Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí NO2 trên cơ sở dây nano tungsten ( WO3) bằng phương pháp mọc trực tiếp

Trong các loại cảm biến khí thì loại cảm biến hoạt động dựa trên nguyên tắc thay đổi điện trở, chế tạo trên vật liệu bán dẫn oxit kim loại WO3, SnO2, In2O3, ZnO,TiO2.... Trong các loại

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan: Bản luận văn tốt nghiệp:” Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí

NO 2 trên cơ sở dây nano Tungsten ( WO 3 ) bằng phương pháp mọc trực tiếp“ là

công trình nghiên cứu thực sự của cá nhân, được thực hiện trên cơ sở nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm ở nhóm cảm biến khí- Viện Đào tạo Quốc tế và Khoa học Vật liệu (ITIMS) dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS TS Nguyễn Văn Hiếu

Các số liệu và những kết quả trong luận văn là trung thực chưa từng được công

bố trong các công trình khác

Một lần nữa, tôi xin khẳng định về sự trung thực của lời cam đoan trên

Hà Nội, tháng… năm 2013 Tác giả

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên tôi xin chân thành cám ơn PGS.TS Nguyễn Văn Hiếu, người thầy

đã tận tình hướng dẫn, góp ý và tạo các điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt quá trình thực hiện đồ án tốt nghiệp Hơn thế nữa, từ những buổi trao đổi, nói chuyện với thầy, tôi đã học hỏi được từ thầy rất nhiều điều quý báu đặc biệt là phương pháp làm việc khoa học hiệu quả, tinh thần làm việc nghiêm túc và định hướng những bước đi tiếp trong tương lai

Xin chân thành cảm ơn NCS Phùng Hồng Vân, người đã sát sao hướng dẫn

và chỉ đạo tôi trong suốt quá trình nghiên cứu để thu được những kết quả tốt nhất trọng báo cáo này

Xin chân thành cám ơn ban lãnh đạo Viện ITIMS đã tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành đồ án

Chân thành cám ơn các thầy, các anh chị và những người bạn trong nhóm cảm biến khí đã quan tâm, chỉ bảo tận tình và chia sẻ trong những lục tôi gặp khúc mắc trong quá trình nghiên cứu làm đồ án tốt nghiệp

Hà Nội, Ngày … tháng … năm 2013 Tác giả

Đố Đức Đại

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN 1

LỜI CẢM ƠN 2

MỤC LỤC 3

DANH MỤC CÁC BẢNG 5

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ĐỒ THỊ 6

LỜI MỞ ĐẦU 6

Chương 1-TỔNG QUAN VỀ CẢM BIẾN KHÍ VÀ VẬT LIỆU OXIT KIM LOẠI VONFRAM 10

1.1 Tổng quan về cảm biến khí, cảm biến khí thay đổi trở kháng 10

1.1.1 Tổng quan về cảm biến khí 10

1.1.2 Cảm biến khí thay đổi trở kháng 13

1.2 Các phương pháp mọc dây nano oxit kim loại 20

1.2.1 Cơ chế hơi – lỏng – rắn (Vapor-Liquid-Solid: VLS) 20

1.2.2 Cơ chế hơi – rắn (Vapor – Solid: VS) 21

1.3 Công nghệ chế tạo cảm biến khí bằng công nghệ on-chip 22

1.4 Vật liệu vonfram oxit 24

1.4.1 Tổng quan về tính chất của vật liệu oxit WO x 24

1.4.2 Tính chất lưu trữ ion của vât liệu WO 3 25

1.4.3 Tính chất điện sắc của vật liệu WO 3 26

1.4.4 Tính chất nhạy khí của vật liệu WO 3 27

1.4.5 Các phương pháp chế tạo dây nano WO x 28

Chương 2 - THỰC NGHIỆM 29

2.1 Chuẩn bị dụng cụ, mẫu thí nghiệm 29

2.1.1 Xử lý sạch thuyền alumina 29

2.1.2 Xử lý sạch ống thạch anh 29

2.2.2 Dụng cụ và hóa chất 31

2.3 Phương pháp thực nghiệm 32

2.4 Các bước thực nghiệm 33

2.5 Khảo sát cấu trúc tinh thể, hình thái học bề mặt và đặc tính nhạy khí của vật liệu 40

2.5.1 Các phương pháp phân tích cấu trúc, hình thái bề mặt 40

2.5.2 Khảo sát đặc tính nhạy khí của vật liệu 40

Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43

3.1 Kết quả nghiên cứu chế tạo, hình thái và vi cấu trúc dây nano WO3 43

3.1.1 Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) 43

3.1.2 Kết quả phân tích HR-TEM .44

3.2 Kết quả chế tạo và tính chất nhậy khí của dây nano WO3 mọc trên đế Al2O345 3.3 Kết quả chế tạo và tính chất nhậy khí của dây nano WO3 mọc trên chip Si 49

3.3.1 Kết quả chế tạo cảm biến dây nano WO 3 mọc trên chip Si .49

3.3.2 Tính chất nhậy khí của cảm biến 53

Kết luận và kiến nghị 63

TÀI LIỆU THAM KHẢO 65

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1 1 Các lĩnh vực ứng dụng của cảm biến khí 11

Bảng 1 2 Phân loại cảm biến khí 12

Bảng 1 3 Nhiệt độ chuyển pha và các cấu trúc tinh thể của vật liệu WO3 27

Bảng 2 1 Dải nồng độ khí NO 2 42

Bảng 2 2 Dải nồng độ khí CO 42

Bảng 2 3 Dải nồng độ khí NH 3 42

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ĐỒ THỊ

Hình 1 1 Các loại cảm biến nhạy khí trên cơ sở vật liệu ôxít bán dẫn [11] 13

Hình 1 2 Cấu trúc linh kiện cảm biến khí dựa trên thay đổi độ dẫn 14

Hình 1 3 Sự thay đổi điện trở của cảm biến khi tiếp xúc với khí khử 15

Hình 1 4 Sự phụ thuộc của độ nhạy theo nhiệt độ làm việc [12] 16

Hình 1 5 Sự thay đổi độ cao rào thế khi có khí 18

Hình 1 6 Các mô hình khuếch tán khác nhau cho các nguyên tử vật liệu nguồn kết hợp trong quá trình mọc dây nano ban đầu: (a) Cơ chế VLS cổ điển; (b) Giọt hợp kim lỏng ở trạng thái nóng chảy một phần, bề mặt và giao diện của nó ở trạng thái lỏng trong khi bên trong lõi ở trạng thái rắn; (c) Kim loại xúc tác ở trạng thái rắn nhưng bề mặt giao diện ở trạng thái lỏng.[13] 20

Hình 1 7 Dây nano W18O49 mọc theo cơ chế V-S [27] 22

Hình 1.8 : Mô phỏng công nghệ on-chip growth 23

Hình 1 9 Cấu trúc pervoskit của WO3 25

Hình 1.10 Giản đồ cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể WO3 (bên trái) và của WO2 (bên phải) ở 0 K Vùng tô đậm chỉ sự lấp đầy của điện tử 26

Hình 2 1 Ống thạch anh dùng để đưng thuyền vật liệu và đế 29

Hình 2 2 Hệ lò CVD nhiệt tại ITIMS 30

Hình 2 3 Hình mô phỏng quy trình chế tạo cảm biến trên đế Al2O3 33

Hình 2 4 Quy trình gia nhiệt cho lò để mọc dây nano 35

Hình 2.5 : Ảnh SEM của mẫu WO3 được mọc trên đế Si; (a) trên đế Si không có lớp đệm Cr; (b) trên đế Si có lớp Cr 36

Hình 2.6: Ảnh SEM mẫu WO3 được mọc trên đế Si-Cr-W ở các thời gian khác nhau (a) mọc 15 phút; (b) mọc 30 phút; (c) mọc 60 phút .37

Hình 2 7 Hình mô phỏng quy trình chế tạo cảm biến trên đế Si 38

Hình 2 8 Hình ảnh của điện cực trước khi mọc dây 39

Hình 2.9 Sơ đồ nguyên lý của hệ trộn khí 40

Hình 2.10 Giao diện phần mềm VEE 41

Hình 3.1 Phổ XRD của mẫu trước khi ủ (hình a) và mẫu sau khi ủ (hình b) 43

Hình 3.2 Ảnh HR -TEM của dây nano trước khi ủ 44

Hình 3.3 Ảnh SEM hình thái bề mặt của điện cực mọc trên đế Al2O3 45

Hình 3.4 Ảnh 12 điện cực được chế tạo trên đế Al2O3 ( hình a) và độ nhậy của cảm

biến khi đo với khí NO2 ( hình b và c) 47

Hình3.5 Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của cảm biến với khí NO2 47

Hình 3.6 Độ ổn định của cảm biến khí NO2 trên đế Al2O3 48

Hình 3.7 Ảnh SEM hình thái bề mặt của điện cực mọc dây WO3 trong 1 giờ 49

Hình 3.8 Ảnh SEM hình thái bề mặt của điện cực mọc dây WO3 trong 1.5 giờ 50

Hình 3.9 Ảnh SEM hình thái bề mặt của điện cực mọc dây WO3 trong 2 giờ 50

Hình 3.10 Ảnh SEM hình thái bề mặt của điện cực mọc dây WO3 trong 2.5 giờ 51

Hình 3.11 Ảnh SEM hình thái bề mặt của điện cực mọc dâyWO3 trong 3 giờ 51

Hình 3.12 Ảnh SEM so sánh các mẫu điện cực có thời gian mọc khác nhau (a) mẫu mọc trong 1 giờ; (b) mẫu mọc trong 1.5 giờ; (c) mẫu mọc trong 2 giờ; (d) mẫu mọc trong 2.5 giờ; (e) mẫu mọc trong 3 giờ .52

Hình 3.13 Độ nhậy của cảm biến ( mọc trong 1 giờ) theo nồng độ khí NO2 ở các nhiệt độ khác nhau 54

Hình 3.14 Độ nhậy của cảm biến ( mọc trong 1.5 giờ) theo nồng độ khí NO2 ở các nhiệt độ khác nhau 55

Hình 3.15 Độ nhậy của cảm biến ( mọc trong 2 giờ) theo nồng độ khí NO2 ở các nhiệt độ khác nhau 56

Hình 3.16 Độ nhậy của cảm biến ( mọc trong 2.5 giờ) theo nồng độ khí NO2 ở các nhiệt độ khác nhau 57

Hình 3.17 Độ nhậy của cảm biến ( mọc trong 3 giờ) theo nồng độ khí NO2 ở các nhiệt độ khác nhau 58

Hình 3.18 Tổng hợp so sánh độ nhậy của cảm biến theo nhiệt độ và nồng độ khí NO2 .59

Hình 3.19 Kết quả đánh giá tính chọn lọc của cảm biến khí NO2 so với khí khác ở cùng một nhiệt độ 2500 C (a) đo với khí CO; (b) đo với khí H2; (c) đo với khí NH3; (d) biểu đồ so sánh độ nhậy của các khí 60

Hình 3.20 Tổng hợp so sánh thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của cảm biến theo nhiệt độ, nồng độ khí NO2 và mật độ dây 61

Hình 3.21 Độ lặp lại của cảm biến với khí NO2 .62

Lĩnh vực cảm biến khí đang được phát triển mạnh mẽ tại Việt Nam và có những đóng góp to lớn trong các ngành công nghiệp và môi trường Tuy nhiên, một thực tế khá đáng tiếc là các linh kiện cảm biến thường phải nhập khẩu từ nước ngoài mà trong khi đó chúng ta hoàn toàn có thể chế tạo được từ trong nước Trong các loại cảm biến khí thì loại cảm biến hoạt động dựa trên nguyên tắc thay đổi điện trở, chế tạo trên vật liệu bán dẫn oxit kim loại ( WO3, SnO2, In2O3, ZnO,TiO2 ) được nghiên cứu và ứng dụng nhiều nhất do chúng có các ưu điểm như: cấu trúc đơn giản, độ bền cao, kích thước nhỏ do đó khả năng tích hợp cao vào các thiết bị xách tay, tương thích với các hệ phân tích nhiều kênh, dễ mô hình hóa các thông số kỹ thuật

Trong các loại oxit bán dẫn được sử dụng làm cảm biến thì vật liệu WO3 có ưu điểm là khả năng nhạy cao, có thể nhạy với nhiều loại khí như NO2, NO, CO, H2S,

NH3, [1][2][3].Đặc biệt vật liệu WO3 ở cấu trúc nano như dây nano thể hiện đặc tính nhạy khí tốt, do tỷ số diện tích bề mặt trên thể tích lớn Ngoài đặc tính nhạy khí, vât liệu WO3 còn thu hút nghiên cứu và phát triển mạnh do những tính chất độc đáo của chúng như tính điện sắc, quang sắc, nhiệt sắc, phát xạ trường, lưu trữ ion [1][7][8][9] ,vì vậy vật liệu WO3 được coi là vật liệu có tiềm năng ứng dụng rất lớn trong nhiều lĩnh vực

Trong các phương pháp chế tạo dây nano WO3 ứng dụng trong cảm biến khí thì phương pháp bốc bay nhiệt thu hút nhiều sự quan tâm do phương pháp có tính đơn giản, dễ điều khiển các thông số của vật liệu như mật độ dây nano, độ dài và đường kính của dây, có khả năng chế tạo trên quy mô lớn[10].Tuy vậy có một hạn chế là dây nano được mọc lên trên đế khi chuyển lên điện cực bằng phưởng pháp cạo phủ hoặc rung siêu âm rồi nhỏ phủ thì điện cực không có sự ổn định cao và mang tính chất đơn chiếc không đồng đều, do đó việc nghiên cứu chế tạo dây nano mọc trực tiếp lên trên điện cực sẽ có ý nghĩa to lớn trong việc chế tạo điện cực ở quy mô lớn với độ đồng đều và lặp lại cao Vì những lý do trên tôi đã chọn đề tài: Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí NO 2 trên cơ sở dây nano Tungsten (WO 3 ) bằng phương

pháp mọc trực tiếp“ với mục tiêu:

- Chế tạo thành công cảm biến nhạy khí NO2 bằng phương pháp mọc trực tiếp ( on-chip growth ) cho độ đáp ứng cao, ổn định tốt

- Cải thiện hơn nữa thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của điện cực

- Nâng cao tính chọn lọc của cảm biến với các loại khí khác nhau

Nội dung của đề tài được chia thành 3 chương:

Chương 1: Tổng quan về cảm biến khí và vật liệu oxit kim loại vonfram

Trình bày về cấu tạo, nguyên lý hoạt động, đặc trưng của cảm biến khí thay đổi độ dẫn Giới thiệu chung về cấu trúc và tính chất của các dạng oxit vonfram; các phương pháp chế tạo và ứng dụng của vật liệu nano vonfram oxit

Chương 2: Thực nghiệm

Quy trình chế tạo dây nano WO3 bằng phương pháp bốc bay nhiệt trực tiếp lên trên điện cực không sử dụng chất xúc tác Khảo sát cấu trúc tinh thể, hình thái học của vật liệu nhạy khí và tính chất nhạy khí của cảm biến

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Trình bày các kết quả về khảo sát cấu trúc và hình thái bề mặt (SEM, TEM, XRD), các kết quả đo nhạy khí và thảo luận, phân tích, đánh giá

Chương 1-TỔNG QUAN VỀ CẢM BIẾN KHÍ VÀ VẬT

LIỆU OXIT KIM LOẠI VONFRAM

1.1 Tổng quan về cảm biến khí, cảm biến khí thay đổi trở kháng

1.1.1 Tổng quan về cảm biến khí

Từ khi ra đời vào những năm 50 của thế kỷ 20 đến nay, cảm biến khí đã và đang phát triển mạnh mẽ với nhiều ứng dụng trong nhiều lĩnh vực quan trọng của cuộc sống như: an toàn, trong y học, điều khiển môi trường, kiểm tra chất lượng khí trong nhà, trong sản suất công nghiệp Trong điều kiện nền công nghiệp phát triển

về phạm vi cũng như quy mô và tốc độ đô thị hóa nhanh chóng, lượng khí thải ra gây ảnh hưởng lớn tới môi trường sống thì nhu cầu sử dụng các loại cảm biến khí trong việc đánh giá, giám sát và kiểm tra khí thải lớn hơn bao giờ hết Từ yêu cầu thực tiễn đó, trong những năm qua lĩnh vực cảm biến khí đã thu hút nghiên cứu và phát triển mạnh mẽ Hiện nay, cảm biến khí rất đa dạng về chủng loại, ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau và có thể được phân chia theo lĩnh vực ứng dụng hay nguyên lý hoạt động của cảm biến

Giao thông vận tải

- Điều khiển thông hơi trong ôtô

- Điều khiển nồi hơi

- Kiểm tra lượng cồn trong hơi thở

Kiểm tra chất lượng khí

trong gia đình

- Máy lọc trong không khí

- Điều khiển thông hơi

- Phát hiện sự rò rỉ khí ga

Điều khiển môi trường

- Trong các trạm dự báo thời tiết

- Trong các trạm giám sát sự ô nhiễm của môi trường

Trong sản xuất công nghiệp

- Điều khiển sự lên men

- Điều khiển các quy trình

Cảm biến khí cũng có thể được phân loại dựa theo nguyên lý hoạt động như trong Bảng 1.2

Bảng 1 2 Phân loại cảm biến khí

Stt Loại cảm biến Nguyên lý hoạt động Vật liệu thường dùng

1 Cảm biến thay đổi

2 Cảm biến điện áp

(thạch anh)

Dựa trên sự thay đổi tần

số dao động của tinh thể

thạch anh khi hấp phụ khí

Tinh thể thạch anh tần

số 9 MHz, lớp phủ chọn

lọc đối với từng loại khí

3 Cảm biến xúc tác Dựa trên sự mất cân bằng

giữa hai phần tử nhạy và

không nhạy khí

Thường là Al2O3 có phủ xúc tác: Pt, Pd, Ir, Pd-ThO2

4 Cảm biến điện phân

rắn

Dựa trên sự thay đổi áp suất của khí đo ở hai phía hai bên điện cực của điện

1.1.2 Cảm biến khí thay đổi trở kháng

Các nhà nghiên cứu khoa học đã đưa ra nhiều hình dạng và kiểu dáng cho các loại cảm biến khí dạng điện trở [11] Thông thường cảm biến khí điện trở được phân thành hai loại chính: cảm biến khí dạng khối và cảm biến khí dạng màng (màng dày cỡ vài m đến vài chục m, màng mỏng cỡ vài trăm nm) Hình 1.1 đưa

ra các dạng lớp vật liệu nhạy khí trên cơ sở vật liệu ôxít bán dẫn

Hình 1 1 Các loại cảm biến nhạy khí trên cơ sở vật liệu ôxít bán dẫn [11]

Cấu tạo của linh kiện cảm biến khí gồm các bộ phận chính sau:

- Điện cực: Dùng để lấy tín hiệu điện ra

- Lò vi nhiệt: Dùng để cung cấp dòng để tạo nhiệt độ cho cảm biến đạt đến nhiệt độ làm việc (nhiệt độ làm việc của cảm biến khí thường lớn hơn nhiệt độ môi trường)

- Lớp nhạy khí: Ôxít bán dẫn có điện trở thay đổi theo môi trường khí xung quanh

Hình 1 2 Cấu trúc linh kiện cảm biến khí dựa trên thay đổi độ dẫn

a) Nguyên lý làm việc

Cảm biến hoạt động dựa trên tính chất thay đổi điện trở của vật liệu khi hấp phụ khí ở nhiệt độ làm việc Ban đầu vật liệu nhạy khí được nung đến nhiệt độ làm việc trong môi trường không khí, lúc này điện trở của vật liệu được xác định làm mức ‘0’ sau đó cấp nguồn dòng vào sẽ thu được mức điện áp ngưỡng Khi đưa vào môi trường khí cần khảo sát điện trở của vật liệu thay đổi nên điện áp ngưỡng cũng thay đổi Bằng cách chuẩn hoá mức điện áp với từng nồng độ khí ta lấy tín hiệu điện

áp thu được để so sánh

Với ưu điểm là đơn giản, rẻ tiền cảm biến khí được chế tạo trên cơ sở của vật liệu oxít kim loại bán dẫn được sử dụng nhiều nhất Trong tất cả các loại oxít thì oxít bán dẫn được xem là hoạt động bề mặt ổn định nhất (nhiệt độ hoạt động thường khoảng 300oC – 500oC)

b) Các đặc trưng của cảm biến khí

Với mỗi loại cảm biến người ta thường đưa ra các thông số đặc trưng để đánh giá chúng Để đánh giá chất lượng của cảm biến người ta dựa vào các thông số đặc

trưng của cảm biến như: độ nhạy, thời gian đáp ứng, thời gian hồi phục, tính chọn lọc và độ ổn định

- Độ đáp ứng( độ nhậy ):

Độ đáp ứng là đại lượng đặc trưng cho khả năng phát hiện được khí ứng với

một giá trị nồng độ nhất định của nó (còn được gọi là đáp ứng khí) Độ nhạy được

R

R

R 

Trong đó: Rair là điện trở của vật liệu cảm biến trong không khí (Ra)

Rgas là điện trở của vật liệu cảm biến khi xuất hiện khí thử (Rg)

Hình 1.3 cho thấy sự thay đổi điện trở của cảm biến khí (trên cơ sở vật liệu bán dẫn loại n) khi xuất hiện khí khử

-Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục:

Thời gian đáp ứng là thời gian kể từ khi bắt đầu xuất hiện khí thử đến khi điện

trở của cảm biến đạt giá trị ổn định Rg

Thời gian hồi phục là thời gian tính từ khi ngắt khí cho tới khi điện trở của cảm

biến trở về trạng thái ban đầu

Đối với một cảm biến khí thì tốc độ đáp ứng và thời gian hồi phục càng nhỏ thì hiệu quả hoạt động của cảm biến càng cao

-Tính chọn lọc

Tính chọn lọc là khả năng nhạy của cảm biến đối với một loại khí xác định trong hỗn hợp khí Sự có mặt của các khí khác không ảnh hưởng hoặc ít ảnh hưởng đến sự thay đổi của cảm biến Khả năng chọn lọc của cảm biến phụ thuộc vào các yếu tố như: vật liệu chế tạo, loại tạp chất, nồng độ tạp chất và nhiệt độ làm việc của cảm biến

-Tính ổn định: Là độ lặp lại (ổn định) của cảm biến sau thời gian dài sử dụng Kết

quả của các phép đo cho giá trị không đổi trong môi trường làm việc của cảm biến

-Nhiệt độ làm việc tối ưu của cảm biến:

Nhiệt độ làm việc là một yếu tố ảnh

hưởng rất lớn đến độ nhạy của cảm

biến Thông thường đối với mỗi cảm

biến thì luôn có một nhiệt độ mà tại đó

độ nhạy đạt giá trị lớn nhất gọi là TM

Đường độ nhạy phụ thuộc vào nhiệt độ

làm việc thường có dạng như hình

1.4[12]

Hình 1 4 Sự phụ thuộc của độ nhạy theo nhiệt độ làm việc [12]

Sự phụ thuộc vào nhiệt độ này có thể do nhiều nguyên nhân:

- Đầu tiên sự thay đổi theo nhiệt độ là do số lượng các Oxy hấp phụ và loại Oxy hấp phụ

- Một mặt khi nhiệt độ tăng thì làm tăng khả năng phản ứng của Oxy hấp phụ với khí đo (ở đây là khí khử) nhưng đồng thời lại có sự khuếch tán Oxy nhanh ra ngoài làm giảm độ dẫn khối của vật liệu

- Một điểm nữa khi thay đổi nhiệt độ đó là khả năng khuếch tán của khí đo vào trong khối vật liệu Khi nhiệt độ tăng thì tăng hệ số khuếch tán của khí vào trong khối cảm biến nhưng đồng thời cũng tăng khả năng khí khuếch tán ngược trở lại môi trường

Vì các lý do đó nên đối với từng loại khí đo, từng loại vật liệu, kích thước hạt, kích thước cảm biến ta có một nhiệt độ tối ưu cho độ nhạy khí

c) Cơ chế nhạy khí của cảm biến khí thay đổi độ dẫn

Có 2 cơ chế nhạy chính đó là cơ chế nhạy bề mặt và cơ chế nhạy khối tương ứng

với 2 cơ chế dẫn: dẫn bề mặt và dẫn khối

-Dẫn bề mặt: Các hạt tải được vận chuyển qua biên tiếp xúc của các hạt hoặc các

dây tinh thể, do nhiều nguyên nhân khác nhau tại biên này hình thành một rào thế( rào thế Schottky) ngăn cản sự chuyển động của các hạt tải Tùy thuộc vào rào thế lớn hay bé mà sự dịch chuyển này khó khăn hay dễ dàng ( điện trở lớn hay bé)

- Dẫn khối: Các hạt tải dịch chuyển trong lòng tinh thể, như vậy độ dẫn khối phụ

thuộc nhiều vào nồng độ hạt tải trong tinh thể

-Cơ chế nhạy bề mặt: Đây là cơ chế nhạy dựa trên sự thay đổi độ dẫn bề mặt do sự

hấp phụ các loại khí khác nhau làm thay đổi rào thế giữa các biên hạt (rào thế

Schottky)

Hình 1 5 Sự thay đổi độ cao rào thế khi có khí

-Cơ chế nhạy khối

Cơ chế nhạy khối dựa trên sự thay đổi độ dẫn khối của vật liệu( sự dịch chuyển của hạt dẫn trong lòng tinh thể) Dẫn khối quyết định bởi nồng độ hạt dẫn có mặt trong tinh thể Ở nhiệt độ cao thì khí hấp phụ được hoạt hóa mạnh do đó các khí này chuyển dịch vào bên trong vật liệu, đồng thời thì các vị trí khuyết oxy ở bên trong khối lại khuếch tán ngược ra bề mặt và sảy ra phản ứng giữa khí hấp phụ với nút khuyết dẫn tới sự thay đổi về nồng độ hạt tải đẫn tới thay đổi độ dẫn khối của vật

liệu

d ) Những yếu tố ảnh hưởng tới độ nhạy khí

Có nhiều yếu tố ảnh hưởng trực tiếp tới độ nhạy khí của cảm biến như: nhiệt độ làm việc, tạp chất

-Ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc:

Nhiệt độ làm việc là một thông số quan trọng trong hoạt động của cảm biến, nó ảnh hưởng trực tiếp tới độ nhạy của cảm biến Thông thường mỗi loại cảm biến với mỗi khí khác nhau đều có một nhiệt độ mà ở đó độ nhạy là lớn nhất Sự phụ thuộc

của độ nhạy vào nhiệt độ làm việc thường được mô tả trong đồ thị như hình 1.4 Sự phu thuộc của độ nhạy vào nhiệt độ làm việc là do:

-Lượng và loại khí oxy hấp phụ trên bề mặt Ở nhiệt độ thấp (dưới 2000C thì oxy hấp phụ ở dạng phân tử với lượng ít Khi nhiệt độ tăng lên trên 3000C thì oxy hấp phụ chủ yếu ở dạng nguyên tử và có hoạt tính cao Tuy nhiên, nếu nhiệt độ tăng lên quá cao (trên 6000C) Điều này là do khoảng nhiệt độ mà tại đó lượng oxy hấp phụ là lớn nhất khi mà năng lượng của ion hấp phụ phù hộp với năng lượng nhiệt

- Do nhiệt độ tăng: Khi nhiệt độ tăng thì khả năng phản ứng của oxy hấp phụ với khí (khí khử) cũng tăng, nhưng đồng thời thì cũng có sự khuếch tán của gốc oxy nhanh ra ngoài làm giảm độ dẫn của vật liệu Như đã biết theo phương trình khuếch tán thì khi nhiệt độ tăng thì hệ số khuếch tán của khí vào trong khối vật liệu cũng tăng nhưng đồng thời khả năng khuếch tán của khí ngược trở lại môi trường cũng tăng theo Như vậy đối với mỗi loại vật liệu hay khí xác định thì bao giờ cũng

có một nhiệt độ làm việc tối ưu mà tại đó độ đáp ứng là cao nhất

Sự tăng khẳ năng nhạy bề mặt của vật liệu khi pha thêm tạp chất cụ thể là các kim

loại quý sảy ra theo hiệu ứng tràn (spillover), nó gần giống như xúc tác hóa học[1]

Trong cơ chế này thì tạp chất hoạt hóa các chất khí thành những nguyên tử , phân tử

có hoạt tính cao Ngoài ra tạp chất có tác dụng làm giảm độ cao rào thế đối với oxi hấp thụ trên bề mặt làm cho oxy dễ dàng hấp thụ lên trên bề mặt vật liệu hơn Trong

cơ chế này chất khí đến bề mặt và trao đổi điện tử với oxit bán dẫn, chất xúc tác không trực tiếp trao đổi điện tử với oxit bán dẫn

1.2 Các phương pháp mọc dây nano oxit kim loại

Có nhiều phương pháp mọc dây nano oxit kim loại dựa trên các cơ chế mọc tùy thuộc vào sự có mặt của xúc tác, đó là cơ chế hơi-lỏng-rắn (VLS), cơ chế dung dịch-lỏng-rắn (SLS) hoặc cơ chế hơi-rắn(VS)

1.2.1 Cơ chế hơi – lỏng – rắn (Vapor-Liquid-Solid: VLS)

Cơ chế VLS được mô tả lần đầu tiên bởi Wagner và Ellis vào năm 1964 [26] Trong cơ chế VLS thì chất xúc tác được sử dụng ( thường là Au) để tạo thành pha lỏng trung gian do hình thành hợp kim giữa chất xúc tác với vật liệu đế có điểm nóng chảy (điểm cùng tinh ) thấp Hơi vật liệu sẽ thẩm thấu, khuếch tán vào giọt chất lỏng hợp kim (pha lỏng) để tạo thành trạng thái siêu bão hòa Vật liệu sẽ kết tủa từ trạng thái siêu bão hòa từ đó hình thành nên dây nano

Hình 1 6 Các mô hình khuếch tán khác nhau cho các nguyên tử vật liệu nguồn kết

hợp trong quá trình mọc dây nano ban đầu: (a) Cơ chế VLS cổ điển; (b) Giọt hợp

kim lỏng ở trạng thái nóng chảy một phần, bề mặt và giao diện của nó ở trạng thái lỏng trong khi bên trong lõi ở trạng thái rắn; (c) Kim loại xúc tác ở trạng thái rắn

nhưng bề mặt giao diện ở trạng thái lỏng.[13]

Mô hình khuếch tán bề mặt rất quan trọng đối với mẫu mọc tại nhiệt độ thấp

Cộng với việc va chạm trực tiếp, các nguyên tử nguồn có thể đến giọt lỏng bằng cách khuếch tán dọc theo bề mặt đế và bề mặt dây (hình 1.6c) Tuy nhiên khi mọc ở

nhiệt độ cao, mô hình này có vẻ không hợp lý bởi vì không có nguyên tử hấp phụ nào có thể được giữ lại bề mặt rắn

Cơ chế VLS rất thành công ở một số lượng lớn vật liệu cấu trúc một chiều (dây nano đơn và dây nano dị cấu trúc) với độ đồng đều cấu trúc tinh thể không chỉ trong bán dẫn mà còn trong oxit, nitric và một số hệ vật liệu khác Tuy nhiên dường như nó rất khó để mọc dây nano kim loại bằng cơ chế VLS Điều bất lợi này của cơ chế VLS có thể do sự nhiễm bẩn gây ra do sử dụng các hạt kim loại cần thiết làm xúc tác Điều này có thể gây ra sự thay đổi tính chất của dây nano Tuy nhiên bằng cách chọn lọc kim loại xúc tác thích hợp ảnh hưởng của sự nhiễm bẩn đến tính chất đặc trưng của dây nano được giảm thiểu

1.2.2 Cơ chế hơi – rắn (Vapor – Solid: VS)

Cơ chế VS xảy ra khi dây nano tinh thể được mọc từ sự ngưng tụ trực tiếp từ vật liệu pha hơi mà không sử dụng xúc tác Nhiều thí nghiệm và lý thuyết đã giả thiết rằng cực tiểu hóa năng lượng tại bề mặt quyết định cơ chế mọc VS Dưới điều kiện nhiệt độ cao, vật liệu nguồn bay hơi và sau đó ngưng tụ trực tiếp lên đế ở vùng nhiệt

độ thấp Khi quá trình ngưng tụ xảy ra các phân tử ngưng tụ ban đầu đóng vai trò là những mầm tinh thể để các phân tử sau đến bám vào Kết quả là hướng mọc dây nano có năng lượng cực tiểu

Quá trình mọc tự xúc tác này có nhiều thông số động học nên phức tạp và cần được mô hình hóa Dây nano có tiết diện đồng đều, bề mặt nguyên tử phẳng và đầu mút hình tháp là những đặc điểm điển hình của cơ chế VS nhờ sự trợ giúp của mầm oxit nano tinh thể

Trong phương pháp bốc bay nhiệt không sử dụng xúc tác, dây nano WO3 hình thành theo cơ chế VS Nguồn vật liệu là bột WO3 được nung tới 10000C, hơi WO3-y

sẽ hình thành và bay đến điện cực được bố trí ở vùng có nhiệt độ thấp hơn Lúc này hơi sẽ ở trạng thái quá bão hòa và ngưng tụ lên trên bề mặt điện cực tạo thành dây

oxy trong không khí và tạo thành WO3 Trong quá trình mọc dây điện cực được nâng nhiệt lên vài trăm độ và lớp vonfram oxit W18O49 hình thành tạo lên các

“mầm” để dây nano mọc lên

Hình 1 7 Dây nano W 18 O 49 mọc theo cơ chế V-S [27]

1.3 Công nghệ chế tạo cảm biến khí bằng công nghệ on-chip

Những năm trước đây, chúng ta thường sử dụng các phương pháp truyền thống

để chế tạo các vật liệu nano cho cảm biến khí như : Nhúng phủ, quay phủ, nhỏ phủ, phun phủ… một thực tế cho thấy là các phương pháp truyền thống thường đem lại hiệu suất không thực sự cao và cũng khá tốn kém

Trong những năm gần đây, bằng công nghệ on-chip growth thì việc chế tạo vật liệu nano cho cảm biến đã có những bước phát triển mạnh mẽ với nhiều ưu điểm

vượt trội như: tăng độ đáp ứng, giảm thời gian hồi đáp, tiết kiệm chi phí và không phức tạp trong quá trình chế tạo [ 28], [29], [30]

Hình 1.8 : Mô phỏng công nghệ on-chip growth

Công nghệ on chip được thực hiện bằng cách mọc trực tiếp dây nano lên bề mặt điện cực từ các vật liệu xúc tác trong chân không ở một nhiệt độ phù hợp Các vật liệu xúc tác có vai trò tạo mầm để hơi vật liệu lắng đọng lên trên và hình thành các dây nano theo cơ chế VS Dây nano được mọc lên và dài ra theo thời gian mọc Ở thời gian ngắn, dây nano mọc theo hướng thẳng đứng, sau đó chúng sẽ có xu hướng nghiêng do ảnh hưởng bởi trọng lượng của dây Quá trình này sẽ giúp cho các dây nano tiếp xúc với nhau và tạo ra khả năng dẫn cho điện cực Hiện tại, nhóm chúng tối ( nhóm Gas sensor viện ITIMS – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội ) và một số nhóm như “ D.-W Kim, K.J Choi - Nano-materials Research Center, Korea Institute

of Science and Technology, Seoul, korea ” đã có những kết quả nghiên cứu chế tạo thành công cảm biến khí bằng công nghệ này với các vật liệu như ZnO, SnO2 Một kết quả khác nghiên cứu về vật liệu WO3 của nhóm chúng tôi bằng công nghệ on-

hạn chế như độ đáp ứng chưa cao, thời gian hồi đáp chậm Luận văn này, chúng tôi tiếp tục nghiên cứu chế tạo điện cực với vật liệu WO3 bằng công nghệ on-chip nhưng không sử dụng màng xúc tác W mà tạo các đảo xúc tác W trên đế Si nhằm cải thiện độ đáp ứng và thời gian hồi đáp cho cảm biến so với cảm biến chế tạo trên

đế Al2O3

1.4 Vật liệu vonfram oxit

1.4.1 Tổng quan về tính chất của vật liệu oxit WO x

Trong số các oxit của kim loại chuyển tiếp thì oxit WOx là vật liệu bán dẫn quan trọng thu hút được sự quan tâm nghiên cứu và ứng dụng trong vài thập kỷ qua Trong đó vật liệu WO3 với độ rộng vùng cấm thay đổi tử 2.5 tới 3.6 eV đã và đang thu hút nghiên cứu do chúng có nhiều tính chất đặc biệt như: tính nhạy khí, điện sắc,tính phát quang, quang sắc, nhiệt sắc, lưu trữ ion, phát xạ trường [1],[7],[8],[9]

Do có những tính chất độc đáo như vậy, vật liệu WO3 được xem là có tiềm năng ứng dụng rất lớn trong các lĩnh vực quang như màn hình hiển thị, cửa sổ thông minh, trong các linh kiện phát xạ trường và trong lĩnh vực cảm biến khí

Vật liệu WO3 rất đa dạng về cấu trúc và một điểm đặc biệt là cấu trúc của vật liệu này thay đổi theo nhiệt độ

Bảng 1 3 Nhiệt độ chuyển pha và các cấu trúc tinh thể của vật liệu WO3

Các dạng hợp thức hóa học của oxit vonfram có xu hướng hình thành theo trật

tự chuỗi: WmO3m-1 và WmO3m-2 với m=1,2,3….Ngoại trừ hai pha là W18O49 và

W40O116.Khi đó, vật liệu khối oxit vonfram thay đổi mầu từ xanh da trời tới mầu

nâu xám khi hợp thức của vật liệu thay đổi xuống nhỏ hơn 3 Glemser và Sauer cũng đã khảo sát sự thay đổi này theo tỷ lệ các nguyên tử Oxy và Vonfram

1.4.2 Tính chất lưu trữ ion của vât liệu WO 3

Vật liệu khối WO3 còn có một dạng cấu trúc tinh thể rất quan trọng khác đó là cấu trúc pervoskit

Hình 1 9 Cấu trúc pervoskit của WO 3

Trong cấu trúc này một ion W6+ ở tâm sẽ kết hợp với 6 ion O2- tại 6 đỉnh tạo thành hình khối bát diện với độ dài liên kết W=O là không đổi và góc liên kết W-O-W là

1800 Tuy nhiên, trong trường hợp vật liệu được tạo thành bao gồm cả 2 pha WO3

và WO2 thì trong vật liệu có thể xuất hiện các vị trí khuyết oxy dẫn tới làm thay đổi góc và độ dài của các liên kết Sự “ méo dạng “ mạng tinh thể pervoskit có thể hình thành các kênh ngầm dãn rộng hình ngũ giác (tetragonal) hay hình lục giác(hexagonal) và chính các kênh này sẽ tạo điều kiện cho các ion có kích thước nhỏ (H+, Li+, ) xâm nhập vào mạng tinh thể và bị bắt giữ trong vật liệu Đây chính

là cơ sở của tính chất lưu trữ ion của vật liệu WO

1.4.3 Tính chất điện sắc của vật liệu WO 3

Cấu trúc vùng năng lượng của vonfram oxit:

Hình 1 10 Giản đồ cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể WO 3 (bên trái) và của

WO 2 (bên phải) ở 0 K Vùng tô đậm chỉ sự lấp đầy của điện tử

Theo giản đồ cấu trúc vùng năng lượng của hai loại oxit vonfram WO3 và WO2thì vùng hóa trị bao gồm các vùng năng lượng tương ứng với các quỹ đạo 2s và 2p của các nguyên tử O còn vùng dẫn là vùng năng lượng tương ứng với các quỹ đạo 5d của nguyên tử W Đối với WO2 , 16 trạng thái điện tử ở vùng hóa trị đều được lấp đầy và hai trạng thái điện tử được điền vào vùng dẫn, còn mức Fermi nằm ở vùng t2g của ocbital W5d Chính các điện tử tự do ở vùng dẫn hấp thụ mạnh các photon ở vùng hồng ngoại và vùng ánh sáng đỏ từ đó gây nên màu xanh trong vật liệu

Ở WO3 thì vùng hóa trị của các nguyên tử Oxy có tất cả 24 trạng thái điện tử được lấp đầy hoàn toàn còn vùng dẫn thì không có điện tử nào Mức Fermi nằm giữa khe năng lượng với Eg từ 2.6 tới 3.6 eV nên WO3 thường không màu hoặc có màu vàng nhạt Khi có sự xâm nhập của cặp điện tử và ion ( H+, Li+, Na+, ) từ bên ngoài vào tương tác với phân tử WO3, một ion O2- sẽ liên kết với ion xâm nhập còn ion W6+ bắt điện tử và chuyển thành ion W5+ Chính điện tử bẫy này sẽ điền vào vùng W5d t2g, và mức Fermi cũng dịch chuyển lên vùng dẫn giống như trường hợp

WO2 do đó vật liệu chuyển từ trạng thái trong suốt sang trạng thái có màu xanh giống như WO2 Đây chính là nguyên lý của tính chất điện sắc của vật liệu

1.4.4 Tính chất nhạy khí của vật liệu WO 3

Cơ chế nhạy khí của vật liệu dây nano WO3 tuân theo cơ chế nhạy bề mặt Tỷ số diện tích bề mặt/thể tích lớn và độ linh động cao điện điện tử trong cấu trúc nano một chiều được cho là 2 nguyên nhân chính đóng gióp vào tính chất nhạy khí của vật liệu

WO3 có tính bán dẫn loại n Bình thường cảm biến đặt trong không khí có oxy Oxi sẽ bị hấp thụ lên bề mặt của các dây, và bắt những điện tử trong vùng dẫn và làm giảm độ linh động của các điện tử này gây ra một lớp nghèo điện tử trên bề mặt của vật liệu dẫn tới tăng rào thế shottky do đó làm cho vật liệu có điện trở lớn Khí oxy có thể được hấp thụ trên bề mặt vật liệu tạo ra các gốc khác nhau O2-, O-,

O2- Ở nhiệt độ thấp thì khí oxy hấp thụ ở dạng phân tử, còn ở nhiệt độ cao thì hấp thụ chủ yếu ở dạng nguyên tử O

khí với vật liệu cảm biến khác nhau, chế độ nhiệt khác nhau, hay sử dụng các lớp lọc khí Hoặc là tạo lớp mỏng kích thích từ những kim loại khác nhau và các oxide

ở dưới lớp tích cực Hoặc là pha thêm các tạp chất là các kim loại quý như Ru, Pt,

Au, Ag để tăng cường độ chọn lọc và thời gian hồi đáp của cảm biến đối với các

loại khí khác nhau [5],[4]

Tuy nhiên, căn cứ trên kết quả phân tích hình thái bề mặt của vật liệu làm cảm biến, chúng tôi nhận thấy rằng việc giảm được mật độ dây mọc trên cảm biến có thể

sẽ cải thiện được về thời gian hồi đáp cũng như tính chọn lọc của cảm biến Trên cơ

sở đó chúng tôi hướng tới việc chế tạo cảm biến khí bằng phương pháp mọc trực tiếp lên trên điện cực Pt/ đế Si từ các đảo xúc tác W Các đảo xúc tác W với khoảng cách giữa các đảo là 5 µm sẽ cho phép chúng tôi có thể điều khiển được mật độ cũng như kích thước của dây Với mật độ dây phù hợp, cảm biến mới chế tạo sẽ đảm bảo độ nhậy cao, tính chọn lọc tốt, thời gian hồi đáp nhanh, độ ổn định cao

1.4.5 Các phương pháp chế tạo dây nano WO x

Có rất nhiều phương pháp chế tạo dây nano WOx đã được đưa ra như: phương pháp nhiệt thủy phân [15], phương pháp electrospinning[16], phương pháp nung ủ nhiệt[17], [10], phương pháp bốc bay nhiệt[10] Trong đó phương pháp bốc bay nhiệt có khá nhiều ưu điểm là đơn giản, dễ điều khiển các thông số như chiều dài dây, đường kính dây, mật độ dây[10][19] Hơn nữa, Phương pháp bốc bay nhiệt tự xúc tác có ưu điểm là loại bỏ ảnh hưởng của tạp chất xúc tác lên tính chất của dây nano[20], [21] Trong phương pháp bốc bay nhiệt để tạo dây nano WOx thì nguồn vật liệu thường được sử dụng là bột WO3 [19], bột kim loại vonfram [20],[21],foil kim loại vonfram [15], dây vonfram [22] Đế được sử dụng để mọc dây WOx cũng rất đa dạng như đế kim loại vonfram [23],[24], đế sillic phủ vàng[10], đế silic phủ vonfram, đế kính phủ ITO [21], đế Silic với một lớp SiO2 trên bề mặt, hoặc đế

Al2O3 phủ lớp vonfram

Bước 1: Lau chùi bằng vải chuyên dùng, rửa qua bằng nước khử ion

Bước 2: Ngâm trong dung dịch axit HNO3 50% trong 1-2h, rửa sạch lại bằng nước khử ion

Bước 3: Ngâm trong axeton 1-2h, sau đó ngâm tiếp trong ethanol trong 1h, rửa sạch bằng nước, nước khử ion, sấy khô rồi đựng vào hộp sạch

2.1.2 Xử lý sạch ống thạch anh

Hình 2 1 Ống thạch anh dùng để đưng thuyền vật liệu và đế

Trong phương pháp bốc bay nhiệt sử dụng hệ ḷ CVD, ống thạch anh chịu nhiệt, kích thước LxØ=500x25(mm2) dùng để đựng thuyền alumina và đế Si chứa điện cực Pt Cả ống được lồng vào trong một ống thạch anh khác có đường kính lớn hơn của hệ lò CVD

Sau khi ống thạch anh được cắt theo kích thước nêu trên, thì phải rửa sạch bằng axeton, ethanol, nước khử ion và sấy khô

lại bằng nước tách ion nhiều lần Sau đó ống được sấy khô và bảo quản cho lần dùng tiếp theo

2.2 Thiết bị thực nghiệm, hóa chất

của lò là 1100o C, tốc độ gia nhiệt khoảng 60o C/phút Bên trong lò đặt ống thạch anh nằm ngang Vật liệu nguồn để bốc bay chứa trong thuyền nhôm oxit và đặt ở tâm lò, các dây đốt của lò bao quanh ống thạch anh cấp nhiệt và làm bay hơi vật liệu nguồn chứa trong thuyền

Hai đầu ống thạch anh được bịt kín bằng gioăng cao su hình tròn Đầu bên phải nối với khí oxy và argon, phía bên trái nối với bơm chân không để tạo chân không trong quá trình bốc bay vật liệu

b) Hệ điều khiển lưu lượng khí:

Sử dụng bộ Mass Flow Control (MFC, Aalborg-Model: A0200, USA) để điều khiển lưu lượng khí oxy và argon đi vào ống thạch anh Lưu lượng khí Ar điều khiển trong dải 0-500 sccm và oxy trong khoảng 0-10 sccm với

GFC17S-VALD2-độ chính xác 0,15%

c) Hệ bơm chân không :

Dùng bơm cơ học để hút chân không trong ống thạch anh tạo áp suất thấp để vật liệu dễ bay hơi Chân không tối đa mà bơm cơ học có thể tạo ra được là 10-2 Torr

Áp suất trong ống thạch anh được đo bằng khí áp kế cơ và điện tử Hệ còn dùng các van từ để đóng/ngắt khí argon và oxy vào trong ống thạch anh và đóng/ngắt van bơm chân không

2.2.2 Dụng cụ và hóa chất

Trong quy trình chế tạo dây nano WO3 bằng phương pháp bốc bay nhiệt, các nguồn vật liệu ban đầu và các loại dụng cụ hóa chất dùng trong quá trình nung cũng như trong quá trình làm sạch dụng cụ cần thiết bao gồm:

-Nguồn vật liệu là bột WO3 với độ tinh khiết 99,98 %

-Thuyền nhôm oxit chứa vật liệu nguồn, ống thạch anh để đặt thuyền và điện cực (đế)

theo các giai đoạn sau:

-Giai đoạn 1: Nghiên cứu và chế tạo cảm biến bằng phương pháp mọc trực

tiếp dây nano WO3 lên trên đế Al2O3 phủ W Dựa vào các nguồn tài liệu khoa học

đã công bố, nhiệt độ nâng nhiệt của nguồn vật liệu trong quá trình bốc bay được khảo sát trong khoảng 9500C-10500C và sử dụng các loại đế khác nhau như: đế silic phủ vàng, silic phủ ITO, đế Al2O3 phủ vonfram, kết hợp với các chế độ thổi khí argon, kết hợp thổi Oxy va Argon Kết quả cho thấy nhiệt độ 10000C là nhiệt độ phù hợp để mọc dây Tiến hành khảo sát hình thái cấu trúc và các đặc trưng của cảm biến như độ nhậy, tính chọn lọc, thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục Kết quả cho thấy, cảm biến được chế tạo trên đế Al2O3 có mật độ dây WO3 rất dầy, kích thước điện cực to, tính chọn lọc thấp, thời gian hồi đáp còn chậm Chính vì vậy chúng tôi đã hướng tới việc nghiên cứu chế tạo cảm biến trên đế Si với các đảo xúc tác W nhằm giải quyết những yếu điểm trên

-Giai đoạn 2: Nghiên cứu và chế tạo cảm biến băng phương pháp mọc trực

tiếp dây nano WO3 lên trên đế Si có đảo xúc tác W Mục đích của giai đoạn này là nghiên cứu để mọc được dây nano lên trên đế Si đồng thời giảm được mật độ dây

WO3 nhằm cải thiện thời gian đáp ứng của loại điện cực này so với điện cực mọc trên đế Al2O3 Tiến hành khảo sát mật độ và chiều dài của dây nano WO3 xung quanh chân điện cực Pt - đế Si bằng cách điều khiển thời gian mọc dây ( 1h, 1.5h, 2h, 2.5h,3h) => chúng tôi chế tạo thành công điện cực mà ở đó có sự hình thành của dây WO3 với mật độ và kích thước khác nhau

-Giai đoạn 3: Khảo sát cấu trúc hình thái học bề mặt của vật liệu và tính nhạy

khí của điện cực đối với khí NO2 Xác định nhiệt độ hoạt động tối ưu của cảm biến đối với khí NO2 đồng thời đánh giá độ đáp ứng, thời gian hồi phục, tính chọn lọc cũng như độ lặp lại của cảm biến có so sánh với điện cực mọc trên đế Al2O3

(1)

(3)