giáo trình hóa đại cương

– nhà hóa học người Pháp – đưa ra định luật thành phần không đổi có nội dung như sau: “Mỗi chất hóa học có thành phần định tính và định lượng không đổi, không phụ thuộc vào phương pháp

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

KHOA HÓA – BỘ MÔN HÓA VÔ CƠ & ỨNG DỤNG



GIÁO TRÌNH HÓA ĐẠI CƯƠNG A1

Biên soạn: Trần Hớn Quốc

Nguyễn Quốc Chính

TP HCM – 2014

MỤC LỤC

MỤC LỤC i

Chương 1 CẤU TẠO NGUYÊN TỬ 5

1.1 Sự phát triển của Thuyết cấu tạo nguyên tử 5

1.2 Cấu trúc lớp vỏ electron 6

1.2.1 Các bước phát triển của thuyết lượng tử về cấu tạo lớp vỏ của nguyên tử 6

1.2.1.1 Bức xạ điện từ (electromagnetic radiation) 7

1.2.1.1.1 Bản chất sóng của bức xạ điện từ 7

1.2.1.1.2 Năng lượng của bức xạ điện từ 8

1.2.1.1.3 Thuyết lượng tử của Planck 8

1.2.1.1.4 Bản chất hạt của bức xạ điện từ 8

1.2.1.1.5 Bản chất nhị nguyên sóng – hạt của bức xạ điện từ 9

1.2.1.2 Quang phổ vạch của Hydro 9

1.2.2 Mẫu nguyên tử Hydro của Bohr 10

1.2.3 Mô hình nguyên tử theo cơ học lượng tử 11

1.2.3.1 Các luận điểm cơ sở 11

1.2.3.1.1 Bản chất nhị nguyên sóng – hạt của electron 11

1.2.3.1.2 Nguyên lý bất định Heisenberg 11

1.2.3.1.3 Hàm sóng 12

1.2.3.1.4 Phương trình sóng Schrodinger 12

1.2.3.2 Orbital (vân đạo) 13

1.2.3.3 Số lượng tử (Quantum numbers) 14

1.2.3.3.1 Số lượng tử chính (principal quantum number): ký hiệu là n 15

1.2.3.3.2 Số lượng tử phụ (subsidiary quantum number): ký hiệu là  15

1.2.3.3.3 Số lượng tử từ (magnetic quantum number): ký hiệu là m 15

1.2.3.3.4 Số lượng tử spin (spin quantum number): ký hiệu là ms 16

1.2.3.4 Nguyên lý loại trừ Pauli (1925) 16

1.2.4 Cấu hình electron của nguyên tử 16

1.2.4.1 Nguyên tử 1 electron 16

1.2.4.2 Nguyên tử nhiều electron 16

1.2.5 Quy tắc Slater 19

1.2.5.1 Đại cương 19

1.2.5.2 Quy tắc Slater về số lượng tử chính hiệu dụng n* 19

1.2.5.3 Quy tắc Slater về điện tích hạt nhân hiệu dụng Z* 19

1.2.5.4 Thí dụ 20

1.3 Một số vấn đề khác 21

1.3.1 Cấu hình electron đặc biệt 21

1.3.2 Phân loại các nguyên tố 21

1.3.3 Cấu hình electron của các ion đơn giản 21

1.3.3.1 Anion (ion âm) 21

1.3.3.2 Cation (ion dương) 21

Chương 2 BẢNG HỆ THỐNG TUẦN HOÀN CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC 22

2.1 Sự phát triển của hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học 22

2.1.1 Sự phát hiện ra các nguyên tố – Cơ sở của định luật tuần hoàn 22

2.1.2 Quá trình Mendeleev xây dựng định luật tuần hoàn 23

2.1.3 Những hiệu chỉnh và bổ xung cho hệ thống tuần hoàn 23

2.2 Bảng phân loại tuần hòan 24

2.2.1 Định luật tuần hoàn 24

2.2.2 Cấu trúc bảng phân loại tuần hoàn 25

2.2.3 Nguyên tắc sắp xếp nguyên tố vào bảng phân loại tuần hoàn 25

2.2.3.1 Chu kỳ 25

2.2.3.2 Nhóm 26

2.2.3.3 Phân nhóm 26

2.3 Sự biến đổi tính chất của các nguyên tố trong hệ thống tuần hoàn 27

2.3.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất nguyên tố 27

2.3.2 Bán kính nguyên tử (Atomic Radii) 27

2.3.3 Bán kính ion (Ionic Radii) 29

2.3.4 Năng lượng ion hóa (Ionization Energy) 30

2.3.5 Ái lực điện tử (Electron Affinity) 31

2.3.6 Độ âm điện (Electronegativity) 33

2.3.7 Tính kim loại-không kim loại 33

Chương 3 LIÊN KẾT HÓA HỌC 34

3.1 Các khái niệm cơ bản về liên kết hóa học 34

3.1.1 Bản chất liên kết hóa học 34

3.1.2 Liên kết dưới quan điểm nhiệt động lực hóa học 34

3.1.3 Các thông số đặc trưng cho liên kết 35

3.1.3.1 Năng lượng liên kết (E) 35

3.1.3.2 Độ dài liên kết (d) 35

3.1.3.3 Độ bội liên kết 35

3.1.3.4 Góc liên kết 35

3.2 Vài nét về sự phát triển của các lý thuyết về liên kết hóa học 35

3.3 Liên kết ion 37

3.3.1 Điều kiện hình thành liên kết ion 37

3.3.2 Tính chất của liên kết ion 37

3.3.3 Độ bền liên kết ion 38

3.4 Liên kết cộng hóa trị 39

3.4.1 Thuyết liên kết hóa trị 39

3.4.1.1 Các luận điểm cơ sở của thuyết VB 39

3.4.1.2 Tính chất của liên kết cộng hóa trị theo VB 40

3.4.1.3 Độ bền liên kết cộng hóa trị theo VB 40

3.4.1.4 Liên kết cộng hóa trị-cho nhận theo VB 40

3.4.1.5 Các loại liên kết 40

3.4.1.6 Tính định hướng của liên kết cộng hóa trị và hình dạng của phân tử 41

3.4.1.6.1 Phân tử 2 nguyên tử 41

3.4.1.6.2 Phân tử 3 nguyên tử 41

3.4.1.6.3 Phân tử 4 nguyên tử 42

3.4.1.6.4 Phân tử nhiều hơn 4 nguyên tử 42

3.4.1.7 Thuyết lai hóa 42

3.4.1.7.1 Nguyên tắc lai hóa 42

3.4.1.7.2 Các kiểu lai hóa thông thường 42

3.4.1.7.3 Điều kiện lai hóa bền 43

3.4.1.7.4 Phương pháp xác định trạng thái lai hóa của nguyên tử trung tâm 43

3.4.1.8 Các dạng công thức cộng hưởng 44

3.4.1.9 Dự đoán cấu hình không gian và góc hóa trị của phân tử 44

3.4.1.9.1 Thuyết VSEPR 45

3.4.1.9.2 Các quy tắc viết công thức lập thể của phân tử 45

3.4.1.9.3 Công thức lập thể của các hợp chất thông thường 46

3.4.1.10 Góc liên kết 47

3.4.1.11 Moment lưỡng cực của liên kết và phân tử 48

3.4.1.11.1 Moment lưỡng cực của liên kết 48

3.4.1.11.2 Moment lưỡng cực của phân tử 48

3.4.1.12 Tính ion của liên kết cộng hóa trị 49

3.4.1.13 Khiếm khuyết của thuyết liên kết hóa trị 50

3.4.2 Thuyết vân đạo phân tử 51

3.4.2.1 Điều kiện để hình thành MO liên kết từ các AO 51

3.4.2.2 Các loại MO 51

3.4.2.2.1 MO  51

3.4.2.2.2 MO  52

3.4.2.3 Cách sắp xếp điện tử trong vân đạo phân tử 52

3.4.2.4 Bậc liên kết 52

3.4.2.5 Giản đồ năng lượng của các MO tạo từ phân tử 2 nguyên tử đồng nhân A2 53

3.4.2.6 Giản đồ năng lượng của các MO tạo từ phân tử 2 nguyên tử dị nhân AB 55

3.5 Liên kết kim loại 55

3.5.1 Mô hình liên kết kim loại cổ điển 55

3.5.2 Mô hình liên kết kim loại theo cơ học lượng tử 55

3.6 Sự phân cực ion  Tính cộng hóa trị trong liên kết ion 56

3.6.1 Tác dụng phân cực của cation 57

3.6.2 Tác dụng bị phân cực của ion 58

3.7 Phân biệt tác dụng phân cực của ion và độ phân cực của liên kết 58

3.8 Sự không phân định ranh giới giữa các loại liên kết hóa học 59

Chương 4 TRẠNG THÁI TẬP HỢP CỦA CÁC CHẤT VÀ CÁC KIỂU MẠNG TINH THỂ 60

4.1 Trạng thái tập hợp của chất 60

4.2 Trạng thái khí 62

4.2.1 Phương trình trạng thái khí lý tưởng 62

4.2.2 Hỗn hợp khí lý tưởng 62

4.2.2.1 Áp suất riêng phần 62

4.2.2.2 Nồng độ mol riêng phần 63

4.2.3 Khí thật 63

4.3 Trạng thái lỏng 64

4.4 Trạng thái rắn tinh thể 64

4.4.1 Đại cương về tinh thể 64

4.4.1.1 Mạng lưới tinh thể 64

4.4.1.2 Ô mạng cơ sở 65

4.4.1.3 14 mạng Bravais 66

4.4.2 Phân loại mạng tinh thể theo liên kết – Tính chất vật lý của các chất 68

4.4.2.1 Tinh thể kim loại 68

4.4.2.2 Tinh thể ion 69

4.4.2.3 Tinh thể cộng hóa trị 70

4.4.2.4 Tinh thể phân tử 71

4.4.2.4.1 Liên kết Van der Waals 71

4.4.2.4.2 Liên kết Hydro 72

4.4.2.4.3 Đặc điểm của tinh thể phân tử 73

4.4.2.5 Cấu trúc của tinh thể có liên kết hỗn tạp 74

Chương 1 CẤU TẠO NGUYÊN TỬ

1.1 Sự phát triển của Thuyết cấu tạo nguyên tử

Thế kỷ thứ 5 trước Công nguyên: nhà triết học Hy Lạp Democrit đưa ra khái niệm về nguyên tử (atomos): “ Mọi vật đều cấu tạo từ những hạt rất nhỏ gọi là nguyên tử, đó là giới hạn cuối cùng của các chất, các nguyên tử cực kỳ cứng và không bị biến đổi”

Giữa năm 400 trước Công nguyên đến thế kỷ 16 (khoảng thời gian 2000 năm): thuộc về trào lưu giả kim thuật Mục tiêu biến kim loại thường thành vàng với quan niệm “vàng là kim loại nguyên chất, các kim loại còn lại bị lẫn tạp chất” hay “mọi kim loại đều cấu tạo từ lưu huỳnh, thủy ngân và muối theo những tỉ lệ khác nhau”

Từ đầu thế kỷ 16 đến giữa thế kỷ 17: là thời kỳ phát triển của Hóa y học và kỹ thuật

Trong khoảng cuối thế kỷ 17 đầu thế kỷ 19: đánh dấu thời kỳ phát triển của ngành khoa học hóa học với sự ra đời liên tiếp của các định luật mang tính chất định lượng như:

Năm 1748, Lomonosov M V – nhà khoa học người Nga – đã tìm ra một trong các định luật quan

trọng nhất trong tự nhiên, được gọi là định luật bảo toàn khối lƣợng Định luật này được phát biểu

như sau: “Khối lượng (trọng lượng) của các chất tham gia phản ứng bằng khối lượng (trọng lượng) của các chất tạo thành sau phản ứng”

Năm 1799, Proust J L – nhà hóa học người Pháp – đưa ra định luật thành phần không đổi có nội

dung như sau: “Mỗi chất hóa học có thành phần định tính và định lượng không đổi, không phụ thuộc vào phương pháp điều chế nó”

Năm 1803, Dalton John – nhà hóa học người Anh – đưa ra định luật tỉ lệ bội, có nội dung như sau:

“Nếu hai nguyên tố tạo thành với nhau một số hợp chất, thì khối lượng của nguyên tố này kết hợp với cùng một khối lượng của nguyên tố kia sẽ tỷ lệ với nhau như tỷ lệ giữa những số nguyên đơn giản”

Dựa trên cơ sở của các định luật trên, năm 1808 Dalton đưa ra thuyết nguyên tử với nội dung như

sau:

khác nhau thì khác nhau

luôn chứa một tỷ lệ xác định các loại nguyên tử

không bị biến đổi trong các phản ứng hóa học

40 năm cuối của thế kỷ 19: sự phát triển của kỹ thuật tạo điều kiện cho sự tìm hiểu nguyên tử

Những năm cuối thế kỷ 19 đầu thế kỷ 20: giai đoạn của hóa học hiện đại với sự phát triển của lý thuyết về cấu tạo nguyên tử

rỗng và hạt nhân của nguyên tử mang điện tích dương Đến năm 1919, ông xác định được sự

có mặt của hạt proton mang điện tích dương, có khối lượng nặng hơn electron 1840 lần

 1932: Chadwick khi bắn phá miếng kim loại Berili bằng tia  đã phát hiện ra hạt neutron trung hòa điện

Từ những kết quả trên, có thể mô tả cấu trúc nguyên tử như sau:

1 amu (atomic mass unit) = 1 đvC = 1,66054.10 –24 gam

A

Z: số hiệu nguyên tử của nguyên tố

Z = điện tích hạt nhân = số proton A: số khối

biệt các nguyên tố hóa học Vậy nguyên tố hóa học là tập hợp các nguyên tử có cùng điện tích

hạt nhân

1.2 Cấu trúc lớp vỏ electron

Với cấu trúc nguyên tử như trên, electron chiếm hầu như toàn bộ thể tích nguyên tử Trong các phản ứng hóa học chỉ có lớp vỏ electron của nguyên tử bị biến đổi còn hạt nhân được giữ nguyên Như vậy cấu trúc lớp vỏ electron quyết định tính chất hóa học của nguyên tử

Một câu hỏi được được đặt ra là làm thế nào để biết được trạng thái chuyển động của electron

trong nguyên tử?

Do nguyên tử là một hạt vi mô (có kích thước rất nhỏ) ta không thể quan sát trực tiếp được sự chuyển động của nó mà chỉ có thể dựa vào các hiện tượng thực nghiệm thể hiện tính chất của

electron trong nguyên tử để xây dựng nên những mô hình để mô phỏng cấu trúc lớp vỏ electron

Nhiều mô hình đã được xây dựng như mô hình của Thomson, Rutherford, Bohr, Schrodinger (mô hình lượng tử) Trong số đó mô hình lượng tử là mô hình hoàn thiện nhất và đang được áp dụng rộng rãi hiện nay

1.2.1 Các bước phát triển của thuyết lượng tử về cấu tạo lớp vỏ của nguyên tử

Phần lớn hiểu biết của con người về cấu tạo lớp vỏ của nguyên tử được xây dựng trên cơ sở nghiên cứu bức xạ (sóng) điện từ cũng như hiện tượng phát xạ và hấp thu bức xạ điện từ của các nguyên tử (gọi tắt là quang phổ nguyên tử)

1.2.1.1 Bức xạ điện từ (electromagnetic radiation)

1.2.1.1.1 Bản chất sóng của bức xạ điện từ

từ trường cùng pha và vuông góc với nhau

y Asin t Asin2 t    

: tần số

Dao động điện và dao động từ của sóng điện từ Dao động hình sin của sóng điện từ

là bị triệt tiêu hay cộng hưởng năng lượng của các sóng này

1.2.1.1.2 Năng lƣợng của bức xạ điện từ

Khi vật chất được nung nóng chúng sẽ phát ra bức xạ (ví dụ như miếng sắt nóng đỏ, dây tóc bóng đèn)

Vào cuối thế kỷ 19 bằng thực nghiệm người ta đã xác định được rằng năng lượng của bức xạ phát ra

tỉ lệ với bước sóng của bức xạ Tuy nhiên với quan niệm “năng lượng có tính liên tục” các nhà khoa học thời đó đã không thể tìm ra được mối liên hệ giữa bước sóng bức xạ với năng lượng của chúng

1.2.1.1.3 Thuyết lƣợng tử của Planck

Năm 1900 Max Planck đã giải quyết vấn đề trên bằng cách đưa ra một khái niệm hoàn toàn mới đó

là “năng lƣợng có tính gián đoạn”

Quan niệm cổ điện cho rằng nguyên tử hấp thu và phát xạ năng lượng một cách liên tục Trong khi

đó Planck cho rằng nguyên tử phát xạ năng lượng theo từng lượng nhỏ gọi là lƣợng tử (quantum)

Năng lượng của 1 lượng tử bức xạ được tính theo biểu thức:

5 năm sau (1905) với thí nghiệm về hiệu ứng quang điện Einstein đã trả lời được câu hỏi này

Albert Einstein dùng những bức xạ khác nhau chiếu vào 1 tấm kim loại và tiến hành khảo sát số lượng các hạt electron phát ra từ tấm kim loại đó cùng với động năng của chúng

Kết quả thực nghiệm cho thấy:

1 Electron chỉ bị bứt ra khi tần số của bức xạ vượt qua một giá trị 0 nào đó (gọi là giá trị

không tỉ lệ thuận với tần số bức xạ

Từ những kết quả trên Einstein đưa ra nhận xét như sau:

có thể thấy rằng Eliên kết = h0

loại Phần năng lượng dư ra của bức xạ sẽ biến thành động năng của electron sau khi thốt khỏi

bề mặt kim loại

Ekin = h h0

Qua hiện tượng quang điện vừa nêu trên, Einstein đã chứng tỏ được rằng bức xạ điện từ vừa có bản

chất sóng vừa có bản chất hạt

1.2.1.1.5 Bản chất nhị nguyên sóng – hạt của bức xạ điện từ

của bức xạ điện từ

2

c

E h  h mc



1.2.1.2 Quang phổ vạch của Hydro

Vào khoảng những năm 1859, các nhà khoa học đã khám phá ra rằng khi các nguyên tử bị kích thích (bằng nhiệt hoặc bằng điện áp cao) chúng sẽ phát ra bức xạ Ví dụ như Ne phát ra ánh sáng vàng cam, Na phát ra ánh sáng vàng Các bức xạ này là tổ hợp của nhiều bức xạ đơn sắc có tần số (bước sóng) khác nhau Khi cho các bức xạ này đi qua các lăng kính các tia đơn sắc sẽ bị tách ra tạo thành các vạch tương ứng với bước sóng của chúng trên màn hình hoặc phim chụp Tập hợp các vạch này được gọi là quang phổ vạch của các nguyên tử Mỗi loại nguyên tử sẽ có một bộ quang phổ vạch gồm những vạch phổ xác định đặc trưng cho nguyên tố đó Chính vì vậy quang phổ vạch của nguyên tử được sử dụng để nhận diện các nguyên tố

Bước sóng (nm) 410 434 486,1 656,2

Tuy hiện tượng quang phổ vạch đã được phát hiện nhưng bản chất của nó vẫn chưa được xác định Năm 1885, Balmer đưa ra công thức thực nghiệm xác định vị trí các vạch phổ của hydro như sau:

1.2.2 Mẫu nguyên tử Hydro của Bohr

Năm 1913, Niels Bohr áp dụng khái niệm lượng tử của Planck và đưa ra mô hình của nguyên tử Hydro như sau:

quanh hạt nhân Năng lượng của electron ở quỹ đạo thứ n được tính theo công thức:

được cung cấp năng lượng thì electron sẽ chuyển từ vân đạo có năng lượng thấp lên quỹ đạo

có năng lượng cao; khi phát ra năng lượng thì electron sẽ chuyển từ quỹ đạo có năng lượng cao xuống quỹ đạo có năng lượng thấp)

E n – E m = h

Với mẫu nguyên tử này Bohr đã giải thích được nguyên nhân của quang phổ vạch Áp dụng mô hình Bohr ta có thể tính toán chính xác vị trí các vạch phổ của Hydro

Vị trí (tần số và bước sóng) của các vạch phổ được xác định theo công thức:

1.2.3 Mô hình nguyên tử theo cơ học lượng tử

Mô hình nguyên tử của Bohr tuy có thành công ở việc giải thích được bản chất của quang phổ vạch

và tính toán chính xác quang phổ vạch của Hydro Tuy nhiên Mô hình này có hạn chế là chỉ có thể

nhiều electron Do đó cần phải có một mô hình khác thích hợp hơn để mô tả cấu trúc lớp vỏ electron

Hạn chế của mô hình Bohr nằm ở chỗ, trong khi chấp nhận khái niệm “lượng tử” của Planck, Bohr lại vẫn coi electron như là một hạt tuân theo các định luật của cơ học cổ điển

1.2.3.1 Các luận điểm cơ sở

1.2.3.1.1 Bản chất nhị nguyên sóng – hạt của electron

Năm 1925, Louis de Broglie mở rộng quan điểm về bản chất nhị nguyên sóng – hạt cho toàn bộ các

hạt vật chất Theo De Broglie: “Nếu bức xạ có thể đƣợc coi là các dòng hạt photon thì các hạt vi

mô nhƣ electron, proton, neutron cũng thể hiện tính chất sóng”

De Broglie cho rằng bước sóng của electron là hàm số của vận tốc và khối lượng của nó

Bản chất sóng hạt của electron đưa đến hệ quả quan trọng về sự chuyển động của nó, thể hiện qua

nguyên lý bất định do Heisenberg đưa ra năm 1927: “Không thể đồng thời xác định chính xác cả

vị trí và vận tốc của electron”

Nguyên lý này được thể hiện dưới dạng toàn học như sau:

Tổng quát hơn, khi nói về trạng thái chuyển động của electron ta không thể nói tới đường đi chính xác của nó mà chỉ có thể nói đến xác suất có mặt của nó trong vùng không gian quanh hạt nhân

1.2.3.1.3 Hàm sóng

Theo cơ học cổ điển, trạng thái chuyển động của một vật tại thời điểm t được xác định khi biết tọa

độ không gian và vận tốc của vật

Phương trình sóng Schrodinger được xem là định luật cơ học lượng tử về sự chuyển động của các hạt vi mô, tương tự như các định luật Newton trong cơ học cổ điển cho chuyển động của các hạt vĩ

E: năng lượng toàn phần của electron (động năng và thế năng) U: thế năng phụ thuộc vào tọa độ x, y, z

m: khối lượng electron

(vân đạo) nguyên tử

Trên thực tế, người ta thường chuyển phương trình sóng sang hệ tọa độ cầu:

,m

Heisenberg ta thấy, đối với electron đang chuyển động trong nguyên tử, chúng ta chỉ có thể biết

đấy electron sẽ xuất hiện thường xuyên hơn

Thay cho việc mô tả sự chuyển động của electron trong nguyên tử bằng những quỹ đạo chính xác,

vị trí chính xác ở thời điểm này hay thời điểm khác, cơ học lượng tử quan niệm rằng khi chuyển động xung quanh hạt nhân nguyên tử, electron đã tạo nên vùng không gian bao quanh hạt nhân mà

nó có thể có mặt ở thời điểm bất kỳ với xác suất có mặt khác nhau Vùng không gian như vậy được được hình dung như là một đám mây (vân đạo) electron Nơi nào electron thường hay xuất hiện, nghĩa là xác suất có mặt của nó lớn, thì mật độ đám mây lớn

1.2.3.2 Orbital (vân đạo)

gian, ta được các vùng không gian thể hiện xác suất hiện diện của electron Các vùng này có hình

orbital (hay vân đạo) electron

(Lưu ý: hình dạng đám mây electron hay orbital nguyên tử chính là cách biểu diễn hình học của

hàm sóng trong hệ tọa độ cầu)

Các orbital s

(a) Mật độ phân bố electron trong các orbital 1s, 2s, 3s

(b) Bề mặt giới hạn của các orbital 1s, 2s, 3s

Bề mặt giới hạn và sự định hướng của các orbital p

Bề mặt giới hạn và sự định hướng của các orbital d

Bề mặt giới hạn và sự định hướng của các orbital f

1.2.3.3 Số lượng tử (Quantum numbers)

trình Mỗi hàm sóng được đặc trưng bởi một bộ các số nguyên gọi là các số lượng tử (thực chất các

số lượng tử là các số xuất hiện khi áp dụng các điều kiện biên để giải phương trình Schrodinger) Các số lượng tử sẽ cho ta biết năng lượng, hình dạng và định hướng không gian của các vân đạo (orbital)

1.2.3.3.1 Số lƣợng tử chính (principal quantum number): ký hiệu là n

Có các giá trị: 1, 2, 3, 4, …, n

Xác định trạng thái năng lượng của electron trong nguyên tử

Electron ở lớp vỏ electron thứ n sẽ có năng lượng tính theo biểu thức:

Xác định kích thước vân đạo: n càng lớn vân đạo càng lớn, electron càng có nhiều thời gian ở xa hạt nhân

1.2.3.3.2 Số lƣợng tử phụ (subsidiary quantum number): ký hiệu là 

Số lượng tử phụ đặc trưng cho moment động lượng của electron khi chuyển động trong nguyên tử

, xác định hình dạng của các vân đạo

Số lượng tử phụ thường được ghi dưới dạng chữ

1.2.3.3.3 Số lƣợng tử từ (magnetic quantum number): ký hiệu là m

của đám mây electron trong không gian

Bộ các số lượng tử cho phép xác định các trạng thái có thể có của các vân đạo

trong phân lớp

Số vân đạo trong lớp

Ký hiệu lớp

Ký hiệu vân đạo

1.2.3.3.4 Số lƣợng tử spin (spin quantum number): ký hiệu là m s

Khái niệm spin electron được đưa ra bởi Samuel Gondsmit và George Uhlenbeck vào năm 1925 Khi nghiên cứu phổ nguyên tử họ thấy rằng các vạch phổ đơn thực chất là do hai vạch phổ có vị trí rất gần nhau tạo thành do đó cần phải có thêm một số lượng tử thứ tư để giải thích phổ hấp thu của các nguyên tử Dựa vào các số liệu quang phổ họ đưa ra khái niệm rằng electron có moment từ do

sự quay quanh trục của nó Do chỉ có hai chiều quay nên chỉ có hai giá trị moment Hai giá trị này

2

 và 1

2

Như vậy, 4 số lượng tử: n, , m, và m s hoàn toàn xác định trạng thái của electron trong nguyên tử

1.2.3.4 Nguyên lý loại trừ Pauli (1925)

Wolfgang Pauli đưa ra nguyên lý: “Trong nguyên tử, không thể nào tồn tại đồng thời hai nguyên

Các Orbital nguyên tử được sắp xếp theo thứ tự các mức năng lượng từ thấp đến cao như sau:

1.2.4.2 Nguyên tử nhiều electron

Trong nguyên tử nhiều electron trạng thái năng lượng của electron được xác định bởi số lượng tử chính n và số lượng tử phụ , trong đó ảnh hưởng của số lượng tử phụ  càng lớn khi nguyên tử càng nhiều electron Điều này do năng lượng của electron trong nguyên tử nhiều electron không chỉ phụ thuộc sức hút hạt nhân mà còn vào lực đẩy giữa các electron

Do đó trạng thái năng lượng của electron chịu ảnh hưởng của 2 hiệu ứng: hiệu ứng chắn và hiệu ứng xâm nhập

Trạng thái nền

 Hiệu ứng chắn: các electron bên trong biến thành màn chắn làm yếu lực hút của hạt nhân

hơn điện tích Z của hạt nhân (Z*: gọi là điện tích hiệu dụng)

Tác dụng chắn của các electron phụ thuộc vào các số lượng tử n,  như sau:

cùng một phân lớp các electron chắn nhau càng yếu hơn

bên ngoài

lớp electron bên trong để xâm nhập vào gần hạt nhân

Các Orbital nguyên tử được sắp xếp theo thứ tự các mức năng lượng từ thấp đến cao như sau:

Sự phân bố electron trong nguyên tử nhiều electron (ở trạng thái nền) tuân theo các quy tắc sau:

1 Nguyên lý bền vững (Aufbau principle): Các electron chiếm dần các orbital có năng lượng từ

thấp đến cao

Trạng thái nền

 Qui tắc Klechkowski:

 Trong một nguyên tử nhiều electron, trật tự điền electron vào các orbital (đặc trưng bởi n

và ) sao cho tổng (n + ) tăng dần

 Khi hai orbital khác nhau có cùng giá trị (n + ) thì orbital bị chiếm trước ứng với n nhỏ hơn

 Như vậy thứ tự điền electron được sắp xếp theo trật tự sau: ns (n–2 )f (n–1)d np

 Quy tắc này còn được cụ thể hóa bằng giản đồ sau:

2 Nguyên lý Pauli (Pauli exclusion principle): Trong một nguyên tử, không thể nào tồn tại

đồng thời hai nguyên tử có cả 4 số lượng tử giống như nhau Nghĩa là trong mỗi orbital electron chỉ có thể có tối đa hai electron

3 Quy tắc Hund (Hund’s rule):Trong cùng một phân lớp với nhiều orbital có cùng mức năng

lượng như nhau, các electron sẽ được phân bố thế nào để tổng spin của chúng là cực đại Nói cách khác, trong một phân lớp các electron sẽ phải phân bố sao cho số electron độc lập là tối

đa, đồng thời các electron đó phải có spin giống nhau

Hai cách sắp xếp trên thể hiện trạng thái kích thích của nguyên tử cacbon

(Lưu ý: chỉ có một cách sắp xếp thể hiện trạng thái nền, trong khi đó có rất nhiều cách sắp xếp thể hiện trạng thái kích thích)

1.2.5 Quy tắc Slater

1.2.5.1 Đại cương

nlm(r,,) = Rnl(r).Ylm(,) Kết quả giải phương trình Schroedinger đã xác định được hàm cầu nên muốn xác định hàm sóng thì

Sau khi nghiên cứu nhiều tài liệu thực nghiệm và tính toán theo lý thuyết, năm 1930, Slater đã đưa

ra hệ thức gần đúng xác định hàm bán kính R và hàm năng lượng E của một điện tử được đơn giản hóa theo biểu thức sau:

n ( Z )

2 2

1.2.5.2 Quy tắc Slater về số lượng tử chính hiệu dụng n *

1.2.5.3 Quy tắc Slater về điện tích hạt nhân hiệu dụng Z *

điện tử x nên không có tác dụng chắn

d Riêng đối với điện tử x thuộc các vân đạo ns và np thì các điện tử trên tầng năng lượng

fluor có cấu hình điện tử 1s2 2s2 2p5

Giải:

năng lượng của các điện tử 2s và 2p

Giá trị thực nghiệm là 17,42eV

năng lượng của các điện tử 2s và 2p

Giá trị thực nghiệm là 3,52eV

1.3 Một số vấn đề khác

1.3.1 Cấu hình electron đặc biệt

Do năng lượng của phân mức (n-1)d và ns sai khác nhau không đáng kể nên các nguyên tử có cấu hình electron (n1)d4 ns2, (n1)d9 ns2 lần lượt chuyển sang cấu hình (n1)d5 ns1, (n1)d10 ns1 với

1.3.2 Phân loại các nguyên tố

Dựa vào cấu hình electron, người ta phân loại thành các nguyên tố s, p, d, f

Để xác định loại nguyên tố, ta căn cứ vào electron cuối cùng được điền vào phân lớp nào thì tương ứng với loại nguyên tố đó

1.3.3 Cấu hình electron của các ion đơn giản

1.3.3.1 Anion (ion âm)

những phân lớp có năng lượng cao hơn (theo quy tắc Klechkowski)

Ví dụ: O [1s2 2s2 2p4] + 2e  O2- [1s2 2s2 2p6]

1.3.3.2 Cation (ion dương)

hình electron của nguyên tử

Ví dụ: Al [1s2 2s2 2p6 3s2 3p1] – 3e  Al3+ [1s2 2s2 2p6]

nhường electron, các electron ở phân lớp ns lại mất trước

Ví dụ 1: Ti ([Ar] 3d2 4s2) – 2e  Ti2+ ([Ar] 3d2 4s0)

– 3e  Ti3+ ([Ar] 3d1 4s0) – 4e  Ti4+ ([Ar] 3d0 4s0)

Ví dụ 2: Fe ([Ar] 3d6 4s2) – 2e  Fe2+ ([Ar] 3d6 4s0)

– 3e  Fe3+ ([Ar] 3d5 4s0)

Chương 2 BẢNG HỆ THỐNG TUẦN HOÀN CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC

1 Số lượng các nguyên tố và hợp chất được khám phá và tổng hợp ra càng ngày càng tăng với tốc

độ rất nhanh

2 Để có thể hiểu rõ các tính chất của các nguyên tố cũng như dễ dàng dự đoán và so sánh tính chất của các nguyên tố và các hợp chất của chúng, cần phải phân loại các nguyên tố theo các tính chất giống nhau của chúng

3 Có nhiều nỗ lực phân loại các nguyên tố theo các tiêu chuẩn khác nhau, trong đó, công trình thành công rực rỡ nhất là của nhà hóa học Nga Mendeleev

2.1.1 Sự phát hiện ra các nguyên tố – Cơ sở của định luật tuần hoàn

Vào thời kỳ đầu của nền hóa học, với quan niệm sai lầm về cấu tạo vật chất, các nhà hóa học trên thế giới bị cuốn vào trào lưu giả kim thuật trong đó họ tìm kiếm cách điều chế ra vàng từ những kim loại bình thường

Đến cuối thế kỷ 16 trào lưu giả kim thuật lụi tàn Các nhà hóa học tập trung vào công việc khám phá ra các nguyên tố hóa học, xác định khối lượng nguyên tử và tính chất của các nguyên tố

Tính đến năm 1800 đã có 36 nguyên tố hóa học được phát hiện Con số này là 55 vào năm 1840 và

63 vào năm 1870 (thời điểm mà Mendeleev đưa ra định luật tuần hoàn)

Với số lượng nguyên tố tìm được khá lớn, một nhu cầu cần thiết được đặt ra đó là hệ thống hóa lại tính chất của các nguyên tố hóa học nhằm tìm ra một quy luật biến đổi từ đó giúp việc phát triển của hóa học thuận lợi hơn

Với mục đích này, một hội nghị hóa học quốc tế đã được tổ chức tại Karlsruhe (Đức) Các nhà Hóa học trên thế giới tập trung lại để bàn bạc , thống nhất ý kiến về các vấn đề: “sự tồn tại của nguyên tử”; “khối lượng chính xác của các nguyên tố”; “sự liên hệ giữa tính chất của các nguyên tố” Trong hội nghị này có sự tham gia của hai nhà hóa học: Dimitri Mendeleev người Nga và Lothar Meyer người Đức

Sau hội nghị Karlsruhe, một loạt ý tưởng về sắp xếp các nguyên tố theo hệ thống đã được ra đời Điển hình là hai cách sắp xếp của Dechancourtois và Newlands

Năm 1862, Dechancourtois sắp xếp 50 nguyên tố theo trật tự khối lượng nguyên tử tăng dần theo đường xoắn ốc quanh một hình trụ

Năm 1864, Newlands sắp xếp 56 nguyên tố thành từng bộ 8

Cả hai sắp xếp trên đều mang tính liệt kê các nguyên tố, chưa thể hiện được quy luật biến đổi tính chất của các nguyên tố

Chỉ đến năm 1869 bài toán về quy luật sắp xếp các nguyên tố mới được giải khi đồng thời cả Mendeleev và Meyer đưa ra cách sắp xếp các nguyên tố theo các hàng và các cột theo chiều tăng dần của khối lượng nguyên tử Mendeleev gọi sự sắp xếp này là ĐỊNH LUẬT TUẦN HOÀN Tuy Mendeleev và Meyer cùng đưa ra cách sắp xếp tương tự nhau cho các nguyên tố, nhưng chính Mendeleev là người có công lớn nhất trong việc xây dựng hệ thống tuần hoàn khi ông sử dụng các ô trống trong hệ thống để tiên đoán được sự tồn tại của các nguyên tố chưa được tìm thấy lúc bấy giờ, trong khi Meyer lại không tán đồng việc tiên đoán sự tồn tại của các nguyên tố đó

2.1.2 Quá trình Mendeleev xây dựng định luật tuần hoàn

Mendeleev sinh ngày 27/1/1834 tại thành phố Tobol, Siberi Năm 1967, ông được đề cử làm giáo sư tại trường đại học Saint Petersburgs Trong quá trình viết cuốn sách “Cơ sở của Hóa học” (Principles of Chemistry) của mình, ông đã nghiên cứu sâu về tính chất của các nguyên tố cũng như

sự liên hệ giữa các nguyên tố với nhau Ông nhận thấy có sự biến đổi có quy luật của tính chất các nguyên tố và cố gắng sắp sắp xếp các nguyên tố theo quy luật đó

Để làm việc này, Mendeleev đã làm những tấm thẻ trên đó có viết tên các nguyên tố cùng với khối lượng nguyên tử và các tính chất của chúng Sau đó ông thử sắp xếp các tấm thẻ theo những trật tự khác nhau để tìm ra quy luật biến đổi tính chất Sự sắp xếp cuối cùng mà Mendeleev lựa chọn đó là xếp các nguyên tố theo từng hàng theo chiều tăng dần của khối lượng nguyên tử Bắt đầu mỗi hàng mới là một vòng lặp lại các tính chất của hàng cũ Cách sắp xếp này đặt các nguyên tố có tính chất giống nhau theo từng cột

Trong bảng sắp xếp của mình, Mendeleev đã để trống một số ô mà theo ông sẽ được điền vào bởi các nguyên tố chưa được tìm thấy vào thời điểm đó Ông thậm chí còn tiên đoán tính chất của các nguyên tố sẽ được điền vào các ố trống đó

Mendeleev gọi tên các nguyên tố ở 3 ô còn trống là eka-Bo, eka- Aluminium, và ekasilic (có nghĩa

là các nguyên tố đứng sau Bo, Nhôm, Sillic)

Mendeleev

Hệ thống tuần hoàn do Mendeleev đề nghị

Một thời gian sau lần lượt ba nguyên tố đã được phát hiện

1877: lecoq de Bois baudran tìm ra Gallium (eka-aluminium)

1879: Lar Federic Nilson tìm ra Scandium (eka- Bo)

1886: Clemens Winkler tìm ra Germanium (eka-silic)

Cả ba nguyên tố mới được phát hiện đều có khối lượng nguyên tử và tính chất tương tự như Mendeleev đã dự đoán hơn 10 năm trước đó

Với sự tìm ra 3 nguyên tố trên, định luật tuần hoàn Mendeleev đã chứng tỏ được giá trị của mình và

đã được chấp nhận rộng rãi

2.1.3 Những hiệu chỉnh và bổ xung cho hệ thống tuần hoàn

Tuy đạt được những thành công rực rỡ và được áp dụng rộng rãi Hệ thống tuần hoàn của Mendeleev cũng có một số khuyết điểm

Người đầu tiên nhận thấy khuyết điểm của HTTH là William Ramsay Vào những năm 1894 – 1898 Ramsay đã tìm ra một loạt các khí trơ như Ar, Ne nhưng các nguyên tố này hầu như không được Mendeleev nhắc tới trong hệ thống tuần hoàn

Ramsay đã đề nghị xếp thêm một nhóm vào hệ thống tuần hoàn ngay sau nhóm 7 của F, Cl, Br và trước nhóm của kim loại kiềm Li, Na, K Nhóm các khí trơ này được gọi là nhóm 0 hay nhóm VIII Một mâu thuẫn nữa nảy sinh trong hệ thống tuần hoàn đó là thứ tự sắp xếp các nguyên tố theo chiều tăng dần của khối lượng nguyên tử có một vài bất ổn

Nếu xếp như vậy thì Ar (khối lượng nguyên tử = 39.94) phải xếp sau K (khối lượng nguyên tử = 39.098); Ni (khối lượng nguyên tử = 58.70) phải xếp trước Co (khối lượng nguyên tử = 58.9332) như vậy sẽ không đảm bảo quy luật biến đổi tính chất

Đến năm 1913 mâu thuẫn này mới được giải quyết bởi nhà bác học người Anh tên Hendry Moseley

Moseley nhận thấy khi các nguyên tố bị bắn phá bởi các điện tử chuyển động nhanh thì chúng sẽ phát ra bức xạ có năng lượng lớn (gọi là tia X) Năng lượng tia X này phụ thuộc vào điện tích hạt nhân của các nguyên tố Thông qua việc nghiên cứu tia X phát xạ từ các nguyên tố, Moseley đã xác định chính xác điện tích hạt nhân của các nguyên tố

Sau nghiên cứu này, Moseley đề nghị sắp xếp các nguyên tố theo chiều tăng dần của đơn vị điện

tích hạt nhân

Sự thay đổi cơ bản gần đây nhất được thực hiện bởi Glenn Seaborg Bắt đầu từ việc ông phát hiện

ra nguyên tố Plutonium vào năng 1940 khi bắn các hạt neutron vào hạt nhân Uranium Tiếp đó ông tổng hợp được các nguyên tố “Siêu Uranium” có thứ tự từ 94 đến 102 bằng phương pháp bắn hạt nhân Glenn Seaborg cũng chính là người đã đề nghị xếp các nguyên tố họ Lantan (Lanthanide) và

họ Actini (Actinide) ra thành hai hàng riêng biệt

Hiện nay, hệ thống tuần hoàn đã có 109 nguyên tố, các nguyên tố tiếp theo (110, 111, 112) đang được tổng hợp

2.2 Bảng phân loại tuần hòan

2.2.1 Định luật tuần hoàn

1 Năm 1869, Mendeleev công bố định luật tuần hoàn như sau:

Tính chất của các nguyên tố cũng như thành phần và tính chất của các đơn chất và hợp chất tạo nên từ các nguyên tố đó biến thiên một cách tuần hoàn theo thứ tự tăng dần của khối lượng nguyên tử

2 Với những thành quả trong việc xác định cấu trúc nguyên tử từ năm 1913, người ta đổi việc sắp

xếp nguyên tử lại theo thứ tự tăng dần của điện tích hạt nhân

2.2.2 Cấu trúc bảng phân loại tuần hoàn

Bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học lần đầu tiên được Mendeleev đề nghị gồm 63 nguyên tố Dựa trên định luật tuần hoàn này, Medeleev xây dựng bảng phân loại tuần hoàn dạng ngắn giống như dạng bảng ngắn hiện nay gồm 8 cột thể hiện 8 nhóm và 7 hàng thể hiện 7 chu kỳ Tuy nhiên hiện nay, người ta thường sử dụng dạng bảng dài, gồm 114 nguyên tố được sắp xếp theo

trật tự tăng dần của đơn vị điện tích hạt nhân

Cấu trúc của bảng phân loại tuần hoàn dạng dài được biểu diễn như sau:

 7 chu kỳ: mỗi chu kỳ bắt đầu bằng một kim loại kiềm (trừ hydro) có cấu hình điện tử lớp

Chu kỳ dài

nguyên tố f thuộc họ Lanthanide)

thuộc họ Actinide và một số nguyên tố p)

 8 nhóm (với 18 cột): mỗi nhóm được chia thành hai phân nhóm:

 Phân nhóm chính (phân nhóm A): gồm các nguyên tố s, p

 Phân nhóm phụ (phân nhóm B): gồm các nguyên tố d Riêng nhóm 8B gồm 3 cột ứng

Ví dụ: S [Ne] 3s2 3p4: có 3 lớp vỏ điện tử  thuộc chu kỳ 3

2.2.3.2 Nhóm

Các nguyên tố có số điện tử hóa trị bằng nhau được xếp vào cùng một nhóm

Số điện tử hóa trị = Số thứ tự của nhóm

(Điện tử hóa trị là các electron có năng lượng lớn, liên kết không chặt lắm với hạt nhân Do đó các

electron này có khả năng tham gia vào việc tạo thành liên kết hóa học)

 Đối với nguyên tố s, p:

Số điện tử hóa trị = (e ns + e np ) = số điện tử lớp ngoài cùng (n: lớp ngoài cùng)

 Đối với nguyên tố d:

Số điện tử hóa trị = (e ns + e (n-1)d ) (n: lớp ngoài cùng)

Trường hợp ngoại lệ:

lượt là 9, 10 nhưng tính chất của các nguyên tố này có nhiều điểm giống với các nguyên

4s2: có 8e hóa trị Co: [Ar] 3d7 4s2: có 9e hóa trị Ni: [Ar] 3d8 4s2: có 10e hóa trị

trường hợp electron hóa trị dường như chỉ là các electron ở phân lớp ns, tức là có giá trị

1, 2 Do đó, các nguyên tố này được xếp tương ứng vào nhóm I và II

 Đối với nguyên tố f: các nguyên tố này được xếp ngoài bảng tuần hoàn

với nguyên tố Lantan

2.2.3.3 Phân nhóm

Các nguyên tố có cùng số electron hóa trị và giống nhau cả về cấu trúc lớp vỏ electron được xếp cùng một phân nhóm

 Các nguyên tố s, p: xếp thành các phân nhóm A Phân nhóm này gồm các nguyên tố thuộc

cả chu kỳ nhỏ và chu kỳ lớn Riêng phân nhóm 8A vì có cấu hình bão hòa ns2 np6 bền vững, các electron lớp ngoài cùng không tham gia liên kết hóa học nên còn được gọi là nhóm 0

Ví dụ: Na: [Ne] 3s1 thuộc phân nhóm IA

 Các nguyên tố d: xếp thành các phân nhóm B Phân nhóm này chỉ gồm các nguyên tố thuộc

2.3 Sự biến đổi tính chất của các nguyên tố trong hệ thống tuần hoàn

2.3.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất nguyên tố

Tính chất của các nguyên tố phụ thuộc vào trạng thái của lớp điện tử hóa trị Các yếu tố ảnh hưởng đến lớp điện tử hóa trị gồm:

1 Số thứ tự lớp vỏ điện tử hóa trị (n)

2 Điện tích hạt nhân nguyên tử (Z)

điện tử hóa trị

4 Hiệu ứng xâm nhập của các điện tử hóa trị: ns > np > nd

5 Độ bão hòa hay bán bão hòa của lớp vỏ điện tử hóa trị

6 Trong các yếu tố trên, n và Z có ảnh hưởng mạnh Tùy vào mối tương quan giữa n và Z có

thể giải thích được xu hướng biến đổi tính chất của các nguyên tố

Các yếu tố còn lại giúp giải thích tính không đều đặn và đơn điệu trong xu hướng biến đổi tính chất của các nguyên tố Trong đó, do tác dụng dụng chắn yếu của các phân lớp (n-1)d và (n-2)f dẫn đến

sự xuất hiện 2 hiệu ứng đặc biệt sau:

 Hiệu ứng co d: Tại chu kỳ 4 và 5, sau các nguyên tố s có sự xuất hiện của 10 nguyên tố d

làm cho điện tích hạt nhân tăng vọt so với các chu kỳ trước Sự tăng vọt điện tích hạt nhân này sẽ tác động mạnh đến lực hút giữa hạt nhân lên các điện tử của các nguyên tố p và chính các nguyên tố d Hiệu ứng này gọi là hiệu ứng co d

Hiệu ứng này ảnh hưởng mạnh đến sự biến đổi tính chất của các nguyên tố p nằm ở chu kỳ

4, yếu hơn ở chu kỳ 5

 Hiệu ứng co f: Tại chu kỳ 6 và 7, sau các nguyên tố s có sự xuất hiện của 14 nguyên tố f

làm cho điện tích hạt nhân tăng vọt so với các chu kỳ trước Sự tăng vọt điện tích hạt nhân này sẽ tác động mạnh đến lực hút giữa hạt nhân lên các điện tử của các nguyên tố p, nguyên

tố d và chính các nguyên tố f Hiệu ứng này gọi là hiệu ứng co f

Hiệu ứng này ảnh hưởng mạnh đến sự biến đổi tính chất của các nguyên tố p nằm ở chu kỳ

6, yếu hơn ở chu kỳ 7

Dựa vào vị trí của các nguyên tố trong hệ thống tuần hoàn ta có thể giải thích được quy luật biến đổi tính chất của các nguyên tố Cụ thể là các tính chất: kích thước nguyên tử, năng lượng ion hóa, ái lực điện tử, độ âm điện

2.3.2 Bán kính nguyên tử (Atomic Radii)

Từ mô hình cơ học lượng tử chúng ta đã biết rằng nguyên tử không có kích thước xác định

Người ta thường dùng bán kính của các nguyên tử sau khi đã liên kết bằng một liên kết nào đó Bán kính này được đo thông qua khoảng cách giữa hai hạt nhân của phân tử hay tinh thể đơn chất

Bán kính được xác định theo nguyên tắc trên gọi là bán kính hiệu dụng

Hai loại bán kính nguyên tử thường được sử dụng đó là bán kính kim loại (đo trên kim loại) và bán kính cộng hóa trị (đo trên chất có bản chất liên kết cộng hóa trị)

Thông thường bán kính cộng hóa trị có xu hướng nhỏ hơn bán kính kim loại vì khi tạo liên kết cộng hóa trị, các lớp vỏ điện tử thường có xu hướng xen phủ với nhau

Người ta vẫn quy ước bán kính cộng hóa trị của nguyên tử A bằng một

cộng hóa trị

A A A

dr

Xu hướng biến đổi bán kính nguyên tử trong hệ thống tuần hoàn

Sự biến đổi bán kính nguyên tử trong hệ thống tuần hoàn thể hiện qua đồ thị sau:

Ta nhận thấy xu hướng biến đổi bán kính nguyên tử như sau:

 Theo chiều tăng dần điện tích hạt nhân, bán kính nguyên tử giảm Điều này giải thích do

số lớp điện tử bằng nhau nhưng điện tích hạt nhân tăng dần nên sức hút của hạt nhân đối với điện tử lớp ngoài cùng tăng lên làm cho nguyên tử co rút lại, do đó bán kính nguyên

tử giảm dần

 Sự giảm bán kính nguyên tử trong một chu kỳ xảy ra không đơn điệu: sự giảm bán kính xảy mạnh khi electron được điền vào phân lớp s và yếu dần khi electron điền vào các

các lớp electron bên trong nên ít chịu ảnh hưởng của hiệu ứng chắn của các lớp bên

- Trong một chu kỳ nhỏ, chỉ có nguyên tố s và p, do đó bán kính giảm một cách rõ ràng và tương đối đều đặn

- Trong chu kỳ dài, khi đi qua nguyên tố d và f điện tích hạt nhân vẫn tăng nhưng do

chúng có tác dụng chắn bớt một phần sức hút của hạt nhân với lớp vỏ ngoài cùng, do

đó bán kính giảm chậm

 Trong một phân nhóm chính:

 Khi đi từ trên xuống dưới, bán kính nguyên tử tăng dần do tăng dần số lớp vỏ electron (điện tích hạt nhân cũng tăng nhưng ảnh hưởng không mạnh so với sự tăng số lớp vỏ)

“co f”

 Khi đi từ trên xuống dưới, bán kính thay đổi không nhiều do ảnh hưởng đồng thời của sự

2.3.3 Bán kính ion (Ionic Radii)

Bán kính ion thường được tính từ khoảng cách giữa hai hạt nhân kề nhau trong tinh thể ion Nó được áp dụng cho các hợp chất ion

nhỏ hơn bán kính nguyên tử tương ứng

Ví dụ: Bán kính của các kim loại kiềm và các ion dương tương ứng như sau:

bán kính của nguyên tử tương ứng

Ví dụ: Bán kính của các nguyên tố Halogen và các ion tương ứng như sau:

Xu hướng biến đổi bán kính ion trong hệ thống tuần hoàn

tăng dần

2s2 2p6

dần từ trái sang phải

tử d19

2.3.4 Năng lượng ion hóa (Ionization Energy)

Năng lượng ion hóa (I) là năng lượng cần tiêu tốn để tách một electron ra khỏi nguyên tử cô lập ở thể khí và ở trạng thái cơ bản

M(K) + I1  M+(K) + e

trình bứt electron thứ nhất, thứ hai, thứ ba,… , trong đó I1 < I2 < …

M+(K) + I2  M2+(K) + e

M2+(K) + I3  M3+(K) + e

…

ứng với quá trình thu nhiệt

 Đơn vị đo: eV/nguyên tử hoặc KJ/mol

 Đối với cùng một nguyên tố: I1 < I2 < I3 < …

kim loại của các đơn chất

Xu hướng biến đổi năng lượng ion hóa trong hệ thống tuần hoàn

Sự biến đổi năng lượng ion hóa thứ nhất trong hệ thống tuần hoàn thể hiện qua đồ thị sau:

 Trong một chu kỳ, khi đi từ trái sang phải, năng lượng ion hóa tăng dần do bán kính giảm dần nên lực hút của hạt nhân lên điện tử tăng dần

tăng dần nên lực hút của hạt nhân lên điện tử giảm dần

cấu hình điện tử bão hòa hay bán bão hòa sẽ có năng lượng ion hóa cao hơn bình thường

do độ bền của các cấu hình này

Ví dụ: Trong chu kỳ 2 ta thấy IB < IBe và IO < IN

2.3.5 Ái lực điện tử (Electron Affinity)

Ái lực điện tử (A) là năng lượng tỏa ra hay cần cung cấp để nguyên tử cô lập ở thể khí nhận thêm một điện tử để trở thành ion âm

X(K) + e  X(K) + A1

 Dấu của ái lực điện tử được quy ước theo dấu của nhiệt động học:

- Dấu (+) tương ứng với quá trình thu nhiệt

(Cần lưu ý: có tài liệu sử dụng dấu của ái lực điện tử ngược với dấu nhiệt động học)

luôn có giá trị dương vì quá trình nhận thêm điện tử vào các ion âm cần phải tiêu tốn năng lượng

 Năng lượng ái lực điện tử cho biết phần nào khả năng nhận điện tử, tức là tính oxi hóa

hay tính không kim loại của các đơn chất

Xu hướng biến đổi năng lượng ion hóa trong hệ thống tuần hoàn

Sự biến đổi ái lực điện tử của các nguyên tố trong hệ thống tuần hoàn thể hiện như sau:

 Trong một phân nhóm, khi đi từ trên xuống dưới, ái lực điện tử giảm dần do bán kính tăng dần

đơn điệu, các tiểu phân có cấu hình điện tử gần bão hòa hay bán bão hòa sẽ có ái lực điện tử cao hơn bình thường do độ bền của các cấu hình này

Ví dụ: Trong chu kỳ 2 ta thấy: ái lực điện tử của Li > Be và C > N

2.3.6 Độ âm điện (Electronegativity)

hóa học với nguyên tử của nguyên tố khác

Độ âm điện được sử dụng để giải thích bản chất liên kết hóa học giữa 2 nguyên tử

Có nhiều thang độ âm điện, nhưng phổ biến nhất là thang độ âm điện của Pauling và Mulliken

lần lượt là EAA, EBB và EAB

 Nếu liên kết là cộng hóa trị 100%, ta có:

A B A A B B

I A2



 

Xu hướng biến đổi năng lượng ion hóa trong hệ thống tuần hoàn

trong lúc bán kính nguyên tử giảm làm lực hút giữa hạt nhân và điện tử tăng

nhân tăng nhưng hiệu ứng chắn của các điện tử ở lớp bên trong làm lực hút giữa hạt nhân và điện tử giảm

2.3.7 Tính kim loại-không kim loại

Biến thiên của tính kim loại-không kim loại phù hợp với biến thiên của độ âm điện

tính không kim loại tăng dần nên tính oxi hóa tăng

Và tính không kim loại giảm dần nên tính oxi hóa giảm

Chương 3 LIÊN KẾT HÓA HỌC

3.1 Các khái niệm cơ bản về liên kết hóa học

3.1.1 Bản chất liên kết hóa học

Người ta thừa nhận liên kết hóa học có bản chất điện

Một cách chính xác, khi tạo liên kết để hình thành tiểu phân, cấu trúc điện tử của các nguyên tử không còn tồn tại như trạng thái ban đầu của nó

Một cách gần đúng, người ta cho rằng chỉ có các điện tử hóa trị nằm trong các vân đạo hóa trị của nguyên tử tham gia vào quá trình tạo liên kết

Vì vậy, trước khi xem xét các biến đổi của liên kết trong quá trình phản ứng, phải xác định rõ ràng cấu hình điện tử của các nguyên tử tham gia phản ứng, nghĩa là xác định các điện tử hóa trị và vân đạo hóa trị của chúng

Hình dung một cách trực quan là khi hình thành liên kết, các điện tử sẽ phân bố lại vị trí trong không gian để tạo thành liên kết khiến cho các hạt nhân gắn kết lại với nhau

Có hai cách phân bố điện tử hóa trị chủ yếu để tạo thành hai loại liên kết chính là liên kết ion và liên kết cộng hóa trị

So sánh liên kết ion và liên kết cộng hóa trị

tố có độ âm điện lớn hơn

Điện tử hóa trị được sử dụng chung cho cả hai nguyên tử

3.1.2 Liên kết dưới quan điểm nhiệt động lực hóa học

Trong một thời gian dài trước đây, người ta không giải thích được tại sao lại có

thể chuyển hóa chất này thành chất kia một cách dễ dàng mà khó, thậm chí không

thể, tiến hành quá trình ngược lại

Bằng cách vay mượn các quan điểm của ngành nhiệt động lực học, người ta xác

định được động lực của các quá trình hóa học chính là chênh lệch năng lượng tự

do của hệ phản ứng trước và sau khi phản ứng

Hệ sẽ càng bền khi năng lượng tự do của hệ càng thấp Phản ứng chỉ tự xảy ra khi

có sự giảm năng lượng của hệ

(2 mol nguyên tử H) là 103,6 kcal

Phần giảm năng lượng tự do này được hình thành là do sự biến đổi của các liên kết khi chuyển hóa

từ các tác chất thành sản phẩm

Theo quy ước của nhiệt động lực học, liên kết càng bền nếu năng lượng liên kết càng âm, nghĩa là càng nhỏ

Điều này có nghĩa là nếu các liên kết mới được hình thành trong sản phẩm có năng lượng càng âm

so với các liên kết cũ trong tác chất thì sản phẩm càng bền

Thực tế thì các nhà hóa học hay sử dụng giá trị tuyệt đối của năng lượng liên kết nên lại thường nói rằng liên kết càng bền khi năng lượng liên kết càng lớn Do đó, cần lưu ý điều này để tránh các nhầm lẫn đáng tiếc

3.1.3 Các thông số đặc trưng cho liên kết

3.1.3.1 Năng lượng liên kết (E)

nguyên tử cô lập Năng lượng liên kết càng lớn thì liên kết càng bền

3.1.3.2 Độ dài liên kết (d)

với nhau Độ dài liên kết càng ngắn thì liên kết càng bền

diện đều Nguyên tử C nằm ở vị trí tâm của tứ điện còn 4 nguyên tử H nằm ở 4 đỉnh tứ diện

3.2 Vài nét về sự phát triển của các lý thuyết về liên kết hóa học

Tính chất của các chất phụ thuộc vào bản chất của liên kết hóa học và cách sắp xếp các nguyên tử trong chất Do đó việc tìm hiểu bản chất và đưa ra mô hình mô tả tính chất của liên kết hóa học là việc làm vô cùng cần thiết

Đã có nhiều lý thuyết được đưa ra, tuy nhiên chưa có một lý thuyết nào có thể giải thích hoàn chỉnh tính chất của tất cả các loại liên kết hóa học Mỗi lý thuyết đều có một số ưu khuyết điểm riêng Do

đó, ta phải sử dụng những lý thuyết thích hợp cho từng điều kiện cụ thể

Trước thế kỷ 20, khi lý thuyết về cấu trúc lớp vỏ điện tử của nguyên tử chưa hình thành, đã có nhiều lý thuyết giải thích bản chất của liên kết hóa học ví dụ như “Thuyết lực hấp dẫn” của Bergmann, Berthollet; “Thuyết điện hóa” của Berzelius; “Thuyết Hóa Trị” của Frankland; tuy nhiên những thuyết này đều tỏ ra có nhiều khiếm khuyết nên đã không được áp dụng rộng rãi

Cùng với sự phát triển của các hiểu biết về cấu tạo nguyên tử vào đầu thế kỷ 20, các lý thuyết có giá trị về liên kết hóa học lần lượt ra đời

Năm 1916, dựa trên quan niệm về cấu hình điện tử Lewis đưa ra “Thuyết bát tử” để giải thích liên

kết hóa học Theo thuyết này khi các nguyên tử tương tác với nhau thì lớp điện tử ngoài cùng của chúng sẽ thay đổi để đạt cấu hình bền của khí trơ gồm 8 điện tử Mỗi liên kết hóa học trong trường hợp này được thực hiện bằng một cặp điện tử trao đổi giữa 2 nguyên tử tương tác Nếu cặp điện tử

đồng thời thuộc về cả 2 nguyên tử tương tác thì liên kết được gọi là liên kết cộng hóa trị, còn nếu cặp điện tử chỉ thuộc về một nguyên tử tương tác thì liên kết được gọi là liên kết ion

Ví dụ:

có cấu hình (1s2 2s2 2p6); Cl (1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 ) nhận từ Na một điện tử để tạo thành Cl– có cấu hình (1s2 2s2 2p6 3s2 3p5)

hòa 8 điện tử

Thuyết bát tử tuy đơn giản nhưng không giải thích được bản chất của sự tạo thành liên kết cũng như các đặc trưng của liên kết (như độ bền liên kết, góc của liên kết) Do đó, thuyết bát tử đã không giải

quanh nguyên tử có nhiều hoặc ít hơn 8 điện tử

Đối với trường hợp ion cũng vậy, các kim loại chuyển tiếp thường không có cấu hình bát bộ như

Fe2, Fe3, Cu, Cu2, …

Thuyết liên kết hóa học hiện đại được xây dựng dựa trên lý thuyết cơ học lượng tử về cấu tạo

quá phức tạp nên người ta phải sử dụng các phương pháp gần đúng Hai phương pháp được sử dụng rộng rãi là: Phương pháp VB (Valence Bond) của Heitler, London, Pauling, Slater và Phương pháp

MO (Molecular Orbital) của Mulliken, Hund

Năm 1927, W Heitler, F London xây dựng phương pháp VB (còn gọi là “Thuyết liên kết hóa

trị”) trên cơ sở áp dụng kết quả của hóa học lượng tử và đưa ra khái niệm “xen phủ vân đạo” Theo

thuyết này liên kết hóa học được hình thành do sự xen phủ của các vân đạo nguyên tử của các

nguyên tử Về sau L Pauling và J C Slater (năm 1931) bổ sung thêm khái niệm “lai hóa vân đạo”

giúp cho thuyết liên kết hóa trị giải thích được đa số các tính chất của liên kết cộng hóa trị như hình dạng phân tử, độ bội liên kết, độ bền liên kết Tuy nhiên thuyết liên kết hóa trị có nhiều khuyết điểm, đặc biệt là không giải thích được các tính chất từ cũng như phổ điện tử của các phân tử

Năm 1931, Hund, Mulliken, xây dựng phương pháp MO (còn gọi là “Thuyết vân đạo phân tử”)

để bổ sung cho những khiếm khuyết trên Thuyết MO dựa trên sự mở rộng khái niệm hàm sóng cho trường hợp phân tử

Phân tử là hệ phức tạp gồm nhiều hạt nhân và nhiều điện tử tương tác với nhau, do đó theo cơ học lượng tử ta chỉ có thể nói về hàm sóng chung của cả hệ phân tử mà không thể nói về trạng thái riêng

rẽ của từng hạt cấu thành

Cũng giống như trạng thái của nguyên tử nhiều điện tử được mô tả dưới dạng tập hợp các vân đạo nguyên tử, trạng thái của phân tử nhiều điện tử cũng được mô tả bởi các Vân đạo phân tử Trạng thái của toàn bộ phân tử được xác định bởi trạng thái của tất cả các điện tử trong phân tử nghĩa là

tử) qua đó xác định được trạng thái của các điện tử trong phân tử từ đó giải thích được tính chất cũng như bản chất của liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử

3.3 Liên kết ion

Mô hình liên kết ion

Liên kết ion được hình thành khi các điện tử hóa trị của các nguyên tử tham gia liên kết thuộc về nguyên tố có độ âm điện cao hơn

điện tích q+ và bán kính r+

điện tích là q– và bán kính r–

Lực tương tác giữa các ion là lực tĩnh điện

3.3.1 Điều kiện hình thành liên kết ion

Khả năng tạo thành liên kết ion của các nguyên tố thể hiện ở khả năng tạo thành ion của chúng Đối với các ion đơn giản 1 nguyên tử, khả năng này được đánh giá dựa trên năng lượng ion hóa và

ái lực điện tử của nguyên tố Các nguyên tố có năng lượng ion hóa nhỏ dễ tạo thành ion dương Các nguyên tố có ái lực điện tử lớn dễ tạo thành ion âm

Ngoài liên kết ion giữa các ion đơn giản, liên kết ion còn tạo thành giữa các ion phức tạp

Thực tế không có liên kết ion 100% Trong một liên kết giàu tính ion nhất thì mật độ điện tử cũng

thuộc một phần về ion dương chứ không mất hẳn về cho ion âm Điều này có thể giải thích do hiện

tượng phân cực hóa lẫn nhau giữa các ion trái dấu (xem mục 3.4.4)

3.3.2 Tính chất của liên kết ion

Do bản chất của lực liên kết là lực tĩnh điện nên liên kết ion có 2 tính chất chính là:

 Bất định hướng: Tính bất định hướng khiến cho một ion hút các ion ngược dấu theo mọi

phương là như nhau nên các ion có thể liên kết với các ion trái dấu theo bất kỳ phương nào

 Bất bão hòa: Tính bất bão hòa khiến cho một ion hút các ion ngược dấu với một số lượng

tối đa, ngoại trừ hiệu ứng lập thể làm hạn chế lượng ion trái dấu có thể bao quanh ion đó

Hệ quả là sự phân bố trong không gian của các ion chủ yếu phụ thuộc vào kích thước và điện tích của các ion