Giáo trình Hóa đại cương A1: Phần 2 - Đại học Quốc gia TP.HCM

Nối tiếp nội dung phần 1, phần 2 giáo trình cung cấp cho sinh viên những kiến thức cơ bản về liên kết hóa học và trạng thái tập hợp của các chất và các kiểu mạng tinh thể. Mời các bạn cùng tham khảo để biết thêm các nội dung chi tiết.

Chương 3 LIÊN KẾT HÓA HỌC

3.1 Các khái niệm cơ bản về liên kết hóa học

3.1.1 Bản chất liên kết hóa học

Người ta thừa nhận liên kết hóa học có bản chất điện

Một cách chính xác, khi tạo liên kết để hình thành tiểu phân, cấu trúc điện tử của các nguyên tử không còn tồn tại như trạng thái ban đầu của nó

Một cách gần đúng, người ta cho rằng chỉ có các điện tử hóa trị nằm trong các vân đạo hóa trị của nguyên tử tham gia vào quá trình tạo liên kết

Vì vậy, trước khi xem xét các biến đổi của liên kết trong quá trình phản ứng, phải xác định rõ ràng cấu hình điện tử của các nguyên tử tham gia phản ứng, nghĩa là xác định các điện tử hóa trị và vân đạo hóa trị của chúng

Hình dung một cách trực quan là khi hình thành liên kết, các điện tử sẽ phân bố lại vị trí trong không gian để tạo thành liên kết khiến cho các hạt nhân gắn kết lại với nhau

Có hai cách phân bố điện tử hóa trị chủ yếu để tạo thành hai loại liên kết chính là liên kết ion và liên kết cộng hóa trị

So sánh liên kết ion và liên kết cộng hóa trị

Cách phân bố Điện tử hóa trị thuộc về nguyên

tố có độ âm điện lớn hơn

Điện tử hóa trị được sử dụng chung cho cả hai nguyên tử

Vị trí của điện tử Thuộc về một nguyên tử Nằm giữa hai nguyên tử

Lực liên kết Tĩnh điện ion Tĩnh điện cộng hóa trị

3.1.2 Liên kết dưới quan điểm nhiệt động lực hóa học

Trong một thời gian dài trước đây, người ta không giải thích được tại sao lại có

thể chuyển hóa chất này thành chất kia một cách dễ dàng mà khó, thậm chí không

thể, tiến hành quá trình ngược lại

Bằng cách vay mượn các quan điểm của ngành nhiệt động lực học, người ta xác

định được động lực của các quá trình hóa học chính là chênh lệch năng lượng tự

do của hệ phản ứng trước và sau khi phản ứng

Hệ sẽ càng bền khi năng lượng tự do của hệ càng thấp Phản ứng chỉ tự xảy ra khi

có sự giảm năng lượng của hệ

Ví dụ: khi các nguyên tử H phản ứng với nhau tạo thành H2

H + H  H2 + 103,6 kcal/mol

Hệ hình thành (1 mol phân tử H2) có năng lượng nhỏ hơn hệ ban đầu

(2 mol nguyên tử H) là 103,6 kcal

Phần giảm năng lượng tự do này được hình thành là do sự biến đổi của các liên kết khi chuyển hóa

từ các tác chất thành sản phẩm

Theo quy ước của nhiệt động lực học, liên kết càng bền nếu năng lượng liên kết càng âm, nghĩa là càng nhỏ

Điều này có nghĩa là nếu các liên kết mới được hình thành trong sản phẩm có năng lượng càng âm

so với các liên kết cũ trong tác chất thì sản phẩm càng bền

Thực tế thì các nhà hóa học hay sử dụng giá trị tuyệt đối của năng lượng liên kết nên lại thường nói rằng liên kết càng bền khi năng lượng liên kết càng lớn Do đó, cần lưu ý điều này để tránh các nhầm lẫn đáng tiếc

3.1.3 Các thông số đặc trưng cho liên kết

3.1.3.1 Năng lượng liên kết (E)

Năng lượng liên kết E (kcal.mol–1, kJ.mol–1) là năng lượng cần thiết để cắt đứt liên kết thành các nguyên tử cô lập Năng lượng liên kết càng lớn thì liên kết càng bền

OCO trong phân tử CO2 là 1800 phân tử CO2 có cấu trúc thẳng hàng

 Góc liên kết HCH trong phân tử CH4 có giá trị 109028’  phân tử CH4 phải có cấu trúc tứ diện đều Nguyên tử C nằm ở vị trí tâm của tứ điện còn 4 nguyên tử H nằm ở 4 đỉnh tứ diện

3.2 Vài nét về sự phát triển của các lý thuyết về liên kết hóa học

Tính chất của các chất phụ thuộc vào bản chất của liên kết hóa học và cách sắp xếp các nguyên tử trong chất Do đó việc tìm hiểu bản chất và đưa ra mô hình mô tả tính chất của liên kết hóa học là việc làm vô cùng cần thiết

Đã có nhiều lý thuyết được đưa ra, tuy nhiên chưa có một lý thuyết nào có thể giải thích hoàn chỉnh tính chất của tất cả các loại liên kết hóa học Mỗi lý thuyết đều có một số ưu khuyết điểm riêng Do

đó, ta phải sử dụng những lý thuyết thích hợp cho từng điều kiện cụ thể

Trước thế kỷ 20, khi lý thuyết về cấu trúc lớp vỏ điện tử của nguyên tử chưa hình thành, đã có nhiều lý thuyết giải thích bản chất của liên kết hóa học ví dụ như “Thuyết lực hấp dẫn” của Bergmann, Berthollet; “Thuyết điện hóa” của Berzelius; “Thuyết Hóa Trị” của Frankland; tuy nhiên những thuyết này đều tỏ ra có nhiều khiếm khuyết nên đã không được áp dụng rộng rãi

Cùng với sự phát triển của các hiểu biết về cấu tạo nguyên tử vào đầu thế kỷ 20, các lý thuyết có giá trị về liên kết hóa học lần lượt ra đời

Năm 1916, dựa trên quan niệm về cấu hình điện tử Lewis đưa ra “Thuyết bát tử” để giải thích liên

kết hóa học Theo thuyết này khi các nguyên tử tương tác với nhau thì lớp điện tử ngoài cùng của chúng sẽ thay đổi để đạt cấu hình bền của khí trơ gồm 8 điện tử Mỗi liên kết hóa học trong trường hợp này được thực hiện bằng một cặp điện tử trao đổi giữa 2 nguyên tử tương tác Nếu cặp điện tử

đồng thời thuộc về cả 2 nguyên tử tương tác thì liên kết được gọi là liên kết cộng hóa trị, còn nếu cặp điện tử chỉ thuộc về một nguyên tử tương tác thì liên kết được gọi là liên kết ion

Ví dụ:

NaCl hình thành do: Na (1s2 2s2 2p6 3s1) nhường cho Cl một điện tử để tạo thành Na+

có cấu hình (1s2 2s2 2p6); Cl (1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 ) nhận từ Na một điện tử để tạo thành Cl– có cấu hình (1s2 2s2 2p6 3s2 3p5)

Na+ và Cl– sẽ tương tác với nhau bằng lực hút tĩnh điện để tạo thành liên kết hóa học

Cl2 được hình thành do 2 nguyên tử Cl góp chung điện tử để cùng có lớp vỏ ngoài cùng bão hòa 8 điện tử

Thuyết bát tử tuy đơn giản nhưng không giải thích được bản chất của sự tạo thành liên kết cũng như các đặc trưng của liên kết (như độ bền liên kết, góc của liên kết) Do đó, thuyết bát tử đã không giải thích được sự tồn tại của các hợp chất có số điện tử lẻ như NO, NO2, …; các hợp chất mà xung quanh nguyên tử có nhiều hoặc ít hơn 8 điện tử

Đối với trường hợp ion cũng vậy, các kim loại chuyển tiếp thường không có cấu hình bát bộ như

Fe2, Fe3, Cu, Cu2, …

Thuyết liên kết hóa học hiện đại được xây dựng dựa trên lý thuyết cơ học lượng tử về cấu tạo nguyên tử  phân tử Do không thể giải được chính xác phương trình Schordinger của hệ phân tử vì quá phức tạp nên người ta phải sử dụng các phương pháp gần đúng Hai phương pháp được sử dụng rộng rãi là: Phương pháp VB (Valence Bond) của Heitler, London, Pauling, Slater và Phương pháp

MO (Molecular Orbital) của Mulliken, Hund

Năm 1927, W Heitler, F London xây dựng phương pháp VB (còn gọi là “Thuyết liên kết hóa trị”) trên cơ sở áp dụng kết quả của hóa học lượng tử và đưa ra khái niệm “xen phủ vân đạo” Theo thuyết này liên kết hóa học được hình thành do sự xen phủ của các vân đạo nguyên tử của các nguyên tử Về sau L Pauling và J C Slater (năm 1931) bổ sung thêm khái niệm “lai hóa vân đạo”

giúp cho thuyết liên kết hóa trị giải thích được đa số các tính chất của liên kết cộng hóa trị như hình dạng phân tử, độ bội liên kết, độ bền liên kết Tuy nhiên thuyết liên kết hóa trị có nhiều khuyết điểm, đặc biệt là không giải thích được các tính chất từ cũng như phổ điện tử của các phân tử

Năm 1931, Hund, Mulliken, xây dựng phương pháp MO (còn gọi là “Thuyết vân đạo phân tử”)

để bổ sung cho những khiếm khuyết trên Thuyết MO dựa trên sự mở rộng khái niệm hàm sóng cho trường hợp phân tử

Phân tử là hệ phức tạp gồm nhiều hạt nhân và nhiều điện tử tương tác với nhau, do đó theo cơ học lượng tử ta chỉ có thể nói về hàm sóng chung của cả hệ phân tử mà không thể nói về trạng thái riêng

rẽ của từng hạt cấu thành

Cũng giống như trạng thái của nguyên tử nhiều điện tử được mô tả dưới dạng tập hợp các vân đạo nguyên tử, trạng thái của phân tử nhiều điện tử cũng được mô tả bởi các Vân đạo phân tử Trạng thái của toàn bộ phân tử được xác định bởi trạng thái của tất cả các điện tử trong phân tử nghĩa là được xác định bởi một bộ các vân đạo (hàm sóng) phân tử  có chứa điện tử

Giải phương trình sóng cho hệ phân tử ta sẽ xác định được các hàm sóng  (gọi là vân đạo phân tử) qua đó xác định được trạng thái của các điện tử trong phân tử từ đó giải thích được tính chất cũng như bản chất của liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử

3.3 Liên kết ion

Mô hình liên kết ion

Liên kết ion được hình thành khi các điện tử hóa trị của các nguyên tử tham gia liên kết thuộc về nguyên tố có độ âm điện cao hơn

 Nguyên tử cho điện tử là kim loại tạo thành cation

 Nguyên tử nhận điện tử là phi kim tạo thành anion

 Mỗi cation được coi là một điện tích điểm vật lý có

điện tích q+ và bán kính r+

 Mỗi anion được coi là một điện tích điểm vật lý có

điện tích là q– và bán kính r–

Lực tương tác giữa các ion là lực tĩnh điện

3.3.1 Điều kiện hình thành liên kết ion

Khả năng tạo thành liên kết ion của các nguyên tố thể hiện ở khả năng tạo thành ion của chúng Đối với các ion đơn giản 1 nguyên tử, khả năng này được đánh giá dựa trên năng lượng ion hóa và

ái lực điện tử của nguyên tố Các nguyên tố có năng lượng ion hóa nhỏ dễ tạo thành ion dương Các nguyên tố có ái lực điện tử lớn dễ tạo thành ion âm

Như vậy, liên kết ion thường tạo thành giữa kim loại có số oxi hóa  3 với một phi kim

Ngoài liên kết ion giữa các ion đơn giản, liên kết ion còn tạo thành giữa các ion phức tạp

Ví dụ: trong hợp chất Na2SO4, Na+ liên kết với SO42– bằng liên kết ion còn bên trong ion

SO42– các nguyên tử S và O liên kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trị

Thực tế không có liên kết ion 100% Trong một liên kết giàu tính ion nhất thì mật độ điện tử cũng

thuộc một phần về ion dương chứ không mất hẳn về cho ion âm Điều này có thể giải thích do hiện

tượng phân cực hóa lẫn nhau giữa các ion trái dấu (xem mục 3.4.4)

3.3.2 Tính chất của liên kết ion

Do bản chất của lực liên kết là lực tĩnh điện nên liên kết ion có 2 tính chất chính là:

 Bất định hướng: Tính bất định hướng khiến cho một ion hút các ion ngược dấu theo mọi

phương là như nhau nên các ion có thể liên kết với các ion trái dấu theo bất kỳ phương nào

 Bất bão hòa: Tính bất bão hòa khiến cho một ion hút các ion ngược dấu với một số lượng

tối đa, ngoại trừ hiệu ứng lập thể làm hạn chế lượng ion trái dấu có thể bao quanh ion đó

Hệ quả là sự phân bố trong không gian của các ion chủ yếu phụ thuộc vào kích thước và điện tích của các ion

Do tính bất định hướng và bất bão hòa của liên kết ion nên các hợp chất ion tạo thành các tinh thể ion chứ không tạo thành phân tử riêng lẻ Các phân tử chỉ có thể tồn tại ở trạng thái hơi tại nhiệt độ cao Ví dụ ở 14400C mới có phân tử NaCl

Tinh thể NaCl và tinh thể CsCl

3.3.3 Độ bền liên kết ion

Đối với liên kết ion, năng lượng liên kết không tính riêng cho từng tương tác giữa hai ion trái dấu

mà tính chung cho cả một mạng lưới, giá trị này được gọi là năng lượng mạng lưới

Năng lượng mạng lưới của một hợp chất ion được định nghĩa là năng lượng tỏa ra khi tạo thành 1 mol tinh thể hợp chất ion từ các ion riêng lẻ ở thể khí

Năng lượng mạng lưới được tính theo biểu thức:

2 ml

n(r r )

q+, q– điện tích của cation và anion

r+, r– bán kính của cation và anion

n hệ số đẩy Born, n >1, n phụ thuộc vào cấu hình điện tử của ion;

được xác định từ độ chịu nén và tính chất quang học của tinh thể

Các giá trị của n theo cấu hình điện tử của ion

Độ bền liên kết ion càng lớn khi các cation và anion có:

 Điện tích càng lớn nghĩa là khi q +

và q –

 Bán kính càng nhỏ nghĩa là khi r+

và r–Yếu tố điện tích q+

và q– quan trọng hơn do yếu tố điện tích biến thiên lớn và theo tích số của 2 điện tích

Năng lượng mạng lưới của một số hợp chất ion

Hợp chất LiF LiI NaF NaCl NaI KF KBr KI MgF2 MgO Năng lượng mạng

(kJ/mol) 1024 744 911 788 693 815 682 641 2910 3938

3.4 Liên kết cộng hóa trị

3.4.1 Thuyết liên kết hóa trị

3.4.1.1 Các luận điểm cơ sở của thuyết VB

Quan điểm của Lewis có hạn chế là không giải thích được về độ bền hóa học, tính định hướng và hình dạng của phân tử

Để giải quyết vấn đề này, thuyết liên kết hóa trị được phát triển với những luận điểm sau:

Luận điểm 1:

Liên kết cộng hóa trị được hình thành do sự ghép đôi 2 điện tử có spin đối song khi có sự xen phủ của 2 vân đạo nguyên tử Vì vậy điện tử liên kết có tính chất định xứ trong vùng giữa hai hạt nhân

 Sự xen phủ có hiệu quả tạo liên kết khi độ xen phủ S > 0

 Sự xen phủ có hiệu quả âm khi độ xen phủ S < 0

 Sự xen phủ không có hiệu quả khi độ xen phủ S = 0

Lực liên kết cộng hóa trị mang bản chất điện do điện tích âm của điện tử liên kết kéo 2 hạt nhân mang điện tích dương lại gần nhau

Mức độ xen phủ phụ thuộc vào: hình dạng, kích thước, năng lượng của các vân đạo, hướng xen phủ

và kiểu xen phủ giữa chúng

3.4.1.2 Tính chất của liên kết cộng hóa trị theo VB

Liên kết cộng hóa trị có 2 tính chất đặc trưng là:

 Định hướng: Các nguyên tử liên kết với nhau theo các phương xác định sao cho sự xen phủ

là lớn nhất

 Bão hòa: Một nguyên tử liên kết với một lượng xác định các nguyên tử khác tùy vào số

lượng vân đạo hóa trị và electron hóa trị của nguyên tử

3.4.1.3 Độ bền liên kết cộng hóa trị theo VB

Độ bền liên kết cộng hóa trị càng lớn khi thỏa mãn các Yếu tố

 Hai vân đạo liên kết có năng lượng gần nhau: Đồng năng

 Độ xen phủ giữa hai vân đạo càng lớn: Xen phủ

 Mật độ điện tử trong vùng xen phủ càng lớn: Mật độ

Trong đó, yếu tố mật độ quan trọng nhất do lượng điện tích âm của điện tử như là keo kết dính hai hạt nhân mang điện tích dương

Hệ quả là các nguyên tố thuộc chu kỳ nhỏ 2 và 3 tạo hợp chất với liên kết cộng hóa trị bền vững hơn các nguyên tố thuộc chu kỳ lớn 4, 5, …

3.4.1.4 Liên kết cộng hóa trị-cho nhận theo VB

Trong trường hợp một nguyên tử có đôi điện tử tự do và nguyên tử còn lại có vân đạo trống (như

NH3 và H) thì liên kết cộng hóa trị được thực hiện bằng cách xen phủ hai vân đạo liên kết nhưng đôi điện tử chỉ do một nguyên tử cung cấp

Liên kết như vậy cũng được gọi là liên kết cộng hóa trị-cho nhận hay liên kết phối trí theo Lewis

Kết quả là hóa trị tối đa của một nguyên tử bằng số vân đạo hóa trị có khả năng tham gia tạo liên

kết của nguyên tử đó

3.4.1.5 Các loại liên kết

Liên kết  là liên kết hình thành do sự xen phủ dọc theo trục đối xứng của vân đạo nguyên tử Hàm sóng chung có dạng và dấu đối xứng qua trục liên nhân

Liên kết  là liên kết hình thành do sự xen phủ phía bên của trục đối xứng của vân đạo nguyên tử Hàm sóng chung có dạng đối xứng qua trục liên nhân nhưng bất đối xứng về dấu

3.4.1.6 Tính định hướng của liên kết cộng hóa trị và hình dạng của phân tử

Liên kết cộng hóa trị được phân bố theo các phương sao cho sự xen phủ là cực đại

Vì vậy hình dạng của các vân đạo tham gia liên kết có ảnh hưởng quyết định đến hình dạng của phân tử

Góc liên kết thực tế là 920

do liên kết SH phân cực làm 2 hydro tích điện dương và đẩy nhau

Ví dụ phân tử BeH2 có cơ cấu thẳng hàng được hình thành bằng 2 liên kết ss và sp của (a) 2 vân đạo s của 2 hydro và (b) 1 vân đạo s và 1 vân đạo p của lưu huỳnh Chưa thể giải thích được một cách thỏa đáng cơ cấu này

3.4.1.6.4 Phân tử nhiều hơn 4 nguyên tử

Các phân tử như CH4, PF5, SF6,… lần lượt có cơ cấu tứ diện, tháp đôi tam giác, bát diện,… Chưa thể giải thích được một cách thỏa đáng cơ cấu này

3.4.1.7 Thuyết lai hóa

3.4.1.7.1 Nguyên tắc lai hóa

Để giải thích được một cách thỏa đáng các cơ cấu của BeH2, BF3, CH4,… Pauling và Slater bổ sung thêm khái niệm lai hóa vào thuyết VB

Theo thuyết lai hóa, các nguyên tử khi liên kết có thể tổ hợp tuyến tính n vân đạo hóa trị lại thành n vân đạo lai hóa (hybrid orbital) có năng lượng, hình dạng, kích thước giống như nhau để liên kết thuận lợi và phân tử có năng lượng thấp nhất

3.4.1.7.2 Các kiểu lai hóa thông thường

Kiểu lai hóa Các vân đạo tham gia

lai hóa

Hình dạng của các vân đạo lai hóa Thí dụ

3.4.1.7.3 Điều kiện lai hĩa bền

Trạng thái lai hĩa sẽ càng bền khi thỏa mãn các Yếu tố

 Các vân đạo lai hĩa cĩ năng lượng gần nhau: Đồng năng

 Mật độ điện tử của các vân đạo nguyên tử

tham gia lai hĩa càng lớn: Mật độ

 Độ xen phủ khi sử dụng vân đạo lai hĩa

tạo liên kết với các nguyên tử khác càng lớn: Xen phủ

3.4.1.7.4 Phương pháp xác định trạng thái lai hĩa của nguyên tử trung tâm

Để xác định trạng thái lai hĩa của nguyên tử trung tâm cần phải biết tổng số cặp điện tử (T) gồm số liên kết  và số cặp điện tử hĩa trị tự do (L) xung quanh nguyên tử trung tâm

Mỗi nguyên tử liên kết với nguyên tử trung tâm đĩng gĩp 1 điện tử vào nguyên tử trung tâm Riêng oxi và lưu huỳnh khơng đĩng gĩp điện tử Do đĩ cách xác định T như sau:

 Đối với phân tử trung hịa điện ABi (i > 1):

Số điệntử tạoliênkết +Số điệntử hóatrịtự do Số điệntử hóatrịcủaA+i



   

 Đối với ion âm ABin

(i > 1): T ( L) Số điệntử hóatrịcủaA i n

Số đôi điện tử tự do và liên kết  xác định trạng thái lai hóa của nguyên tử trung tâm

Số đôi điện tử tự do

và liên kết  Trạng thái lai hóa

Hình dạng của các vân đạo lai hóa Thí dụ

có thể có đến 3 công thức tương đương nhau như sau:

Theo các công thức này thì trong ion NO3 

có 2 liên kết đơn dài và 1 liên kết đôi ngắn Thực nghiệm cho thấy 3 liên kết này có độ dài bằng nhau

Người ta đề nghị công thức thực của NO3 là công thức trung gian giữa 3 công thức trên và gọi là công thức cộng hưởng

OO

Công thức cộng hưởng là tổ hợp tuyến tính các công thức có thể có của hợp chất với sự đóng góp riêng phần của từng công thức cấu tạo theo một hệ số nào đó sao cho năng lượng của hợp chất là thấp nhất

3.4.1.9 Dự đoán cấu hình không gian và góc hóa trị của phân tử

Xét các phân tử sau: CH4, NH3, H2O Các nguyên tử trung tâm C, N, O đều có trạng thái lai hóa sp3nhưng hình dạng và góc hóa trị của các phân tử hoàn toàn khác nhau

O H H

104.5 O

107 O

N H

H H C

H

H

H H

109.5 O

Có thể giải thích sự khác biệt này bằng lý thuyết đẩy giữa các cặp electron hóa trị (Valence Shell Electron Pair Repulsion Theory, gọi tắt là thuyết VSEPR) của R.J Gillespie và R.S Nyholm (năm

1957)

Cần lưu ý thuyết VSEPR hoàn toàn độc lập với thuyết VB Nguyên tắc chủ yếu của lý thuyết này là

các cặp electron hóa trị của nguyên tử đƣợc phân bố sao cho lực đẩy cực tiểu Do đó, thuyết

VSEPR cho phép xác định một cách gần đúng hình dạng của các phân tử cộng hóa trị nhanh chóng

và đơn giản

3.4.1.9.1 Thuyết VSEPR

Thuyết này thừa nhận một số luận điểm sau:

1 Kích thước hiệu dụng của vùng không gian chiếm bởi cặp electron chưa liên kết lớn hơn cặp electron tham gia liên kết

2 Hai cặp electron của liên kết kép (hoặc ba cặp của liên kết ba) chiếm vùng không gian ở gần nguyên tử trung tâm hơn là một cặp electron của liên kết đơn

3 Nguyên tố liên kết với nguyên tử trung tâm có độ âm điện càng lớn thì vùng không gian chiếm bởi cặp electron liên kết quanh nguyên tử trung tâm càng giảm

Từ những luận điểm trên có thể dễ dàng viết công thức lập thể của phân tử theo những quy tắc đưa

ra trong mục 3.3.1.9.2

3.4.1.9.2 Các quy tắc viết công thức lập thể của phân tử

1 Các đôi điện tử đẩy nhau theo thứ tự sau:

a LL > LB > BB

b B ba > B đôi > B đơn

Trong đó: L đôi điện tử tự do (liberty)

B đôi điện tử liên kết (bond)

2 Lực đẩy sẽ rất lớn khi góc liên kết  90 0 Khi góc liên kết > 900

lực đẩy không đáng kể

3 Lực đẩy càng giảm khi độ âm điện của nguyên tử liên kết với nguyên tử trung tâm càng lớn làm đôi điện tử liên kết lệch ra xa khỏi nguyên tử trung tâm khiến cho lực đẩy của chúng giảm đi, và ngược lại

4 Lực đẩy càng tăng khi độ âm điện của nguyên tử trung tâm càng lớn làm đôi điện tử liên kết bị kéo về phía nguyên tử trung tâm khiến cho lực đẩy của đôi điện tử tăng lên, và ngược lại

5 Khi viết các phân tử có công thức tạp chủng vuông phẳng, lưỡng tháp tam giác, bát diện,… phải sắp xếp các đôi điện tử tự do và liên kết sao cho lực đẩy là thấp nhất

6 Vì vậy, trước hết phải sắp xếp sao cho:

a Các đôi điện tử tự do sẽ nằm đối song, hay

b Các đôi điện tử tự do sẽ tạo góc tù, và

c Các liên kết sẽ ưu tiên nằm trên trục

Ví dụ: Viết công thức lập thể của I3 

Số điện tử chung quanh INTTT: 7  2  1 = 10

Số đôi điện tử: 5 Số đôi điện tử liên kết: 2

Tạp chủng: sp3d Số đôi điện tử tự do: 3

Lực đẩy của đôi điện tử 6LB < 2LL  3LB  1BB

3.4.1.9.3 Công thức lập thể của các hợp chất thông thường

Gọi L là đôi điện tử tự do Ta có các công thức của các hợp chất thông thường sau:

PF5, PCl5

Đôi điện tử tự do có tác dụng đẩy rất lớn khiến cho góc liên kết giảm

NO2 NO2 

Góc liên kết (0

Khi độ âm điện của nguyên tử trung tâm càng lớn thì đôi điện tử liên kết càng lệch về phía nguyên

tử trung tâm khiến cho lực đẩy của chúng tăng lên nên góc liên kết càng tăng, và ngược lại

Góc liên kết (0

3.4.1.11 Moment lưỡng cực của liên kết và phân tử

3.4.1.11.1 Moment lƣỡng cực của liên kết

Xét một lưỡng cực điện trong liên kết AB gồm 2 điện tích điểm có trị

tuyệt đối bằng nhau nhưng ngược dấu, đặt cách nhau một khoảng :

Điện tích trên A và B là q được xác định bằng công thức:

 = q  

: moment lưỡng cực đặc trưng cho độ phân cực của phân tử, được tính ra đơn vị Debye (D)

1D = 3,33.1030 C.m Giá trị moment lưỡng cực của liên kết cộng hóa trị khoảng 14D; của liên kết ion khoảng 411D

3.4.1.11.2 Moment lƣỡng cực của phân tử

Moment lưỡng cực của phân tử bằng tổng vectơ của các moment lưỡng cực của các liên kết và các đôi điện tử tự do

Vì vậy, các phân tử có cơ cấu đối xứng cao sẽ có moment lưỡng cực bằng không, mặc dù moment lưỡng cực của các liên kết khác không

Ví dụ: Các phân tử có moment lưỡng cực bằng không

CO2 Thẳng hàng PCl5 Lưỡng tháp tam giác



Các phân tử cĩ cơ cấu đối xứng khơng cao sẽ cĩ moment lưỡng cực khác khơng

Ví dụ: Các phân tử cĩ moment lưỡng cực khác khơng

3.4.1.12 Tính ion của liên kết cộng hĩa trị

Tùy theo khả năng rút điện tử của các nguyên tử tạo thành liên kết, cĩ thể phân chia liên kết cộng hĩa trị thành 2 loại:

 “Cộng hĩa trị khơng phân cực” (~ 100% cộng hĩa trị): khi đơi điện tử dùng chung phân bố đều giữa hai nguyên tử, khi đĩ trọng tâm điện tích dương (của các hạt nhân) và trọng tâm điện tích âm (của các đám mây electron) hồn tồn trùng nhau nên phân tử khơng phân cực

Y)

đocủaX Y tínhđốivớiX Y

Ví dụ: Liên kết giữa H và F trong phân tử HF, bằng thực nghiệm xác định được moment lưỡng cực của liên kết là 1,83D; khoảng cách giữa 2 hạt nhân nguyên tử là 9,17.1011

m Giả sử liên kết HF cĩ tính ion thuần túy thì moment lưỡng cực của cặp ion H+

Theo Pauling cĩ thể dựa vào độ âm điện của các nguyên tố để dự đốn tính ion của liên kết Pauling

đã đưa ra cơng thức tính phần trăm tính ion giữa 2 nguyên tử A và B:

Mối liên hệ giữa độ chênh lệch độ âm điện  và tính ion của liên kết

 Khi  < 0,4: liên kết mang bản chất cộng hóa trị không cực

 Khi 0,4  < 1,7: liên kết mang bản chất cộng hóa trị phân cực

 Khi  1,7: liên kết mang bản chất ion

Hiệu độ âm điện ()  = 3,5 – 1,6 = 1,9 > 1,7

Dự đoán bản chất liên kết Liên kết ion ???

Bản chất liên kết thật Ion Ion – Cộng hóa trị Cộng hóa trị phân cực

2 Việc gán cho một nguyên tố một giá trị độ âm điện không đổi là không chặt chẽ Rõ ràng khả

năng hút electron của một nguyên tố phụ thuộc vào trạng thái số oxi hóa của nguyên tố đó trong hợp chất

3.4.1.13 Khiếm khuyết của thuyết liên kết hóa trị

Thuyết liên kết hóa trị áp dụng tốt trong việc xác định hình dạng phân tử tuy nhiên không thể giải thích được nhiều tính chất của liên kết, ví dụ trong các trường hợp sau:

 Sự tồn tại của H 2 +

Trong ion H2+ mối liên kết chỉ được thực hiện bằng 1 điện tử duy nhất, điều này trái với thuyết liên kết hóa trị Theo thuyết liên kết hóa trị thì không thể tồn tại H2+ Tuy nhiên thực nghiệm cho thấy H2+ tồn tại và khá bền vững (năng lượng liên kết trong H2+ là 255 kJ/mol)

 Liên kết trong F 2 +

bền hơn trong F 2

Theo thuyết liên kết hóa trị thì liên kết càng bền khi mật độ điện tử giữa hai nguyên tử càng lớn Nhờ vậy khi hệ F2 bị mất đi 1 điện tử thì mật độ điện tử sẽ giảm đi làm cho liên kết trở nên kém bền hơn Tuy nhiên thực nghiệm cho thấy rằng liên kết trong F2+ (320 kJ/mol) bền hơn liên kết trong F2 (155 kJ/mol)

 O 2 thuận từ (tồn tại điện tử độc thân trong phân tử O 2 )

Theo thuyết liên kết hóa trị khi hình thành liên kết, hai điện tử độc thân của nguyên tử oxy này sẽ ghép cặp với hai điện tử độc thân của một nguyên tử oxy khác Như vậy trong phân

tử O2 sẽ không còn điện tử độc thân nào nữa Do đó O2 sẽ có tính nghịch từ tức là không bị nam châm hút Thực nghiệm cho thấy rằng O2 có tính thuận từ tức là bị nam châm hút Điều

đó chứng tỏ rằng trong phân tử O2 vẫn còn có điện tử độc thân chưa ghép cặp

Ngoài những khiếm khuyết trên, với thuyết liên kết hóa trị ta cũng không thể nào giải thích được hiện tượng quang phổ của các phân tử cộng hóa trị

Để giải quyết những khiếm khuyết trên, thuyết vân đạo phân tử (MO) được xây dựng

3.4.2 Thuyết vân đạo phân tử

3.4.2.1 Điều kiện để hình thành MO liên kết từ các AO

Thuyết MO dựa trên sự mở rộng khái niệm hàm sóng cho hệ phân tử với những giả thuyết như sau:

 Trong phân tử, các điện tử cũng tồn tại ở những trạng thái riêng giống như trong nguyên tử

 Trạng thái của các điện tử được biểu diễn bởi các hàm sóng MO gọi là các vân đạo phân tử

 Các điện tử trong phân tử cũng chiếm các vân đạo phân tử tuân theo các nguyên lý bền vững, nguyên lý Pauli, quy tắc Hund

 Việc xác định các hàm sóng phân tử (MO) được thực hiện bằng cách giải phương trình sóng Schrodinger cho hệ phân tử

Do các tác dụng tương hỗ giữa các hạt nhân cũng như điện tử trong hệ phân tử, việc giải phương trình Schrodinger là rất phức tạp Để đơn giản hóa việc giải này ta thường chấp nhận các giả thuyết gần đúng sau:

 Các vân đạo phân tử được hình thành từ sự tổ hợp tuyến tính của các vân đạo nguyên tử

 Các vân đạo nguyên tử tham gia tổ hợp phải thỏa điều kiện:

 Có năng lượng gần nhau

 Có tính đối xứng giống nhau

 Chỉ có các vân đạo hóa trị mới đóng góp vào sự hình thành vân đạo phân tử Các vân đạo nguyên tử ở lớp vỏ bên trong không bị thay đổi

 Tùy theo kiểu tổ hợp mà sẽ tạo thành các vân đạo phân tử có tính đối xứng và năng lượng khác nhau như sau: , *

3.4.2.3 Cách sắp xếp điện tử trong vân đạo phân tử

Sự sắp xếp điện tử vào các vân đạo phân tử tuân theo các nguyên tắc sau:

 Tổng số điện tử của các vân đạo phân tử bằng tổng số điện tử hóa trị đóng góp bởi các nguyên tử

 Các điện tử sắp xếp vào các vân đạo phân tử theo trật tự năng lượng từ thấp đến cao (nguyên

lý bền vững)

 Mỗi vân đạo phân tử chứa tối đa 2 điện tử, hai điện tử này phải có spin ngược nhau (nguyên

lý loại trừ Pauli)

 Khi sắp xếp vào các vân đạo có năng lượng bằng nhau các điện tử sắp sao cho tổng số spin

là cực đại (quy tắc Hund)

3.4.2.4 Bậc liên kết

Khi các điện tử được điền vào các vân đạo liên kết thì hệ phân tử sẽ có năng lượng thấp hơn hệ các

nguyên tử riêng biệt  làm cho mối liên kết trở nên bền vững hơn

Ngược lại khi điện tử được điền vào vân đạo phản liên kết thì năng lượng của hệ thống phân tử sẽ

cao hơn của các nguyên tử riêng biệt  làm mối liên kết kém bền vững hơn

Như vậy, khi số điện tử trong các vân đạo liên kết lớn hơn số điện tử trong các vân đạo phản liên kết thì liên kết hóa học trong phân tử mới được hình thành

Số điện tử trong vân đạo liên kết càng nhiều hơn số điện tử trong vân đạo phản liên kết thì liên kết hóa học sẽ càng bền vững

Độ bền liên kết trong phân tử được xác định thông qua giá trị Bậc liên kết

lk



plk

electron trên vânđạoliên kết electron trên vânđạo phản liên kếtBậcliên kết

2



Bậc liên kết càng lớn thì liên kết trong phân tử càng bền

Khi bậc liên kết = 0 hay < 0 thì liên kết khơng tồn tại

3.4.2.5 Giản đồ năng lượng của các MO tạo từ phân tử 2 nguyên tử đồng nhân A 2

Tổng quát, khi khơng cĩ sự tổ hợp giữa các AO ns và np do năng lượng của chúng cách xa nhau, ta

cĩ các MO sắp theo thứ tự năng lượng tăng dần như sau:

1s < *1s < 2s < *2s < 2pz < 2px = 2py < *2px = *2py < *2pz

< 3s < *3s < 3pz < 3px = 3py < *3px = *3py < *3pzThơng thường, người ta chỉ quan tâm đến các AO hĩa trị do sự đĩng gĩp vào biến thiên năng lượng

do hình thành các MO của các AO phi hĩa trị là khơng đáng kể

Trong trường hợp cĩ sự tổ hợp nào đĩ giữa các AO ns và np do năng lượng của chúng gần nhau, mà chủ yếu là ns và npz, ta cĩ các MO sắp theo thứ tự năng lượng tăng dần như sau:

1s < *1s < 2s < *2s < 2px = 2py < 2pz < *2px = *2py < *2pz

< 3s < *3s < 3px = 3py < 3pz < *3px = *3py < *3pzTrong chu kỳ 2, sự tổ hợp nào đĩ giữa các AO 2s và 2p xảy ra đối với các nguyên tử Li, Be, B, C và

N do chênh lệch năng lượng của 2 AO này nhỏ

Chênh lệch năng lượng của 2 AO 2s và 2p của các nguyên tố thuộc chu kỳ 2

Ví dụ: Cấu hình điện tử của các phân tử nhị nguyên tử đồng nhân

Phân tử Cấu hình điện tử của phân tử Bậc liên kết liên kết (Å) Độ dài liên kết (kJ/mol) Năng lượng

Ví dụ: Cấu hình điện tử của các ion nhị nguyên tử đồng nhân

Phân tử Cấu hình điện tử của ion Bậc liên kết liên kết (Å) Độ dài liên kết (kJ/mol) Năng lượng

Khi đi từ trên xuống dưới trong phân nhóm, bán kính nguyên tử tăng trong lúc điện tích hiệu dụng của hạt nhân hầu như không tăng nên độ xen phủ hữu hiệu giảm, năng lượng liên kết càng nhỏ, liên kết càng kém bền, độ dài liên kết càng lớn