình 2.3: Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử Shimadzu AA – 6501S 18 Hình 2.4: Ống thủy tinh để đốt thăng hoa thủy ngân 19 Hình 3.1: Ảnh hưởng của lượng chất khử SnCl2 25 Hình 3.2: Ảnh hưởng của các loại axit tới phổ hấp thụ nguyên tử của Hg 26 Hình 3.3: Ảnh hưởng của Au, Ag, Cu, Fe trong các dung dịch tới việc xác định Hg 28 Hình 3.4: Ảnh hưởng của hơi nước 31 Hình 3.5: Kết quả khảo sát khoảng tuyến tính xác định Hg2+

32 Hình 3.6: Đường chuẩn xác định Hg2+

33 Hình 3.7: Ảnh hưởng của thể tích dung dịch phản ứng 42

KÍ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT Abs ( Absorption ): Độ hấp thụ

CV – AAS ( Cold Vapour – Atomatic Absorption Spectrometry ): Phương pháp

quang phổ hấp thụ nguyên tử hóa hơi lạnh

LOD ( Limit of Detection ): Giới hạn phát hiện

LOQ ( Limit of Quanlity ): Giới hạn định lượng

CVU ( Cold Vapour Unit ): Hệ thống hóa hơi lạnh

MỞ ĐẦU

Thuỷ ngân (Hg) là nguyên tố hóa học được phát hiện từ rất sớm và được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, nhiều nghành công nghiệp như khai thác vàng, kĩ thuật điện tử, sản xuất xút bằng phương pháp điện phân với điện cực thủy ngân, sản xuất giấy , sản xuất nhiệt kế …Tuy nhiên thủy ngân và các hợp chất của nó có độc tính cao với con người và môi trường nên những năm gân đây việc sử dụng thủy ngân đã được hạn chế

Trên thế giới đã có nhiều trường hợp nhiễm độc thuỷ ngân xảy ra ở quy mô lớn

Đã có 2955 người nhiễm độc thủy ngân trong đo 45 người chết vi ăn phải cá nhiễm thủy ngân tại vịnh Minamata trong thảm họa xảy ra vào năm 1953 – 1960 tại thành phố M inamata t nh Kumamoto Nhật Bản Những khuyết tật về gen đã được quan sát thấy ở trẻ em sơ sinh mà mẹ của chúng ăn hải sản được khai thác

từ vịnh Minamata Trong cá của vịnh người ta phát hiện thấy có chứa từ 27-102 ppm thuỷ ngân dưới dạng metyl thuỷ ngân, nguồn thuỷ ngân này được thải ra từ nhà máy hoá chất Chisso của thành phố Tiếp đó năm 1972 tại Irac đã có 459 nông dân

bị chết sau khi ăn phải lúa mạch nhiễm độc thuỷ ngân do thuốc trừ sâu Bệnh Minamata và những bệnh tương tự do bị nhiễm độc thuỷ ngân, cũng xảy ra ở Trung Quốc, Canada, lưu vực sông Mekong hay ở sông, hồ vùng Amazon và Tanzania,…

Tại Việt Nam, nguồn thủy ngân thải vào môi trường từ các nhà máy nhiệt điện, các khu công nghiệp và các hoạt động khai thác vàng trái phép đã và đang gây ra tình trạng ô nhiêm thủy ngân trong môi trường, đặc biệt là môi trường nước Thực tế đã ghi nhận nhiều trường hợp nhiễm độc thủy ngân , chủ yếu xảy ra tại các vùng khai thác vàng sử dụng công nghệ tạo hỗn hống với thủy ngân

Độc tính của thuỷ ngân phụ thuộc rất nhiều vào dạng hoá học của nó Nhìn chung, thuỷ ngân ở dạng hợp chất hữu hữu cơ độc hơn thuỷ ngân vô cơ Thuỷ ngân nguyên tố và thuỷ ngân sunfua là dạng ít độc nhất Dạng độc nhất của thuỷ ngân là metyl thuỷ ngân, dạng này được tích luỹ trong tế bào cá và động vật

Thuỷ ngân (Hg) là nguyên tố rất độc hại đối với cơ thể con người và môi trường Có nhiều phương pháp phân tích hiện đại xác định hàm lượng kim loại này trong các mẫu địa chất và môi trường Rất cần thiết có được phương pháp phân tích hợp lý đủ nhanh nhậy và chọn lọc để xác định thủy ngân trong các mẫu địa chất là nơi có mặt rất nhiều các nguyên tố cản trở với các nồng độ khác nhau nhằm phục vụ cho phân tích đại trà trong địa chất khoáng sản

Để đáp ứng yêu cầu nghiên cứu địa chất, chúng tôi thực hiện luận án với đề

tài: “XÁC ĐỊNH LƯỢNG NHỎ THỦY NGÂN TRONG MỘT SỐ MẪU ĐỊA CHẤT BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ”

Mục tiêu của luận án là nghiên cứu các căn cứ khoa học, xác lập những điều kiện tối ưu xây dựng qui trình phân tích xác định hàm lượng thủy ngân bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử hóa hơi lạnh (Cold vapour absorption atomic measure - CVAAS)với thiết bị chuyên dụng MVU – 1A theo máy Shimadzu AA.6501S, trên cơ sở đó tiến hành phân tích một số mẫu thực tế ( mẫu quặng ) để đánh giá tính khoa học của phương pháp

Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung về thủy ngân (Hg)

1.1.1 Các tính chất hóa lý chủ yếu của Hg

Thủy ngân là kim loại màu trắng bạc trong không khí ẩm nó dần dần bị bao phủ bởi màng oxit nên mất ánh kim Thuỷ ngân có 7 đồng vị bền, trong đó 200

Hg chiếm 23,3% và 202Hg chiếm 29,6% Thuỷ ngân đông đặc ở -400C; sôi ở 3570C; tỷ trọng 13,6; trọng lượng phân tử 200,61 Là kim loại duy nhất tồn tại ở dạng lỏng trong điều kiện thường nên thủy ngân được dùng trong nhiệt kế, áp kế, phù kế và bơm chân không…

Trong tự nhiên, thủy ngân có mặt ở dạng vết của nhiều loại khoáng, đá Các loại khoáng này trung bình chứa khoảng 80 phần tỷ thủy ngân Quặng chứa thủy ngân chủ yếu là Cinnabarit (HgS) Các loại nguyên liệu, than đá và than nâu chứa vào khoảng 100 phần tỷ thủy ngân Hàm lượng trung bình tự nhiên trong đất trồng

Ở nhiệt độ thường, thủy ngân không phản ứng với oxi, nhưng phản ứng mãnh liệt ở 3000C tạo thành HgO và ở 4000C oxit này lại phân huỷ thành nguyên tố Ngoài ra, thủy ngân còn tác dụng với halogen, lưu huỳnh và các nguyên tố không kim loại khác như phốt pho, selen v.v Đặc biệt tương tác của thủy ngân với lưu huỳnh và iot xảy ra dễ dàng ở nhiệt độ thường do ái lực liên kết của nó với lưu huỳnh và iot rất cao.[5]

1.1.2 Độc tính và nguồn phát thải của Hg

1.1.2.1 Độc tính của Hg

Thuỷ ngân độc tính cao Thủy ngân thường xuyên xâm nhập và gây độc cơ thể qua đường hô hấp, qua da hoặc có thể qua miệng Trong không khí nồng độ bão hòa hơi thủy ngân là 15mg/m3 ở 250C, 68 mg/m3 ở 400C Khi thủy ngân bị rơi vãi,

nó sẽ phân tán thành nhiều giọt, các giọt đó bám vào bụi lại phân tán nhỏ hơn nữa, mắt thường không nhìn thấy được, làm cho diện tích tiếp xúc thủy ngân với không khí tăng lên vô tận, tạo điều kiện cho nó bốc hơi và xâm nhập vào cơ thể, rất nguy hiểm Thủy ngân chôn sâu trong lòng đất hoặc dưới hồ và đại dương không xuất hiện để gây hiểm hoạ đối với môi trường hay sức khỏe con người Tuy nhiên, thủy ngân tích tụ trong nước có thể được biến đổi thành nhiều chất hữu cơ độc hại và có thể tích lũy sinh học trong các loại động vật thủy sinh.[13]

Tính độc của thủy ngân phụ thuộc vào dạng hóa học của nó Thủy ngân nguyên tố tương đối trơ không độc Nếu nuốt phải thủy ngân kim loại thì sau đó lại được thải ra ngoài mà không gây hậu quả nghiêm trọng Nhưng thủy ngân dễ bay hơi ở nhiệt độ thường, nên hít phải hơi thủy ngân trong thời gian dài sẽ rất độc

Thủy ngân ở dạng ion rất độc, gây thoái hóa tổ chức, tạo thành các hợp chất protein rất dễ tan làm tê liệt các chức năng của nhóm (-SH), các hệ thống men cơ bản và oxi hóa – khử tế bào Nồng độ tối đa cho phép của WHO đối với thủy ngân trong nước uống là 1g/l, nước nuôi thủy sản là 0,5g/l

Trong các hợp chất của thủy ngân, metyl thủy ngân là dạng độc nhất Chất này hòa tan mỡ và thành phần chất béo của mạng não tủy Thủy ngân có khả năng phản ứng với các axit amin chứa lưu huỳnh, các hemoglobin, abumin Thủy ngân có khả năng liên kết màng tế bào, làm thay đổi hàm lượng kali, thay đổi cân bằng axit bazơ của các mô, làm thiếu hụt năng lượng cung cấp cho tế bào thần kinh Metyl thủy ngân có khả năng hòa tan trong chất béo, qua màng tế bào, tới não, phá hủy hệ thần kinh trung ương Metyl thủy ngân làm phân liệt nhiễm sắc thể và ngăn cản quá trình phân chia tế bào.[1]

1.1.2.2 Nguồn phát thải của Hg

Lượng thủy ngân phát thải ra sinh quyển ngày càng tăng là nguyên nhân gây

ô nhiễm Thủy ngân được công nhận là một trong những chất gây ô nhiễm độc hại nhất, phát thải vào bầu khí quyển là một mối đe dọa nghiêm trọng đến sức khỏe con người và môi trường Tổng lượng thủy ngân phát thải từ các hoạt động công nghiệp liên tục tăng, đạt giá trị khoảng 3,500 tấn/năm, lượng thủy ngân phát thải vào môi trường từ các hoạt động của tự nhiên (chủ yếu là hoạt động của núi lửa) vào khoảng 2,5 tấn/năm.[14]

Hiện nay, phát thải thủy ngân từ hoạt động của con người chiếm khoảng 35% tổng lượng thủy ngân phát thải vào khí quyển trên toàn cầu Theo bài báo

30-“Adsorbents for capturing mercury in coal-fired boiler flue gas” của các tác giả Hongqun Yang, Zhenghe Xu, Maohong Fan, Alan E Bland, Roddie R Judkins đã thống kê được tại Hoa Kỳ vào năm 2004, lượng thủy ngân phát thải ra do con người ước tính là 158 tấn/năm Trong đó, các nhà máy đốt than nhiệt điện phát ra khoảng 42,2 tấn thủy ngân vào không khí Cũng theo bài báo này, tại Canada, tổng lượng thủy ngân được phát thải ra do con người được ước tính là 7,84 tấn/năm Trong đó, các nhà máy đốt than phát ra khoảng 1,96 tấn thủy ngân vào không khí, chiếm khoảng 25% tổng lượng phát thải Sự phát thải thủy ngân vào khí quyển sẽ gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe của con người

Trong đời sống, các loại đèn huỳnh quang (đèn ống hay thường gọi đèn túyp, đèn cao áp, đèn compact) cũng là nguồn phát thải thuỷ ngân đáng lo ngại nếu chúng

bị đập vỡ

1.2 Các phương pháp xác định lượng vết thủy ngân

1.2.1 Các phương pháp phân tích điện hóa

1.2.1.1 Phương pháp đo điện thế dựa trên điện cực chọn lọc ion (ISE)

Tác giả Kakesh Kumar Mahaja và cộng sự [19] đã chế tạo thành công điện cực chọn lọc ion Hg2+

sử dụng p-tert-butyl Calix[6] crown Điện cực này có độ đáp ứng nhanh (khoảng 20 s) với nồng độ Hg2+

trong khoảng 5.10-5-1.10-1M Giới hạn phát

hiện của điện cực là 2,24.10-5

M trong khoảng pH làm việc từ 1,3 - 4,0 Độ chọn lọc của điện cực được kiểm tra cho thấy các ion kim loại kiềm và ion kim loại kiềm thổ

ít gây ảnh hưởng tới phép đo Điện cực này đã được ứng dụng để xác định Hg2+bằng đicromat ch thị dung dịch KI

Một công trình khác công bố trên tạp chí của hiệp hội hoá phân tích Nhật bản [12] đã thành công trong việc chế tạo điện cực màng lỏng dựa trên phản ứng tạo phức chất giữa Hg2+

với N,N dimetylformamit salicilat acylhydrazon (DMFAS):

N C

DMAS được mang trên nền nhựa PVC và hệ điện hoá được ghép nối như sau:

Ag,AgNO3 / Hg(NO3)21,0.10-2M / màng PVC / dung dịch phân tích/ Hg,Hg2Cl2,KClbão hoà

Khoảng tuyến tính của điện cực này là 6,2.10-7

M - 8,0.10-2M với độ dốc phương trình Nerst là 29,6mV/ 10 đơn vị nồng độ, giới hạn phát hiện là 5.10-7M Thời gian đáp ứng của điện cực khoảng 30 s, tuổi thọ trung bình khoảng hai tháng, khoảng pH làm việc rộng (1,0 - 4,4) Sử dụng điện cực để xác định Hgtrong mẫu thực vật cho kết quả tốt

Chế tạo điện cực chọn lọc ion thông qua hiệu ứng kìm hãm của thuỷ ngân tới các phản ứng enzym (biosensor) Hướng này được phát triển mạnh mẽ nhờ tính chọn lọc của các phản ứng xúc tác enzym Do đó phép phân tích có độ chọn lọc và

độ nhạy cao Nó cho cho phép xác định thủy ngân trong các đối tượng mẫu khác nhau với độ chính xác và độ chọn lọc thỏa mãn yêu cầu của phân tích lượng vết Một điện cực chọn lọc thủy ngân dựa trên sự kìm hãm phản ứng xúc tác enzym ureaza đã được giới thiệu chi tiết trong [20] Điện cực điện chế tạo bằng cách phủ một màng PVC có chứa ureaza lên trên một điện cực irioxit dùng để đo pH Nguyên

lý chính của điện cực này là xác định pH của dung dịch không chứa ion kim loại

nặng (tất cả các ion có thể gây ra hiệu ứng kìm hãm) và sự suy giảm điện thế đo được ở các nồng độ khác nhau

Nhược điểm chính của điện cực này là thời gian đáp ứng lâu (khoảng 30 phút

vì phản ứng kìm hãm xảy ra chậm) và không đặc trưng cho thủy ngân Ảnh hưởng chủ yếu tới phép xác định thủy ngân là ion Ag(I) với khoảng nồng độ giống như nồng độ Hg(II) Nồng độ Cu(II) và Cr(III) lớn hơn 10 lần là bắt đầu có hiệu ứng gây ảnh hưởng tới phép xác định thủy ngân Các ion khác thì nồng độ lớn hơn 1000 lần mới gây ảnh hưởng Do đó điện cực này chủ yếu ứng dụng để xác định tổng lượng kim loại nặng có hiệu ứng kìm hãm enzym ureaza trong mẫu nước

Ứng dụng điện cực này để xác định dạng tồn tại của thủy ngân với các đặc trưng cho trong bảng 1.1:

Bảng 1.1: Các đặc trƣng của biosensor dựa trên sự kìm hãm thủy ngân

đối với ureaza

Dạng Hg

Các hằng số về đường chuẩn

Nồng độ kìm hãm 50% (M)

Độ dốc (mV) Khoảng tuyến

tính (M)

Hệ số tương quan (R)

1.2.1.2 Phương pháp vôn – ampe hòa tan

Phương pháp này thường được sử dụng để xác định dạng thủy ngân trong dung dịch nước Thế oxi hoá khử của mỗi dạng thủy ngân là khác nhau do vậy việc xác định dạng thủy ngân theo phương pháp này là tương đối dễ dàng

Metyl thủy ngân được xác định trong môi trường không tạo phức bằng Von - Ampe hoà tan anot xung vi phân, sử dụng điện cực vàng, thời gian kết tủa 5 giây cho giới hạn phát hiện lên tới 2 10-8 mol/l[21]

Các tác giả đã nghiên cứu [10] và đưa ra quy trình xác định lượng vết thủy ngân trong mẫu nước tự nhiên và nước thải hoặc trong máu và nước tiểu bằng phương pháp Vôn - Ampe hòa tan với các điều kiện như sau:

pH dung dich 6 - 7

Nồng độ SCN- trong dung dịch : 0,5M

Điện cực làm giàu thủy ngân ở -0,6V (SCE)

Trong thời gian điện phân dung dịch luôn được khuấy ở tốc độ không đổi Ghi đường cong Von – Ampe hòa tan nằm trong khoảng -0,6V đến +0,2V Thế ghi

Ep của đường cong Von - Ampe hòa tan nằm trong khoảng - 0,1V

Hàm lượng thủy ngân trong hồ Tây và hồ Trúc Bạch cũng đã dược xác định bằng phương pahps Von - Ampe với điện cực vàng khi điện phân ở thế điện phân

500 Mv, thời gian điện phân là 180 giây

Các nhà khoa học Asraen [7] đã công bố công trình xác định thủy ngân trong mẫu nước tiểu bằng phương pahps Von Ampe hòa tan anot trên điện cực đĩa quay bằng vàng cho thấy đây là phương pháp có độ nhạy cao, thời gian điện phân làm giàu là 180 giây, tốc độ khuấy là 5000 vòng/phút và khoảng tuyến tính rộng (0,2 -

Các tác giả trong tài liệu [7] đã xác định hàm lượng metyl thủy ngân trong một

số mẫu cá nước ngọt và nước biển bằng phương pháp sắc ký khí, với các điều kiện làm việc:

Cột tách

- Cột mao quản: DB - 5, chiều dài:30 cm, đường kính trong: 0,25 mm, lớp phim mỏng 0, 25 cm (metyl phenyl cycloxan,

tỷ lệ 95% metyl - 5 % phenyl) Cột nhồi 5% DEGS - PS trên Supelcoport

1.2.2.2 Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC)

Nhờ khả năng tách và làm giầu đồng thời trên hệ thống sắc ký lỏng hiệu năng cao Qiufen Hu và cộng sự [2] đã tách và xác định đồng thời lượng vết Pb, Hg và Cd sau khi làm giàu trên cột, các ion kim loại trên với thuốc thử là tetra(4-bromophenyl)-porphyrrin (T4BPP) trên cột chiết pha rắn XterraTM RP18 (cột 5m, 3,9x20mm) Sau đó phân tích lượng vết các phức chất tạo thành trên cột phân tích XterraTM RP18 (cột 5m, 3,9x150mm) với chương trình như sau:

Thành phần pha động

A: Dung dịch đệm pH = 10,0 pyrolidin - axit photphoric có tổng nồng độ 0,05M (có chứa 10% THF)

B: THF (có chứa dung dich đệm pH = 10,0 pyrolidin - axit photphoric có tổng nồng độ 0,05M)

Bằng phương pháp này các tác giả đã xác định thủy ngân, chì và cadimi trong nước sinh hoạt cho kết quả rất đáng tin cậy

Thủy ngân có thể xác định bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử cho độ nhạy rất cao nhưng không thể nhận dạng được các trạng thái tồn tại của thủy ngân Nhờ sự ghép nối một bộ phận tách với máy quang phổ hấp thụ nguyên tử hóa hơi lạnh (HPLC-CVAAS) cho phép xác định đồng thời metyl-, etyl-, phenyl- và tổng lượng thủy ngân có trong mẫu cá Quy trình được tiến hành như sau:

Mẫu cá được xử lý bằng HCl 5M và đồng thể hóa bằng máy siêu âm trong cốc nhựa Sau đó mẫu được li tâm loại bỏ phần cặn không tan và chiết hai lần bằng toluen Dịch chiết toluen thu được cô đến 5ml bằng cất quay chân không Phần dung dịch cặn còn lại được giải chiết bằng 1ml dung dịch natri thiosunphat 1mM có pH= 5,5 (điều ch nh bằng CH3COOH) Dung dịch nước thu được sau đó bơm lên máy HPLC- CV- AAS trong điều kiện sau:

Các tác giả Susan C Hight và John Cheng [2] đã xác định hàm lượng thủy ngân trong một số mẫu hải sản sử dụng phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao và phổ plasma cao tần cảm ứng - khối phổ:

Hợp chất thủy ngân được chiết từ 0,5 g hải sản hoặc 0,2 g hải sản đã đông khô bằng cách thêm vào 50 ml dung dịch L-cysteine.HCl H2O2 1% và đun nóng ở

600C trong 120 phút Các hợp chất thủy ngân được tách bằng sắc ký lỏng hiệu năng cao pha đảo sử dụng cột C-18, pha động là dung dịch L-cysteine.HCl H2O2 0,1%

và L-cysteine 0,1% Đồng vị 202Hg được sử dụng để xác định hàm lượng tổng thủy ngân trong ICP - MS

1.2.3 Các phương pháp phân tích quang phổ

1.2.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử

Thủy ngân cũng như nhiều vết kim loại khác như As,Cd, Co, Cu, Fe, Pb, Ni,

Mn và Zn… trong nước cũng được định lượng bằng phương pháp này khi dùng kỹ thuật nguyên tử hóa trong lò graphit hoặc tách sơ bộ các nguyên tố cần định lượng bằng kỹ thuật chiết hoặc trao đổi ion trước khi định lượng chúng trên thiết bị quang phổ hấp thụ nguyên tử với kỹ thuật nguyên tử hóa ngọn lửa hoặc không ngọn lửa Các tác giả đã xác định hàm lượng thủy ngân trong máu của những sinh viên nha khoa và các cán bộ y tế có và không tiếp xúc với hỗn hống thủy ngân sử dụng HNO3, HClO4 làm chất ôxi hoá trong phá mẫu, tác nhân khử là SnCl2, các tác giả đã đưa ra khoảng tuyến tính từ 5 - 40 g/l, hệ số tương quan luôn >0,99 Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng tương ứng là 1,74 và 4,03 g/l

Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử hóa hơi lạnh (CV-AAS) để xác định

Hg trở thành một trong những thiết bị phân tích hiệu quả Các yếu tố ảnh hưởng đến phép đo của phương pháp hấp thụ nguyên tử hóa hơi lạnh không ch có những yếu

tố ảnh hưởng đến phép đo phổ mà còn có yếu tố ảnh hưởng từ bản thân kỹ thuật tạo hơi của nguyên tố cần phân tích và có thể do các nguyên tố có mặt trong nền mẫu bị khử trong cùng điều kiện gây ra.Các yếu tố hóa học như nồng độ chất khử, nồng độ axit trong dung dịch mẫu, hay các yếu tố vật lý như tốc độ dòng khí mang, tốc độ bơm mẫu, thời gian phản ứng, thời gian đo tín hiệu…đều góp phần vào sai số của phép đo định lượng

Đối với phản ứng xác định Hg, qua trình tạo hơi Hg xảy ra như sau:

Hg2+ + 2BH4- Hgo + H2 + B2H6

hoặc (Hg2+

+ 2H  Hg0+ H2) Hơi thủy ngân được dẫn tới cuvet nhờ dòng khí mang Ar Tại đây, nó hấp thụ ánh sáng và sinh ra phổ hấp thụ của mình [4]

Tác giả Helena Hummer và cộng sự đã xác định hàm lượng Hg theo phương pháp ngọn lửa AAS là 749 – 792 mg/kg mẫu bột

Để xác định hàm lượng Hg trong bột photpho trong bóng đèn huỳnh quang bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (Windmoller,1996) Mẫu được đun nóng đến 5700C với tốc độ 330C/phút,một dòng khí N2 (200ml/phút) liên tục di động qua mẫu đưa hơi giải hấp đến detecter , nhiệt độ qua mẫu được xác định bằng cặp nhiệt

điện

1.2.3.2 Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV – VIS

Phân tích trắc quang là phương pháp được sử dụng phổ biến nhất trong các phương pháp phân tích hoá lý

Phương pháp trắc quang đã được ứng dụng để xác định Hg2+ bằng phép đo quang với thuốc thử PAR khi có mặt SCN- và dung dịch đệm borac (pH = 9) ở bước sóng 505 nm và thu được kết quả là hàm lượng Hg2+ trong mẫu nước thải chưa qua

xử lý là 15,7 g/l

Tác giả Sukumar Chatterjee và cộng sự đã đưa ra quy trình phân tích thủy ngân trong không khí, nước, đất và thuốc diệt nấm bằng phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV - Vis khi cho thủy ngân tạo phức với thuốc thử o-carboxyphenyl diazoamino p-azobenzen Trong quy trình này, phản ứng của thủy ngân với thuốc thử trên xảy ra tốt ở pH 11,3 - 11,8 và phức tạo thành có màu tím sẫm, bền màu ở nhiệt độ phòng trong 24 giờ, đo ở bước sóng 540 nm Hệ số hấp thụ mol là 2,22 x

105mol-1.l cm-1 Phép đo tuyến tính trong khoảng 0,08 - 0,8 ppm Độ lệch chuẩn và

độ lệch chuẩn tương đối của phép đo tương ứng là 0,0097 và 2,23%

Các tác giả [22] đã sử dụng thuốc thử Rhodamine 6G để xác định thuỷ ngân trong môi trường Tritol X-100.Phức tạo thành gồm 3 cấu tử Hg2+-Rhodamine 6G-Iot có màu hồng, λmax = 575nm Phương pháp này tiến hành trong môi trường axit cho hệ số hấp thụ phân tử trung bình ε = 7.104

L.mol-1cm-1 Các tác giả [17] đã đưa ra một thuốc thử mới để xác định thuỷ ngân(II), đó

là thuốc thử đỏ trung tính (NR) ở pH = 6,6 trong môi trường SDS Đo độ hấp thụ quang của phức ở λmax = 272nm Các tác giả đã dựng được khoảng tuyến tính [0,1ppm -1 ppm], hệ số tương quan R2 = 0,9959, hệ số hấp thụ phân tử trung bình là

ε = 2,2.104 L.mol-1.cm-1

Các tác giả [18] đã dùng thuốc thử 2-mercaptobenzothiazole (MBT) tạo phức với thuỷ ngân ở pH=10 trong môi trường có chất hoạt động bề mặt Cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) Đo độ hấp thụ quang của phức trên ở

λmax = 335nm, với dãy nồng độ thuỷ ngân từ 10-7 - 10-5 M , hệ số tương quan của đường chuẩn là R2 = 0,9985, giới hạn phát hiện là 3,1.10-8 M

Các tác giả [15] đã xác định thủy ngân gián tiếp qua phản ứng thế Cu trong phức Cu-đietylđithiocacbamat (DDTC) bằng Hg2+

đệm NH4+/NH3 ở pH = 9 trong môi trường chất hoạt động bề mặt tritol X100 Phức Cu- DDTC có độ hấp thụ quang cực đại tại bước sóng λmax = 445 nm, xác định dược nồng độ thủy ngân tới 13ppm

1.2.4 Phương pháp động học xúc tác

Tác giả Đỗ Quang Trung [6] đã sử dụng phương pháp động học xúc tác trắc quang với hệ phản ứng ch thị là K4Fe(CN)6 2,10-4M; o,phenantroline 6,10-4M; thioure 4,10-4M; pH = 3; nhiệt độ 500C;  = 510 nm để xác định hàm lượng thủy ngân trong nước thải của nhà máy pin, kết quả thu được cho thấy phép đo có độ lệch chuẩn tương đối là 3%

Các tác giả trong tài liệu đã nghiên cứu về động học phản ứng giữa thủy ngân

và coproporphyrin - I (CPI)

Hg(II) + CPI  Hg(II)(CPI)

Phản ứng này diễn ra trong môi trường kiềm, nhiệt độ phản ứng là 200C, xảy

ra hoàn toàn trong vòng 100 giây, với hằng số cân bằng K = (2,64 + 0,01)x 103 l.mol-1

Qua nghiên cứu trên, các tác giả xem xét quy trình xác định thủy ngân thông qua phản ứng:

Co (II) + Hg(II)(CPI)  Co(II)(CPI) + Hg(II) Đây là phản ứng xác định thủy ngân thông qua tác dụng xúc tác của nó, độ hấp thụ của phức Co(II)(CPI) được đo ở bước sóng 412 nm ch phụ thuộc vào nồng độ thủy ngân Phương pháp này có thể xác định lượng vết thủy ngân ở mức 10-9

mol/l

Độ thu hồi đối với thủy ngân đạt 98 -102%

1.2.5 Phương pháp kích hoạt notron

Phương pháp kích hoạt notron là phương pháp phân tích hiện đại, có độ nhạy cao, độ chính xác cao với thời gian phân tích ngắn, thường được sử dụng để xác định tổng thủy ngân và một số dạng thủy ngân

Các tác giả [16] đã sử dụng phương pháp này khi xác định tổng thủy ngân trong các mẫu sinh học như cá, sò, rong tại biển Nha Trang Mẫu sau khi chiếu xạ trong lò phản ứng hạt nhân với thông lượng 3-4x1012n.cm-2.s-1, được hoà tan trong hỗn hợp axit HClO4: HCl (1:5) và vài giọt H2O2 30% trong hệ thống sinh hàn hồi lưu Mẫu sau đó được đưa về môi trường axit HCl 1N, dội qua cột trao đổi anion, sau đó giải chiết bằng HNO3 5N để loại các ion ảnh hưởng Thủy ngân được xác định theo phương pháp này có hiệu suất tách là 92% và độ nhạy 0,02 ppm

Để xác định thủy ngân trong các mẫu sinh học và mẫu môi trường, các tác giả P Shetty, A A Moosavy-Movahedi, K Rengan [11] đã sử dụng phương pháp kích hoạt notron với nguồn phát xạ là , chất ch thị phóng xạ là thủy ngân (II) clorua Để so sánh phương pháp thực hiện, các tác giả đã áp dụng quy trình phân tích khi xác định hàm lượng thủy ngân trong các mẫu chuẩn, kết quả cho thấy đây là một phương pháp phân tích có độ chính xác rất cao

CHƯƠNG 2 : THỰC NGHIỆM 2.1 Mục tiêu và phương pháp nghiên cứu

2.1.1 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu

Trong bản luận án này, chúng tôi nghiên cứu xây dựng quy trình xác định thủy ngân trong một số mẫu địa chất của Trung Tâm Phân Tích Thí Nghiệm Địa Chất

Để xây dựng quy trình, dưới sự hướng dẫn của thầy Nguyễn Xuân Trung, chúng tôi đã nghiên cứu một cách có hệ thống các vấn đề sau:

- Tối ưu hóa điều kiện xác định thủy ngân bằng phương pháp quang

phổ hấp thụ nguyên tử hóa hơi lạnh (CV – AAS)

+ Khảo sát bước sóng

+ Khảo sát khe đo

+ Khảo sát cường độ dòng

- Khảo sát ảnh hưởng của loại chất khử và nồng độ của chúng

- Khảo sát ảnh hưởng của bản chất và nồng độ axit

- Khảo sát ảnh hưởng thể tích mẫu, chiều dài bình phản ứng

- Khảo sát ảnh hưởng của một số kim loại và phương pháp loại trừ

- Khảo sát ảnh hưởng của hơi nước tới quá trình đo phổ

- Khảo sát giai đoạn phân hủy mẫu

- Thẩm định độ đúng, độ chính xác của phương pháp phân tích

Trên cơ sở đó đưa ra được quy trình phân tích Hg và ứng dụng để phân tích một số loại quặng có tại Trung Tâm Phân Tích Thí Nghiệm Địa Chất

2.1.2 Đối tượng nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu là các mẫu địa chất mà cụ thể là các loại quặng có tại

Trung Tâm Phân Tích Thí Nghiệm Địa Chất Đối với mẫu địa chất giai đoạn lấy mẫu rất quan trọng, hàm lượng trong mẫu phân tích là những thông tin cần thiết cho các nhà địa chất, vì vậy giai đoạn lấy mẫu phải tuân theo nguyên tắc của lấy mẫu địa chất do các nhà thăm dò địa chất thực hiện giai đoạn này Trước khi đem phân

hủy, mẫu phải qua giai đoạn gia công mẫu theo tiêu chuẩn ngành gồm có các giai

đoạn sau:

Hình 2.1: Sơ đồ gia công mẫu quặng thủy ngân

2.1.3 Nguyên tắc của phương pháp xác định thủy ngân bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử - kỹ thuật hóa hơi lạnh

Nguyên tắc của kỹ thuật hóa hơi lạnh: Trong những điều kiện nhất định một số nguyên tố có khả năng phản ứng với hydro mới sinh, hay chất khử mạnh trong môi

Mẫu đầu

Làm khô (Phơi nắng, hút ẩm, sấy ở to ≤ 30oC)

trường axit thành các nguyên tử tự do có khả năng hấp thụ quang (chùm sáng đơn sắc phù hợp) sinh ra phổ hấp thụ nguyên tử của nó

Các hợp chất hydrua loại này có nhiệt độ phân hủy (NTH) thấp HgH2 ở 200C Như vậy sau khi hình thành, ch có HgH2 bị phân ly ngay thành các nguyên tử Hg

tự do ở trạng thái hơi trong nhiệt độ phòng

Người ta dùng hai chất khử là NaBH4 và SnCl2 , phản ứng xảy ra như sau:

Hg2+ + 2NaBH4 Hg + H2 + B2H6 + 2Na+

Hg2+ + SnCl2  Hgo+ Sn4+ + 2Cl-

Trong bình phản ứng, hơi thủy ngân được hình thành, người ta dùng khí trơ argon hay không khí sạch dẫn ngay hợp chất hydrua này vào cuvet thạch anh để NTH và đo phổ của nó[3]

Hàm lượng thủy ngân trong mẫu địa chất (mẫu quặng) được xác định bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kỹ thuật hóa hơi lạnh

Hình 2.2: Đo thủy ngân bằng hệ thống MVU - AAS sử dụng chất khử SnCl 2

Hình 2.3: Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử Shimadzu AA – 6501S

2.2 Hóa chất và thiết bị

2.2.1 Thiết bị và dụng cụ

1- M¸y t¹o h¬i thuû ng©n chuyªn dông MVU-1A

2- M¸y quang phæ hÊp thô nguyªn tö shimadzu AA - 6501 S

11- Ống ®ong dung dÞch dung tÝch 10 ml, 20 ml, 50ml

12- B×nh l«i cuèn thuû ng©n cã nót kÝn, dung tÝch 250 ml

ống thuỷ tinh để đốt thăng hoa thuỷ ngân

Hỡnh 2.4: Ống thủy tinh để đốt thăng hoa thủy ngõn

=25mm

=

=45mm

 =5mm

m

280 mm

320 mm

2.2.2 Húa chất

1- Axit nitric HNO3 65% Merck, Suprapure

Axit sunpuric H2SO4 98% Merck, Suprapure

2- Dung dịch SnCl2 5% : Hoà tan 5,95 gam SnCl2.2H2O trong 4,5 ml HCl đặc, thờm nước cất và định mức đến 100 ml Sau đú sục khớ N2 với tốc độ 100ml/phỳt trong 20 phỳt.Dung dịch đựng trong chai thủy tinh tối màu và được bảo quản lạnh.trước khi sử dụng lấy 5ml dung dịch SnCl2 5% cho vào bỡnh 50 ml và định mức bằng HCl 3%

3- Dung dịch NaBH4 1% : Cõn 1g NaBH4 đặt trờn nắp kớnh đồng hồ Hũa tan trong 500ml dung dịch cú 0,5g NaOH Thờm nước tới thể tớch 1(lớt), lắc đều dung dịch

4- Magie peclorat khan Mg(ClO4) 2 Merck

5- Bột sắt kim loại (TQ)

6- Bột canxi oxyt (TQ)

7- Dung dịch tiêu chuẩn gốc của thuỷ ngân : Sử dụng dung dịch chuẩn thuỷ ngân 1000ppm Merck

8- Dung dịch tiêu chuẩn làm việc:

Từ dung dịch tiêu chuẩn gốc, chuẩn bị các dung dịch tiêu chuẩn làm việc nh- sau:

- Dung dịch A, có độ chuẩn 100  g/ml ( 100ppm): Lấy chính xác 10

ml dung dịch tiêu chuẩn gốc cho vào bình định mức có dung tích

100 ml, pha loãng đến vạch bằng axit nitric 10%, lắc đều Dung dịch này có độ bền khoảng 1 tháng

- Dung dịch B, có độ chuẩn 1  g/ml ( 1 ppm): Lấy chính xác 1 ml dung dịch tiêu chuẩn A cho vào bình định mức có dung tích 100 ml, pha loãng đến vạch bằng axit nitric 10%, lắc đều Dung dịch này có

độ bền khoảng 10 ngày

- Dung dịch C, có độ chuẩn 0,1  g/ml ( 100 ppb): Đ-ợc chuẩn bị bằng cách pha loãng dung dịch B 10 lần bằng axit nitric 10% Dung dịch này sử dụng trong ngày

Trong đú :c (ppm) nồng độ chất phõn tớch cú trong dung dịch chất phõn tớch trước khi thờm chuẩn

c‟ (ppm) nồng độ chất phõn tớch cú trong dung dịch chất phõn tớch sau khi thờm chuẩn vào dung dịch mẫu

a (ppm) nồng độ chất phõn tớch đó biết được thờm vào mẫu

+ S : độ lệch chuẩn:

1

)(

n

i

tb i

+ CV: hệ số biến thiên: (%)   100

tb

H

S CV

Khoảng tin cậy của kết quả đ-ợc đánh giá theo chuẩn Student với độ tin cậy thống kê 95%

Các biểu đồ, đồ thị đ-ợc xây dựng theo ch-ơng trình MS - EXCEL 7.0

và OGIRIN 8.0