Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí h2s trên cơ sở dây nano sno2 biến tính cuo

Song song với việc tìm các biện pháp làm hạn chế lượng khí thải độc hại phát tán trong môi trường, thì việc nghiên cứu chế tạo các thiết bị cảm biến nhằm phát hiện và cảnh báo nồng độ kh

LỜI CẢM ƠN

Sau khóa học đào tạo Thạc sỹ tại Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS) – Đại học Bách khoa Hà Nội, tôi đã có những kiến thức quý báu để có thể hoàn thành luận văn tốt nghiệp này Những kết quả mà tôi có được là nhờ có sự giúp đỡ và hỗ trợ rất nhiều từ các Thầy Cô, các anh chị đi trước, bạn bè và người thân

Đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới GS TS Nguyễn Văn Hiếu, TS Nguyễn Văn Duy, Người Thầy đã tận tình hướng dẫn và chỉ dạy tôi trong suốt quá trình thực nghiệm thực hiện luận văn tốt nghiệp

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Đức Hòa, Người Thầy đã định hướng và góp ý và chỉ dạy cho tôi rất nhiều trong quá trình học tập và thực nghiệm thực hiện đề tài

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới PGS TS Dư Thị Xuân Thảo, Trưởng

Bộ môn Vật lý, TS Vũ Bá Dũng – phó trưởng Bộ môn Vật lý, Trường Đại học Mỏ

- Địa chất, cùng toàn thể quý các Thầy Cô trong Bộ môn Vật lý, đã nhiệt tình ủng

hộ và tạo mọi điều kiện để tôi có thể hoàn thành khóa học Thạc sỹ và hoàn thành

luận văn này

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến toàn thể các Anh Chị nghiên cứu sinh tại phòng thí nghiệm nghiên cứu cảm biến khí nano (nano sensors), cùng toàn thể các thành viên trong nhóm nghiên cứu cảm biến khí đã giúp đỡ, góp ý và có những lời khuyên hữu ích giúp tôi hoàn thiện luận văn này

Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, những người thân đã luôn đồng hành, động viên và khuyến khích tôi thực hiện được mục tiêu đã đề ra

Hà nội, ngày 25 tháng 8 năm 2015

Đinh Văn Thiên

LỜI CAM ĐOAN

Tất cả các số liệu, kết quả tôi trình bày trong luận văn này là thật và được thực hiện bởi chính tác giả, dưới sự hướng dẫn của TS Nguyễn Văn Duy Kết quả luận văn chưa từng công bố bất kỳ nơi nào

Tác giả

MỤC LỤC

Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt ……… 5

Danh mục các hình vẽ ……… 6

Danh mục các bảng biểu ……… 10

GIỚI THIỆU CHUNG……… 11

1 Lý do lựa chọn đề tài……… 11

2 Phương pháp nghiên cứu……… 13

CHƯƠNG I TỔNG QUAN ……… 14

I.1 Tổng quan về vật liệu dây nano SnO 2 ứng dụng cho cảm biến khí… 14 I.1.1 Đặc trưng nhạy khí của dây nano SnO2……… 15

I.1.2 Các yếu tố ảnh hưởng tới độ nhạy khí của dây SnO2 17

I.2 Tình hình nghiên cứu cảm biến H 2 S ……… 19

I.2.1 Tính chất và mức độ nguy hiểm của khí H2S ……… 19

I.2.2 Tình hình nghiên cứu cảm biến khí H2S trên thế giới ……… 23

I.3 Phương pháp chế tạo dây nano SnO 2 biến tính CuO ……… 27

I.3.1 Phương pháp chế tạo dây SnO2 bằng phương pháp bốc bay nhiệt …… 27

I.3.2 Biến tính bề mặt dây SnO2 bằng CuO để nâng cao tính chất nhạy khí H2S ……… 28

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM ……… 29

II.1 Quy trình chế tạo vi điện cực ……… 29

II.2 Quy trình mọc dây nano SnO 2 trực tiếp lên điện cực ……… 36

II.2.1 Hệ CVD ……… 36

II.2.2 Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm ……… 37

II.2.3 Quy trình mọc dây nano SnO2 lên điện cực ……… 37

II.3 Biến tính bề mặt dây nano SnO 2 bằng CuO ……… 39

II.3.1 Biến tính bề mặt dây nano SnO2 bằng dung dịch Cu(NO3)2 ………… 39

II.3.2 Biến tính bề mặt dây nano SnO2 bằng phương pháp phún xạ Cu …… 40

II.4 Khảo sát hình thái bề mặt và cấu trúc tinh thể ……… 40

II.4.1 Khảo sát cấu trúc tinh thể bằng phương pháp X-Ray ……… 40

II.4.2 Chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) ……… 42

II.4.3 Chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) …… 42

II.5 Khảo sát tính chất nhạy khí H 2 S ……… 42

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ……… 45

III.1 Khảo sát hình thái, cấu trúc vật liệu ……… 46

III.1.1 Dây SnO2 chưa biến tính ……… 46

III.1.2 Dây SnO2 biến tính CuO bằng phương pháp nhỏ phủ dung dịch Cu(NO3)2 ……… 48

III.1.3 Dây SnO2 biến tính CuO bằng phương pháp phún xạ ……… 50

III.1.4 Khảo sát cấu trúc SnO2-CuO bằng phương pháp hiển vi điện tử truyền qua……… 53

III.2 Kết quả đo đặc trưng nhạy khí H 2 S của cảm biến ……… 54

III.2.1 Cảm biến H2S chưa biến tính ……… 54

III.2.2 Cảm biến H2S biến tính CuO bằng nhỏ phủ dung dịch ……… 56

III.2.3 Cảm biến H2S biến tính CuO bằng phương pháp phún xạ ………… 65

III.2.4 Khảo sát sự lặp lại, tính chọn lọc và khả năng làm việc ổn định của cảm biến ……… 72

III.3 Mô hình giải thích cơ chế nhạy khí H 2 S của cảm biến ……… 75

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ……… 79

TÀI LIỆU THAM KHẢO ……… 80

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

1 CVD Chemical Vapour Deposition Lắng đọng hóa học pha hơi

2 VLS Vapour Liquid Solid Hơi – lỏng - rắn

5 MFC Mass Flow Controllers Bộ điều khiển lưu lượng khí

6 ppb Parts per billion Một phần tỷ

7 ppm Parts per million Một phần triệu

8 SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét

9 TEM Transmission Electron

Microscope

Kính hiển vi điện tử truyền qua

10 XRD X-Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X

11 FESEM Field Emission Scanning

13 EDS/EDX Energy Dispersive X-ray

Spectroscopy Phổ nhiễu xạ điện tử tia X

14 ITIMS International Training Institue

for Materials Science

Viện đào tạo quốc tế về khoa học vật liệu

15 MEMS Micro-Electro Mechanical

Systems

Hệ thống vi cơ điện tử

16 SMO Semiconducting Metal Oxides Ô xít kim loại bán dẫn

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình I.1 Mô hình cấu trúc ô đơn vị (a) và cấu trúc vùng năng lượng của

vật liệu SnO2 (b) ……… 14

Hình I.2 Cơ chế nhạy hoá và nhạy điện tử ….……… 18

Hình I.3 Độ nhạy ứng với các khí H2(0.8%), CH4(0.5%), C3H8(0.2%), CO(0.02%) Với nồng độ pha tạp 0.5 wt%, ứng với sự pha tạp các kim loại khác nhau ……… 19

Hình I.4 Mô hình phân tử khí H2S ……… 19

Hình I.5 Nước thải, ao hồ, sông, đầm, chứa nhiều hàm lượng khí H2S …… 22

Hình I.6 Xác động vật phân hủy, nhà máy công nghiệp hóa chất sinh ra khí H2S……… 22

Hình I.7 Cảm biến khí H2S đầu tiên sử dụng SnO2-CuO ……… 24

Hình I.8 Cơ chế VLS mọc dây nano……… 28

Hình II.1 Quá trình thực nghiệm chế tạo cảm biến H2S ……… 29

Hình II.2: Sơ đồ cấu tạo hệ ôxy hóa nhiệt ẩm……… 30

Hình II.3 Lò ôxi hóa nhiệt tại phòng sạch Viện ITIMS……… 31

Hình II.4 Sơ đồ phân bố nhiệt trong lò ôxi hóa……… 31

Hình II.5 Ba phương pháp quang khắc: (a): Phương pháp tiếp xúc; (b): Phương pháp trường gần; (c): Phương pháp chiếu ……… 32

Hình II.6 Hệ quang khắc trong phòng sạch Viện ITIMS 34

Hình II.7 Kính hiển vi quang học trong phòng sạch Viện ITIMS 34

Hình II.8 Bếp ủ mẫu trong phòng sạch Viện ITIMS 34

Hình II.9 Hệ phún xạ trong phòng sạch Viện ITIMS……… 35

Hình II.10 Sơ đồ hệ bốc bay nhiệt CVD: (A) ảnh của hệ CVD, (B) mô hình hệ CVD ……… 36

Hình II.11 Quy trình nhiệt độ chế tạo dây nano bằng hệ CVD……… 38

Hình II.12 Hình ảnh máy hiển vi điện tử quét SEM……… ………… 41

Hình II.13 Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét ……… 41

Hình II.14 Máy hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM) tại

trường ĐH Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN (A) và nguyên lý làm việc của

Hình II.15 Sơ đồ nguyên lý hệ trộn khí……… 43

Hình II.16 Hệ thống khảo sát đặc trưng nhạy khí :(a )Buồng đo cảm biến

khí; (b) Bộ điều khiển lưu lượng khí; (c)Bộ điều khiển nhiệt độ ……… 43

Hình II.17 Giao diện chương trình VEE-Pro……… 44

Hình III.1 Điện cực được chế tạo hàng loạt trước khi mọc dây nano (A) và

dây nano SnO2 mọc trên điện cực Pt (B) ……… 45 Hình III.2 Dây nano SnO2 mọc trên điện cực Pt với các độ phóng đại khác

nhau ở thang 1µm (A) và thang 100nm (B)……… 46 Hình III.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng SnO2 ……… 47

Hình III.4 Biến tính Cu lên bề mặt dây SnO2 nhỏ phủ dung dịch Cu(NO3)2

Với các nồng độ 0,25 mM (A), 1 mM (B), 10 mM (C) và 100 mM (D)…… 48 Hình III.5 Ảnh chụp EDX của 4 mẫu SnO2-Cu ở 4 nồng độ biến tính

Với các nồng độ 0,25 mM (A), 1 mM (B), 10 mM (C) và 100 mM (D)…… 49 Hình III.6 Biến tính Cu lên trên bề mặt dây SnO2 bằng phương pháp phún

xạ với thời gian phún xạ khác nhau ở 10 s, 20 s, 40 s và 60 s……… 51 Hình III.7 Ảnh EDS của 2 mẫu SnO2-CuO biến tính bằng phương pháp

Phún xạ với thời gian phún xạ khác nhau ở 10 s (A), 60 s (B)……….…… 52 Hình III.8 Ảnh TEM của dây SnO2 biến tính CuO trên bề mặt bằng

phương pháp nhỏ phủ dung dịch nồng độ 1 mM với độ phóng đại ở 50 nm

(A) và 20 nm (B) ……… 53 Hình III.9 Ảnh TEM của dây SnO2 biến tính CuO trên bề mặt bằng

phương pháp phún xạ trong 20 s với độ phóng đại ở 200 nm và 50 nm ….… 53 Hình III.10 Cảm biến SnO2 đáp ứng khí H2S tại các nhiệt độ 200oC (A),

Hình III.12 Mẫu SnO2-CuO - 1 mM đáp ứng khí H2S ở 150oC, 200oC,

250oC, 300oC, 350oC, 400oC ở nồng độ từ 0,25 ppm –2,5 ppm (A) và độ

đáp ứng khí là hàm của nồng độ và nhiệt độ (B) ……… 58 Hình III.13 Mẫu SnO2-CuO - 10 mM đáp ứng khí H2S ở 150oC, 200oC,

250oC, 300oC, 350oC, 400oC ở nồng độ từ 0,25 ppm –2,5 ppm (A) và độ

đáp ứng khí là hàm của nồng độ và nhiệt độ (B) ……… 60 Hình III.14 Mẫu SnO2-CuO - 100 mM đáp ứng khí H2S ở 150oC, 200oC,

250oC, 300oC, 350oC, 400oC ở nồng độ từ 0,25 ppm –2,5 ppm (A) và độ

đáp ứng khí là hàm của nồng độ và nhiệt độ (B) ……… 61 Hình III.15 Độ đáp ứng theo nhiệt độ (A) và nồng độ khí (B) của cảm

biến SnO2 chưa biến tính và SnO2-CuO biến tính 0,25 mM, 1 mM, 10 mM

Hình III.16 Thời gian đáp ứng là một hàm của nhiệt độ của cảm biến

SnO2 chưa biến tính và SnO2-CuO biến tính 0,25mM, 1mM, 10mM và

100mM ở hai nồng độ khí là 0,25 ppm (A) và 2,5 ppm (B) ……… 63 Hình III.17 Thời gian hồi phục là hàm của nhiệt độ của SnO2 chưa biến

tính và SnO2-CuO biến tính 0,25 mM, 1mM, 10 mM và 100 mM ở hai

nồng độ khí là 0,25 ppm (A) và 2,5 ppm (B) ……… 64 Hình III.18 Mẫu SnO2-CuO – 10 s đáp ứng khí H2S ở 150oC, 200oC,

250oC, 300oC, 350oC, 400oC ở nồng độ từ 0,25 ppm –2,5 ppm (A) và độ

đáp ứng khí là hàm của nồng độ và nhiệt độ (B) ……… 66 Hình III.19 Mẫu SnO2-CuO – 20 s đáp ứng khí H2S ở 150oC, 200oC,

250oC, 300oC, 350oC, 400oC ở nồng độ từ 0,25 ppm –2,5 ppm (A) và độ

đáp ứng khí là hàm của nồng độ và nhiệt độ (B) ……… 67 Hình III.20 Mẫu SnO2-CuO – 40 s đáp ứng khí H2S ở 150oC, 200oC,

250oC, 300oC, 350oC, 400oC ở nồng độ từ 0,25 ppm –2,5 ppm (A) và độ

đáp ứng khí là hàm của nồng độ và nhiệt độ (B) ……… 68 Hình III.21 Mẫu SnO2-CuO – 60 s đáp ứng khí H2S ở 150oC, 200oC,

250oC, 300oC, 350oC, 400oC ở nồng độ từ 0,25 ppm –2,5 ppm (A) và độ

đáp ứng khí là hàm của nồng độ và nhiệt độ (B) ……… 69

Hình III.22 Độ đáp ứng là hàm của nhiệt độ (A) và nồng độ khí (B) của

cảm biến SnO2 chưa biến tính và SnO2-CuO phún xạ Cu trong 10 s, 20 s,

40 s và 60 s ……… 70 Hình III.23 Kết quả đo độ chọn lọc của cảm biến dây nano SnO2 –CuO

biến tính 0,25 mM ở 150oC, với 4 khí đo lần lượt là LPG, CO, H2, NH3 và

H2S.Và đồ thị so sánh độ đáp ứng theo các loại khí khác nhau ……… 72 Hình III.24 Kết quả đo độ chọn lọc của cảm biến dây nano SnO2 –CuO

mẫu phún xạ 10s ở 200oC, với 4 khí đo lần lượt là LPG, CO, H2, NH3 và

H2S Và đồ thị so sánh độ đáp ứng theo các loại khí khác nhau ……… 73 Hình III.25 Độ lặp lại của cảm biến dây nano SnO2-CuO được nhỏ 0,25

mM sau 19 xung bật tắt và phún xạ 10s sau 10 xung bật/tắt khí H2S ở

Hình III.26 Mô hình cấu trúc p-n giữa dây nano SnO2 và CuO để giải

thích cơ chế nhạy khí H2S của cảm biến ……… 76 Hình III.27 Mô hình chuyển tiếp p-n giữa dây nano SnO2 và CuO 76

nhau ở nồng độ khí đáp ứng là 2,5 ppm ……… 64

GIỚI THIỆU CHUNG

1 Lý do lựa chọn đề tài

Ô nhiễm môi trường đang là một vấn đề hết sức bức thiết của tất cả các quốc gia trên thế giới Sự biến chuyển về khí hậu, thiên tai, dịch bệnh theo chiều hướng xấu đang ngày càng nhiều hơn Tất cả những hậu quả đó là do sự phát triển mạnh

mẽ của các ngành công nghiệp; sự tàn phá tài nguyên thiên nhiên của con người; sự bùng nổ dân số, v.v… Sức khỏe con người ngày càng bị ảnh hưởng bởi những tác động xấu của môi trường Môi trường đất, môi trường nước và cả môi trường không khí đều đang bị ô nhiễm và gây ra tác động xấu đến con người và sinh vật, thực vật Trong môi trường hiện có rất nhiều chất thải có tác động tiêu cực đến sức khỏe con người, tồn tại ở các thể khác nhau Đặc biệt, trong môi trường không khí, ở các thành phố lớn, các khu công nghiệp, khu chế xuất, hiện có rất nhiều khí thải như

NO2, CO2, SO2, CO, CH4, H2S, Các khí độc hại này làm mất đi sự cân bằng tự nhiên trong không khí, đồng thời tác động xấu đến sức khỏe và gây ra nhiều bệnh tật cho con người sống trong môi trường đó

Song song với việc tìm các biện pháp làm hạn chế lượng khí thải độc hại phát tán trong môi trường, thì việc nghiên cứu chế tạo các thiết bị cảm biến nhằm phát hiện và cảnh báo nồng độ khí độc trong môi trường cũng đang được các nhà khoa học trên khắp thế giới quan tâm

Trong các khí thải góp mặt trong môi trường và tác động xấu đến con người, phải kể đến khí Hiđrô sunfide (H2S) Trong tự nhiên, nó được biết đến như một loại

kẻ thù của các loài thủy sinh dưới ao hồ sông ngòi Hơn nữa, với hệ thực vật, sự xuất hiện của khí H2S còn gây tổn thương trực tiếp đến sự sinh trưởng của cây trồng Với con người, ngày càng thấy sự xuất hiện của khí H2S phổ biến hơn trong môi trường và với nồng độ ngày càng cao hơn Nguyên nhân là do sự rò rỉ chất thải, khí thải của các nhà máy hóa chất, các công trường khai thác khoáng sản, động thực vật phân hủy ngày càng nhiều và sự xả thải sinh hoạt bừa bãi ra nguồn nước trong môi trường sống Việc trực tiếp hít phải khí này tùy theo nồng độ và thời gian tiếp xúc có thể gây tổn thương đến hệ hô hấp, phổi, mắt và hơn nữa là các tế bào não

Các nhà khoa học trên khắp thế giới đã và đang tìm những giải pháp nhằm nghiên cứu chế tạo những thiết bị cảm biến cho phép phát hiện nồng độ và cảnh báo khí H2S Ngày càng nhiều những công trình công bố về phương pháp chế tạo cảm biến H2S cho thấy sự quan tâm rất lớn của các nhà khoa học, đồng thời cũng cho thấy sự cấp thiết của việc chế tạo cảm biến H2S ngày càng đạt được những thông số tối ưu hơn về độ đáp ứng, nhiệt độ làm việc tối ưu, độ ổn định của cảm biến,…

Những năm gần đây, xu hướng tổng hợp và khảo sát các vật liệu ở thang kích thước nano phát triển mạnh mẽ Đặc biệt các loại vật liệu như SnO2, ZnO, In2O3,

WO3 ứng dụng cho cảm biến khí từ lâu đã và đang được nghiên cứu rộng rãi Những cố gắng tổng hợp và chế tạo các cấu trúc nano có hình dạng và kích thước khác nhau của nhiều loại vật liệu trênđã được tiến hành và thu được những thành công đáng kể trong việc tạo ra các hạt, sợi, ống, thanh… có kích thước từ vài đến vài chục nanomet Đây cũng là những vấn đề mà phòng thí nghiệm cảm biến nano (Gas sensors) thuộc Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS) thuộc trường Đại học Bách khoa quan tâm nghiên cứu trong nhiều năm gần đây Các ô xít kim loại bán dẫn như SnO2, ZnO, In2O3, WO3, có nhiều ưu điểm, trong đó cả 4 loại vật liệu này đều đã được nghiên cứu nhiều ứng dụng cho các cảm biến khí độc khác nhau như CO, NO2,.v.v… Đặc biệt các loại vật liệu này ở cấu trúc một chiều như dây nano, thanh nano, sợi nano thì tỉ số giữa các nguyên tử bề mặt trên một đơn

vị thể tích có giá trị rất lớn giúp cải thiện một số tính chất nhạy khí đồng thời cảm biến loại này có điện trở thấp, độ ổn định cao, công suất tiêu thụ rất nhỏ Trong số các loại vật liệu được quan tâm, vật liệu ôxít thiếc (SnO2) cũng được các nhà khoa học chú trọng nghiên cứu do vật liệu này có nhiều tính chất ưu việt: dễ dàng chế tạo vật liệu ở dạng dây nano, có độ bền nhiệt cao, chịu được mài mòn và hóa chất, có

độ nhạy cao Các cảm biến sử dụng dây nano SnO2 thường có độ nhạy cao hơn so với các thù hình khác Để cải thiện đặc tính nhạy khí H2S của các dây nano SnO2, các kim loại như Ni, Cu đã được đưa vào làm chất xúc tác [1,3,5,6-34] Ngoài tác dụng tăng độ nhạy, giảm thời gian đáp ứng - hồi phục, đặc tính xúc tác của nguyên

tố kim loại như Cu còn làm tăng tính chọn lọc khí cho cảm biến

Xuất phát từ những lý do kể trên tôi đã quyết định chọn đề tài “Nghiên cứu

chế tạo cảm biến khí H 2 S trên cơ sở dây nano SnO 2 biến tính CuO”

2 Phương pháp nghiên cứu

Kết hợp giữa việc nghiên cứu lý thuyết, tìm hiểu và kế thừa các công bố quốc

tế liên quan đến đề tài; sử dụng các phương pháp thực nghiệm giúp tác giả thực hiện

đề tài nghiên cứu Trong đó, tác giả đã tập trung nghiên cứu tìm hiểu thu thập các tài liệu liên quan, làm cơ sở cho việc khảo sát thực nghiệm Sau đó, dùng thực nghiệm để thiết kế, chế tạo điện cực nhằm chế tạo cảm biến khí trên cơ sở mọc cấu trúc dây nano trực tiếp lên các điện cực Sau đó, quan sát hình thái, cấu trúc của vật liệu bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM), phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phổ nhiễu xạ tia X Khảo sát tính nhạy khí của cảm biến trước

và sau khi biến tính dây nano bằng CuO bằng cách đo sự thay đổi của điện trở khi tiếp xúc với khí H2S trong các điều kiện khác nhau về nhiệt độ, nồng độ khí Nghiên cứu các tài liệu, các mô hình lý thuyết nhằm giải thích các kết quả thực nghiệm Và kết quả thực nghiệm cho phép kiểm chứng lại mô hình lý thuyết

Luận văn được trình bày gồm 3 chương

Chương I: Tổng quan

Chương này giới thiệu về tình hình nghiên cứu cảm biến khí H2S trên thế giới; giới thiệu lý thuyết chung về cấu trúc của vật liệu SnO2, một số tính chất, đặc tính nhạy khí của các vật liệu trước và sau khi được biến tính kim loại Đồng thời cũng trình bày những phương pháp chế tạo vật liệu cho mục đích nhạy khí H2S

Chương II: Thực nghiệm

Nội dung của chương là trình bày quy trình tổng hợp vật liệu một cách chi tiết, các công đoạn tiến hành chế tạo và khảo sát mẫu, các phép đo và phân tích vật liệu như SEM, EDX, TEM, XRD Sau đó là quy trình khảo sát đặc trưng nhạy khí H2S của

cảm biến chế tạo được

Chương III: Kết quả và thảo luận

Trình bày và phân tích, đánh giá các kết quả phân tích vật liệu, các kết quả đo đặc trưng nhạy H2S của vật liệu SnO2 biến tính CuO

CHƯƠNG I TỔNG QUAN

Hiện nay, vật liệu ôxít kim loại bán dẫn đang được sử dụng rất rộng rãi trong hầu hết mọi lĩnh vực nghiên cứu và chế tạo vật liệu ở thang micro, nano Cụ thể, ôxít kim loại bán dẫn được dùng trong những lĩnh vực nghiên cứu về pin mặt trời nhằm tìm kiếm và phát triển một nguồn năng lượng sạch; trong nghiên cứu về vật liệu phát quang, vật liệu từ; cảm biến sinh học và đặc biệt là cảm biến khí,… Đối với lĩnh vực nghiên cứu về cảm biến khí trên cơ sở vật liệu nano ôxít kim loại bán dẫn, rất nhiều loại vật liệu đã được nghiên cứu như ZnO, SnO2, WO3,… Với riêng vật liệu SnO2, đã có rất nhiều công bố trên thế giới [1,2,3,30,31,32,33,34] đã sử dụng vật liệu này như là một loại vật liệu dễ chế tạo với các loại cấu trúc khác nhau

và phù hợp trong việc nghiên cứu chế tạo, ứng dụng vật liệu này cho mục đích phát hiện các loại khí khác nhau

Hình I.1 Mô hình cấu trúc ô đơn vị (a)

và cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu SnO 2 (b)

Vật liệu SnO2 có pha rutile bền vững với cấu trúc tetragonal Hình I.1a chỉ ra

mô hình cấu trúc ô đơn vị của vật liệu này

- Cation Sn4+ chiếm vị trí (0,0,0) và (1/2,1/2,1/2) trong ô cơ sở

- Anion O2- chiếm các vị trí ±(u,u,0) và ±(1/2+u,1/2-u,1/2)

Trong đó u là thông số nội có giá trị 0.307

- Thông số mạng: a = b = 4.7384 Å và c = 3.1871 Å; c/a = 0.6726

Cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu SnO2 tồn tại các nút khuyết ôxi Bởi vậy, vật liệu SnO2 là chất bán dẫn loại n, với bề rộng năng lượng vùng cấm là Eg = 3.6eV Trong tinh thể SnO2 đồng thời chứa hai loại hạt: Sn4+ đã bị oxi hóa và Sn2+ Các ion Sn4+ và Sn2+ gần nhau có thể trao đổi cho nhau cặp điện tử làm cho các ion

Sn2+ chuyển thành ion Sn4+ và ngược lại Quá trình trao đổi trên làm điện tử di chuyển được từ nơi này sang nơi khác dẫn đến tăng độ linh động của hạt tải điện, làm tăng tính dẫn điện của vật liệu Theo lý thuyết vùng, hiện tượng này được mô tả giống như có sự tồn tại của các mức tạp chất donor Những mức donor sinh ra do khuyết ion O- và O-2 tương ứng với các mức ED1và ED2 Các mức ED1, ED2 có năng lượng ion hoá tương ứng 0.03 eV và 0.15 eV nằm dưới vùng dẫn (Hình I.1b) Trong điều kiện nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ phòng thì các mức donor hầu như bị ion hóa hoàn toàn Độ linh động của điện tử ở đáy vùng dẫn là 160 cm2

/V.s ở điều kiện nhiệt độ phòng Vật liệu SnO2 có độ ổn định hoá và nhiệt cao và vì vậy, vật liệu SnO2 hiện đang được nghiên cứu rộng rãi trong các ứng dụng làm cảm biến khí

Đối với lớp vật liệu dây nano nhạy khí, cơ chế hoạt động dựa vào sự thay đổi điện trở của dây nano Sự thay đổi này phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: nhiệt độ, sự hấp phụ O2, sự giải hấp, mật độ dây nano của cảm biến, độ đồng đều của dây nano,…

Cơ chế nhạy khí của dây nano SnO2 là do hiện tượng hấp phụ khí oxi trên bề mặt và phản ứng hóa học giữa oxi hấp phụ và khí đo làm thay đổi độ dẫn của dây

Cơ chế được chia làm 2 giai đoạn cụ thể như sau:

Giai đoạn 1: Các phân tử oxi trong không khí sẽ bị hấp phụ trên bề mặt dây,

bẫy những điện tử trên bề mặt dây, làm độ dẫn của dây giảm

Do tinh thể SnO2 khuyết oxi nên tồn tại các ion Sn2+ chưa bị oxi hoá hoàn toàn

và cả ion Sn4+ đã bị oxi hóa hoàn toàn Các phân tử O2 sau khi hấp phụ vật lý có xu hướng oxi hoá các ion Sn2+

bằng cách lấy đi cặp điện tử của chúng, tạo thành Sn4+

Quá trình đó làm thay đổi cấu trúc vùng năng lượng và điện tích ở bề mặt của dây Dây nano SnO2 ở phía trên ngày càng tích điện âm, trong khi những dây bên trong

do mất nhiều điện tử sẽ tích điện dương Quá trình oxi hóa các ion Sn2+ cũng chính

là quá trình hấp phụ hóa học các phân tử oxi, phân tử oxi hấp phụ chuyển đổi theo

chiều hướng sau:

O2 → (O2 hấp phụ)- → (O hấp phụ)- → (O hấp phụ)

2-Các phản ứng chuyển đổi:

O2 khí + e- → O2- hấp phụ

O2- hấp phụ + e- → 2O- hấp phụ 2O- hấp phụ + 2e- → 2O2- hấp phụ Tuy nhiên ở nhiệt độ thường các phản ứng chuyển đổi trên rất khó xảy ra vì oxi chưa nhận đủ năng lượng để oxi hóa các ion Sn2+ Khi nhiệt độ tăng cao, các phản ứng mới xảy ra theo trình tự như trên Đây là nguyên nhân dẫn đến nhiệt độ hoạt động của các cảm biến khí cao, thường ở khoảng từ 150oC – 300oC

các nguyên tử oxi hấp phụ sẽ tương tác với khí đo làm độ dẫn của dây nano tăng lên Trong giai đoạn này, ôxi hấp phụ thực hiện quá trình ôxi hóa khử với các chất khí với môi trường xung quanh Tùy thuộc vào các chất khí khác nhau, phản ứng của ôxi hấp phụ hóa học với chúng sẽ khác nhau Các khí khử khi tương tác với ôxi hấp phụ sẽ trả lại điện tử cho dây SnO2, làm dây tăng tính dẫn điện Trong khi các khí có tính ôxi hóa lại tiếp tục bị hấp phụ và làm tăng điện trở của dây

Phương trình phản ứng:

2H2S + 6O- → 2SO2 + 2H2O + 6e

H2S + O- → S + H2O + e

NO + O2-+ e → NO2-+ O

-I.1.2 Các yếu tố ảnh hưởng tới độ nhạy khí của dây SnO 2

a Ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc

Nhiệt độ làm việc là một yếu tố ảnh hưởng rất lớn đến độ nhạy của cảm biến Thông thường đối với một cảm biến thì luôn có một nhiệt độ mà tại đó độ đáp ứng đạt giá trị lớn nhất gọi là TM Sự phụ thuộc vào nhiệt độ này có thể do nhiều nguyên nhân:

Thứ nhất, sự thay đổi theo nhiệt độ là do số lượng các O2 hấp phụ và loại O2hấp phụ Ở nhiệt độ thấp (dưới 200oC) thì O2 chỉ hấp phụ dạng phân tử và với số lượng ít, khi nhiệt độ lên càng cao (trên 300o

C) thì có các O2 hấp phụ dạng nguyên

tử và có hoạt tính cao hơn Tuy nhiên khi nhiệt độ quá cao (trên 600oC) thì lượng O2hấp phụ lại giảm Điều đó chứng tỏ là chỉ có một khoảng nhiệt độ mà ở đó lượng O2hấp phụ lớn nhất khi mà năng lượng của ion hấp phụ phù hợp với năng lượng nhiệt

Thứ hai, khi nhiệt độ tăng thì làm tăng khả năng phản ứng của ôxi hấp phụ

với khí đo (ở đây là khí khử) nhưng đồng thời lại có sự khuếch tán O2 nhanh ra ngoài làm giảm độ dẫn khối của vật liệu

Thứ ba, khả năng khuếch tán của khí đo vào các dây nano sâu bên trong phụ

thuộc vào nhiệt độ Khi nhiệt độ tăng thì hệ số khuếch tán của khí vào sâu trong các lớp dây tăng, nhưng đồng thời cũng tăng khả năng khí khuếch tán ngược trở lại môi trường

Do vậy, đối với từng loại khí đo, từng loại vật liệu, cách chế tạo vật liệu mà ta

có một nhiệt độ tối ưu cho cảm biến đạt được độ nhạy tốt nhất Hơn nữa vì khoảng nhiệt độ nhạy tối ưu của các loại khí là khác nhau nên ta có thể lợi dụng tính chất

này để chọn lọc khí: thay đổi nhiệt độ làm việc đối với các khí đo khác nhau

b Ảnh hưởng của độ ẩm

Các nhóm OH- hay H+ xuất hiện trên bề mặt cảm biến có thể phản ứng với khí

đo Mặt khác khi đặt cảm biến dây nano SnO2 trong môi trường khí đo, các oxi hấp phụ cũng có thể tương tác với gốc OH- làm tăng hay giảm độ dẫn điện của cảm biến Độ ẩm có thể tạo ra các sai số cho phép đo, do đó trong quá trình đo phải kiểm soát được độ ẩm

c Ảnh hưởng của tạp chất

Các tạp chất thường dùng để biến tính vật liệu cảm biến ban đầu như Pt, Pd,

Nb, Cu, Fe, Co, Ni, W Việc pha tạp vào vật liệu làm thay đổi nồng độ, độ linh động của hạt dẫn do thay đổi vi cấu trúc Đăc biệt là khi pha tạp thích hợp thì sẽ tăng độ nhạy, khả năng chọn lọc và giảm thời gian hồi đáp của cảm biến

Như chúng ta đã biết đặc trưng nhạy khí của cảm biến là do thay đổi lớp ôxít

bề mặt hoặc cận bề mặt Sự thay đổi đó là do hình thành vùng điện tích không gian hoặc do các nút khuyết ôxi trên bề mặt Vấn đề quan tâm lớn khi chế tạo cảm biến

là độ nhạy và tính chọn lọc Tạp chất làm tăng khả năng nhạy bề mặt của vật liệu, dựa trên hai cơ chế nhạy hoá và nhạy điện tử như hình I.2

Hình I.2 Cơ chế nhạy hoá và nhạy điện tử

Cơ chế nhạy hoá : Cơ chế nhạy hoá xảy ra theo hiệu ứng tràn (spillover), nó

gần giống với xúc tác hoá học Trong cơ chế này tạp chất hoạt hoá các chất khí thành những nguyên tử, phân tử có hoạt tính cao Ngoài ra tạp chất có tác dụng giảm độ cao rào thế đối với ôxi hấp phụ trên bề mặt và làm tăng tốc độ phản ứng hoá học bằng việc giảm nồng độ điện tích âm của ôxi hấp phụ Trong cơ chế này chất khí đến bề mặt và trao đổi điện tử với ôxít bán dẫn, chất xúc tác không trực tiếp trao đổi điện tử với ôxít bán dẫn

Cơ chế nhạy điện tử : Cơ chế này dựa trên tác động điện tử trực tiếp giữa kim

loại tạp và bề mặt bán dẫn thông qua quá trình ôxi hoá kim loại Trạng thái ôxi hoá của kim loại tạp thay đổi theo áp suất xung quanh, trạng thái điện tử của vật liệu sẽ thay đổi tương ứng Sự ôxi hoá kim loại sinh ra lớp khuyết điện tử (hoặc lỗ trống) bên trong bán dẫn, làm thay đổi độ dẫn của bán dẫn Tuy nhiên những điện tích này

bị mất đi khi ôxít kim loại (tạp chất) bị khử thành kim loại

Hình I.3 Độ nhạy ứng với các khí H 2 (0.8%), CH 4 (0.5%), C 3 H 8 (0.2%), CO(0.02%) Với nồng độ pha tạp 0.5 wt%, ứng với sự pha tạp các kim loại khác nhau

C)

Mặt khác tạp chất còn làm thay đổi nhiệt độ làm việc tối ưu của cảm biến Hình I.3 cho thấy ảnh hưởng của các tạp đến độ nhạy và nhiệt độ làm việc tối ưu Như vậy tạp chất đã làm thay đổi độ nhạy, thời gian hồi đáp và nhiệt độ làm việc tối ưu của cảm biến Chọn tạp chất phù hợp để cải thiện đặc tính và độ chọn lọc của cảm biến là vấn đề cần quan tâm khi nghiên cứu chế tạo cảm biến

Trong nghiên cứu này, tác giả đã biến tính bề mặt dây nano SnO2 bằng CuO Việc pha tạp CuO vào vật liệu làm thay đổi nồng độ, độ linh động của hạt dẫn, tăng

độ xốp của vật liệu Với cảm biến khí H2S, việc biến tính CuO vào bề mặt dây nano SnO2 sẽ làm tăng độ nhạy, khả năng chọn lọc và giảm thời gian hồi đáp của cảm biến [9,10,11,14,21]

Tan ít trong nước (20oC, 1atm, độ tan là 0.38g/100g H2O)

H2S dễ bay hơi hơn so với nước, vì thực tế không tạo thành liên kết hiđrô giữa các phân tử H2S Khí H2S rất độc, chỉ cần 0,05 mg H2S trong 1 lít không khí đã gây ngộ độc, chóng mặt, nhức đầu thậm chí chết nếu thở lâu trong H2S

Nguyên tố lưu huỳnh (S) trong H2S có số ôxy hóa -2, là số ôxi hóa thấp nhất của lưu huỳnh Do vậy, H2S có tính khử rất mạnh để đưa S về các số ôxi hóa cao hơn:

 Tác dụng với các chất oxi hóa khác

H2S + 4Cl2 + 4H2O → H2SO4 + 8HCl 2H2S + SO2 → 3S +2 H2O

c Tác hại, nguồn gốc ô nhiễm và phòng tránh

H2S có mùi trứng thối, dễ có thể nhận biết Khí H2S làm giảm sinh trưởng ở thực vật Với những loài tôm, cá sống dưới ao hồ, sông ngòi, H2S còn làm cho môi trường đó thiếu ôxy và gây ra nhiều loại bệnh cho vật nuôi Nếu không xử lý nước

để giảm bớt hàm lượng H2S, các loài thủy sinh sẽ dẫn đến chậm tăng trưởng, bệnh dịch và chết hàng loạt Với con người, H2S là khí gây ngạt vì chúng tước đoạt ôxy rất mạnh; khi hít phải nạn nhân có thể bị ngạt, bị viêm kết mạc do H2S tác động vào mắt, bị các bệnh về phổi vì hệ thống hô hấp bị kích thích mạnh do thiếu ôxy, có thể

gây thở gấp và ngừng thở H2S ở nồng độ cao có thể gây tê liệt hô hấp và nạn nhân

bị chết ngạt Mức độ nguy hiểm của khí H2S được mô tả chi tiết như sau:

Bảng I.1 Tác hại của khí H 2 S ở các nồng độ khí khác nhau

0.03 ppm Có thể ngửi thấy An toàn cho 8 giờ tiếp xúc

4 ppm Có thể gây kích ứng mắt Phải sử dụng bảo hộ để giảm

bớt tác hại

10 ppm Tiếp xúc tối đa 10 phút Kích ứng mạnh với mắt và gây

tổn thương cổ họng

20 ppm Tiếp xúc nhiều hơn 1 phút sẽ gây tổn thương nghiêm

trọng cho các dây thần kinh mắt

30 ppm Mất cảm giác, gây tổn hại cho mạch máu trong não

thông qua các dây thần kinh khứu giác

100 ppm

Tê liệt hô hấp trong 30-45 phút Cần nhanh chóng hồi sức cấp cứu nhân tạo (tối đa 15 phút) Bị vô thức một cách nhanh chóng

200 ppm Tổn thương mắt và cổ họng rất nghiêm trọng và tổn

thương vĩnh viễn cho dây thần kinh mắt

300 ppm Mất cảm giác về lý luận và cân bằng Tê liệt hô hấp

trong 30-45 phút

500 ppm Ngạt thở! Bị vô thức trong 3-5 phút tiếp xúc khí Cần

nhanh chóng hồi sức cấp cứu nhân tạo

700 ppm

Ngừng thở, bất tỉnh ngay lập tức và sẽ chết nếu không giải cứu kịp thời Có thể dẫn đến tổn thương não vĩnh viễn nếu không được giải cứu ngay lập tức

Nguồn gốc ô nhiễm H2S xuất hiện do đốt cháy không hoàn toàn các nhiên liệu (than đá, dầu ) chứa nhiều lưu huỳnh H2S cũng bốc lên từ bùn ao, đầm lầy thiếu ôxy (là nguyên nhân làm các loài thủy sinh chết ngạt) H2S còn sinh ra do chất hữu

cơ, rau cỏ, trứng phân hủy, xác động vật phân hủy, vết nứt của núi lửa, ở cống rãnh

và các hầm lò khai thác than, các ngành công nghiệp hóa chất tinh luyện kim loại có

nhựa đường, công nghiệp cao su, phân bón

Hình I.5 Nước thải, ao hồ, sông, đầm, chứa nhiều hàm lượng khí H 2 S

Hình I.6 Xác động vật phân hủy, nhà máy công nghiệp hóa chất sinh ra khí H 2 S

Vì mùi H2S rất dễ nhận ra (mùi trứng thối) nên dễ tránh Không nên cố kéo dài

thời gian làm việc ở những nơi phát sinh ra nhiều H2S Trong môi trường nóng ẩm,

H2S có thể bị ôxy hoá rồi kết hợp với nước thành axít H2SO4 gây tác hại lớn cho

con người và môi trường sống

d Ứng dụng

Trong ngành công nghiệp, Hydrogen sulfide (H2S) được sử dụng trong sản

xuất sodium sulfide (Na2S ) và thiophenes (C4H4S) Nó được sử dụng trong các

ngành công nghiệp hóa chất sắt hoặc thép carbon bảo vệ chống lại sự ăn mòn trong

quá trình sử dụng

I.2.2 Tình hình nghiên cứu cảm biến khí H 2 S trên thế giới

Trên thế giới hiện có rất nhiều nhà khoa học đã và đang nghiên cứu phát triển vật liệu nano nhằm ứng dụng cho cảm biến khí Điều đó được thể hiện qua việc có rất nhiều công bố thế giới hàng năm trên các tạp chí uy tín thế giới Số lượng lớn các công trình nghiên cứu cho thấy có rất nhiều vật liệu đang được nghiên cứu ứng dụng cho cảm biến khí Theo các công bố đó thì phần lớn các cảm biến khí khác nhau và đặc biệt là cảm biến khí H2S đều được chế tạo với vật liệu nhạy khí là các ôxít kim loại bán dẫn mà chủ yếu là dựa trên nền tảng bốn ôxít kim loại bán dẫn ZnO, In2O3, WO3, SnO2 với các cấu trúc, hình thái khác nhau và được biến tính, pha tạp thêm các chất xúc tác khác nhau giúp cải thiện độ đáp ứng khí và thời gian đáp ứng cũng như phục hồi Thống kê số lượng các bài báo nghiên cứu chế tạo cảm biến khí trên cơ sở bốn loại vật liệu trên được thể hiện qua Bảng I.2a Qua đó thấy được rằng trong 10 năm trở lại đây, ngày càng có nhiều nhà khoa học tập trung nghiên cứu chế tạo cảm biến khí và hơn nữa, các phương pháp chế tạo cũng rất đa dạng Bảng I.2b cho thấy số lượng bài báo công bố về cảm biến khí H2S cũng ngày một nhiều trong 10 năm gần đây Các phương pháp chế tạo, vật liệu được nghiên cứu cũng đa dạng và các yếu tố đặc trưng của cảm biến H2S ngày càng được cải thiện

Bảng I.2 Vật liệu nghiên cứu cho cảm biến khí (a) và cho cảm biến khí H 2 S (b)

Trong khuôn khổ nghiên cứu của đề tài, tác giả tập trung nghiên cứu vật liệu SnO2 kết hợp biến tính kim loại nhằm nâng cao đặc tính nhạy khí H2S Bài báo của Jun Kavvaki và các cộng sự [1] công bố năm 1991 đã sử dụng một kỹ thuật rất đơn giản để chế tạo cảm biến SnO2-CuO (Hình I.7) ở dạng khối đo khí H2S có độ nhạy 3,5 lần ở nồng độ 50ppm ở 200oC và độ chọn lọc các chất khí khác nhau rất lý tưởng với sự thay đổi không đáng kể trong không khí chứa 1000 ppm CO, 1000 ppm C2H5OH

Hình I.7 Cảm biến khí H 2 S đầu tiên sử dụng SnO 2 -CuO

Đây là một trong những cảm biến khí H2S đầu tiên ở dạng cảm biến thay đổi điện trở dạng khối đã từng được công bố Tuy nhiên, những công trình nghiên cứu cảm biến khí H2S tiếp tục được công bố với những phương pháp chế tạo đa dạng Công bố của F.Shao và cộng sự tại Viện Nghiên cứu Năng lượng Catalonia, Tây Ban Nha năm 2013 đã chế tạo cảm biến khí H2S bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD), sau đó biến tính CuO bằng CuII

((C5H4N)(CHCOCF3))2]2 đã hình thành tiếp xúc dị thể p-CuO/n-SnO2 Kết quả cho thấy cảm biến nhạy với 2 ppm khí H2S ở 200oC đạt độ đáp ứng 3261 lần; với thời gian đáp ứng là 2,5 phút và thời gian hồi phục là 9,9 phút [32] Công bố của Nguyễn Viết Chiến năm 2015 tại Viện Đào tạo quốc tế về Khoa học Vật liệu (Itims) đã chế tạo cảm biến H2S trên cơ

sở màng SnO2 kết hợp đảo xúc tác CuO được chế tạo bằng phương pháp phún xạ nhằm nâng cao đặc tính nhạy khí của cảm biến đã cho kết quả nhạy 128 lần ứng với

5 ppm khí H2S đo tại 250oC [33]

Tổng hợp một số công bố về cảm biến khí H2S trên cơ sở vật liệu SnO2-CuO được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau được liệt kê dưới đây:

Bảng I.3 Tổng hợp tình hình nghiên cứu cảm biến khí H 2 S trên cơ sở SnO 2 -CuO

STT Vật liệu cảm biến Phương pháp công nghệ chế tạo

Nồng

độ (ppm)

Độ đáp ứng t res (s)

t rec

(s)

Nhiệt

độ (◦C)

Ref

1 Màng mỏng SnO 2 -

CuO

Lắng đọng xung laser (PLD) 20 2.3 x 10^3 _ _ 100 [6]

2 Dây SnO 2 - CuO Thủy nhiệt 20 809 ~ 2 ~ 300 300 [5]

3 Dây SnO 2 –CuO Phun nhiệt phân 50 6x10^6 _ _ 150 [9]

4 Cu–SnO2 Phun điện 10 2,5x10^3 _ _ 100 [10]

9 Màng SnO2 - CuO

islands Phún xạ hoạt hóa 20 7,4x10^3 15 118 150 [15]

10 SnO2-CuO composite Bốc bay nhiệt 50 2,5x10^4 80 100 200 [8]

11 CuO–SnO2 Kết tủa Co 200 ~900 8 2 77 [16]

12 Cu-doped SnO2 Phun nhiệt phân 1000 910 10 25 min 200 [17]

13 CuO–SnO2 Bốc bay nhiệt 50 3.6x10^5 10min 3 min 160 [18]

14 CuO-doped SnO2 Bốc bay nhiệt 10 ~ 10^6 2 min 30 min 200 [7]

21 CuO-SnO 2 nanofibers Quay phủ 10 1.98x10^4 1 10 300 [30]

22 Màng SnO 2 Nhiệt dòng cao 10 380 2s _ 250 [27]

23 Tiếp xúc dị thể

p-CuO /n-SnO 2

Qua thống kê cho thấy, cảm biến trên cơ sở vật liệu SnO2-CuO có cấu trúc dạng màng mỏng đơn lớp, đa lớp; dạng dây nano; dạng sợi nano, được chế tạo bằng nhiều phương pháp như phương pháp phún xạ, phương pháp lắng đọng hơi hóa học, phương pháp phun phủ,… Các nghiên cứu cảm biến H2S đều hướng tới việc nâng cao độ đáp ứng khí, rút ngắn thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục cũng như cải thiện nhiệt độ làm việc của cảm biến Một kết quả khác qua các công bố trên cho thấy, khi cảm biến tiếp xúc với nồng độ khí càng cao thì độ đáp ứng tăng lên rất cao,

và hầu hết các nghiên cứu trên đều nghiên cứu ở nồng độ khí rất cao (10 ppm -100 ppm) Cụ thể như nghiên cứu của V Kumar và cộng sự công bố năm 2008 với dây SnO2-CuO cho độ đáp ứng S = 6x106 lần với nồng độ 50 ppm [9]; công bố của M.S Wagh cùng cộng sự với màng mỏng SnO2-CuO cho độ đáp ứng S = 6.104 lần ở nồng

độ 50 ppm [14]; công bố của R Kumar với dây SnO2-CuO cho độ đáp ứng S = 3,6.105 lần ở 50 ppm, thời gian đáp ứng 10 phút [18]

Như vậy, qua việc tìm hiểu và thống kê các công trình đã công bố, tác giả đã cố gắng xây dựng quy trình nghiên cứu nhằm chế tạo cảm biến khí H2S trên cơ sở dây nano SnO2 bằng phương pháp bốc bay nhiệt Sử dụng phương pháp này nhằm chế tạo dây nano SnO2 có điện trở nhỏ (cỡ vài kΩ đến vài chục kΩ) Đồng thời biến tính CuO lên bề mặt dây nano SnO2 bằng phương pháp nhỏ phủ dung dịch muối Cu(NO3)2 và phương pháp phún xạ Cu để tạo cấu trúc dị thể giữa n-type SnO2/CuO-

p type Mục đích của cảm biến chế tạo được là cho độ đáp ứng khí H2S ở dải nồng

độ thấp (0,25 ppm – 2,5 ppm), rút ngắn thời gian đáp ứng và hồi phục, đồng thời đạt

độ ổn định và nhiệt độ làm việc thấp

I.3 Phương pháp chế tạo dây nano SnO 2 biến tính CuO

- Quá trình lớn lên của dây nano chỉ được xảy ra khi nhiệt độ của hệ ở trên mức nhiệt độ nóng chảy eutectic của hệ hai cấu tử

- Chất xúc tác phải hình thành một dung dịch lỏng trên bề mặt đế điện cực ở nhiệt độ nóng chảy

- Áp suất hơi cân bằng của giọt nhỏ chất lỏng phải rất nhỏ để tránh hiện tượng bay hơi

- Chất xúc tác phải là chất trơ về hóa học

- Những đặc trưng thấm ướt gây ảnh hưởng tới đường kính của dây nano Với một thể tích đã biết của giọt hợp kim lỏng giữa chất xúc tác và vật liệu nền, góc thấm ướt nhỏ dẫn đến một vùng tiếp xúc lớn và đường kính dây nano lớn

- Để dây nano phát triển có sự định hướng thì mặt tiếp xúc hai pha rắn- lỏng phải được chú trọng

Cơ chế VLS có thể được mô tả bởi hệ Au-Si, Au-Ge như sau: bao gồm các giai đoạn Ge(Si), Au khuếch tán vào nhau và hình thành lớp hợp kim; lớp hợp kim nóng chảy và co cụm hình thành giọt hợp kim lỏng quá bão hòa giữa kim loại xúc tác và vật liệu làm đế với kích thước cỡ vài chục nanomet, giọt hợp kim lỏng hấp thụ oxy trong môi trường nung và oxy tác dụng với vật liệu đế trong giọt hợp kim lỏng, phần tiếp giáp với đế rồi dần mọc tạo thành, đồng thời trong quá trình này giọt

chất lỏng được đẩy lên phía trên đỉnh của nano và co cụm lại tạo thành một “mũ” kim loại ở đầu Cơ chế mọc được mô tả trên hình I.8

Hình I.8 Cơ chế VLS mọc dây nano

H2S của cảm biến

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM

Các công đoạn thực nghiệm chính của quá trình nghiên cứu như việc chế tạo cảm biến và khảo sát các đặc điểm nhạy khí được tác giả thực hiện trực tiếp tại các phòng thí nghiệm cảm biến khí nano thuộc Viện ITIMS, Trường Đại học Bách khoa

Hà Nội Quá trình thực nghiệm được tiến thành với 4 giai đoạn như sơ đồ dưới đây

Hình II.1 Quá trình thực nghiệm chế tạo cảm biến H 2 S

II.1 Quy trình chế tạo vi điện cực

Chế tạo phiến SiO2/Si/SiO2 có gắn điện cực theo hình dạng đã thiết kế của mặt

Bước 2: Ôxy hóa nhiệt

Phiến Si sau khi làm sạch theo tiêu chuẩn SC được oxi hóa để tạo lớp bảo vệ SiO2 trên cả 2 mặt của phiến Phương pháp ôxy hóa phiến silic được chúng tôi sử dụng là phương pháp ôxi hóa ẩm Hệ ôxi hóa có cấu tạo như trên hình sau

Hình II.2: Sơ đồ cấu tạo hệ ôxy hóa nhiệt ẩm

Các phiến silic được giữ thẳng đứng trong “thuyền” thạch anh, mỗi thuyền có thể chứa đến 25 phiến Thuyền được đưa vào trong ống lò ôxi hóa Nhiệt độ trong ống lò có thể điều chỉnh trong dải từ 400oC đến 1200oC, độ chính xác  1oC Thường dây điện trở được cuốn thành ba vùng riêng biệt: vùng trước, vùng trung tâm và vùng cuối, được nuôi bằng ba pha riêng biệt Nhiệt độ của mỗi vùng được đo

và điều khiển thông qua cặp nhiệt

Trong quá trình thực nghiệm: Dòng khí mang O2 tốc độ 6 lít/phút được thổi qua hệ nước nóng được ổn định ở 800oC tạo hỗn hợp O2 + hơi nước vào lò ủ nhiệt (0) Ở đây quá trình ôxi hóa nhiệt xảy ra theo 3 giai đoạn chính sau đây:

- Phản ứng giữa các nguyên tử Si bề mặt với các chất ôxi hóa tạo lớp SiO2

- Khuếch tán các chất ôxi hóa qua lớp SiO2 tạo thành trước đó

- Phản ứng giữa chất ôxi hóa với các nguyên tử trên phân biên Si-SiO2

Si (R)+ 2H2O = SiO2(R) + H2

Hình II.3 Lò ôxy hóa nhiệt tại

phòng sạch Viện ITIMS

Hình II.4 Sơ đồ phân bố nhiệt trong lò oxi hóa

Thực nghiệm: Lớp SiO2 dày cỡ 1 µm được tạo ra trên đế Silic bằng phương pháp ôxi hoá ẩm với quy trình cụ thể như sau:

Bảng II.1 Thông số quá trình oxi hóa ẩm

1050 N2/H2O

Nhiệt độ 80oC 6 giờ 6

Bước 3: Quang khắc

Quang khắc là quá trình truyền hình ảnh từ mặt nạ (mask) lên lớp vật liệu nhạy ánh sáng, gọi là chất cảm quang phủ lên trên bề mặt phiến bán dẫn Hình ảnh mặt nạ được truyền lên vật liệu nhạy quang phủ trên phiến Silic bằng ánh sáng cực tím (UV) Sử dụng dung dịch hiện hình để tẩy những phần không cần thiết Vật liệu polymer nhạy quang còn lại trên bề mặt phiến được sử dụng làm lớp bảo vệ cho quá trình ăn mòn Mặt nạ là một màng chắn sáng có nhiệm vụ truyền ảnh lên phiến silic cần quang khắc Mặt nạ được thiết kế trực tiếp trên máy tính bằng một phần mềm phù hợp, ví dụ: Corel Draw, L-edit, Clewin, AutoCAD

Hình II.5 Ba phương pháp quang khắc: (a): Phương pháp tiếp xúc;

(b): Phương pháp trường gần; (c): Phương pháp chiếu

Chất cảm quang

Khe SiO2

Phiến Silic

Cảm quang (Photoresists) có hai tính chất là nhạy quang và bền vững với các môi trường axit hoặc kiềm Có hai loại chất cảm quang là cảm quang dương và cảm quang âm Cảm quang dương là loại cảm quang mà trước khi chiếu sáng không hòa tan trong dung dịch hiện hình, nhưng sau khi chiếu sáng hấp thụ bức xạ nên hòa tan được trong dung dịch hòa tan Cảm quang âm là loại cảm quang hòa tan được trong dung dịch hiện trước khi chiếu sáng và sau khi được chiếu sáng, do được hấp thụ

năng lượng tạo thành các chuỗi polymer dài nên không hòa tan được trong dung dịch hiện

Có ba chế độ quang khắc Đó là chế độ trường gần, chế độ tiếp xúc (contact)

và chế độ chiếu (projection) (Hình II.5) Chế độ trường gần thường được dùng trong các quá trình có giá thành thấp Chế độ tiếp xúc là chế độ quang khắc trong đó mặt

nạ và bề mặt màng cảm quang tiếp xúc với nhau Quang khắc theo chế độ tiếp xúc thường được dùng trong nghiên cứu Thiết bị quang khắc của ITIMS cũng dùng phương pháp chiếu này (Hình II.5)

Chế độ quang khắc chiếu có độ phân giải tính theo hệ thức 0,6.n/NA, cũng nằm trong khoảng 0,1 µm tới 1 µm giống quang khắc chế độ tiếp xúc Trong đó n là chiết suất môi trường quang khắc, NA là độ mở thấu kính NA phụ thuộc vào chiết suất môi trường và góc chiếu của ánh sáng tới mẫu Thiết bị dùng chế độ quang khắc này thường được dùng trong công nghiệp sản xuất vi mạch

Để tạo hình hệ điện cực, ta sử dụng mặt nạ đã được thiết kế sẵn

a) Hóa chất sử dụng:

- Nước khử ion

- Chất bám dính Primer: HexaMethylDiSilazane (HMDS)

- Chất cảm quang dương: FUJIFILM OiR 908-12

- Chất hiện hình: FUJIFILM OPD 4262

Lắp đặt mặt nạ số 1 và phiến Si đã được phủ chất cảm quang vào máy quang khắc

và chiếu sáng Thời gian chiếu sáng 16 giây

 Lấy phiến Si ra, cho vào dung

dịch hiện hình FUJIFILM OPD 4262 và

lắc đều trong 1 phút Do sử dụng chất

cảm quang dương nên phần chất cảm

quang được chiếu sáng sẽ bị đứt và

được tẩy đi Sau đó rửa sạch phiến bằng

nước khử ion

 Quan sát bằng kính hiển vi quang

học để kiểm tra chất lượng sau quá trình

Hình II.7 Kính hiển vi quang học

trong phòng sạch Viện ITIMS

Hình II.8 Bếp ủ mẫu trong phòng sạch

Viện ITIMS

Bước 4: Phún xạ catot tạo điện cực

Hình II.9 Hệ phún xạ trong phòng sạch Viện ITIMS

Kỹ thuật phún xạ chế tạo các loại màng mỏng trong đó sử dụng năng lượng của các ion khí trơ để bắn phá các bia vật liệu cần tạo màng, các nguyên tử của bia đó sau khi bật ra sẽ lắng đọng trên đế cần tạo màng Kỹ thuật này đòi hỏi phải tạo ra được môi trường có mật độ ion khí trơ lớn (môi trường plasma), nên cần một điện trường rất lớn (cỡ vài kV/cm) Nguồn điện tạo điện trường này có thể là nguồn một chiều hoặc nguồn xoay chiều tuỳ vào vật liệu bia Với các bia dẫn điện tốt thường

sử dụng nguồn một chiều nhưng với các bia dẫn điện kém thì phải sử dụng nguồn xoay chiều mới tạo được môi trường plasma

Để tạo được lớp điện cực platin chúng tôi cần phún xạ tạo một lớp lót Crôm dày khoảng 5 nm sau đó phún xạ tạo điện cực platin dày khoảng 300 nm Bề dày của màng platin được điều khiển bằng công suất phún xạ và thời gian phún xạ

Cài đặt hệ thống :

- 30 sccm khí Ar

- Áp suất phún xạ: 5 x 10-3 mBar

- Công suất phún xạ: Nguồn DC: 80 W

- Phún xạ Crom trong 3 phút và Platin trong 20 phút

Bóc tách lớp cảm quang (liff-off):

Sau khi phún xạ xong, ta dùng aceton để bóc tách đi những phần platin phủ trên chất cảm quang, rồi đem rửa bằng nước sạch Phần Platin còn lại bám trên bề mặt SiO2 chính là điện cực

II.2.1 Hệ CVD

II.2.1.1 Lò nung

Thiết bị chính của hệ CVD là một lò ngang như Hình II.10 (Lindberg/Blue M Model: TF55030A, USA) Lò sử dụng bộ điều khiển nhiệt độ để nâng nhiệt độ theo chương trình đã được định trước Nhiệt độ tối đa của lò là 1100oC, tốc độ gia nhiệt khoảng 60oC/phút Bên trong lò đặt ống thạch anh nằm ngang dài 120 cm, đường kính khoảng 3 cm Vật liệu nguồn để bốc bay chứa trong thuyền nhôm ôxít và đặt ở tâm lò, các dây đốt của lò bao quanh ống thạch anh cấp nhiệt và làm bay hơi vật liệu nguồn chứa trong thuyền Hai đầu ống thạch anh được bịt kín bằng gioăng cao su hình chữ O Một đầu nối với khí ôxi và argon hoặc khí khác, đầu kia nối với bơm chân không để tạo chân không trong quá trình bốc bay vật liệu

Hình II Sơ đồ hệ bốc bay nhiệt CVD: (A) ảnh của hệ CVD, (B) mô hình hệ CVD

II.2.1.2 Hệ điều khiển lưu lượng khí

Sử dụng bộ Mass Flow Control (MFC, Aalborg-Model: A0200, USA) để điều khiển lưu lượng khí oxy và argon thổi vào ống thạch anh Lưu lượng khí Ar điều khiển trong dải 0-500 sccm và oxy trong khoảng 0-10 sccm với độ chính xác 0.15%

GFC17S-VALD2-II.2.1.3 Hệ thống bơm chân không

Ngoài ra còn dùng bơm cơ học để hút chân không trong ống thạch anh tạo áp suất thấp để vật liệu dễ bay hơi Chân không tối đa mà bơm cơ học có thể tạo ra được là 10-2

Torr Áp suất trong ống thạch anh được đo bằng khí áp kế cơ và điện

tử Hệ còn dùng hệ thống van từ để đóng/ngắt khí argon và ôxi vào trong ống thạch anh và đóng/ngắt van bơm chân không

II.2.2 Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm

(a) Hóa chất: việc thực hiện mọc dây nano SnO2 trên điện cực cần những vật liệu ban đầu là bột Sn độ sạch 99.9%

(b) Đế và điện cực: Điện cực Pt chế tạo sẵn trên đế Si/SiO2

(c) Dụng cụ: Thuyền sứ chịu nhiệt được ngâm trong dung dịch axit HCl 0,5% trong vài giờ, được rửa sạch bằng nước khử ion, và tiếp tục rửa qua acetone sau đó sấy khô

(d) Ống thạch anh dài 50 cm, đường kính 2 cm được ngâm trong axit HF 1% trong vài giờ sau đó tiến hành cọ rửa như với thuyền, sấy khô và giữ sạch

Trước khi tiến hành mọc dây nano SnO2 lên điện cực đã được chuẩn bị sẵn, điện cực platin cần được che chân bằng tấm che Al2O3 để dây nano không mọc phủ lên chân đo điện trở Sau đó ta tiến hành cân bột thiếc với khối lượng chính xác là 0,1gram và rải đều vật liệu trên thuyền sứ đã sấy khô Đưa thuyền vật liệu vào giữa ống thạch anh nhỏ, sau đó đặt điện cực đã được che chân vào hai bên của thuyền Điện cực cách mép thuyền 2,5 cm Cuối cùng, đặt ống thạch anh nhỏ vào trong lòng

ống thạch anh lớn, khóa chặt ống, đóng van đường không khí, mở van hút chân không để sẵn sàng cho các giai đoạn mọc dây nano SnO2 lên điện cực

Quy trình chế tạo cấu trúc dây nano theo phương pháp lắng đọng hóa học từ pha hơi sử dụng hệ CVD cần phải trải qua 4 giai đoạn như sau :

- Giai đoạn (I) hút chân không đuổi khí làm sạch lò: Sau khi thuyền và đế

được bố trí vào trong lò thì hệ sẽ được hút chân không tới áp suất cỡ 1,5.10-1 Torr Sau đó mở van khí Argon tiến hành xả khí Argon làm sạch lò 3 đến 4 lần với lưu lượng 300 sccm, mỗi lần 3 đến 5 phút Sau quá trình này khí ôxi gần như rút hết trong ống và áp suất giảm xuống chờ đợi cho đến khi đạt được áp suất cần thiết

- Giai đoạn (II) gia nhiệt: Trong giai đoạn này nhiệt độ của lò sẽ được nâng

dần từ nhiệt độ phòng lên đến nhiệt độ mọc dây ở 750oC với một tốc độ gia nhiệt phù hợp là 30 phút

Hình II Quy trình nhiệt độ chế tạo dây nano bằng hệ CVD

- Giai đoạn (III) mọc dây : Sau khi hệ đạt được nhiệt độ mọc dây 750oC thì nhiệt độ sẽ được giữ ổn định trong một khoảng thời gian 20 phút để đạt được kích thước và mật độ dây nano như mong muốn Khi nhiệt độ lò bắt đầu đạt 750o

C, tiến hành thổi ôxi vào trong hệ với lưu lượng ôxi là 0,5 sccm Ôxi được cung cấp trong

cả quá trình mọc dây nano SnO2 để toàn bộ vật liệu hơi Sn được ôxi hóa trở thành SnO2 lắng đọng trên điện cực Trong giai đoạn này bơm chân không vẫn tiếp tục duy trì làm việc

- Giai đoạn (IV) hạ nhiệt : Sau khi quá trình các phản ứng mọc dây nano SnO2

diễn ra thì hệ thống cung cấp nhiệt cho lò sẽ ngắt, lò sẽ nguội dần về nhiệt độ phòng, khi đó chúng ta có thể lấy mẫu ra, kết thúc toàn bộ quá trình mọc dây nano

Sau khi điện cực đã mọc dây nano SnO2 lên trên bề mặt được hoàn tất, tiến hành đo điện trở của mẫu Sau đó lựa chọn 4 cặp điện cực có điện trở giống nhau, đánh dấu thứ tự để chuẩn bị cho công đoạn biến tính bề mặt dây nano SnO2 bằng CuO từ dung dịch Cu(NO3)2

Quy trình biến tính bề mặt dây nano SnO2 bằng dung dịch Cu(NO3)2 gồm các giai đoạn sau:

- Giai đoạn 1: Chuẩn bị dung dịch: các mẫu dung dịch Cu(NO3)2 ở các nồng độ khác nhau Vật liệu rắn Cu(NO3)2 nguyên chất được cân 1,88gr Sau đó hòa tan vào trong 100ml nước cất Ta được dung dịch Cu(NO3)2 có nồng độ 100 mM Trích một phần dung dịch trên vào lọ sạch đã chuẩn bị và ký hiệu sẵn Sau đó lấy 10 ml dung dịch từ cốc thủy tinh trên pha loãng cùng 90 ml nước cất để được dung dịch có nồng

độ 10 mM Trích một phần dung dịch vào lọ sạch đã ký hiệu sẵn Tiến hành hai lần nữa việc pha loãng dung dịch để thu được thêm hai mẫu dung dịch có nồng độ thấp hơn là 1 mM và 0,25 mM

- Giai đoạn 2: Nhỏ phủ dung dịch: Các mẫu điện cực đã được đánh dấu sẵn được

đặt trên bếp sấy Sau đó dùng xilanh loại cực nhỏ, hút dung dịch từ các lọ có nồng

độ theo thứ tự từ nhỏ đến lớn lần lượt nhỏ trên các điện cực Pt đã được mọc dây nano SnO2 Mỗi mẫu nhỏ 1 giọt Sau đó bật bếp sấy, đặt nhiệt độ 80oC để sấy khô các giọt dung dịch đã vừa được nhỏ trên điện cực

- Giai đoạn 3: Ủ mẫu Sau khi đã sấy khô sơ bộ cảm biến đã nhỏ phủ dung dịch

Cu(NO3)2 với 4 nồng độ trên Cảm biến vẫn được sắp xếp theo đúng thứ tự và đưa vào trong ống thạch anh để tiến hày ủ mẫu ở 700oC trong chân không 1,7.10-2 Torr Thời gian lên nhiệt từ nhiệt độ phòng đến nhiệt độ ủ là 3 giờ Thời gian giữ nhiệt là

4 giờ sau đó hạ nhiệt về nhiệt độ phòng Mẫu đã được ủ tiếp tục được mang đi phân tích cấu trúc và sau đó tiến hành khảo sát tính chất nhạy khí H2S

Cũng giống như việc chuẩn bị điện cực cho công đoạn biến tính bề mặt dây nano SnO2 bằng nhỏ phủ dung dịch Với công đoạn biến tính CuO lên bề mặt dây nano SnO2 bằng phương pháp phún xạ Cu, ta cũng phải chuẩn bị điện cực khá kỹ lưỡng Sau khi điện cực đã mọc dây nano SnO2 lên trên bề mặt được hoàn tất, tiến hành đo điện trở của mẫu Sau đó lựa chọn 4 cặp điện cực có điện trở giống nhau, đánh dấu thứ tự để chuẩn bị cho công đoạn biến tính bề mặt dây nano SnO2 bằng phương pháp phún xạ

Quy trình biến tính CuO lên trên bề mặt dây nano SnO2 bằng phương pháp phún xạ gồm các giai đoạn sau:

- Phún xạ Cu: Chuẩn bị điện cực Platin đã được mọc dây nano SnO2, đánh số thứ tự và gắn trên phiến Silic 4 inch để chuẩn bị cho quá trình phún xạ Cu

II.4 Khảo sát tính chất, cấu trúc vật liệu của cảm biến

II.4.1 Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)

Ảnh từ kính hiển vi điện tử quét được sử dụng để quan sát hình thái bề mặt và hình dạng vật liệu Trong thiết bị SEM, điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ