Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí bằng phương pháp in phu

In phun, một công nghệ chế tạo trực tiếp gần đây rất được quan tâm, có thể tạo ra các vi cấu trúc với các ưu điểm như giá thành thấp, in được trên các loại đế dẻo ở nhiệt độ thấp, đặc bi

M

MỤC LỤC I 

TÓM TắT III 

ABSTRACT IV 

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ VI 

DANH MỤC BẢNG BIỂU VIII 

LỜI CẢM ƠN VIII 

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1 

1.1  TổNG QUAN Về CảM BIếN KHI 1 

1.1.1  Tình hình nghiên cứu trong nước 1 

1.1.2  Tình hình nghiên cứu nước ngoài 1 

1.1.3  Các loại cảm biến khí 3 

1.1.4  Polyme dẫn điện 5 

1.1.4.1  Cơ chế dẫn điện của polyme 8 

1.1.4.2  Polyaniline 8 

1.2  TổNG QUAN Về CONG NGHệ IN PHUN 10 

1.2.1  Công nghệ in phun 10 

1.2.2  Ứng dụng công nghệ in phun để chế tạo cảm biến 13 

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 15 

2.1  CÁC THIếT Bị THựC NGHIệM 15 

2.2  CAC THIếT Bị PHAN TICH 18 

2.2.1  Kính hiển vi kim loại học 18 

2.2.2  Thiết bị đo độ dày màng 18 

2.2.3  Thiết bị đo điện trở suất 19 

2.2.4  Phương pháp chụp ảnh trên kính hiển vi điện tử quét (SEM) 19 

2.2.5  Thiết bị phổ tử ngoại khả kiến (UV-vis) 20 

2.3  QUY TRINH THựC NGHIệM 20 

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 32 

3.1  KếT QUả TạO MÀNG MỏNG SIO 2 BằNG PHƯƠNG PHÁP OXI HÓA 32 

3.2  ĐANH GIA CHấT LƯợNG CủA LớP DIệN CựC 32 

3.2.1  Nghiên cứu độ phân giải của máy in phun 32 

3.2.2  Ảnh hưởng của số lớp in đến bề dày và điện trở 34 

3.2.3  Kết quả nghiên cứu chế tạo điện cực 35 

3.3  KếT QUả KHảO SÁT CảM BIếN HOÀN CHỉNH 40 

3.3.1  Kết quả UV-Vis khảo sát dung dịch polymer dẫn điện 40 

3.3.2  Kết quả ảnh bề mặt của màng PANI-ES trước và sau khi hấp phụ khí NH 3 41 

3.3.3  Kết quả khảo sát sự thay đổi điện trở theo độ ẩm 43 

3.3.4  Kết quả khảo sát sự thay đổi điện trở với nồng độ khí ammoniac 44 

3.3.5  Kết quả khảo sát thời gian hồi phục của cảm biến 46 

TÀI LIỆU THAM KHẢO 51 

Tóm tắt

Điện cực kim loại được sử dụng rộng rãi trong các loại các biến như: cảm biến khí, cảm biến độ ẩm, cảm biến sinh học… Điện cực kim loại là một thành phần quan trọng của cảm biến, nơi tạo ra tín hiệu điện bởi các loại vật liệu cảm ứng Thông thường các điện cực được chế tạo bằng phương pháp quang khắc (photolithography) Phương pháp quang khắc thường được sử dụng để tạo ra các vi cấu trúc, phương pháp này đòi hỏi nhiều bước bao gồm: phủ lớp cảm quang, phơi sáng, rửa lớp cảm quang và quy trình ăn mòn, để tạo ra các hình dạng mong muốn sau khi lắng đọng tạo màng Do yêu cầu giá thành chế tạo thấp và thời gian tạo ra sản phẩn ngắn Một phương pháp đơn giản thay thế, đặc biệt cho ứng dụng chế tạo điện cực In phun, một công nghệ chế tạo trực tiếp gần đây rất được quan tâm, có thể tạo ra các vi cấu trúc với các ưu điểm như giá thành thấp, in được trên các loại đế dẻo ở nhiệt độ thấp, đặc biệt hấp dẫn với các loại giấy điện tử, các lại thẻ nhận dạng cũng như là điện cực của các loại cảm biến

Trong nghiên cứu này, điện cực bạc của cảm biến NH3 được chế tao bằng phương pháp in phun Ảnh hưởng của của độ dày đến điện trở của điện cực cảm biến, kích thước của điện cực được khảo sát với lớp màng polyme ES-PANI được phủ lên điện cực bằng phương pháp phủ nhỏ giọt (drop coating) tạo thành lớp nhạy khí NH3 Cấu trúc và đặc tính quang của PANI được khảo sát bằng quang phổ FTIR và phổ UV-Vis Khảo sát đặc tính điện của PANI thay đổi theo nồng độ NH3 theo nguyên lý đo điện kiểm điện trở Điện cực dạng nan lược bạc được chế tạo bằng Phương pháp in phun trên đế Si/SiO2 ES-PANI và poly(vinyl butyral) (PVB) được phủ nhỏ giọt (drop-coating) lên điện cực và sấy trong lò chân không ở nhiệt độ 60oC trong 24 giờ để loại

bỏ dung môi và tạo thành màng

Nghiên cứu độ thay đổi điện trở R của màng ES-PANI khi cho chip polymer tiếp xúc với khí NH3 Kết quả đo đặc tính I-V cuả các chip polymer khi màng ES-PANI tiếp xúc với khí NH3 với nồng độ từ 25ppm-100ppm cho thấy điện trở của màng ES-PANI tăng tuyến tính khi nồng độ NH3 tăng từ 25ppm đến 100ppm Nồng độ NH3càng cao có nghĩa là nồng độ [OH-] càng tăng, lượng nồng độ này trung hòa bớt [H+]

có trong mạch polymer, làm cho thành phần dẫn điện trong ES-PANI giảm, nên điện trở tăng Màng ES-PANI thay đổi độ dẫn điện tùy thuộc vào mức độ pha tạp/khử tạp proton H+ Kết quả nghiên cứu cho thấy PANI có thể sử dụng làm vật liệu cảm biến đo

khí NH3 với nồng độ lớn hơn hoặc bằng 25ppm Chíp polymer có thể dùng để đo nồng

độ khí NH3 một hoặc nhiều lần và có thể tái sử dụng bằng cách loại bỏ lớp polyme cũ

Abstract

Interdigitated metal electrodes are widely used for various sensor applications, such as gas sensors, humidity sensors, biosensors, and so forth The interdigitated electrodes are often chosen as a component for those sensing operation, where electrical signals generated by sensing materials are detected via interdigitated electrodes Normally, the interdigitated electrodes are fabricated by photolithography Photolithography is generally used for fabrication of micro-structures It requires many process steps, including photoresist coating, exposure, development and etching processes, to generate patterns after thin film deposition Due to demand of low-cost manufacturing and shorter product development time, an alternative simple method has been proposed, especially for printed electronics applications Inkjet printing, a direct and additive fabrication technology has recently been interested for the production of micro-patterns Its advantages include low-cost and low-temperature microfabrication on flexible substrates, which are especially attractive for paper electronics, identification tags, as well as sensor electrodes

In this research, fabrication of silver interdigitated electrodes for NH3 sensors using inkjet printing technique is reported Influence of thickness on resistance of the interdigitated electrodes, dimensions of the printed electrodes were investigated Emeraldine salt polyaniline (ES-PANI) and blend film as an NH3 sensing element was drop-coated on the silver electrodes Structure and optical properties of PANI were investigated by FTIR and UV-Vis spectroscopies Electrical property of PANI films versus NH3 was studied basing on chemiresistor characterization Comb-sharped (interdigitated) silver electrodes were printed on SiO2/Si substrates by inkjet printing method Mixture of ES-PANI and poly (vinyl butyral) (PVB) was drop coated on silver electrodes and then polymer films were dried in vacuum oven at 600C for 24 hours to remove DMSO solvent

The variation of resistance R of ES-PANI films was studied when the polymer chips were exposed to NH3 gas The results of I-V measurements of the ES-PANI films upon exposure to NH3 concentrations between 25-100ppm showed that, the resistance of ES-PANI films increased almost linearly when NH3 increased from 25 to 100ppm With high NH3 high level, concentration of [OH-] increased, which

neutralized protons concentration on polymer chain hence reduced the conductivity The conductivity of the ES-PANI films changed due to the proton doping/dedoping process This results indicated that PANI can be used as a sensing for NH3 sensor which are disposable due to low cost The silver electrodes can be re-used after removing the deposited polymer films

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

PANI-EB : Polyaniline Emeraldine Base

PANI-ES : Polyaniline Emeraldine Salt

PET : Poly Etylen Terephtalate

SEM : Kính hiển vi điện tử quét

SOHO : Small office home office

UV-VIS : Phổ hồng ngoại và khả kiến

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Cấu trúc điện cực vàng phủ trên đế PET 1

Hình 1.2 Ảnh chụp các bản tụ điện là các điện cực đan xen chế tạo bằng phương pháp in phun bạc 2

Hình 1.3 Các dây vàng hình rắn chế tạo bằng phương pháp in phun 2

Hình 1.4 Cấu trúc (a) và mặt cắt ngang của cảm biến kiểu điện trở (b) 4

Hình 1.5 Các chuỗi polyme dẫn điện tiêu biểu [17] 7

Hình 1.6 Cấu trúc và độ dẫn điện của một vài polymer [17] 7

Hình 1.7 Cấu trúc PANI 9

Hình 1.8 Cơ chế pha tạp proton (protonation) của PANI 9

Hình 1.9 Thang thể hiện độ dẫn điện của PANI và các chất khác 10

Hình 1.10 Số lượng công trình công bố về công nghệ in phun trong 20 năm qua (trích từ ISI) 11

Hình 1.11 Nguyên lý đẩy (in) chất lỏng bằng phương pháp nhiệt 12

Hình 1.12 Một số nguyên lý in phun dựa trên nguyên lý đẩy cơ học của vật liệu áp điện 13

Hình 2.1 Máy in phun Dimatix printer (a), Bộ phận phun mực (b), Cấu trúc áp điện để phun ra các giọt mực (c) và Cấu trúc lỗ phun (d) 16

Hình 2.2 Mực ở trạng thái chờ 16

Hình 2.3 Mực được đưa vào buồng chứa 17

Hình 2.4 Mực được đẩy ra khỏi vòi phun [3] 17

Hình 2.5 Đầu in trở lại trạng thái ban đầu [3] 18

Hình 2.6 Quy trình chế tạo cảm biến bằng công nghệ in phun 20

Hình 2.7 Lò ôxi hóa PEO 601 21

Hình 2.8 Chương trình điều khiển Lò ôxi hóa PEO 601 22

Hình 2.9 Chương trình điều khiển quá trình Oxi hóa của Lò ôxi hóa PEO 60123 Hình 2.10 Chế tạo điện cực bằng kỹ thuật in phun 24

Hình 2.11 Đầu in và hộp mực 25

Hình 2.12 Cửa sổ điều chỉnh điện thế vòi phun 26

Hình 2.13 Sơ đồ quy trình điều chế màng polymer dẫn điện 28

Hình 2.14 Ảnh minh họa điện cực sau khi được phủ polyme 29

Hình 2.15 Hệ đo nhạy khí của nhóm nghiên cứu 30

Hình 2.16 Sơ đồ cấu tạo tổng quát của hệ đo nhạy khí 31

Hình 3.1 Hình ảnh các giọt/đường mực tại những độ phân giải khác nhau 33

Hình 3.2 Biểu đồ quan hệ giữa độ dày, điện trở đối với số lớp in 35

Hình 3.3 Ảnh chụp kính hiển vi kim loại học GX51 Hình (a) in trên đế thủy tinh; hình (b) in trên đế PET; hình (c) in điện cực hướng ngang và hình (d) in

điện cực hướng dọc trên đế SiO2/Si 36

Hình 3.4 Các điện cực thu được sau quá trình in phun với các kích thước 100 (a), 150 (b), 200 (c), 250 (d), 350 (e), và 400 (f) 38

Hình 3.5 Các điện cực trước (a) và sau khi phủ dung dịch polyme (b) 38

Hình 3.6 Đồ thị đo đặc tuyến I-V 39

Hình 3.7 Đồ thị điện trở phụ thuộc vào kích thước của các điện cực 40

Hình 3.8 Sự thay đổi màu sắc của dung dịch EB (xanh đậm) (a), PANI-ES (xanh lá cây) với 2µl HCl 0.1 M (b), 3µl HCl 0.1 M (c), 4 µl HCl 0.1 M (d) 41

Hình 3.9 Phổ UV-Vis của PANI-EB và PANI-ES trong dung môi DMSO và DMF 41

Hình 3.10 Ảnh chụp bằng kính hiển vi quang học với màng PANI-EB (a), màng PANI-ES (b), và màng PANI-ES sau khi hấp phụ khí NH3 (c) của chíp 150 và độ phóng đại X10 42

Hình 3.11 Ảnh SEM của điện cực 250 sau khi phủ dung dịch polyme ở các độ phóng đại khác nhau 43

Hình 3.12 Kết quả đo điện trở theo độ ẩm của các chíp với kích thước khác nhau 44

Hình 3.13 Kết quả khảo sát đặc trưng nhạy khí của màng polymer của các chíp 45

Hình 3.14 Đồ thị tương quan tuyến tính giữa điện trở và nồng độ khí ammoniac của các chíp 150, 200 và 250 46

Hình 3.15 Thời gian hồi phục của cảm biến 150 trong môi trường khí N2 47

Hình 3.16 Kết quả khảo sát sự phục hồi của cảm biến M150 48

Hình 3.17 Thời gian hồi phục của cảm biến M150 khi gia nhiệt trong lò nung 60ºC 48

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 2.1 Thông số kỹ thuật thiết kế điện cực 24 Bảng 3.1 Điêù kiện tối ưu cho quá trình oxi hóa 32 Bảng 3.2 Độ phân giải ứng với góc in và khoảng cách giọt mực 32 Bảng 3.3 Kết quả đo độ dày và điện trở của mẫu ở những độ dày khác nhau 34 Bảng 3.4 Số liệu so sánh kích thước chip trước và sau khi in phun 37 Bảng 3.5 Số liệu đo điện trở của các chíp sau khi chế tạo 39

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về cảm biến khí

1.1.1 Tình hình nghiên cứu trong nước

Hiện nay trong nước đã có một số nhóm nghiên cứu cảm biến khí như nhóm nghiên cứu của PGS.TS Nguyễn Văn Hiếu – Trường Đại học Bách khoa Hà nội đã công bố khá nhiều các bài báo quốc tế về chế tạo các cảm biến khí kiểu điện trở Nhóm nghiên cứu này đã công bố nhiều kết quả về chế tạo các cảm biến đo nồng

độ ethanol sử dụng oxit kim loại SnO2/ZnO [1], cảm biến hydro sử dụng Pt/SnO2[2], cảm biến khí NH3 sử dụng composite gồm ống than nano và polyme dẫn điện polypyrrole, cảm biến khí NH3 sử dụng polyaniline trên điện cực platin [3], cảm biến đo CO2 sử dụng LaOCl-SnO2 [4] Tuy nhiên, các điện cực cảm biến thường được chế tạo bằng phương pháp quang khắc truyền thống sử dụng mặt nạ (mask)

và polyme cản quang (photoresist) đắt tiền

1.1.2 Tình hình nghiên cứu nước ngoài

Trên thế giới cũng đã có khá nhiều công trình nghiên cứu chế tạo các nền (platform) cảm biến bằng công nghệ in phun hướng đến ứng dụng làm cảm biến khí Ví dụ như nhóm Tseng [5] sử dụng hạt nano palladium ổn định trong nước bởi oligome styrene-N-isopropylacrylamide được in phun trên bề mặt đế PET để tạo các điểm xúc tác, sau đó nickel được phủ tiếp theo lên trên bằng phương pháp mạ điện không điện cực để tạo thành các cấu trúc điện cực dạng lược như thiết kế Tiếp đến, họ sử dụng phản ứng thay thế galvanic để phủ đơn lớp vàng trên bề mặt lớp nickel để tăng độ dẫn điện xem Hình 1.1 Cuối cùng họ phủ lớp polyme dẫn điện PEDOT-PSS cũng bằng công nghệ in phun lên trên điện cực vàng và dùng để

dò khí CO2

Hình 1.1 Cấu trúc điện cực vàng phủ trên đế PET

Molina và các cộng sự đề xuất chế tạo các điện cực đan xen dạng lược bằng phương pháp in phun để giảm kích thước của các cảm biến [6] Quy trình công

nghệ tương thích với công nghệ chế tạo ở nhiệt độ thấp và có thể áp dụng lên trên các đế hữu cơ dẻo (flexible) Ý tưởng đưa ra là phủ lớp điện môi mỏng parylene-C trên điện cực dạng lược đầu tiên trước khi in lên điện cực thứ 2 Bằng phương pháp này các điện cực răng lược không nằm trên cùng 1 mặt phẳng, tránh được vấn đề ngắn mạch không mong muốn Thiết kế này đặc biệt thích hợp cho các linh kiện kiểu điện dung, cho phép tăng điện dung trên diện tích bề mặt Nhóm này đã thí nghiệm bằng cách phủ lớp nhạy độ ẩm trên các điện cực chế tạo và đánh giá cảm biến khi độ ẩm tương đối thay đổi Nhóm nghiên cứu này cũng thử nghiệm mạ điện bạc với nickel [7] Tuy nhiên cảm biến này chỉ đo được độ ẩm đến 70% Các cảm biến khí thử nghiệm với lớp phủ nhạy khí poly (ether urethane) cũng cho kết quả tốt và có thể sử dụng trong các linh kiện ứng dụng thực tế Hình 1.2 Ảnh chụp các bản tụ điện là các điện cực đan xen chế tạo bằng phương pháp in phun bạc Bề rộng của các điện cực là 95 ± 3 μm và khoảng cách là 105 ± 3 μm

Hình 1.2 Ảnh chụp các bản tụ điện là các điện cực đan xen chế tạo bằng phương

pháp in phun bạc

Cho và các cộng sự [8] chế tạo dãy các vi điện cực bằng vàng sử dụng máy

in phun thông thường xem Hình 1.3, hướng đến ứng dụng cảm biến đo hơi iodine Các dây vàng hình dích dắc chế tạo bằng phương pháp in phun đơn lớp alkanethiolate trên đĩa CD-R vàng và sau đó khắc ướt Các dây có bề rộng 100 μm

và các vòng dài 8 mm, cách nhau 300 μm

Hình 1.3 Các dây vàng hình rắn chế tạo bằng phương pháp in phun

Busato và các cộng sự [9] phát triển công nghệ in phun chế tạo các mạch in

đồng trên màng polyimide uốn cong ứng dụng trong điện tử Quy trình gồm in phun dung dịch palladium (II) trên bề mặt đã có màng polyimide, tiếp theo là khử thành palladium kim loại và mạ đồng không điện cực Tất cả các bước sử dụng máy in phun bàn thông dụng và có thể chế tạo các mạch in kim loại với kích cỡ khoảng 100 μm Nhóm nghiên cứu này đã ứng dụng trong chế tạo các màng điện cực đan xen dùng vật liệu composite

Loffredo và các cộng sự [10] sử dụng phương pháp in phun để chế tạo điện cực trên đế alumina và cũng dùng phương pháp này để phun phủ lớp vật liệu nhạy khí trên cơ sở composit gồm polyme và than đen (carbon black) lên các điện cực Các cảm biến này dùng để đo nồng độ acetone và toluene trong không khí ở nhiệt

độ phòng Kết quả nghiên cứu được so sánh với các linh kiện có các điện cực chế tạo bằng phương pháp quang khắc truyền thống và lớp vật liệu nhạy khí phủ bằng đúc mẫu (casting) và in phun

Bên cạnh đó, phương pháp in phun còn được sử dụng để phun phủ các lớp vật liệu nhạy khí lên trên các điện cực Ví dụ như Kukkola và các cộng sự [11] trình bày quy trình công nghệ in phun chất điện giải rắn (solid electrolyte) là hỗn hợp của H3PW12O40 và PVC ứng dụng trong chế tạo cảm biến khí hydro (nồng độ dưới

100 ppm trong không khí) sử dụng trong transistor có cấu trúc nano Kim loại-Điện giải-Cách điện-Bán dẫn (Metal-Electrolyte-Insulator-Semiconductor - MEIS) Mabrook [12] dùng công nghệ in phun để phủ các màng polyme dẫn điện polypyrrol ứng dụng đo nồng độ ethanol và methanol Shen [13] dùng mực in SnO2 tổng hợp bằng kỹ thuật sol-gel với ethanol để in phun trên đế ceramic alumina và silicon ứng dụng đo nồng độ ethanol, NO2, H2S và H2

1.1.3 Các loại cảm biến khí

Cảm biến khí hiện nay có nhiều loại phổ biến như sau:

- Cảm biến kiểu điện trở (chemiresistor),

- Cảm biến kiểu transistor: transistor màng mỏng sử dụng polymer dẫn điện làm cực cổng (gate) (Organic Thin Film Transistor - OTFT) và transistor hiệu ứng trường dùng cực cổng cách điện (Insulated Gate Field-Effect Transistor - IGFET),

- Cảm biến vi cân tinh thể thạch anh (Quartz Crystal Microbalance - QCM),

- Cảm biến sử dụng sóng âm bề mặt (Surface Acoustic Wave - SAW)

Trong bốn loại cảm biến nêu trên, loại cảm biến kiểu điện trở và transistor được nghiên cứu nhiều nhất do khả năng chế tạo dễ dàng và hiệu năng cảm biến vượt

trội hơn với độ nhạy cao hơn và thời gian đáp ứng nhanh hơn Trong đề tài này tập trung nghiên cứu về cảm biến kiểu điện trở được chế tạo bằng công nghệ in phun

và sử dụng trong cảm biến đo khí amoniac

™ Cảm biến kiểu điện trở

Cảm biến kiểu điện trở: là loại cảm biến thông dụng nhất, chúng có thể được

chế tạo theo quy trình công nghệ đơn giản và có giá thành thấp Cảm biến kiểu điện trở là một điện trở thay đổi (nhạy) với môi trường hóa chất xung quanh

™ Cấu tạo cảm biến kiểu điện trở

Cảm biến điện trở được cấu tạo gồm 3 phần:

- Đế cách điện PET, thủy tinh hay SiO2, …

- Điện cực dẫn điện Pt, Au, Ag, …

- Lớp vật liệu nhạy khí polyaniline (PANI), polypyrrole (PPy), …

Cấu trúc cảm biến hoàn chỉnh gồm phần điện cực dẫn điện tạo thành nhiều cặp điện cực đan xen dạng răng lược và trên cùng là một lớp nhạy khí được phủ trên các điện cực xem Hình 1.4 Sự thay đổi điện trở của lớp nhạy khí được ghi nhận bằng cách áp vào cảm biến một dòng điện hay điện thế cố định và tín hiệu đo (output) là sự thay đổi điện thế hay cường độ dòng điện

Hình 1.4 Cấu trúc (a) và mặt cắt ngang của cảm biến kiểu điện trở (b)

™ Nguyên lý hoạt động

Nguyên lý hoạt động của cảm biến khí dùng polyme dẫn điện phủ lên điện cực dựa trên sự thay đổi độ dẫn điện của lớp polyme khi tiếp xúc với khí ammoniac Khi áp điện thế vào hai điện cực của cảm biến, phản ứng giữa khí ammoniac hoặc hơi hóa chất với polyme dẫn đến sự thay đổi nồng độ pha tạp thông qua phản ứng oxy hóa khử hay trao đổi proton (protonation) hoặc làm thay đổi hình dạng của

mạch polyme, kết quả làm thay đổi độ dẫn điện Tùy theo loại polyme dẫn điện và khí phản ứng mà độ dẫn điện có thể tăng hoặc giảm

™ Các đặc trưng của cảm biến khí

Cấu tạo của cảm biến khí bao gồm 2 phần: lớp nhạy khí và phần chuyển tính hiệu cảm biến thành tính hiệu điện Lớp nhạy khí được lựa chọn trong đề tài này là vật liệu polyaniline (PANI) và bộ phận chuyển tính hiệu được quyết định bởi kỹ thuật

in phun mực in bạc trên đế SiO2

Bên cạnh đó, sự lựa chọn vật liệu chế tạo cảm biến cũng làm ảnh hưởng đến

độ nhạy, thời gian hồi phục và độ ổn định của cảm biến khí

Độ nhạy của cảm biến được định nghĩa là hệ số giữa điện trở của lớp nhạy

khí trong môi trường chứa khí và điện trở trong không khí, S = Rgas / Rair

Thời gian đáp ứng hay thời gian hồi phục là thời gian cần thiết để giá trị đầu

ra của cảm biến ổn định khi các điều kiện đo thay đổi đột ngột từ trạng thái này sang trạng thái khác Thời gian đáp ứng là khoảng thời gian giữa 10 và 90 % giá trị

ổn định Trong cảm biến khí, giá trị này phụ thuộc chủ yếu vào động học của phản ứng hóa học Thời gian đáp ứng phụ thuộc vào tốc độ hấp phụ/giải hấp và phụ thuộc vào khả năng phản ứng (tăng nhiệt độ để tăng thời gian đáp ứng) Thời gian hồi phục được định nghĩa là thời gian cần thiết để vật liệu trở về trạng thái ban đầu khi ngắt kích thích khí (hấp phụ lại oxy nhanh, không phụ thuộc vào khí cần đo) Trong đề tài này chúng tôi dùng phương pháp gia nhiệt để giảm thời gian hồi phục nhằm giúp cảm biến hoạt động tốt hơn trong lần đo tiếp theo

Độ ổn định, ngược lại với độ chọn lọc và độ nhạy, vấn đề về độ ổn định ít

được đề cập trong các tài liệu Điều này không có nghĩa là độ ổn định ít ảnh hưởng lên tính hữu ích của cảm biến khí Đúng hơn là độ ổn định là vấn đề thường được chú ý đến ở giai đoạn chế thử và sản xuất Độ ổn định rất khó khắc phục và vấn đề

độ ổn định có thể liên quan đến các thực tế sau:

(1) bề mặt cảm biến luôn bị nhiễm bẩn do cảm biến luôn tiếp xúc với môi trường tự nhiên

(2) một cảm biến dựa trên nền polyme rất dễ bị oxi hóa khi tiếp xúc với các phân tử khí có tính khử

(3) những thay đổi có thể xuất hiện từ sự khác nhau về điều kiện khảo sát Đây là vấn đề rất khó khăn cần thời gian để giải quyết do đó hướng tiếp theo trong đề tài này sẽ khảo sát độ ổn định của cảm biến

1.1.4 Polyme dẫn điện

Đầu những năm 80 của thế kỷ trước ý tưởng về polyme dẫn điện là chủ đề của nhiều cuộc tranh cãi Tuy nhiên, các bài báo cáo về polyme dẫn điện xuất hiện lần đầu tiên vào cuối những năm 70 Polyacetylen là polyme dẫn điện được nghiên cứu đầu tiên bởi Shirakawa [14], trước đó người ta chỉ tạo ra được các vật liệu thô đen giống như Cacbon đen

Sự xuất hiện của polyme dẫn điện và vật liệu hữu cơ là chìa khóa cho sự phát triển bền vững trong tương lai, được nghiên cứu để dần dần thay thế cho các vật liệu đang dần trở nên khan hiếm, đã mở ra một hướng phát triển mới cho ngành công nghệ vật liệu điện tử Do tính chất ưu việt về mặt vật lý, hóa học, quang học

và đặc biệt là thân thiện với môi trường, đã có những bước đột phá trong quá trình tổng hợp và nghiên cứu, và đã thu được các kết quả ngày càng hoàn thiện Đặc trưng của quan trọng nhất của polyme dẫn điện ứng dụng trong điện hóa đó là khả năng làm thay đổi tính chất vật lý, hóa học của chúng khi được pha tạp các ion thích hợp Chính nhờ khả năng này mà các polyme dẫn điện được ứng dụng để chế tạo các cảm biến hóa học và sinh học trong phân tích như cảm biến đo nồng độ khí

CO, NOx, H2S, NH3, cảm biến đo pH, cảm biến đo độ ẩm, …

Các polyme dẫn điện như trong Hình 1.6 có độ dẫn điện khá lớn so với các polyme khác tuy nhiên nó vẫn là chất bán dẫn Polypyrrole, polyphenylene đóng vai trò là chất cho mạnh (strong donor) hay chất nhận điện tử mạnh (strong acceptor) dẫn tới tạo thành chất bán dẫn hay vật liệu có tính kim loại [15] Các polyme dẫn điện khác với các chất bán dẫn thông thường, ở tính bất đẳng hướng cao và cấu trúc một chiều hay còn gọi là cấu trúc chuỗi Hiện nay, các nhà khoa học đã nghiên cứu và tìm ra nhiều loại polyme dẫn điện như: polyphenylene, polypyrrole, polyaniline hoặc các copolyme như copolyme chứa pyrrole, thiophene, poly 2-5 dithienyl pyride xem Hình 1.5 Khả năng dẫn điện của các polyme và các copolyme có được là do trong chuỗi polyme có hệ liên kết π liên hợp nằm dọc theo toàn bộ chuỗi polyme do đó tạo ra đám mây điện tử π linh động nên điện tử có thể chuyển động từ đầu chuỗi đến cuối chuỗi polyme dễ dàng Tuy nhiên, việc chuyển dịch điện tử từ chuỗi polyme này sang chuỗi khác gặp phải khó khăn Các nguyên tử ở hai chuỗi phải xen phủ với nhau thì việc chuyển điện tử từ chuỗi này sang chuỗi khác mới có thể được thực hiện Do vậy, các polyme đơn thuần hoặc các copolyme có độ dẫn điện không lớn và để tạo ra vật liệu có độ dẫn điện cao (high- conductive polymer) từ các polyme người ta pha tạp (dopant) để tạo ra vật liệu có độ dẫn điện cao hơn [16]

sự cộng hcộng hưởng

p của

n

t bán

dẫn đến kim loại, bằng cách thay đổi nồng độ chất pha tạp

1.1.4.1 Cơ chế dẫn điện của polyme

Polyme dẫn điện là một chất bán dẫn hữu cơ có hệ số dẫn nhiệt âm [5, 6], do

đó lý thuyết về chất bán dẫn thường được dùng để giải thích cơ chế dẫn của chúng Một yêu cầu đối với polyme để mang bản chất dẫn điện là có sự hình thành sự cộng hưởng trong phân tử

Trong lý thuyết miền hóa trị, các obital nguyên tử của mỗi nguyên tử trùng với vân đạo của các nguyên tử bên cạnh trong tất cả các hướng để tạo ra vân đạo phân tử tương tự như một phân tử nhỏ [6] Tính chất điện của bán dẫn vô cơ thông thường phụ thuộc vào năng lượng vùng cấm Các chất bán dẫn có một độ rộng vùng cấm xác định Ở không độ tuyệt đối, các điện tử tồn tại ở vùng hóa trị, do đó chất bán dẫn không dẫn điện Khi độ rộng vùng cấm hẹp, ở nhiệt độ thường, các electron của vùng hóa trị nhận được năng lượng nhiệt lớn hơn năng lượng vùng cấm và nó sẽ nhảy lên vùng dẫn và trở thành chất dẫn điện Đây là lý thuyết của chất bán dẫn cổ điển Khi khoảng cách năng lượng vùng cấm rộng, năng lượng nhiệt ở nhiệt độ phòng không đủ kích thích các electron nhảy lên vùng dẫn, do đó

nó là chất cách điện Trong các loại polyme dẫn điện được nghiên cứu, polyaniline được quan tâm nhiều nhất do những tính chất đặc biệt của nó như độ dẫn điện cao, khả năng oxi hóa bằng hóa học và điện hóa, bền trong các ứng dụng Do đó, trong

đề tài này chúng tôi chọn polyaniline (PANI) vì PANI là một trong các loại polyme

có giá thành thấp và độ ổn định tương đối cao

1.1.4.2 Polyaniline

PANI là một polyme dẫn điện linh hoạt hơn các loại polyme khác Mặc dù các hợp chất của nó đã phát hiện ra hơn 150 năm trước, nhưng từ năm 1980 polyaniline chiếm được sự chú ý mạnh mẽ của cộng đồng khoa học Nhờ sự phát hiện ra tính dẫn điện cao của PANI Do đó, polyaniline là một trong những polyme được nghiên cứu nhiều nhất trong 50 năm qua

Polyaniline (PANI) là một loại vật liệu tuyệt vời dùng làm lớp vật liệu nhạy khí Cảm biến sử dụng PANI thường xuyên được áp dụng để phân tích amoniac và các khí khác [18] Một cảm biến khí NH3 trên cơ sở dung dịch nhũ tương PANI dodecylbenzenesulfonate (trong chloroform) được công bố bởi nhóm nghiên cứu

Wu et al [19] và gần đây hơn, việc sử dụng PANI phủ lên giấy cho một số ứng dụng bao gồm cả việc phát hiện đo màu của khí và dung dịch ammoniac [20] Bên cạnh đó, PANI là một trong những polyme dẫn điện có độ ổn định nhiệt cao và dễ dàng pha tạp Để phân biệt PANI với các polyme dẫn điện khác ta xem

công thức hóa học PANI như hình 1.7 Do nguyên tử Nitơ kết hợp với các nguyên

tử Cacbon khác và hình thành nên những liên kết π giữa obital pz của Cacbon và Nitơ

Hình 1.7 Cấu trúc PANI

Độ dẫn điện của PANI tăng lên nhiều khi được pha tạp bằng các axit protonic Các nguyên tử Nitơ imine trong phân tử PANI dễ dàng nhận proton H+ để tạo thành muối PANI, do đó muối PANI có tính dẫn điện tốt hơn

Hình 1.8 Cơ chế pha tạp proton (protonation) của PANI

Do đó, PANI là polyme dẫn điện được nghiên cứu nhiều nhất được ứng dụng làm lớp nhạy khí để đo khí NH3 trong môi trường Hiện nay, PANI và các dẫn xuất của nó đã trở thành đối tượng nghiên cứu của các nhà khoa học, được ứng dụng rộng rãi trong hóa học, vật lý và các thiết bị điện tử Trên thực tế, PANI là polyme dẫn điện đầu tiên được thương mại hóa trên toàn thế giới

ép thực hiệhuật in phu

ng các tài ành công n

n nay, thị tthiểu tươn

ện việc in c

un từng bưliệu đặc binghệ in phtrường đã

ng đương v

0, các nhà

để chuyểnĩnh vực sinđến nay, cô

dẫn điện củ

n

rộng rãi hthế giới C

t nhỏ chất rất nhỏ nàyphức tạp n

in trên giấvững, kỹ tchụp ảnh.T

ớc được quiệt Một sốhun đặc bibắt đầu phvới công ngnghiên cứ

n một lượng

nh học và vông nghệ n

ủa PANI và

hiện nay, đCông nghệlỏng trên

y được phunhằm quản

ấy

thuật in phTrong cùnguan tâm nh

ố hãng chếiệt này nhhát triển đghệ in offs

ứu đã bắt đ

g nhỏ chất

vi lượng, cnày đã phá

à các chất

được sử d

ệ in đặc biệgiấy nhằm

un ra từ các

n lý các thô

hun đã đạt

g thời gianhằm thực htạo đầu in

hư Xaar, S

đa dạng cácset

đầu thấy rằ

t lỏng mà kcông nghệ

t đến một

n này, ở cấhiện việc in

n hiện nay cSpectra, Se

c máy in p

ằng kỹ thukhông cầnnày đã thuông ngừng

hơn dụng

ợc sự

n nhỏ dạng

chất

ấp độ

n các cũng eiko, phun

ật in

n tiếp

u hút , thể

Các thông tin thống kê này chỉ ra rằng lãnh vực nghiên cứu công nghệ in phun còn tương đối mới mẻ và còn nhiều cơ hội để nghiên cứu khám phá, kể cả về nghiên cứu cơ bản cũng như nghiên cứu ứng dụng

Ý tưởng về việc sử dụng kỹ thuật in phun cho các ứng dụng đồ họa được phát triển rộng rãi và thể hiện rõ thông qua kỹ thuật in ấn bằng mực in kim loại [21], polymer [22] và dung môi [23],…Điều này đồng thời đã dẫn đến những quan tâm về ứng dụng hệ thống in phun nhằm cung cấp các giải pháp chung cho SOHO

và công nghệ in công nghiệp Đó là sự kết hợp các ưu điểm của cả hai bên: chất lượng cao của đầu in vi chế tạo SOHO và sự linh hoạt của mực in phun công nghiệp và nền in

Có hai kỹ thuật in phun cơ bản là phương pháp đẩy (in) chất lỏng liên tục, và phương pháp đẩy (in) từng giọt chất lỏng theo yêu cầu (drop-on-demand inkjet - DOD) “DOD” là kỹ thuật đẩy các giọt chất lỏng lần lượt mỗi lần in Kỹ thuật này chính là linh hồn để chế tạo ra các máy in mà chúng ta hiện sử dụng hàng ngày trong các văn phòng và gia đình Trong kỹ thuật này, các giọt chất lỏng được đẩy

ra một cách chính xác với độ kiểm soát cao với thể tích nhỏ nhất cỡ 10 pico lít (tương đương thể tích của giọt chất lỏng có kích thước mỗi chiều là 10 µm) Kỹ thuật này có thể áp dụng cho nhiều công đoạn của công nghệ micro, dùng chế tạo các vi linh kiện hoặc vi hệ thống

Kỹ thuật DOD sử dụng hai nguyên lý vật lý cơ bản để đẩy (in) chất lỏng đó là: kỹ thuật in nhiệt và kỹ thuật in sử dụng tính chất áp điện (piezoelectric) của vật liệu Trong kỹ thuật in nhiệt, một điện trở được chế tạo gần đầu của đầu mũi phun kim (nozzle), và được đốt nóng bằng một dòng xung điện cường độ cao chạy qua

Hình 1.10 Số lượng công trình công bố về công nghệ in phun trong 20

năm qua (trích từ ISI).

0 20 40 60 80 100 120 140

19 1989 19901991 19921993 19941995 19961997 1998 19992000 20012002 20032004 20052006 20072008

nó, tạo nên các bong bóng, và các bong bóng này phát triển, tạo ra áp suất trong kênh dẫn mực in Khi áp suất đẩy do bong bóng tạo ra trong kênh dẫn mực lớn hơn năng lượng bề mặt của các hạt mực bám quanh đầu phun, sẽ đẩy mực in trong các kênh dẫn ra ngoài Các lọai mực in sử dụng thường là các dung dịch của nước với các hóa chất khác nhau Nguyên lý làm việc của quá trình đẩy (injection) các hạt

chất lỏng (mực in) qua đầu phun lên bề mặt cần in được minh họa trong Hình 1.11

Hình 1.11 Nguyên lý đẩy (in) chất lỏng bằng phương pháp nhiệt

Một kỹ thuật DOD khác lại dựa trên nguyên lý in áp điện: các kênh dẫn mực (được chế tạo bằng vật liệu áp điện) bị biến dạng dưới tác động của thay đổi điện thế, tạo ra các áp suất trong kênh dẫn, đẩy chất lỏng ra khỏi đầu mũi phun Trong trường hợp này, một điện thế xung được áp trực tiếp vào thành của kênh dẫn mực,

và tùy vào tín hiệu xung (âm, hay dương) sẽ đẩy mực in ra ngoài, sau đó lại hút trở lại các thể tích mực chưa bị đẩy hết ra ngoài, cho phép kiểm soát quá trình in theo

ý muốn Một số cấu trúc hoạt động của kỹ thuật đẩy cơ học được minh họa trên

hình 1.12

Phương pháp đẩy (in) từng giọt chất lỏng theo nguyên lý nhiệt là phương pháp chủ yếu được sử dụng cho các máy in văn phòng vì tính năng làm việc ổn định và dễ dàng chế tạo các đầu in Tuy nhiên, phương pháp này chỉ thực sự phù hợp với việc sử dụng các chất lỏng (mực in) bền nhiệt Trong khi đó phương pháp

in áp điện lại được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp in ấn bởi vì nó cho phép sử dụng nhiều loại mực in khác nhau

Hình 1.12 Một số nguyên lý in phun dựa trên nguyên lý đẩy cơ học của vật liệu áp

điện

1.2.2 Ứng dụng công nghệ in phun để chế tạo cảm biến

Cảm biến khí đã phát triển từ những năm 60 của thế kỷ trước và bắt đầu tăng rất nhanh từ những năm gần đây bởi vì những ứng dụng quan trọng của nó trong nhiều lĩnh vực đời sống Việc chế tạo cảm biến khí bằng công nghệ quang khắc (photolithography) và phún xạ (sputtering) đã thực hiện nhiều nhưng giá thành khá cao Tuy nhiên để giảm giá thành sản xuất chúng tôi cải tiến để chế tạo cảm biến bằng công nghệ in phun (inkjet printing) Ngày nay, công nghệ in phun đang là một hướng nghiên cứu thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học do những

ưu điểm vượt trội của nó so với các phương pháp vi chế tạo truyền thống Kỹ thuật này có ưu điểm lớn nhất là ở khả năng phủ màng không cần mặt nạ (maskless), vốn

có tiềm năng ứng dụng rất lớn để tạo mạch vi điện tử trên các đế bằng vật liệu dẻo Một máy tính sẽ điểu khiển in từng chấm một dựa trên hình ảnh đã thiết kế, bảo đảm nhanh chóng và giảm giá thành Đây là một lý do quan trọng khiến cho in phun có thể ứng dụng trong phòng thí nghiệm để phủ các loại vật liệu nhạy cảm,

đặc biệt là vật liệu bán dẫn (polyme hoặc vô cơ) mà độ tinh khiết ảnh hưởng rất lớn đến chất lượng linh kiện

Phương pháp in phun cũng như các phương pháp khác đó là có những khó khăn trong quá trình in phun Tuy nhiên, chúng tôi đã khắc phục được các vấn đề khó khăn do phương pháp này mang lại Trong phần này, chúng tôi sử dụng những kết quả đạt được để chế tạo điện cực cảm biến bằng công nghệ in phun mực dẫn điện theo mẫu đã thiết kế

Một vài thuận lợi của công nghệ in phun trong chế tạo cảm biến:

- Thiết kế ban đầu có thể được chuyển đổi trực tiếp thành file ảnh để in

- Việc in trực tiếp lên trên đế SiO2/Si sạch cho các mẫu in có chất lượng tốt

- Không cần các bước xử lý sau khi in ngoại trừ việc nung trong lò nung

để mẫu in ổn định trên đế SiO2/Si, sự bám dính tốt được kiểm tra bằng phương pháp đo điện trở suất của bề mặt

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM

Tất cả các thiết bị thực nghiệm được sử dụng đều có sẵn tại Phòng thí nghiệm

Công Nghệ Nano (LNT) – ĐHQG TP HCM

™ Cân phân tích (Max 210 gram, d = 0,1 mg, model TE214S, Sartorius

Germany, PTN Công Nghệ Nano, ĐHQG TP HCM)

™ Máy khuấy từ (China, PTN Công Nghệ Nano, ĐHQG TP HCM)

™ Lò nung chân không (China, PTN Công Nghệ Nano, ĐHQG TP HCM)

™ Một số dụng cụ như: micro pipet, đũa khuấy, giấy lọc, …

™ Thiết bị in phun: Dimatix Materials Printer (DMP)

Thiết bị in phun (Hình 2.1) hoạt động theo công nghệ in phun áp điện Đây là

phương pháp phổ biến nhất để in mực có chứa các vật liệu chế tạo linh kiện, thiết

bị Phần tử áp điện (thường là vật liệu PZT) được gắn vào vòi phun và được nối với

bộ phát tín hiệu Khi có điện thế áp vào nó, phần tử áp điện sẽ thay đổi hình dáng

hay kích thước, từ đó làm tăng hoặc giảm diện tích mặt cắt ngang của buồng chứa

sẵn mực Điều này sẽ hình thành sóng nén trong chất lỏng đẩy giọt mực ra khỏi vòi

phun (Hình 2.1) Thể tích giọt mực nhỏ nhất có thể hình thành phụ thuộc chủ yếu

vào kích thước của vòi phun

(a) (b)

ột chu kỳ g

ng ở trạng

u kỳ làm vdạng nhỏ (

ược bơm vông qua cá

g thái chờ

iệc, một đi(Hình 2.2)

rên nguyênòng Thí N:

Khi đầu iniện áp nhỏ

Mực ở trạ

g chứa TrKhi bắt đầudạng nên

phận phun

à Cấu trúc

n lý áp điệghiệm Côn

hờ này, mực , xung điện

ứa mực lúc

Cấu trúc á d)

ng và hệ thNano nói r

rước làm

vào

về 0,

c mở

Hình 2.

ực được h

ện biến dạnhình 2.4)

Hình 2.4

: đây là phnén một p

kỳ làm việc

o với mục đtối ưu hóa

h thành nên

à vòi phun2.3)

c tiếp theođích làm trcác đặc tín

n sóng nén

n vào buồn

ược đưa vào

và đẩy rauồng chứa

c đẩy ra kh

c với điện

a 3 và được (Hình 2.5riệt tiêu cá

hỏi vòi phu

áp được đư

c bơm đầy5) Pha 3 là

ác sóng âm

ủa đầu in áp

nở) có tác Điện thế sa

hứa

phun Điệsuất nén h

chứa

ể sẵn

c, nó rong

Hình 2.5 Đầu in trở lại trạng thái ban đầu [3]

2.2.1 Kính hiển vi kim loại học

Mẫu sau khi in được quan sát và chụp ảnh bằng kính hiển vi kim loại học, được trang bị tại tại Phòng Thí Nghiệm Công nghệ Nano- ĐHQG TP.HCM

Kính hiển vi kim loại học (Metallurgical Inverted Microscope – GX51) cho phép ta quan sát bề mặt mẫu trong một vùng diện tích nhỏ với độ phóng đại 50,

100, 200, 500, 1000, 1500 lần Hình ảnh bề mặt mẫu được thu lại bằng máy ảnh kỹ thuật số

Ngoài ra, phần mềm ANALYSIS đi kèm trong máy tính là công cụ hỗ trợ đắc lực, giúp chúng ta dễ dàng điều chỉnh tiêu cự thấu kính để thu được hình ảnh chất lượng tốt nhất Bên cạnh đó, phần mềm còn cung cấp một số công cụ giúp chúng ta đo kích thước các giọt mực trên bề mặt đế

2.2.2 Thiết bị đo độ dày màng

Mẫu sau khi in được khảo sát độ dày màng bằng máy DEKTAK 6M tại tại

Phòng Thí Nghiệm Công nghệ Nano- ĐHQG TP.HCM

Thiết bị này đo mẫu bằng bằng phương pháp cơ điện thông qua việc di chuyển mẫu bên dưới một đầu nhọn làm từ kim cương Bệ đặt mẫu di chuyển chính xác thông qua sự lập trình quãng đường, tốc độ và lực của đầu nhọn quét trên mẫu Đầu nhọn được gắn kèm bộ phận chuyển đổi cơ – điện

Khi bệ đặt mẫu di chuyển, đầu nhọn quét trên bề mặt mẫu Sự thay đổi bề mặt của mẫu làm đầu nhọn chuyển động lên xuống thẳng đứng Tín hiệu điện tương ứng với sự di động đó của đầu nhọn được tạo ra Những tín hiệu này sau đó được điều chỉnh và chuyển đổi về dạng dữ liệu số, sau đó phần mềm DEKTAK 6M

đi kèm trong máy tính sẽ biểu diễn chúng trên đồ thị Phần mềm này còn cung cấp công cụ giúp xác định độ dày cần tìm

2.2.3 Thiết bị đo điện trở suất

Mẫu sau khi in được đo điện trở suất bằng thiết bị bốn mũi dò tại tại Phòng

Thí Nghiệm Công nghệ Nano- ĐHQG TP.HCM

Thiết bị bốn mũi dò dùng để đo điện trở suất của vật liệu bán dẫn, dẫn điện

Bộ phận chính gồm bốn mũi dò bằng vonfram Mỗi mũi dò đều có gắn thêm một lò

xo để nó có thể đàn hồi nhằm tránh làm hại mẫu Bốn mũi dò có thể di chuyển lên xuống trong quá trình đo Dòng điện cung cấp ở hai mũi bên ngoài, một vôn kế đo điện thế qua hai mũi bên trong để tính được điện trở suất của mẫu Khoảng cách giữa hai mũi, s, không đổi và khoảng 1 mm

Nguyên lý hoạt động: chúng ta xem các mũi dò là vô cùng bé và kích thước mặt bên của mẫu là bán vô hạn

Ta có công thức vi phân điện trở là:

∆Đối với những lớp có độ dày rất mỏng (t << s), dòng điện tỏa ra theo hình tròn Thay biểu thức diện tích A = 2 xt vào công thức trên rồi lấy tích phân:

Như vậy, đối với R = V/2I, điện trở suất của màng mỏng là:

2.2.4 Phương pháp chụp ảnh trên kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Ảnh kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope) của màng sau khi in trên được chụp bằng máy Jeol 6600 tại Phòng Thí nghiệm Công nghệ Nano -

ĐHQG TP.HCM

Phương pháp SEM được sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề mặt của vật liệu Ưu điểm của phương pháp SEM là có thể thu được những bức ảnh chiều rõ nét và không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu Các bước ghi được ảnh SEM như sau: Một chùm electron được quét trên bề mặt mẫu và tạo ra một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới detector, tại đây nó sẽ được chuyển thành tín hiệu điện, các tín hiệu này sau khi được khuếch đại đi tới ống tia catốt thì được

h thực ngh

hế tạo cảmtrình bày tr

nh chế tạo

h chế tạo đ

(UV-vis)

o bằng máyno- ĐHQG

khí NH3 b2.6

cảm biến b

điện cực

y Cary 100TP.HCM

Bước 1: Chuẩn bị đế cách điện - Quá trình oxidation để tạo lớp cách điện SiO2

trên đế Si

Trước khi tiến hành thực hiện các bước trong quy trình chế tạo, wafer silic cần phải được rửa để làm sạch bụi bẩn trên bề mặt Có nhiều cách khác nhau để làm sạch đế Tuy nhiên, trong đề tài này chúng tôi chọn quy trình rửa đế chuẩn: 2~5 phút ngâm wafer silic lần lượt trong acetone, ethanol và nước DI Sau đó rửa lại với nước DI trong 30 giây Quay khô, sau đó thổi khí N2 để bay hết bụi

Sau đó, chúng tôi tiến hành rửa đế bằng dung dịch Piranha nhằm loại bỏ những oxit bám trên bề mặt đế Dung dịch Piranha là dung dịch H2SO4 (97-98%) và H2O2(25-30%) với tỷ lệ thể tích 3:1 ngâm trong 10 phút

Giới thiệu về thiết bị ôxy hóa/ ủ wafer (Oxydation / Annealing furnace), hãng SX: ATV -Technologie GmbH, model: PEO-601, Đức ( Hình 2.7)

Hình 2.7 Lò ôxi hóa PEO 601

Lò ôxi hóa /ủ wafer dùng để tạo lớp ôxit SiO2 trên đế wafer (bằng phương pháp ôxi hóa ướt hoặc khô), và có thể dùng để ủ wafer trong môi trường chân không cao, môi trường khí Hidrô, khí Nitơ, khí Argon

Năng suất lò: lò chứa được 5 wafer đường kính 100 mm (4 inch), 40 mẫu có kích thước 2" x 2" Nhiệt độ tối đa có thể đạt tới 1150°C, tốc độ nâng nhiệt nhanh, Tốc độ hạ nhiệt nhanh: nguội từ 1000°C xuống tới thấp hơn 100°C dưới 45 phút Toàn bộ quá trình nâng nhiệt, ổn định nhiệt và giảm nhiệt có thể điều khiển bằng máy tính thông qua phần mềm (hình 2.8), có thể thay đổi các bước (thời gian nâng nhiệt, giữ nhiệt, nhiệt độ) tùy ý

Hình 2.8 Chương trình điều khiển Lò ôxi hóa PEO 601

Đế Si sau khi được rửa sạch theo quy trình làm sạch đế Si Nếu bề mặt đế Si không được làm sạch có thể quan sát thấy các mảnh ôxit với chiều dày không đồng đều và chất lượng cách điện kém Bên cạnh đó, phương pháp làm sạch trước khi ôxi hóa có thể ảnh hưởng quá trình ôxi hóa tiếp theo Ngoài ra đế Si có thể bị nhiễm các kim loại nặng trong quá trình chế tạo đế, do đó các kim loại này phải được tẩy đi trước khi thực hiện công đoạn oxi hóa

™ Các thông số công nghệ quan trọng trong quá trình ôxi hóa khô

- Nhiệt độ

- Ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng

- Quá trình khuếch tán trạng thái rắn

- Mức độ sạch của bề mặt

- Nếu bề mặt bị nhiễm bẩn kim loại có thể gây ra xúc tác phản ứng

- Chất lượng của màng ôxit tạo thành

- Định hướng bề mặt

- SiO2 phát triển nhanh gấp 1.7 lần trên mặt (111) so với mặt (100)

™ Quy trinh Oxi hóa đế Si sử dụng Lò ôxi hóa PEO 601

Sử dụng khí Ôxi (5N) làm khí oxi hóa, lưu lượng khí Ôxi đưa vào kiểm soát bằng flowmeter với lưu lượng thay đổi từ 20-100 scm/phút Các mẫu wafer Si đưa