Nghiên cứu chế tạo cảm biến đo ph sử dụng polyme dẫn điện

Nghiên cứu độ thay đổi điện trở R và tổng trở |Z| của màng ES-PANI khi cho chip polyme tiếp xúc với các dung dịch đệm pH chuẩn.. Do đó có thể sử dụng PANI làm vật liệu nhạy trong cảm biế

BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI KH&CN

Tên đề tài:

Nghiên cứu chế tạo cảm biến đo pH sử dụng polyme dẫn điện

(Study on fabrication of pH sensor using conductive polymers)

Mẫu R08 Ngày nhận hồ sơ

(Do CQ quản lý ghi)

Tham gia thực hiện

Họ và tên

Chịu trách

1 TS Đoàn Đức Chánh Tín Chủ nhiệm 0909547912 ddctin@vnuhcm.edu.vn

2 ThS Nguyễn Tuấn Anh Thư ký 0983938408 ntanh@vnuhcm.edu.vn

3 PGS TS Đặng Mậu Chiến Tham gia 0903355669 dmchien@vnuhcm.edu.vn

4 ThS Đặng Thị Mỹ Dung Tham gia 0908994863 dtmdung@vnuhcm.edu.vn

5 HVCH Nguyễn Thị Hạ Tham gia 0976147118 ntha@vnuhcm.edu.vn

Đại học Quốc gia

Thành phố Hồ Chí Minh

h

TP HCM, tháng 05 năm 2015

BÁO CÁO TỔNG KẾT

Tên đề tài:

Nghiên cứu chế tạo cảm biến đo pH sử dụng polyme dẫn điện

(Study on fabrication of pH sensor using conductive polymers)

MỤC LỤC

MỤC LỤC 3

TÓM TẮT 5

ABSTRACT 6

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT 7

DANH MỤC CÁC BẢNG 8

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ 9

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ 9

LỜI CẢM ƠN 11

Chương 1 Tổng Quan 12

1.1 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước 12

1.1.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới 12

1.1.2 Một số công trình nghiên cứu khoa học có liên quan đến đề tài 13

1.1.3 Tình hình nghiên cứu trong nước 14

1.2 Mục đích nghiên cứu của đề tài 14

1.2.1 Mục tiêu nghiên cứu 14

1.2.2 Tính cấp thiết, lợi ích của kết quả nghiên cứu 15

1.3 Polyme dẫn điện 15

1.3.1 Cơ chế dẫn điện của polyme dẫn điện 17

1.3.2 Ảnh hưởng của sự pha tạp và các chất pha tạp lên cơ chế dẫn điện 22

1.3.3 Polyaniline 22

1.3.4 Pha tạp proton PANI bằng axit 24

1.3.5 Tầm quan trọng của PANI 25

1.4 Cảm biến pH dựa trên các màng polyme dẫn điện 25

1.5 Cơ chế nhạy pH của PANI 26

1.6 Cảm biến kiểu điện trở 28

Chương 2 Thực Nghiệm 30

2.1 Mục tiêu và quy trình thực nghiệm 30

2.1.1 Mục tiêu thực nghiệm 30

2.1.2 Quy trình thí nghiệm 30

2.2 Các phương pháp đánh giá và các thiết bị sử dụng 30

2.2.1 Đo độ dày màng bằng thiết bị Dektak 6M Stylus Profiler (Veeco, Mỹ) 30

2.2.2 Đo điện trở mặt bằng thiết bị 4 mũi dò 31

2.2.3 Thiết bị đo thông số điện (sourcemeter) Keithley 2400 32

2.2.4 Buồng đo kết hợp với thiết bị đo Semiconductor Parameter Analyzer 4155C (Agilent, Mỹ) để đo I-V 32

2.2.5 Kính hiển vi quang học 33

2.2.6 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 33

2.2.7 Đo phổ hấp thu tử ngoại khả kiến (UV-Vis) 33

2.2.8 Đo phổ hồng ngoại biến đổi Fourier FTIR 34

2.3 Nguyên vật liệu thí nghiệm 34

2.4 Nghiên cứu thiết kế và chế tạo chip điện cực 35

2.5 Quy trình chế tạo điện cực trên đế cách điện 37

2.6 Phủ dung dịch polyme dẫn điện lên các điện cực 41

2.6.1 Chuẩn bị dung dịch polyme 41

2.6.2 Phủ polyme lên điện cực 41

2.7 Chuẩn bị các dung dịch đệm pH 41

2.8 Đánh giá ảnh hưởng của pH đến tính chất điện của PANI 42

2.8.1 Khảo sát độ thay đổi điện trở của màng ES-PANI 42

2.8.2 Khảo sát độ thay đổi tổng trở của màng ES-PANI 42

Chương 3 Kết Quả và Thảo Luận 44

3.1 Kết quả chế tạo chip điện cực platin 44

3.2 Kết quả phủ màng mỏng polyme ES-PANI 46

3.3 Kết quả đánh giá tính chất polyme dẫn điện PANI 48

3.3.1 Kết quả đo phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến UV-Vis 48

3.3.2 Kết quả phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) 48

3.3.3 Ảnh hưởng của pH đến màu sắc dung dịch polyaniline 50

3.4 Kết quả khảo sát tính chất điện của màng polyme 50

3.4.1 Khảo sát điện trở của màng ES-PANI 50

3.4.2 Khảo sát độ thay đổi điện trở của màng ES-PANI khi tiếp xúc với pH 53

3.4.3 Khảo sát độ thay đổi tổng trở của màng ES-PANI 55

Chương 4 Kết Luận và Kiến Nghị 58

4.1 Những công việc đã thực hiện và kết quả đạt được 58

4.2 Các sản phẩm của đề tài 59

4.3 Kiến nghị 59

TÀI LIỆU THAM KHẢO 60

PHỤ LỤC 62

Cấu trúc và đặc tính quang của PANI được khảo sát bằng phổ FTIR và phổ UV-Vis Khảo sát đặc tính điện của PANI thay đổi theo pH theo nguyên lý đo điện kiểu điện trở Điện cực dạng nan lược platin được chế tạo bằng phương pháp quang khắc và phún xạ trên đế Silic phủ SiO2 ES-PANI và poly(vinyl butyral) (PVB) được phủ nhỏ giọt (drop - coating) lên điện cực platin và sấy trong lò chân không ở nhiệt độ 60 C trong 24 giờ để loại bỏ dung môi và tạo thành màng

Nghiên cứu độ thay đổi điện trở R và tổng trở |Z| của màng ES-PANI khi cho chip polyme tiếp xúc với các dung dịch đệm pH chuẩn Kết quả đo đặc tính I-V của các chip polyme khi màng ES-PANI tiếp xúc với các dung dịch pH từ 1-8 cho thấy điện trở của màng ES-PANI tăng gần như tuyến tính khi pH tăng từ 1-8 Kết quả đo tổng trở của màng ES-PANI theo pH cũng cho thấy tổng trở |Z| tăng khi pH tăng Dung dịch đệm có pH càng lớn có nghĩa là nồng độ [OH-] càng tăng, lượng nồng độ này trung hòa bớt [H+] có trong mạch polyme, làm cho thành phần dẫn điện trong ES-PANI giảm, nên tổng trở tăng Màng ES-PANI thay đổi độ dẫn điện tùy thuộc vào mức độ pha tạp/ khử pha tạp proton H+

Công trình nghiên cứu này cho thấy PANI có thể sử dụng làm vật liệu cảm biến đo

pH trong khoảng pH từ 1 đến 8 Chip polyme có thể dùng để đo pH một hoặc vài lần,

và có thể tái sử dụng bằng cách loại bỏ lớp polyme cũ

ABSTRACT

pH sensors have been commercialized However, there are still many issues to be considered to lower cost, scale down to be used in more applications Therefore, in this thesis, thin films of HCl-doped polyaniline (emeraldine salt polyaniline – ES-PANI) have been investigated as a pH sensing layer for pH sensors used in water quality monitoring in aquacultural farming

Structure and optical properties of PANI were investigated by FTIR and UV-Vis spectroscopies Electrical property of PANI films versus pH was studied basing on chemiresistor characterization Comb-shaped (interdigitated) platinum electrodes were micro-patterned on SiO2/Si substrates by photolithography and sputtering techniques Mixture of ES-PANI and poly(vinyl butyral) (PVB) was drop coated on platinum electrodes and then the polymer films were dried in vacuum oven at 60 C for 24 hours to remove DMSO solvent

The variation of resistance R and impedance |Z| of the ES-PANI films was studied when the polymer chips were expoded to pH buffers The results of I-V measurements of the ES-PANI films upon exposure to pH 1-8 showed that the resistance of the ES-PANI films increased almost linearly when pH increased from 1

to 8 The results of impedance measurements also indicated the increase in |Z| when

pH increased With high pH, concentration of [OH-] increased, which neutralized protons concentration on polymer chain hence reduced the conductivity The conductivity of the ES-PANI films changed due to the proton doping/dedoping process

This research indicates that PANI can be used as a sensing material for pH sensors which are disposable due to low cost The platinum electrodes can be re-used after removing the deposited polymer films

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

EB-PANI Emeraldine base Polyaniline EIS Electrochemical Impedance Spectroscopy ES-PANI Emeraldine salt Polyaniline

FTIR Fourier Transform Infrared Spectroscopy

PPPD Poly(para-phenylene diamine) PPV Poly(phenylene vinylene)

PVB Poly(vinyl butyral) UV-Vis Ultraviolet - Visible spectrocopy

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1 1 Cấu trúc và độ dẫn điện của một vài polyme dẫn điện 17

Bảng 1 2 Độ dẫn điện của một số polyme dẫn điện với chất pha tạp tương ứng 22

Bảng 1 3 Màu sắc và độ dẫn điện của các loại của PANI 23

Bảng 2 1 Các kích thước của chip điện cực 36

Bảng 2 2 Các hóa chất sử dụng làm sạch đế 38

Bảng 2 3 Các thông số kỹ thuật quay phủ HMDS 39

Bảng 2 4 Các hóa chất sử dụng để pha đệm pH 41

Bảng 2 5 Các dung dịch pH đệm 42

Bảng 3 1 Kích thước các chip điện cực sau khi chế tạo 44

Bảng 3 2 Các đỉnh của phổ FTIR của EB-PANI và ES-PANI [34, 35] 49

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1 1 Cấu tạo của điện cực thủy tinh 13

Hình 1 2 Một vài polyme dẫn điện tiêu biểu 16

Hình 1 3 Các chuẩn hạt “soliton” khác nhau trong polyme “liên hợp” polyacetylene (PA) 18

Hình 1 4 Các loại chuẩn hạt “polaron” khác nhau trong polyme “liên hợp” polyacetylene (PA) 19

Hình 1 5 Mối quan hệ của các hạt tải 20

Hình 1 6 Các polaron được minh họa bằng các mức năng lượng riêng biệt, được định vị trong vùng cấm 21

Hình 1 7 Cấu trúc PANI 22

Hình 1 8 Các loại PANI 23

Hình 1 9 Sự chuyển hóa qua lại giữa hai dạng muối PANI emeraldine và polyaniline emeraldine base, A- là 1 gốc anion tùy ý (ví dụ: Cl-) 24

Hình 1 10 Quá trình pha tạp với protons của EB-PANI thành ES-PANI 24

Hình 1 11 Điện thế của các cảm biến platin thay đổi theo pH [12] 25

Hình 1 12 Sự thay đổi điện trở theo 2 phương pháp tạo màng trong nghiên cứu [5, 28] 27

Hình 1 13 Hình chiếu bằng và cấu trúc cảm biến kiểu điện trở 28

Hình 2 1 Quy trình thí nghiệm 30

Hình 2 2 Thiết bị Dektak 6M, Veeco, Mỹ 31

Hình 2 3 Máy đo điện trở 4 mũi dò QuadproS302 32

Hình 2 4 Cấu tạo của hệ đo I-V 33

Hình 2 5 Thiết bị đo phổ UV-Vis Cary 100 (Varian, Mỹ) 34

Hình 2 6 Thiết bị đo phổ hấp thụ hồng ngoại Tensor 37 (Bruker, Mỹ) 34

Hình 2 7 Hình dạng thiết kế và kích thước chip điện cực dạng nan lược, kích thước theo đơn vị µm 36

Hình 2 8 Mặt nạ crom sau khi được chế tạo 37

Hình 2 9 Quy trình chế tạo điện cực platin 38

Hình 2 10 Hình ảnh wafer Si/SiO2 sau quy trình làm sạch 39

Hình 2 11 Máy quay phủ Delta 6RC 39

Hình 2 12 Minh họa điện cực sau khi được phủ polyme 41

Hình 3 1 Ảnh SEM của các điện cực sau khi chế tạo với các kích thước 30x30 (ảnh (a), (b)), 40x40 (ảnh (c), (d)) 50x50 (ảnh (e), (f)) 46

Hình 3 2 Ảnh chụp các chip điện cực platin sau khi dicing 46

Hình 3 3 Ảnh chụp điện cực sau khi phủ màng ES-PANI 47

Hình 3 4 Kết quả đo bề dày màng ES-PANI 47

Hình 3 5 Phổ UV-Vis của EB-PANI (nét đứt) và ES-PANI (nét liền) trong dung môi DMSO 48

Hình 3 6 Phổ FTIR của EB-PANI trong DMSO (nét đứt) và ES-PANI trong DMSO (nét liền) 49

Hình 3 7 Thay đổi màu sắc của các dung dịch ES-PANI với các pH từ 3 đến 8: dung dịch

muối ES-PANI (hình bên trái) và dung dịch muối ES-PANI có thêm PVB (hình bên phải) 50

Hình 3 8 Đặc tuyến I-V của các chip điện cực có kích thước (W x S) 30x20, 30x30, 40x30 và 40x50 51

Hình 3 9 Đặc tuyến I-V khi khử pha tạp màng ES-PANI trên điện cực có kích thước W x S là 40x30, 30x20, 30x30 52

Hình 3 10 So sánh điện trở của các điện cực phủ polyme có kích thước W x S là 40x30, 40x50, 40x100 52

Hình 3 11 Đặc tuyến I-V tương ứng pH 1, 3, 5, 6, 8 của chip điện cực 30x20 phủ polyme 53

Hình 3 12 Đặc tuyến điện trở và pH của điện cực có kích thước WxS là 30x20 54

Hình 3 13 Mối quan hệ giữa pH và điện trở R của 2 chip polyme có kích thước WxS 40x30 55

Hình 3 14 Đồ thị Nyquist của chip điện cực 40x30 trong dung dịch đệm pH 3-8 55

Hình 3 15 Đồ thị Bode của điện cực 40x30 quét trong dung dịch đệm pH 56

Hình 3 16 Mối quan hệ giữa pH và tổng trở Z ở tần số 100 kHz (●); 0,1 Hz (▲) 57

Hình 3 17 Mối quan hệ giữa pH và tổng trở Z ở tần số 20.723 Hz 57

LỜI CẢM ƠN

Nhóm nghiên cứu xin chân thành cảm ơn sự hỗ trợ kinh phí của Đại Học Quốc Gia

TP HCM để thực hiện nghiên cứu này thông qua đề tài NCKH cấp trọng điểm ĐHQG loại B năm 2013 (mã số B2012-32-03) Nhóm nghiên cứu trân trọng cảm ơn

cơ quan chủ trì là Phòng Thí Nghiệm Công Nghệ Nano - Đại Học Quốc Gia TP HCM và Ban Khoa học và Công nghệ ĐHQG TP HCM đã hỗ trợ về mặt thủ tục giải ngân, báo cáo, thanh toán và quyết toán kinh phí đề tài

Nhóm nghiên cứu chân thành cảm ơn Ban giám đốc, Bộ phận Nghiên cứu & Phát triển và Bộ phận Hỗ trợ của Phòng Thí Nghiệm Công Nghệ Nano (LNT) đã tạo mọi điều kiện cho nhóm nghiên cứu được sử dụng các trang thiết bị cũng như hỗ trợ về mặt quản lý tài chánh, bố trí nhân sự, mua nguyên vật liệu hóa chất, lắp đặt hệ thống thử nghiệm

Nhóm nghiên cứu chân thành cảm ơn các cá nhân, tổ chức đã hỗ trợ để thực hiện đề tài này

Trân trọng cám ơn!

Thay mặt nhóm nghiên cứu Chủ nhiệm đề tài

TS Đoàn Đức Chánh Tín

Chương 1 Tổng Quan

1.1 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước

1.1.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới

Độ pH là một trong những chỉ tiêu cơ bản cần được kiểm soát trong các ứng dụng hóa sinh Hiện nay để xác định giá trị pH của dung dịch người ta thường sử dụng hai phương pháp đo pH phổ biến là phương pháp so màu và phương pháp điện hóa

a Phương pháp so màu

Về cơ bản phương pháp này có 2 cách thực hiện: thứ nhất so sánh màu chuẩn của pH với màu của dung dịch cần đo pH sau khi khuấy chất chỉ thị vào Màu chuẩn pH được chuẩn bị từ các dung dịch đệm Thứ hai sử dụng giấy đo pH, khi cho giấy đo này vào dung dịch cần đo, màu của giấy sẽ thay đổi tùy thuộc vào giá trị pH của dung dịch

So sánh màu thu được với bảng màu chuẩn ta sẽ xác định được pH của dung dịch Những chất chỉ thị sử dụng để đo pH bao gồm quỳ tím, phenolphtalein, methyl violet, bromthymol blue

Ưu điểm của phương pháp so màu là xác định pH nhanh, thực hiện đơn giản, giá thành rẻ Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp so màu là chỉ xác định được pH trong khoảng rộng, không có độ chính xác cao Mẫu có độ màu độ đục cao, mẫu chứa chất ôxy hóa mạnh có tác dụng tẩy màu không xác định được pH bằng phương pháp này Phương pháp này không ứng dụng được trong y học, sinh học hay trong các lĩnh vực yêu cầu xác định pH có độ chính xác cao

b Phương pháp điện hóa

Xác định pH bằng phương pháp điện hóa là đo sự chênh lệch điện thế (potential) giữa điện cực chuẩn và dung dịch cần đo Sự chênh lệch điện thế này được truyền đến bộ

xử lý, những giá trị pH chuẩn đã được thiết lập tương ứng, bộ hiển thị sẽ hiển thị giá trị pH của dung dịch Có nhiều loại điện cực sử dụng làm điện cực chuẩn ví dụ: điện cực thủy tinh, điện cực kim loại, điện cực Ag/AgCl [1], điện cực hydro Trong đó điện cực thủy tinh là loại phổ biến nhất vì cho giá trị đo tuyến tính và có tính lặp lại tốt Cấu tạo của điện cực thủy tinh được mô tả trong Hình 1.1 Nguyên lý hoạt động của điện cực thủy tinh là nhờ vào tính chất đặc biệt của màng điện cực thủy tinh chỉ cho các ion H+ đi qua màng Khi nhúng điện cực vào dung dịch cần đo pH, một lớp trao đổi proton H+ được hình thành Điều này cũng xảy ra đối với bên trong màng thủy tinh với dung dịch đệm Tùy thuộc vào giá trị pH của dung dịch mà các ion H+

sẽ khuếch tán vào hay ra khỏi lớp màng thủy tinh Với dung dịch kiềm ion H+ khuếch tán ra ngoài và tạo thành bên ngoài màng thủy tinh một điện thế âm Sự chênh lệch điện thế này tuyến tính với giá trị pH

Các thiết bị đo pH hiện nay thường sử dụng điện cực thủy tinh làm điện cực chỉ thị, điện cực tham khảo sử dụng dung dịch bão hòa calomel (thủy ngân và muối thủy ngân chloride Hg2Cl2) với dung dịch muối KCl [2] Thiết bị đo pH này thường cần hiệu chuẩn trước mỗi lần đo và có độ chính xác khá tốt Tuy nhiên, nhược điểm của các thiết bị đo này là sử dụng điện cực thủy tinh có kết cấu dễ vỡ, giá thành cao và khó giảm kích thước để ứng dụng trong sinh học và y tế [3]

Hình 1 1 Cấu tạo của điện cực thủy tinh

Các thiết bị đo độ pH hiện đã được thương mại hóa Tuy nhiên vẫn còn nhiều vấn đề cần cải tiến để giảm giá thành, giảm kích thước thiết bị để đáp ứng mục đích mở rộng lãnh vực ứng dụng của các thiết bị này Do đó, nhóm nghiên cứu đề nghị nghiên cứu phát triển các cảm biến thế hệ mới sử dụng loại vật liệu tiên tiến là các polyme dẫn điện với kích thước nhỏ hơn, quy trình chế tạo và phương pháp đo đơn giản hơn, tiết kiệm năng lượng hơn, sản xuất hàng loạt với số lượng lớn để tiến đến giảm giá thành sản phẩm Nhóm nghiên cứu đã khảo sát những công trình nghiên cứu, các báo cáo, bài báo khoa học trong nước và trên thế giới liên quan đến cảm biến đo pH sử dụng polyme dẫn điện, polyme điện giải (polyelectrolyte) như trình bày dưới đây Trên cơ

sở đó, nhóm nghiên cứu sẽ tập trung khảo sát các loại polyme dẫn điện/polyme điện giải có khả năng thay đổi độ dẫn điện khi pH thay đổi

1.1.2 Một số công trình nghiên cứu khoa học có liên quan đến đề tài

Polyaniline (PANI) đã được nghiên cứu là polyme dẫn điện thích hợp nhất để đo pH của dung dịch [4, 5] Độ dẫn điện giảm nhanh khi pH tăng ở một điện áp nhất định Tương tự như vậy ở một pH nhất định độ dẫn điện thay đổi phụ thuộc vào sự thay đổi của điện áp [6] Ảnh hưởng của pH đến độ dẫn điện được giải thích dựa trên cơ sở mức độ pha tạp proton (protonation) của các nitrogen imine trên mạch polyme Bên cạnh đó, những màng PANI thay đổi màu sắc nhanh chóng tùy theo độ pH vì vậy có thể sử dụng cảm biến quang sử dụng các lớp phủ PANI Có thể xác định pH của dung dịch dựa vào sự hấp thụ ở bước sóng xác định hoặc bước sóng hấp thụ cực đại của lớp màng PANI [7] Ngoài ra, các dẫn xuất của PANI cũng được nghiên cứu đặc tính nhạy pH bằng phương pháp đo thế điện hóa (potentiometry) và phổ UV-Vis [8] Kết quả cho thấy độ nhạy pH tùy thuộc vào nhóm chức và kích thước của anion acid dùng trong bước tổng hợp polyme điện hóa Tuy nhiên, mối quan hệ giữa độ dẫn điện của PANI và pH chỉ tuyến tính trong khoảng pH nhất định, tùy thuộc vào loại PANI và dẫn xuất PANI [9]

Ngoài ra, các dẫn xuất của PANI cũng được nghiên cứu Polyme PANI tự pha tạp (self-doped PANI) cũng đã được khảo sát đặc tính nhạy pH, tuyến tính trong khoảng

pH từ 4-9 với độ dốc 70 mV/pH [10] Đặc tính quang của poly(diphenylamine) (cũng

là dẫn xuất của PANI) được khảo sát bằng phổ UV-Vis cho thấy thay đổi trong khoảng pH rộng từ 2-13 [11] Tuy nhiên, thời gian đáp ứng chậm hơn PANI (7 giây) Ngoài PANI, một polyme dẫn điện phổ biến khác là polypyrrol (PPy) cũng được sử dụng làm vật liệu điện cực đo pH [3, 12] PPy và bạc được mạ hóa trên các điện cực phụ trợ bằng thép không gỉ rẻ tiền Đặc tính điện hóa được khảo sát bằng phương

pháp đo thế điện hóa (potentiometry) và so sánh với điện cực so sánh thương mại Ag/AgCl Cảm biến cho độ dốc tín hiệu -46 mV/pH trong khoảng từ pH2 đến pH10 Các polyme khác cũng được sử dụng trong cảm biến pH, chủ yếu là các polyme điện giải Cảm biến ISFET sử dụng lớp hydrogel polyacrylamide chứa 100 mM dung dịch KCl phủ trên điện cực so sánh Ag/AgCl dùng để đo pH và áp suất riêng của ôxy trong mẫu máu [13] Lớp hydrogel được ngăn cách với mẫu đo bằng màng polysiloxane Cảm biến này có độ nhạy 55 mV/pH và tuyến tính trong khoảng pH 1-

13 Tuy nhiên, phương pháp chế tạo cảm biến dựa trên quy trình chế tạo IC khá phức tạp

Một loại polyme điện giải thông dụng khác là polyethyleneimine (PEI) cũng được nghiên cứu trong cảm biến đo pH sử dụng phương pháp đo thế điện hóa [14] Các điện cực Si phủ PEI có độ nhạy pH tuyến tính khoảng 50 mV/pH trong một khoảng

pH rộng

Nhận xét: sử dụng PANI làm vật liệu nhạy pH khả thi vì PANI có dải dẫn điện rộng

– tùy thuộc vào mức độ pha tạp các ion/proton vào mạch polyme Ưu điểm của PANI

là dễ dàng tạo thành màng mỏng trên các điện cực kim loại như vàng hay platin (Pt)

Do đó có thể sử dụng PANI làm vật liệu nhạy trong cảm biến đo pH vì khả năng nhạy

pH của PANI, nghĩa là PANI có thể thay đổi độ dẫn điện khi được pha tạp/khử pha tạp (doping/de-doping) với lượng proton nhất định (tương ứng với từng giá trị pH)

1.1.3 Tình hình nghiên cứu trong nước

Hiện nay trong nước đã có một số nhóm nghiên cứu polyme dẫn điện, tuy nhiên chủ yếu ứng dụng làm điện cực trong các linh kiện quang điện tử như đèn LED hữu cơ (OLED) Các bài báo quốc tế từ nhóm nghiên cứu trong nước công bố kết quả ứng dụng của polyme dẫn điện trong các cảm biến đo đạc chất lượng nước còn hạn chế

Ví dụ nhóm nghiên cứu của GS TS Nguyễn Đức Chiến và PGS.TS Nguyễn Văn

Hiếu đã thực hiện đề tài “Nghiên cứu chế tạo cảm biến trên cơ sở vật liệu micronano

và thiết bị kèm theo để kiểm tra một số thông số quan trọng của môi trường khí và nước” (KC02.05/06-10) Nhóm nghiên cứu đã công bố cảm biến khí đo nồng độ khí

NH3 sử dụng composite gồm ống than nano và polyme dẫn điện PPy [15] Theo tìm hiểu của nhóm nghiên cứu, ứng dụng polyme dẫn điện trong các cảm biến để đo chỉ

số pH trong dung dịch hướng đến ứng dụng kiểm tra chất lượng môi trường nước chưa có nhóm nghiên cứu nào trong nước thực hiện

1.2 Mục đích nghiên cứu của đề tài

1.2.1 Mục tiêu nghiên cứu

Tại các tỉnh đồng bằng sông Cửu Long như Bến Tre, Trà Vinh, Bạc Liêu, Cà Mau, các hộ nông dân nuôi tôm kiểm tra hằng ngày các chỉ tiêu cơ bản của nước nuôi tôm như độ pH, độ mặn, nồng độ ôxy hòa tan, độ trong, NH3, độ kiềm, v.v Yêu cầu cần

đo trực tiếp tại các bể nuôi tôm giống và ao tôm để có thể kiểm tra chính xác môi trường nước, từ đó điều chỉnh chất lượng nước sao cho tối ưu, tạo điều kiện tôm phát triển tốt, không bị bệnh và phát triển thành dịch bệnh

Để đo pH của nước nuôi tôm thông thường người dân sử dụng các bộ kit pH để kiểm tra, ví dụ bộ kit pH của công ty JBL, Đức phân phối bởi công ty Việt Linh Các bộ kit này chủ yếu dùng phương pháp so màu, có khoảng đo rộng, do đó có độ chính xác không cao Còn các thiết bị đo pH điện tử như bút đo pH điện tử hay điện cực thủy tinh đo theo phương pháp điện hóa có độ chính xác cao hơn nhưng có kết cấu dễ vỡ, giá thành cao hơn bộ kit so màu và cần hiệu chuẩn trước mỗi lần đo

Vì lý do nêu trên nhóm nghiên cứu nghĩ đến phương pháp chế tạo các đầu đo cảm biến rẻ tiền, thông minh để kiểm tra các chỉ tiêu chất lượng nước nuôi tôm trong đó

pH là một chỉ số quan trọng pH là một trong những nhân tố có ảnh hưởng rất lớn, trực tiếp hay gián tiếp đến đời sống thủy sinh vật nói chung và với tôm nói riêng: mức độ sinh trưởng, tỷ lệ sống, sinh sản dinh dưỡng pH thích hợp cho tôm nằm trong khoảng 7-8.5 [16] Khi pH môi trường quá cao hay quá thấp đều không tốt cho quá trình phát triển của tôm, ảnh hưởng rất lớn đến sự phát triển của phôi, quá trình dinh dưỡng, sinh sản của tôm pH thấp làm tổn thương đến phần phụ, mang, quá trình lột vỏ và độ cứng của vỏ tôm, ngoài ra làm tăng tính độc của H2S gây ngộ độc cho tôm [17]

Ngoài ra, việc theo dõi chất lượng nước tại nhiều ao một cách liên tục là cần thiết, do

đó yêu cầu sử dụng bộ lưu trữ dữ liệu và kết nối hệ thống không dây để truy xuất dữ liệu Do đó phương pháp đo độ dẫn điện/ điện trở/ trở kháng cũng cần được xem xét sao cho phương pháp đo thật đơn giản, có độ nhạy cao

1.2.2 Tính cấp thiết, lợi ích của kết quả nghiên cứu

Đề tài này nghiên cứu chế tạo chip polyme dẫn điện dùng trong đầu đo cảm biến đo

độ pH của môi trường nước nuôi tôm để thay thế các loại máy đo đắt tiền hiện đang bán trên thị trường Nếu nghiên cứu thành công và ứng dụng tại các trang trại nuôi thủy hải sản sẽ giúp cho nông dân theo dõi và kiểm soát tình hình chất lượng nước trong ao/ bể nuôi, góp phần hạn chế dịch bệnh trên tôm cá phát triển và lây lan, gây tổn thất lớn cho nông dân Ưu điểm của cảm biến này là độ nhạy cao, thời gian đáp ứng ngắn, tiêu thụ năng lượng ít, giá thành rẻ vì polyme dẫn điện có thể phản ứng với dung dịch pH, các ion trong nước ở nhiệt độ phòng, tốc độ phản ứng nhanh và tính thuận nghịch tốt Ngoài ra, hướng phát triển tương lai là giá trị đo đạc từ cảm biến này có thể kết nối với bộ hiển thị/lưu trữ dữ liệu và có thể truyền dữ liệu đo được qua các hệ thống mạng không dây (wifi, GSM, 3G…) để có thể theo dõi tình trạng chất lượng nước từ xa và liên tục Ngoài ra, hệ thống mạng không dây còn tiết kiệm chi phí lắp đặt dây nối, giúp giảm bớt chi phí đầu tư

Khả năng ứng dụng thực tiễn của cảm biến này là có thể sử dụng để đo pH của nước trong các ao hồ, bể nuôi thủy hải sản, tôm/ cá giống Ngoài ra, còn có thể ứng dụng

để đo pH trong các hệ thống xử lý môi trường nước, các trạm quan trắc đầu/cuối nguồn nước…

Đề tài nghiên cứu chế tạo chip điện cực sử dụng vật liệu polyme dẫn điện đo pH của dung dịch thử nghiệm (tương tự môi trường nước nuôi tôm) Mục tiêu là chế tạo điện cực phủ polyme dùng cho đầu đo cảm biến thay thế các loại máy đo đắt tiền hiện đang bán trên thị trường và thử nghiệm đo đạc trong quy mô phòng thí nghiệm, so sánh đối chứng với các thiết bị đo hiện nay và hướng đến ứng dụng đo trực tiếp kiểm tra chất lượng nước nuôi tôm tại các đơn vị phối hợp nghiên cứu Đây là nghiên cứu

sơ khởi, là tiền đề để phát triển dự án nghiên cứu chế tạo hệ thống cảm biến nano ứng dụng trong phòng ngừa bệnh tôm ở các tỉnh đồng bằng sông Cửu Long của Phòng Thí Nghiệm Công Nghệ Nano (LNT)

1.3 Polyme dẫn điện

Đầu những năm 80 của thế kỷ trước ý tưởng về polyme dẫn điện là chủ đề của nhiều cuộc tranh cãi Tuy nhiên, các bài báo cáo về polyme dẫn điện xuất hiện lần đầu tiên vào cuối những năm 70 Polyacetylene là polyme dẫn điện được nghiên cứu đầu tiên bởi Shirakawa [18] Sự xuất hiện của polyme dẫn điện và vật liệu hữu cơ là chìa khóa cho sự phát triển ổn định trong tương lai, được nghiên cứu để dần dần thay thế cho các vật liệu đang dần trở nên khan hiếm, đã mở ra một hướng phát triển mới cho

ngành công nghệ vật liệu điện tử Do tính chất ưu việt về mặt vật lý, hóa học, quang học và đặc biệt là thân thiện với môi trường, đã có những bước đột phá trong quá trình tổng hợp và nghiên cứu, và đã thu được các kết quả ngày càng hoàn thiện Đặc trưng của quan trọng nhất của polyme dẫn điện ứng dụng trong điện hóa đó là khả năng làm thay đổi tính chất vật lý, hóa học của chúng khi pha tạp các ion thích hợp (các polyme thuần và các dạng pha tạp (doping) của nó) Chính nhờ khả năng này mà các polyme dẫn được ứng dụng để chế tạo các cảm biến hóa học và sinh học trong phân tích như cảm biến đo nồng độ khí [19], cảm biến đo pH [5, 8], cảm biến đo độ

ẩm [20-22]…

Hình 1 2 Một vài polyme dẫn điện tiêu biểu

Các polyme dẫn điện có độ dẫn điện khá lớn so với các polyme khác tuy nhiên nó vẫn là chất bán dẫn Polypyrrole, polyphenylene là chất cho điện tử mạnh (strong donor) hay chất nhận điện tử mạnh (strong acceptor) dẫn tới tạo thành chất bán dẫn hay vật liệu có tính chất dẫn điện như kim loại Các polyme dẫn điện khác với các chất bán dẫn thông thường, đó là nó tính bất đẳng hướng cao và cấu trúc một chiều

“cấu trúc chuỗi” Hiện nay, các nhà khoa học đã nghiên cứu và tìm ra nhiều loại polyme dẫn điện như: polyphenylene, polypyrrole, polyaniline hoặc các copolyme như copolyme chứa pyrrole, thiophene, poly 2-5 dithienyl pyride Khả năng dẫn điện của các polyme và các copolyme có được là do trong chuỗi polyme có hệ liên kết 

liên hợp nằm dọc theo to

động nên điện tử có thể chuyển động từ đầu chuỗi đến cuối chuỗi

Tuy nhiên, việc chuyển dịch điện tử từ chuỗi polyme n

khó khăn Các nguyên tử ở hai chuỗi phải xen phủ với n

từ chuỗi này sang chuỗi khác mới có thể đ

thuần hoặc các copolyme có độ dẫn điện không lớn v

điện cao (highly conductive polymer)

vào màng để tạo vật liệu có độ dẫn điện cao h

Bảng 1 1 C

1.3.1 Cơ chế dẫn đi

Polyme dẫn điện là một chất bán dẫ

về chất bán dẫn thường đ

đối với polyme dẫn điện l

Trong lý thuyết miền hóa trị, các obital nguy

đạo của các nguyên tử b

tương tự như một phân tử nhỏ

thuộc vào năng lượng v

định Ở không độ tuyệt đối, các điện tử tồn tại ở v

không dẫn điện Khi độ rộng c

hóa trị nhận được năng l

vùng dẫn và trở thành ch

khoảng cách năng lượng v

kích thích các electron nh

ợp nằm dọc theo toàn bộ chuỗi polyme do đó tạo ra đám mây điện tử

ện tử có thể chuyển động từ đầu chuỗi đến cuối chuỗi

ển dịch điện tử từ chuỗi polyme này sang chu

ử ở hai chuỗi phải xen phủ với nhau thì vi

ỗi khác mới có thể được thực hiện Do vậy, các polyme đ

ần hoặc các copolyme có độ dẫn điện không lớn và để tạo ra vật liệu có độ dẫn

conductive polymer) từ các polyme người ta pha

ể tạo vật liệu có độ dẫn điện cao hơn

Cấu trúc và độ dẫn điện của một vài polyme dẫ

n điện của polyme dẫn điện

ột chất bán dẫn hữu cơ có hệ số dẫn nhiệt âmờng được dùng để giải thích cơ chế dẫn của chúng Một y

ối với polyme dẫn điện là có sự hình thành sự cộng hưởng trong phân tử

ết miền hóa trị, các obital nguyên tử của mỗi nguy

ử bên cạnh trong tất cả các hướng để tạo ra quỹ đạo phân

ột phân tử nhỏ Tính chất điện của bán dẫn vô cợng vùng cấm Các chất bán dẫn có một độ rộng v

ộ tuyệt đối, các điện tử tồn tại ở vùng hóa trị, do đó chất bán dẫn

ẫn điện Khi độ rộng cùng cấm hẹp, ở nhiệt độ thường, các electron của v

ợc năng lượng nhiệt lớn hơn năng lượng vùng cấm v

chất dẫn điện Đây là lý thuyết của chất bán dẫn cổ điển Khi ợng vùng cấm rộng, năng lượng nhiệt ở nhiệt độ ph

kích thích các electron nhảy lên vùng dẫn, do đó nó là chất cách điện Để hiểu đ

ạo ra đám mây điện tử  linh

ện tử có thể chuyển động từ đầu chuỗi đến cuối chuỗi polyme dễ dàng

ày sang chuỗi khác gặp phải hau thì việc chuyển điện tử

ợc thực hiện Do vậy, các polyme đơn

ể tạo ra vật liệu có độ dẫn pha các tạp (dopant)

chính xác cơ chế của polyme dẫn điện, cần hiểu biết về các loại hạt mang điện và cấu trúc vùng cấm

1.3.1.1 Các hạt tải và mức năng lượng trong bán dẫn hữu cơ

Trong vật lý bán dẫn, quá trình tải điện tích và năng lượng được thực hiện bởi các hạt tải cơ bản như lỗ trống, điện tử, phonon, và các chuẩn hạt như soliton, polaron, exciton (phonon và exciton chỉ tải năng lượng)

Đối với polyme dẫn điện, để mô tả quá trình tải điện trong chuỗi polyme “liên hợp”, thông thường dựa trên các chuẩn hạt chứ không dựa trên các hạt cơ bản vì cơ chế dẫn của polyme “liên hợp” dựa trên cơ sở của các sai hỏng điện trong khung sườn kết hợp Các hạt tải dương hay âm được xem như là sản phẩm của quá trình ôxy hóa hay khử polyme tương ứng và các điện tích di chuyển bằng các bước nhảy hopping giữa các vị trí trên các chuỗi khác nhau

Hình 1 3 Các chuẩn hạt “soliton” khác nhau trong polyme “liên hợp” polyacetylene (PA)

Soliton hình thành khi có một sai hỏng cấu trúc giữa 2 nối π trong chuỗi các nối π liên hợp Tùy thuộc vào vị trí của các điện tích âm và dương trên chuỗi “liên hợp”, ta

có các loại soliton khác nhau với mức năng lượng nằm ở giữa vùng cấm Khi mức năng lượng soliton không chứa điện tử, chứa một điện tử và chứa 2 điện tử với spin đối song, tương ứng soliton dương, soliton trung hòa và soliton âm

Việc kết hợp ba loại soliton trên theo các cách thức khác nhau sẽ cho các chuẩn hạt polaron “dương”, polaron “âm”, bipolaron “dương” và bipolaron “âm”

Hình 1 4 Các loại chuẩn hạt “polaron” khác nhau trong polyme “liên hợp” polyacetylene

(PA)

Trong polyme dẫn, để thuận tiện cho việc mô tả các hạt tải điện và năng lượng, người

ta thường dùng chuẩn hạt polaron và exciton với các khái niệm đặc thù riêng được trình bày chi tiết dưới đây

Để thuận lợi, tránh rối rắm và thống nhất trong quá trình trình mô tả các loại hạt tải điện và năng lượng trong polyme dẫn, người ta thường sử dụng các loại hạt tải điện

và năng lượng đã được hiểu thấu đáo trong các bán dẫn vô cơ như một bức tranh

“tương đồng” để mô tả quá trình truyền tải năng lượng và điện tích trong polyme dẫn nhưng các chuẩn hạt được sử dụng này sẽ có các đặc thù riêng tương ứng với mỗi chủng loại polyme dẫn

Polaron là các hạt tải tương tác với mạng, làm chuyển động một hay nhiều ion trong một ô đơn vị, tạo nên trạng thái liên kết yếu trong vật rắn Khối lượng hiệu dụng của polaron cao hơn khối lượng hiệu dụng của điện tử tự do, bởi vì lực hút được thêm vào, do vậy độ linh động của polaron thấp hơn Ở nhiệt độ phòng, các polaron không được tìm thấy trong các bán dẫn vô cơ và nó chỉ được xem như là các tính chất vật lý

ở nhiệt độ thấp

Trên thực tế không có các hạt tải tự do trong các polyme liên hợp Thay vào đó là các polaron dương và âm với độ linh động thấp hơn, làm giảm trầm trọng độ linh động của linh kiện hữu cơ (thông thường vào khoảng 4 đến 6 bậc thấp hơn các bán dẫn vô cơ) Riêng đối với tinh thể phân tử, các liên kết trong các tinh thể này thường phẳng nhất và không thể nén chúng, đó là một phần lý do tại sao người ta đã quan sát được

độ dẫn điện cao các hệ như vậy Các polaron được minh họa bằng các mức năng lượng riêng biệt, được định vị trong vùng cấm [23], và có thể đo được (định lượng) với phổ hấp thụ - cảm photon (Photon-induced absorption - PIA)

Các polaron được ổn định bằng cách phân cực xung quanh nó Nó thực sự l

tải tự do và có spin ½ N

polaron, có 2 trường hợp có thể xảy ra: điện tử n

polyme do đó tạo ra một pol

Mức pha tạp thấp làm tăng polaron, tuy nhiên m

bipolarons Các bipolarons c

bipolaron không độc lập, nh

Các polaron biểu hiện hai trạng thái năng l

có khoảng cách nhỏ hơn vùng c

mức LUMO, ngược lại polaron d

vậy, việc lấy đi một electron cần năng l

electron liên kết với phân tử sẽ thu đ

cách khác, các năng lượng

và “ái lực điện tử” Ea, đư

D - Ei  D+ + e

-A + e- -Ea  A

-Ei và Ea liên quan rất gần khái niệm “thế

là Ei và Ea được định nghĩa cho các electron trong chân không, trong khi đó thếhóa khử được chuẩn hoá cho các electron tr

ịnh bằng cách phân cực xung quanh nó Nó thực sự l

à có spin ½ Nếu lấy một điện tử từ các polyme đã bị ôxy hóa có chứa các

ờng hợp có thể xảy ra: điện tử này có thể đến từ một đoạn khác của

ạo ra một polaron độc lập, hoặc từ polaron đầu tiên g

àm tăng polaron, tuy nhiên mức pha tạp cao hbipolarons Các bipolarons cũng biến dạng cấu trúc liên kết với nó

ộc lập, nhưng hoạt động như một cặp

Hình 1 5 Mối quan hệ của các hạt tải

ểu hiện hai trạng thái năng lượng mới nằm giữa HOMO v

ơn vùng cấm Eg Polaron âm tạo nên mức năng l

ợc lại polaron dương có mức năng lượng cao hơn m

ậy, việc lấy đi một electron cần năng lượng ít hơn mức năng lư

ết với phân tử sẽ thu được năng lượng nhiều hơn m

ợng yêu cầu đó, tương ứng được gọi là “th, được biểu diễn trong phương trình sau:

ất gần khái niệm “thế ôxy hóa khử” điện hoá Sự

ợc định nghĩa cho các electron trong chân không, trong khi đó thế

ợc chuẩn hoá cho các electron trên điện cực quy chiếu

ịnh bằng cách phân cực xung quanh nó Nó thực sự là một hạt

ị ôxy hóa có chứa các

ể đến từ một đoạn khác của

ên gọi là bipolarons

ức pha tạp cao hơn tạo ra các

ết với nó Hai điện tích của

ợng mới nằm giữa HOMO và LUMO và

ức năng lượng thấp hơn

ơn mức HOMO Như ượng HOMO, và khi

u hơn mức LUMO Nói

à “thế năng ion hoá” Ei,

ện hoá Sự khác biệt chính

ợc định nghĩa cho các electron trong chân không, trong khi đó thế ôxy

ện cực quy chiếu

Hình 1 6 Các polaron được minh họa bằng các mức năng lượng riêng biệt, được định vị

trong vùng cấm

Các lực hút giữa polaron dương và âm hình thành nên exciton - polaron polaron có spin và tính chất của trạng thái đơn hay bội ba Mức năng lượng của exciton-polaron nằm dưới vùng dẫn và năng lượng “giải phóng” được phát ra dưới dạng photon Các trạng thái của exciton - polaron ảnh hưởng đến sự phát xạ ánh sáng

Exciton-và hiệu suất lượng tử vì chỉ có các trạng thái đơn giải phóng năng lượng của nó đóng vai trò như phát xạ photon (còn các trạng thái bội ba giải phóng năng lượng tạo nên nhiệt năng)

 Exciton

Theo quang học điện tử chất rắn, do lực hút Coulomb giữa các điện tử và lỗ trống trái dấu trong bán dẫn, hình thành cặp điện tử và lỗ trống (exciton) có mức năng lượng được định xứ trong vùng cấm Cặp này trung hòa về điện và chỉ có moment lưỡng cực

Exciton trong một số bán dẫn polyme hữu cơ không được quan sát trực tiếp, chủ yếu

do sự mở rộng bờ hấp thu không đồng nhất, các đặc điểm hấp thu exciton thì khó phân biệt với sự hấp thu ở bờ vùng cấm - phổ hấp thu thu được là chồng chập của cả hai Mặc dù ngày nay, độ dài của polyme có thể kiểm soát được hoàn toàn bằng hoá học, độ dài kết hợp hiệu dụng có thể thay đổi do các kích thích và các điện tích trên chuỗi, các tạp chất và các tương tác chuỗi - chuỗi

Do các dạng hình học đặc biệt của các chuỗi liên hợp polymer, rất tiện lợi để chia các exciton (xảy ra trong polyme liên hợp) thành 2 nhóm khác nhau:

Các exciton “nội chuỗi”, các cặp “lỗ trống”/ “điện tử” (hay gọi là cặp polaron-lỗ trống/ polaron điện tử) trên cùng một chuỗi polyme trong cùng một yếu tố kết hợp Đây là các exciton thường được mong đợi nhất trong các polyme

Các exciton, trong đó “điện tử” và “lỗ trống” được tách biệt trên hai phân tử khác nhau, hay hai chuỗi polyme khác nhau có năng lượng vùng cấm khác nhau, nghĩa là các exciton “liên chuỗi” [24]

1.3.2 Ảnh hưởng của sự pha tạp và các chất pha tạp lên cơ chế dẫn điện

Tính dẫn điện của polyme phụ thuộc vào phương pháp tổng hợp polyme, tách và kỹ thuật lọc và xử lý vật lý của polyme [24] Sự hiện diện của độ ẩm và ôxy thường ảnh hưởng đến tính dẫn điện của polyme pha tạp Độ dẫn điện ngày càng tăng khi tăng nồng độ chất pha tạp

Quá trình chuyển một polyme có khả năng dẫn điện thông qua quá trình ôxy hóa hay các phản ứng ôxy hóa được gọi là quá trình pha tạp Độ dẫn điện của polyme chủ yếu phụ thuộc vào các phản ứng hóa học của các tác nhân pha tạp với polyme Các tác nhân pha tạp có thể không hiệu quả cho các loại polyme khác nhau và bản chất của chúng đóng vai trò quan trọng trong sự ổn định của polyme dẫn điện Độ đẫn điện của polyme phụ thuộc trực tiếp vào mức độ pha tạp Khi pha tạp, các hạt mang điện dương và các hạt mang điện âm được biểu hiện ra trên polyme

Polyme + chất pha tạp  (polyme pha tạp)+ + (chất pha tạp)

-Polyme + chất pha tạp  (polyme pha tạp)- + (chất pha tạp)+

Bảng 1 2 Độ dẫn điện của một số polyme dẫn điện với chất pha tạp tương ứng

Polythiophene BF4-, ClO4-, tosylate, FeClO4- 103

1.3.3 Polyaniline

Polyaniline (PANI) là một trong những polyme dẫn điện giá thành thấp có độ ổn định nhiệt, có thể được tổng hợp và pha tạp dễ dàng Nó được phân biệt với các polyme dẫn điện khác vì dị nguyên tử Nitơ kết hợp với các nguyên tử Cacbon khác và hình thành nên những liên kết π giữa obital pz của Cacbon và Nitơ

Hình 1 7 Cấu trúc PANI

PANI là loại polyme dẫn điện, tồn tại trong nhiều hình thức khác nhau về hóa học và vật lý Tùy thuộc vào phương pháp chuẩn bị, PANI có thể tồn tại ở dạng khử hoàn toàn (leuco-emeraldine), dạng ôxy hóa - khử một nửa (emeraldine), và dạng ôxy hóa hoàn toàn (pernigraniline) [25]

PANI là một loại phenyl điển hình có cấu trúc khá độc đáo, có sự sắp xếp xen kẽ các vòng benzen và các nguyên tử Nitơ Các nguyên tử Nitơ có thể tồn tại ở dưới dạng một imine (trong trạng thái lai hóa sp2) hay tồn tại dưới dạng một amine (trong trạng thái lai hóa sp3) [25] Tùy thuộc vào thành phần của hai trạng thái này của Nitơ, PANI sẽ có các đặc tính lý hóa khác nhau PANI có các dạng khác nhau như Hình 1.8

Protonated emeraldine Màu xanh lá cây Phần bị ôxy hóa dẫn điện

Trong bốn loại trên, chỉ có duy nhất protonated emeraldine salt là dẫn điện với một nửa ôxy hóa nhóm imine

Về nguyên tắc, các nguyên tử Nitơ có thể được proton hóa toàn bộ hoặc một phần để cung cấp các muối tương ứng, mức độ proton của các polyme cơ bản phụ thuộc vào trạng thái ôxy hóa của nó và độ pH của dung dịch axit Ví dụ như, proton hóa emeraldine cơ bản ở dạng bazơ (base) trong dung dịch HCl, hình thành các gốc cation và đi kèm với sự gia tăng độ dẫn điện 1010 lần Trong ba trạng thái, emeraldine ở dạng base là trạng thái ổn định nhất vì leuco-emeraldine dễ dàng bị ôxy hóa khi tiếp xúc với không khí và pernigraniline dễ dàng bị suy giảm tính chất [25] Protonated emeraldine salt có tính dẫn điện trên thang đo các mức dẫn điện của vật liệu bán dẫn khoảng 100 S.cm-1, cao hơn so polyme thông thường nhưng thấp hơn kim loại điển hình Protonated PANI (ví dụ như: PANI pha tạp HCl) chuyển thành màu xanh của PANI base không dẫn điện khi được rửa bằng ammonium hydroxide

Như vậy, màu xanh emeraldine có th

hay dung dịch thông qua các phản ứng ôxy hóa Quá tr

điện của polyme dẫn điện do nồng độ các hạt mang điện tăng l

Một loạt các axit vô cơ và h

tạp cho PANI emeraldine base (

bằng proton (protonated)

1.4x10-8 S.cm-1, sau khi pha t

PANI base thường được pha tạp với

thể được chuyển hóa ho

pernigraniline Mật độ trung b

chọn để pha tạp cho emeraldine base, bởi v

HCl là một axit bay hơi và lư

bỏ bằng chân không

Hình 1 10 Quá trình pha t

àu xanh emeraldine có thể chuyển thành các loại khác đ

ằng cách hạ thấp độ pH của môi trường và ngược lại [25]

n hóa qua lại giữa hai dạng muối PANI emeraldine và polyaniline emeraldine base, A - là 1 gốc anion tùy ý (ví dụ: Cl - ).

proton PANI bằng axit

ình mà các chất cách điện hay bán dẫn bị pha tạp trong pha khí ịch thông qua các phản ứng ôxy hóa Quá trình này s

ện của polyme dẫn điện do nồng độ các hạt mang điện tăng lên

ơ và hữu cơ với nồng độ khác nhau đã được nghi

ạp cho PANI emeraldine base (EB-PANI), thu được các dạng muối

) khác nhau [26] EB-PANI có độ dẫn điện trung b, sau khi pha tạp độ dẫn điện có thể tăng lên 10 S.cm

ợc pha tạp với HCl 0,1M theo tỷ lệ mol 1:2 để PANI base có

ợc chuyển hóa hoàn toàn và giảm thiểu việc hình thành d

ộ trung bình của PANI-HCl là 1,329 gm-3 Dung d

ể pha tạp cho emeraldine base, bởi vì không giống với nhiều axit mạnh khác,

ơi và lượng axit còn dư trong quá trình thí nghi

Quá trình pha tạp với protons của EB-PANI thành ES

ại khác được thực hiện

emeraldine và polyaniline

)

-ất cách điện hay bán dẫn bị pha tạp trong pha khí

ình này sẽ làm tăng độ dẫn

ên

ợc nghiên cứu để pha

ợc các dạng muối được pha tạp

ộ dẫn điện trung bình khoảng

ng lên 10 S.cm-1

ỷ lệ mol 1:2 để PANI base có ình thành dạng cách điện Dung dịch HCl được ống với nhiều axit mạnh khác, ình thí nghiệm sẽ được loại

PANI thành ES-PANI

1.3.5 Tầm quan trọng của PANI

Trong số các loại polyme dẫn điện, PANI đã nhanh chóng trở thành chủ đề được quan tâm nhiều nhất đối với các nhà vật lý, các nhà hóa học và các nhà khoa học vật liệu PANI tồn tại ở dưới nhiều dạng ôxy hóa khác nhau với độ dẫn điện khác nhau từ 1-10 S.cm-1 Tuy nhiên chỉ có một loại là muối emeraldine là dẫn điện PANI có thể được tổng hợp dễ dàng bằng phương pháp điện hóa hay quá trình ôxy hóa aniline trong môi trường axit, có sự xuất hiện của chất ôxy hóa phổ biến như ammonium peroxidisulphate

Trong số các loại polyme dẫn điện, PANI có quá trình đảo ôxy hóa khử tốt, thay đổi màu nhanh chóng tùy theo loại PANI - với sự ổn định cao trong không khí Nghiên cứu cho các loại polyme, đặc biệt là polyme dẫn điện có vòng thơm, đã nhận được sự chú ý đáng kể trên toàn thế giới trong vài năm qua vì các ứng dụng tiềm năng của chúng trên lĩnh vực điện tử, quang học và quang điện tử [27]

Mặc khác, PANI vượt trội hơn so với các loại polyme dẫn điện khác, còn được gọi là polyme pha tạp Tính dẫn điện của PANI có thể dễ dàng được kiểm soát và ổn định môi trường, thường được ứng dụng cho vật liệu điện sắc Các nghiên cứu trên mô hình lý thuyết đã chứng minh rằng PANI khác với các loại polyme dẫn điện khác vì vai trò của vòng benzen cùng với sự hiện diện của Nitơ dị nguyên tử trong chuỗi liên hợp

1.4 Cảm biến pH dựa trên các màng polyme dẫn điện

Boris Lakard và các đồng nghiệp [12] đã nghiên cứu điện thế của các cảm biến đo pH theo năm loại polyme dẫn điện khác nhau: Polypyrrole (PPy), Polyaniline (PANI) emeraldine, Polyparaphenylene-diamine (PPPD), Polyethylene-imine (PEI) và Polypropylene-imine (PPI) Nghiên cứu cho thấy rằng, điện thế được đo nhờ hai điện cực: điện cực làm việc là điện cực platin và điện cực tham chiếu là điện cực Ag/AgCl thay đổi tuyến tính theo pH từ 2-11 sau thời gian 30 ngày Hồi qui tuyến tính điện thế như một hàm theo pH E = f(pH), hệ số tương quan R là hệ số tuyến tính gần như không đổi trong suốt quá trình thử nghiệm R>0,99 cho tất cả các loại polyme dẫn điện sau 30 ngày

Hình 1 11 Điện thế của các cảm biến platin thay đổi theo pH [12]

Trong đó độ nhạy của màng PANI pha tạp bằng axit HCl được khảo sát Tuy nhiên, ngày đầu tiên thử nghiệm hệ số tương quan R không tốt (0.9573) để đảm bảo rằng các điện thế của màng PANI pha tạp luôn tuyến tính theo pH từ 2-11 Trong thực tế, các điện thế này luôn tuyến tính từ pH 2-9 Do đó, PANI là một polyme được ứng dụng nhiều nhất để chế tạo các cảm biến có phép đo pH nhỏ hơn 9

Boris Lakard [12] đã nghiên cứu chế tạo cảm biến pH thu nhỏ dựa trên quá trình quang khắc Điện cực của cảm biến là điện cực dạng lược platin có độ dày 150 nm có

sử dụng lớp bám dính titan với độ dày 30 nm Màng PPy được phủ lên trên các điện cực nan lược Trong nghiên cứu này, điện thế (potentiometric) của cảm biến nhìn chung là tuyến tính với sự thay đổi của pH từ 2 đến 11, được thể hiện theo đường hồi qui tuyến tính E = f(pH) Trong đó, độ dày của màng PPy cũng ảnh hưởng đáng kể đến điện thế của chúng, các màng PPy có độ dày 400 nm đáp ứng điện thế tốt hơn các màng PPy có độ dày 1.750 nm và 2.400 nm Điều này cho thấy, các màng mỏng PPy có thể được ứng dụng để chế tạo cảm biến pH Hơn nữa, nghiên cứu đã kiểm tra

độ ổn định của cảm biến trong thời gian 30 ngày, điện thế của các cảm biến phủ màng PPy dày 400 nm vẫn còn tuyến tính theo sự thay đổi pH từ 2 dến 11, chúng có thể ổn định trong suốt 5-6 lần đo

1.5 Cơ chế nhạy pH của PANI

Polyaniline (PANI) đã được nghiên cứu là polyme dẫn điện thích hợp nhất để đo pH của dung dịch [4, 5] Độ dẫn điện giảm nhanh khi pH tăng ở một điện áp nhất định Tương tự như vậy ở một pH nhất định độ dẫn điện thay đổi phụ thuộc vào sự thay đổi của điện áp [6, 9] Ảnh hưởng của pH đến độ dẫn điện được giải thích dựa trên cơ sở mức độ pha tạp proton (protonation) của các nitrogen imine trên mạch polyme Bên cạnh đó, những màng PANI thay đổi màu sắc nhanh chóng tùy theo độ pH vì vậy có thể ứng dụng trong cảm biến quang sử dụng các lớp phủ PANI Có thể xác định pH của dung dịch dựa vào sự hấp thụ ở bước sóng xác định hoặc bước sóng hấp thụ cực đại của lớp màng PANI [7]

E Gill [5, 28] và các đồng nghiệp đã thành công trong việc nghiên cứu ảnh hưởng của chất kết dính polyvinyl butyral (PVB) và chất hoạt động bề mặt (surfactant PS3) lên cảm biến đo pH Đây là một hướng phát triển mới cho màng PANI Bề dày lớp màng được khảo sát theo hai phương pháp tạo màng dày (thick film) và nhỏ giọt (drop-coating, mỗi giọt có thể tích 2 µl) Trong nghiên cứu này, các đặc tính điện AC

và DC và mối liên hệ với bề dày của lớp màng được khảo sát Điện trở của lớp màng

tỷ lệ với độ tăng bề dày của màng, khi màng có bề dày càng lớn, điện trở của chúng càng giảm

Hình 1 12 Sự thay đổi đi

Mặc khác, màng PANI/PVB/PS3 c

dẫn điện giảm dần theo độ tăng pH Trong nghi

giọt (drop-coating) không lý t

một phần sau quá trình th

hơn trên các điện cực, do đó nó có kết quả ổn định h

đo pH khi thay đổi lượng PVB

thay đổi PVB không ảnh h

không tỷ lệ thuận với lư

các hạt polyaniline emeraldine salt (

giảm điện trở của lớp m

sử dụng chất PS3 so với không sử dụng PS3 v

cảm biến giảm

Ngoài ra, các dẫn xuất của PANI cũng đ

phương pháp đo thế điện hóa (potentiometry) v

thấy độ nhạy pH tùy thu

bước tổng hợp polyme điện hóa Tuy nhi

và pH chỉ tuyến tính trong khoảng pH nhất định, t

PANI [8, 9, 27]

Hơn nữa, các polyme dẫn điện nh

Natri của sulfonated polyaniline (SPAN

biến khí đo nồng độ khí CO

mối quan hệ giữa độ dẫn điện của các m

màng mỏng polyme được phủ tr

trở kháng (impedance)/điện trở Mối quan hệ giữ

EB-PANI và SPAN-Na và pH đư

xúc với các dung dịch đệm pH chuẩn v

EB-PANI chỉ có khả năng dẫn điện cao khi ở dạng đ

(protonated) ở pH thấp Khi pH cao h

PANI không bị pha tạp đủ, độ dẫn điện vẫn duy tr

đó, độ dẫn điện của

EB-đổi trong khoảng pH5 –

thấy độ dẫn điện của SPAN

i điện trở theo 2 phương pháp tạo màng trong nghiên c

àng PANI/PVB/PS3 cũng được khảo sát độ nhạy theo pH từ 2

ẫn điện giảm dần theo độ tăng pH Trong nghiên cứu cho thấy, ph

không lý tưởng để chế tạo các cảm biến pH vình thử nghiệm, còn phương pháp thick-film t

ện cực, do đó nó có kết quả ổn định hơn Hơn nữa, tối

ợng PVB và PS3 cũng được trình bày [28] K

ổi PVB không ảnh hưởng đến sự thay đổi tính chất điện của m

ượng PVB Tuy nhiên, khi gia tăng PVB, khoolyaniline emeraldine salt (ES-PANI) liền kề tăng đáng kể, dẫn đến l

ảm điện trở của lớp màng Đồng thời, độ dẫn điện của cảm biến tăng đáng kể khi

ử dụng chất PS3 so với không sử dụng PS3 và khi tăng lượng PS3 th

ẫn xuất của PANI cũng được nghiên cứu đặc tính nhạy pH bằng

ế điện hóa (potentiometry) và phổ UV-Vis [

ùy thuộc vào nhóm chức và kích thước của anion axit d

ớc tổng hợp polyme điện hóa Tuy nhiên, mối quan hệ giữa độ dẫn điện của PAN

ỉ tuyến tính trong khoảng pH nhất định, tùy thuộc vào lo

ữa, các polyme dẫn điện như Emeraldine Base Polyaniline (EB

ủa sulfonated polyaniline (SPAN-Na) đã được nghiên cứu ứng dụng trong cảm

ến khí đo nồng độ khí CO2 trong nhà kính [9] Trong công trình nghiên c

ối quan hệ giữa độ dẫn điện của các màng polyme và pH đã

ợc phủ trên các điện cực platin xen kẽ nhau v

ở kháng (impedance)/điện trở Mối quan hệ giữa độ dẫn điện của các m

Na và pH được khảo sát bằng cách cho các m

ới các dung dịch đệm pH chuẩn và đo điện trở/độ dẫn điện của m

ỉ có khả năng dẫn điện cao khi ở dạng được pha tạp bằng các p

ở pH thấp Khi pH cao hơn 4, nồng độ proton giảm xuống, kết quả EB

ị pha tạp đủ, độ dẫn điện vẫn duy trì ở mức thấp và không thay đ

-PANI chỉ giảm tuyến tính trong khoảng từ pH1 pH12 Tuy nhiên, các kết quả thí nghiệm với SPAN

ấy độ dẫn điện của SPAN-Na có sự thay đổi trong khoảng pH từ 1 đến 7 Độ dẫn

trong nghiên cứu [5, 28]

ợc khảo sát độ nhạy theo pH từ 2-11, độ

ứu cho thấy, phương pháp nhỏ ởng để chế tạo các cảm biến pH vì màng bị phân hủy

film tạo màng đồng đều

ữa, tối ưu các cảm biến Kết quả cho thấy, sự ởng đến sự thay đổi tính chất điện của màng, điện trở

ên, khi gia tăng PVB, khoảng cách giữa

ền kề tăng đáng kể, dẫn đến làm ồng thời, độ dẫn điện của cảm biến tăng đáng kể khi

ợng PS3 thì độ nhạy của

ứu đặc tính nhạy pH bằng

[8, 24] Kết quả cho

ớc của anion axit dùng trong

ối quan hệ giữa độ dẫn điện của PANI

ào loại PANI và dẫn xuất

ine (EB-PANI), muối

ứu ứng dụng trong cảm Trong công trình nghiên cứu này

ã được khảo sát Các

ện cực platin xen kẽ nhau và được đo điện

ộ dẫn điện của các màng mỏng

ợc khảo sát bằng cách cho các màng polyme tiếp

ện trở/độ dẫn điện của màng polyme

ợc pha tạp bằng các proton ồng độ proton giảm xuống, kết quả EB-

à không thay đổi Do

ỉ giảm tuyến tính trong khoảng từ pH1- 4 và không

ết quả thí nghiệm với SPAN-Na cho

ự thay đổi trong khoảng pH từ 1 đến 7 Độ dẫn

điện của SPAN-Na có thể biến thiên trong khoảng pH rộng hơn là do sự có mặt của các nhóm sulfonic có liên kết cộng hóa trị với mạch chính của polyme, đóng vai trò làm các ion âm pha tạp nội tại (inner dopant anion)

Cơ chế hoạt động của cảm biến theo sự thay đổi của pH

Độ dẫn điện của các cảm biến pH bằng điện cực platin thay đổi tuyến tính theo sự thay đổi độ pH trong khoảng 2-11 Sự thay đổi này chủ yếu là do các màng polyme chứ không phải là do điện cực platin [2] Một cơ chế có thể giải thích là sự chuyển của rất nhiều các nhóm amine thành các cation Phản ứng đưa H+ vào nhóm amine tạo ra mật độ điện tích trên bề mặt điện cực Phản ứng dường như diễn ra trên màng polyme, về cơ bản protonation và deprotonation của nhóm amine trên bề mặt của các polyme được mô tả bởi các phương trình:

Do đó, khi pH càng tăng lên điện thế E càng giảm theo công thức trên, độ dẫn điện càng giảm

1.6 Cảm biến kiểu điện trở

Cảm biến kiểu điện trở là những cảm biến điện, chúng chuyển đổi các đại lượng cần

đo bằng sự thay đổi điện trở [29] Hình chiếu bằng và cấu trúc cảm biến kiểu điện trở được trình bày trên Hình 1.13

Hình 1 13 Hình chiếu bằng và cấu trúc cảm biến kiểu điện trở

Cảm biến được chế tạo có dạng là một cảm biến điện trở với thiết kế đơn giản gồm các điện cực đan xen dạng lược (comb-shaped) Các cảm biến này có thể được chế tạo bằng phương pháp quang khắc truyền thống hay bằng phương pháp in phun

Cấu tạo của cảm biến gồm:

 Đế cách điện: SiO2/Si, thủy tinh, Alumina, bo mạch PCB,

 Điện cực dẫn điện: những vật liệu có tính dẫn điện tốt như: vàng, bạc, platin hay đồng,

 Polyme dẫn điện: polyaniline, polyethyleneimine, polypyrrole,…

Hệ số hiệu chỉnh để đo độ dẫn điện

Độ dẫn điện được tính theo công thức sau:

L: chiều dài của finger/comb của một điện cực

Và chu kỳ λ được xác định bởi: λ = 2(a + a ), a và a là khoảng cách giữa hai điện cực và chiều rộng của điện cực

Ví dụ: điện cực platin được chế tạo có a = 6 µm, a = 9 µm, n = 124, L = 300 µm Khi đó λ = 2(6+9) = 30 µm, G* = λ/ 4a = 30/ (4 x 6) = 1,25, M = nL = 124 x 300 = 3,72 cm

Ta có k = 1/ (MG*) = 1/ (3,72 cm x 1,25) = 0,215 cm-1

2.1 Mục tiêu và quy trình

2.1.1 Mục tiêu thực

Mục tiêu của đề tài là ch

hướng đến sử dụng trong

Các bước thực nghiệm bao gồm k

ES-PANI Sau đó chúng tôi thi

phủ lớp màng mỏng crom để giúp platin bám dính tốt l

bị các dung dịch polyme và p

phương pháp phủ nhỏ giọt để tạo

của màng polyme là để nghiên c

cho chip polyme tác dụng với các dung dịch đệm pH Kết quả

dựng mối liên hệ giữa pH và đi

là chế tạo ra chip polyme nhằm xác định pH của dung dịch

ử dụng trong môi trường nước nuôi thủy hải sản có dải pH

ớc thực nghiệm bao gồm khảo sát cấu trúc và đặc tính quang

ng tôi thiết kế và chế tạo điện cực dạng nan lỏng crom để giúp platin bám dính tốt lên đế Si/SiOpolyme và phủ màng mỏng ES-PANI lên các đi

ủ nhỏ giọt để tạo ra chip polyme Mục đích khảo sát tính chất điện

nghiên cứu sự thay đổi điện trở và tổng trở của ụng với các dung dịch đệm pH Kết quả cu

pH và điện trở, pH và tổng trở

Quy trình thí nghiệm

Hình 2 1 Quy trình thí nghiệm

ác phương pháp đánh giá và các thiết bị sử dụng

màng bằng thiết bị Dektak 6M Stylus Profiler (Veeco

ịnh pH của dung dịch,

ải pH thường từ 5-8

ặc tính quang của EB-PANI và

ế tạo điện cực dạng nan lược bằng platin có

ế Si/SiO2 Tiếp đến chuẩn PANI lên các điện cực platin bằng

ục đích khảo sát tính chất điện ổng trở của ES-PANI khi cuối cùng nhằm xây

Dektak 6M Stylus Profiler (Veeco, Mỹ)

Phương pháp đo độ dày màng bằng phương pháp cơ sử dụng đầu dò quét ngang màng phủ Thiết bị Dektak 6M là thiết bị đo đạc cơ điện bằng cách di chuyển đầu dò trên mẫu, khi đó tính toán độ chênh lệch giữa đế Si/SiO2 và lớp kim loại phủ bằng phún

xạ để xác định bề dày của màng kim loại Bán kính đầu dò là 12,5 µm, chiều dài quét

từ 50 µm đến 30 mm, lực đầu dò từ 15 mg đến 1 mg

Hình 2 2 Thiết bị Dektak 6M, Veeco, Mỹ

2.2.2 Đo điện trở mặt bằng thiết bị 4 mũi dò

Phương pháp bốn mũi dò dùng để đo điện trở mặt của các màng kim loại

Công thức tính điện trở suất: = 2

trong đó:

l: khoảng cách giữa hai mũi dò

U: hiệu điện thế giữa hai mũi dò trong

I: dòng đi qua mẫu từ hai mũi dò ngoài

Công thức trên đúng cho trường hợp màng dày hơn 3l Trong trường hợp bề dày của màng mỏng nhỏ hơn 3l, công thức tính điện trở suất sẽ là: = 2

( )

trong đó:

d: chiều dài của màng

F(d/l) : hệ số hiệu chỉnh nằm trong khoảng từ 1,025 đến 20 tương ứng với giá trị của tỷ số d/l giảm từ 3 đến 0,02

Như vậy nếu màng có chiều dày nhỏ hơn 1 µm thì khoảng cách giữa các mũi dò liên tiếp chỉ được phép bằng 0,33 µm Các mũi dò kim loại (như W) cần có đường kính vào khoảng 0,3 µm

Khi đó, điện trở cần đo là Rs của mẫu, được xác định bằng công thức: =

Trong đó V: hiệu điện thế được đo bởi Vôn kế

I: nguồn dòng có giá trị cho trước

F: hệ số hiệu chỉnh bề mặt

Đối với những bề mặt phẳng thì: =

Như vậy điện trở bề mặt của mẫu phẳng được xác định bởi: = ≈ 4,53

Trong đề tài này điện trở suất của màng platin sau khi phủ được xác định bằng thiết

bị đo điện trở 4 mũi dò QuadproS302 (Lucas Labs Division, Mỹ)

Hình 2 3 Máy đo điện trở 4 mũi dò QuadproS302

2.2.3 Thiết bị đo thông số điện (sourcemeter) Keithley 2400

Thiết bị Keithley 2400 (Mỹ) được sử dụng để xác định điện trở 2 điểm của các chip điện cực dựa trên công thức: = Thiết lập một nguồn dòng và áp một điện áp đầu vào, ta có thể xác định điện trở cần đo Tuy nhiên, điện trở đầu ra không chỉ bao gồm điện trở cần đo mà còn gồm cả điện trở của dây đo và điện trở tiếp xúc Do đó, đối với các điện trở tiếp xúc cao hay các điện trở cần đo quá cao thì phép đo này không còn chính xác

2.2.4 Buồng đo kết hợp với thiết bị đo Semiconductor Parameter Analyzer 4155C (Agilent, Mỹ) để đo I-V

Thiết bị probe station EP6 Suss MicroTech (Đức) kết hợp với thiết bị đo Semiconductor Parameter Analyzer 4155C (Agilent, Mỹ) dùng để đo đặc trưng I-V của các chip sau khi được phủ polyme theo sự thay đổi của pH Chúng cho các kết quả điện trở bề mặt chính xác hơn máy Keithley model 2400 Tuy nhiên trong probe station chúng tôi không thể khống chế, điều khiển độ ẩm vì vậy chúng tôi sử dụng buồng đo có thổi khí nitơ tự chế tạo Chúng tôi đo I-V trong buồng đo kín làm bằng thép không rỉ có thể điều chỉnh độ ẩm sau khi cho lớp phủ polyme tiếp xúc với dung dịch đệm pH Phép đo thực hiện ở độ ẩm thấp để loại bỏ ảnh hưởng của độ ẩm đến độ dẫn điện của màng polyme

Hệ đo I-V sử dụng để khảo sát tính chất điện một chiều DC của chip điện cực phủ polyme như Hình 2.4 Buồng đo là nơi gắn chip điện cực phủ polyme, bên trong buồng đo có gắn đầu đo cảm biến nhiệt độ - độ ẩm PCMini52 hygrometer (Michell Instruments, Hà Lan), độ chính xác ±2% RH và nhiệt độ ± 0,2C để theo dõi nhiệt

độ, độ ẩm trong buồng đo Đường khí Nitơ gắn vào buồng để làm giảm độ ẩm trong buồng dưới 2,5% RH trong quá trình đo I-V

Chip điện cực phủ polyme được gắn vào hai kẹp đo kết nối với thiết bị Semiconductor Parameter Analyzer 4155C bằng các dây cáp đồng trục Phép đo điện trở được thực hiện khi độ ẩm đạt mức 2,5% RH Điện áp DC (quét từ -1 V đến +1 V, trong 30 giây, với bước quét là 25 mV) được áp vào 2 contact pad của chip điện cực, dòng điện chạy qua lớp polyme được đo Điện trở được tính từ điện áp và cường độ dòng trong phép đo I-V: R = ∆V/∆I

Kết quả đo nhiệt độ, độ ẩm trong buồng được kết nối và hiển thị trên máy tính qua phần mềm Labview