Bài giảng nhiệt động hóa học

Nhiệt động học nghiên cứu dạng nhiệt của chuyển động vật chất và những qui luậtcủa chuyển động đó. Nhiệt hóa học là một phần của nhiệt động học nhằm mục đích khảosát sự trao đổi năng lượng đi kèm theo những biến đổi vật lý, hóa học của vật chất. Nhiệthóa học nghiên cứu mối liên hệ giữa dạng nhiệt và dạng hóa học của chuyển động vật chất;giúp tiên đoán trong một số trường hợp một biến đổi có thể xảy ra được hay không; ápdụng những định luật cơ bản của nhiệt động lực học vào các hiện tượng hóa học và đặc biệtlà các hiện tượng hóa lý (cân bằng hóa học, ảnh hưởng của các yếu tố khác nhau đến quátrình hóa học, các tính chất nhiệt động của các chất, các hệ). Nghiên cứu về lý thuyết dungdịch; cấu tạo và tính chất dung dịch của các chất không điện ly; quy tắc pha..

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

CHƯƠNG 1 NGUYÊN LÝ THỨ NHẤT NHIỆT ÐỘNG HỌC VÀ ÁP DỤNG VÀO

HÓA HỌC (NHIỆT HÓA HỌC)

Nhiệt động học nghiên cứu dạng nhiệt của chuyển động vật chất và những qui luật của chuyển động đó Nhiệt hóa học là một phần của nhiệt động học nhằm mục đích khảo sát sự trao đổi năng lượng đi kèm theo những biến đổi vật lý, hóa học của vật chất Nhiệt hóa học nghiên cứu mối liên hệ giữa dạng nhiệt và dạng hóa học của chuyển động vật chất; giúp tiên đoán trong một số trường hợp một biến đổi có thể xảy ra được hay không; áp dụng những định luật cơ bản của nhiệt động lực học vào các hiện tượng hóa học và đặc biệt

là các hiện tượng hóa lý (cân bằng hóa học, ảnh hưởng của các yếu tố khác nhau đến quá trình hóa học, các tính chất nhiệt động của các chất, các hệ) Nghiên cứu về lý thuyết dung dịch; cấu tạo và tính chất dung dịch của các chất không điện ly; quy tắc pha

I MỘT SỐ KHÁI NIỆM

1 Hệ nhiệt động (Hệ thống - system)

 Khái niệm hệ nhiệt động: Hệ nhiệt động là một phần của vũ trụ có giới hạn xác định đang được khảo sát về phương diện trao đổi năng lượng và vật chất, là tập hợp của một số lớn các tiểu phân Phần còn lại của vũ trụ là môi trường ngoài đối với hệ Hệ có thể trao đổi năng lượng (nhiệt, công) và vật chất với môi trường ngoài

Ví dụ: Một bình chứa hỗn hợp gồm hai hóa chất đang phản ứng với nhau Hệ là các chất có mặt trong bình phản ứng, giới hạn của hệ là thành bình, phần vũ trụ ngoài ống là môi trường ngoài

 Phân loại hệ:

+ Hệ hở (hệ mở): là hệ có thể trao đổi cả năng lượng lẫn vật chất với môi trường ngoài

Ví dụ: đun sôi một ấm nước, nhiệt được cung cấp vào hệ, hệ mất vật chất ra môi trường ngoài dưới dạng hơi nước

+ Hệ kín (hệ đóng): là hệ chỉ trao đổi năng lượng với môi trường ngoài nhưng không trao đổi vật chất với môi trường ngoài Ví dụ: hệ gồm các hóa chất đang cho phản ứng trong một ống thủy tinh hàn kín Hệ không mất vật chất nhưng có thể nhận nhiệt từ môi trường vào (nếu phản ứng thu nhiệt) hoặc cung cấp nhiệt cho môi trường (nếu phản ứng tỏa nhiệt)

+ Hệ cô lập: là hệ không trao đổi cả năng lượng lẫn vật chất với môi trường ngoài Ví dụ: một bình chứa hóa chất được đậy kín và được bao phủ bằng một lớp vật liệu cách nhiệt để cho vật chất và nhiệt lượng không thể trao đổi với môi trường ngoài

+ Hệ đoản nhiệt: Có sự trao đổi chất nhưng không có sự trao đổi nhiệt với môi trường

+ Hệ đồng thể: có tính chất đồng nhất ở tất cả mọi điểm của hệ

Ví dụ: khí nén trong bình, rượu chứa trong chai

+ Hệ dị thể: có tính chất không đồng nhất trong đó các phần khác nhau của hệ được phân chia với nhau bằng bề mặt vật lý Ví dụ, nước và nước đá ở 0oC

+ Hệ vật lý: hệ mà trong đó xảy ra các quá trình thay đổi vật lý nhưng không có sự thay đổi về bản chất hoá học Ví dụ, sự biến đổi các trạng thái vật chất ở nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi

+ Hệ hoá học: hệ mà trong đó có một phần hoặc tất cả các thành phần hoá học tác dụng với nhau – có sự thay đổi về bản chất hoá học Ví dụ, Zn và H2SO4 chứa trong cốc thuỷ tinh

2 Trạng thái và thông số trạng thái

 Trạng thái là một tập hợp trực tiếp hay gián tiếp của các thông số trạng thái, nói lên đặc điểm của hệ đang được khảo sát Một hệ có trạng thái xác định khi những thông số xác định những đại lượng của hệ được biết một cách chính xác như nhiệt độ, thể tích, áp suất, khối lượng riêng các đại lượng này được gọi là thông số trạng thái của hệ Trạng thái của

hệ sẽ thay đổi nếu ít nhất có một trong những thông số trạng thái thay đổi

Ví dụ: 200cm3 nước ở 25oC, 1atm cho biết trạng thái của hệ nước đang xét

Chú ý trạng thái ở đây khác với trạng thái tập hợp của vật chất (pha, tướng) là rắn, lỏng, khí Ví dụ hệ nước trên được đun nóng đến 50oC, cũng ở áp suất 1atm thì hệ này đã

có trạng thái khác: thể tích nước lớn hơn 200cm3 một ít, nhiệt độ 50oC, áp suất 1atm Nhưng trong cả hai trạng thái của hệ nước trên thì nước của hệ đều ở pha lỏng

 Thông số trạng thái là các đại lượng: nhiệt độ T, áp suất P, thể tích V, khối lượng m, thành phần hoá học Có 2 loại thông số trạng thái: thông số dung độ và thông số cường độ :

Thông số dung độ - tính chất của hệ vật chất có thể tính được từ các tính chất của các thành phần tương ứng cấu tạo nên nó, có giá trị bằng tổng các thông số của các thành phần Ví dụ, khối lượng phân tử bằng tổng khối lượng các nguyên tử; điện tích hạt nhân nguyên tử bằng tổng điện tích của các proton

*Thông số cường độ:

Thông số cường độ không có tính cộng, không phụ thuộc vào yếu tố dung độ Ví dụ, nhiệt

độ của nước (cường độ) không phụ thuộc vào thể tích và khối lượng của nó

 Trang thái cân bằng nhiệt động:

Một hệ ở trạng thái cân bằng nhiệt động khi giá trị của các thông số trạng thái ở mọi điểm trong hệ đều như nhau và không biến đổi theo thời gian hoặc nếu có biến đổi thì biến đổi vô cùng nhỏ

3 Quá trình nhiệt động (Biến đổi)

Một hệ nhiệt động học biến đổi (hay thực hiện một quá trình) khi trạng thái của hệ thay đổi Trạng thái của hệ thay đổi nếu ít nhất có một thông số trạng thái của hệ thay đổi Biến đổi được xác định nếu biết rõ trạng thái đầu và trạng thái cuối Quá trình được xác định khi biết được trạng thái đầu, trạng thái cuối và tất cả những trạng thái trung gian mà

hệ đã trải qua

Phân loại các loại quá trình:

- Quá trình hở (mở): là biến đổi mà trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ khác nhau

Ví dụ: 200cm3 nước ở 20oC, 1atm được đun nóng đến 50oC, 1atm

- Quá trình kín (đóng) - chu trình: là biến đổi đem hệ từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối giống nhau

Ví dụ: 200cm3 nước ở 20oC, 1atm được đun nóng đến 50oC, 1atm rồi lại được làm nguội

về 20oC, 1atm

- Quá trình thuận nghịch: là biến đổi mà các trạng thái trung gian của hệ trải qua được xem như do các quá trình cân bằng Một cách đơn giản để xác định tính chất thuận nghịch của một biến đổi là khảo sát xem biến đổi ngược lại có thể xảy ra được hay không khi chỉ thay đổi rất ít điều kiện thực nghiệm Nếu biến đổi ngược xảy ra được thì đó là biến đổi thuận nghịch, nếu biến đổi ngược không xảy ra được thì đó là biến đổi bất thuận nghịch (hay biến

Ví dụ: sự truyền nhiệt từ nguồn nóng sang nguồn lạnh là một biến đổi bất thuận nghịch hay

tự nhiên vì biến đổi ngược lại, tức sự truyền nhiệt từ nguồn lạnh sang nguồn nóng không thể thực hiện một cách tự nhiên Sự rơi tự do dưới tác dụng của trọng trường cũng là một biến đổi tự nhiên hay bất thuận nghịch

Sự đông đặc của nước ở 0oC, 1atm là một biến đổi thuận nghịch vì biến đổi ngược lại ứng với nước đá nóng chảy ở 0oC, 1atm cũng có thể thực hiện được

- Biến đổi đẳng tích: là biến đổi được thực hiện trong điều kiện thể tích của hệ không thay đổi

Ví dụ: một phản ứng hóa học được thực hiện trong ống hàn kín

- Biến đổi đẳng áp: là biến đổi được thực hiện trong điều kiện áp suất không đổi

Ví dụ: phản ứng được thực hiện trong bình cầu ăn thông với khí quyển bên ngoài

- Biến đổi đẳng nhiệt: là biến đổi được thực hiện trong điều kiện nhiệt độ không đổi

Ví dụ: phản ứng được thực hiện trong một bình cầu nhỏ được đặt trong bình điều nhiệt(*) giữ ở nhiệt độ xác định

- Biến đổi đoạn nhiệt: là biến đổi được thực hiện trong điều kiện không có sự trao đổi nhiệt lượng giữa hệ với môi trường ngoài

Ví dụ: phản ứng được thực hiện trong bình Dewar đậy kín, được bao quanh bởi các lớp cách nhiệt thật dày

4 Hàm số trạng thái

Một đại lượng được gọi là hàm số trạng thái của hệ nếu biến thiên của đại lượng đó chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ mà không phụ thuộc vào cách tiến hành quá trình (như thuận nghịch hay bất thuận nghịch)

Nói chung, tất cả các thông số trạng thái của hệ như nhiệt độ T, áp suất p, thể tích V đều

là những hàm số trạng thái của hệ vì những thông số đó chỉ đặc trưng cho trạng thái đang xét của hệ Khi hệ chuyển từ trạng thái đầu sang trạng thái cuối, biến thiên của những thông số trạng thái của hệ chỉ phụ thuộc vào những trạng thái đó, không phụ thuộc vào các

Một biến thiên hữu hạn (tương đối lớn) của một thông số trạng thái x trong quá trình được ghi là ∆x = x2 - x1 trong đó x1, x2 là giá trị của x ở trạng thái đầu và trạng thái cuối

Một biến thiên vô cùng nhỏ của thông số trạng thái x sẽ được ghi là dx hoặc δx

Có những đại lượng không phải là hàm số trạng thái của hệ trong trường hợp tổng quát như nhiệt lượng q, công A Nhiệt lượng q và công A mà hệ trao đổi với môi trường ngoài không những phụ thuộc vào trạng thái đầu, trạng thái cuối của hệ mà còn phụ thuộc vào cách tiến hành quá trình Chúng đặc trưng cho quá trình chứ không phải là thông số trạng thái của hệ Chúng ta qui ước dùng ký hiệu để chỉ những lượng vô cùng nhỏ của những đại lượng nào không phải là hàm số trạng thái của hệ, Ví dụ: và dùng ký hiệu d hoặc cho những biến thiên vô cùng nhỏ của những thông số là hàm số trạng thái của hệ, Ví dụ:

dT, dp, dV,

5 Nhiệt và công

Trong sự tương tác giữa hệ với môi trường ngoài có thể có xảy ra sự trao đổi năng lượng Khi đó có hai cách khác nhau trong sự chuyển năng lượng từ vật này sang vật khác Nếu sự chuyển năng lượng có liên quan đến sự thay đổi cường độ chuyển động phân tử của hệ thì

sự chuyển năng lượng này được thực hiện dưới dạng nhiệt Nếu sự chuyển năng lượng có liên quan đến sự chuyển dịch những khối lượng vật chất vĩ mô dưới tác dụng của những lực nào đó thì sự chuyển năng lượng này được thực hiện dưới dạng công

Ví dụ: đốt nóng một hệ khí chứa trong một xy lanh kín thì các phân tử khí sẽ gia tăng

chuyển động: hệ đã nhận năng lượng dưới dạng nhiệt Khí giãn nở đẩy piston (có khối lượng) đi lên một đoạn: hệ đã cung cấp ra môi trường ngoài năng lượng dưới dạng công Còn nếu dùng lực nén piston đi xuống một đoạn: hệ đã nhận năng lượng từ môi trường ngoài dưới dạng công; các phân tử khí chuyển động hạn chế trong một thể tích nhỏ hơn nên

có sự va chạm giữa các phân tử khí nhiều hơn và kết quả là hệ nóng lên: hệ đã cung cấp năng lượng cho môi trường ngoài dưới dạng nhiệt

Theo qui ước về dấu của nhiệt động học:

- Nếu hệ tỏa nhiệt thì nhiệt có trị số âm, q < 0

- Nếu hệ thu nhiệt thì nhiệt có trị số dương, q > 0

- Nếu hệ tạo công thì công có trị số âm, W < 0

Nếu m = M, phân tử gam (khối lượng mol phân tử tính bằng gam), thì có tỉ nhiệt mol đẳng

áp hoặc tỉ nhiệt mol đẳng tích , là lượng nhiệt cần để đem một mol hóa chất tăng lên một độ ở điều kiện áp suất không đổi hoặc ở thể tích không đổi

Mcp = p McV = V

Trên thực tế, thường , thay đổi theo nhiệt độ Trong trường hợp này, người ta xem một khoảng nhiệt độ tương đối nhỏ , trong đó tỉ nhiệt mol trung bình là và Ứng với một mol hóa chất, ta có:

lần lượt là nhiệt lượng cần để đem một mol hóa chất tăng lên độ ở điều kiện đẳng áp, đẳng tích

=>

Trị số tỉ nhiệt mol đẳng áp , tỉ nhiệt mol đẳng tích tại nhiệt độ xét là:

Với n mol hóa chất:

b Công

Ta thiết lập biểu thức tính công giãn ép của hệ

- Trường hợp áp suất ngoài không đổi:

Xem một hệ chứa khí giãn nở như hình vẽ trên từ thể tích V1 đến thể tích V2 Giả sử piston

có khối lượng không đáng kể và hệ chỉ chịu tác dụng của áp suất ngoài không đổi tạo nên bởi sự đè lên của trọng lượng mg, với m là khối lượng của một vật nhỏ được đặt trên bề mặt piston, g là gia tốc trọng trường, S là tiết diện của piston Áp suất ngoài là:

Ghi chú: Áp suất là áp lực tác dụng lên một đơn vị diện tích Lực ép thẳng góc với diện tích mặt bị ép được gọi là áp lực

Công giãn nở của khí khi piston di chuyển lên một đoạn h là:

W = - mgh

(Công = lực x đoạn đường Thêm dấu - để công tạo có trị số âm)

V2 - V1: độ tăng thể tích ứng với sự di chuyển của piston lên một đoạn h

Nếu V2 - V1 > 0 => W < 0: hệ tạo công

Nếu V2 - V1 < 0 => W > 0: hệ nhận công (để nén piston đi xuống)

W < 0: công giãn nở của hệ để chống áp suất ngoài

W > 0: công ép, hệ nhận công bởi áp suất ngoài đè lên

Nếu = 0 => W = 0 => Sự giãn nở khí trong chân không không cung cấp công

- Trường hợp áp suất ngoài thay đổi theo thể tích V:

Trong trường hợp này ta xem một đoạn di chuyển nhỏ dh ứng với một độ tăng thể tích nhỏ

dV trong đó áp suất ngoài có thể xem như không đổi

Ngoài ra người ta cũng chứng minh được rằng công giãn nở thuận nghịch là công cực đại (về trị số tuyệt đối) còn công cần cung cấp để nén ép hệ một cách thuận nghịch là công cực tiểu (về trị số tuyệt đối) Nghĩa là cùng trạng thái đầu, trạng thái cuối như nhau, nếu hệ giãn

nở thuận nghịch thì công tạo có trị số âm hơn so với công giãn nở bất thuận nghịch

Nếu hệ bị nén ép thuận nghịch thì công cần cung cấp ít dương hơn so với biến đổi nén ép bất thuận nghịch

Do đó xét theo dấu đại số thì

II NGUYÊN LÝ THỨ NHẤT NHIỆT ÐỘNG HỌC NỘI NĂNG U VÀ ENTANPI H

1 Nguyên lý thứ nhất nhiệt động học và nội năng U

Xem một hệ biến đổi từ trạng thái (1) đến

trạng thái (2) theo nhiều đường biến đổi khác

nhau Gọi q1, W1; q2, W2; ; qi, Wi là nhiệt

và công trao đổi giữa hệ với môi trường

ngoài theo các đường biến đổi 1, 2, , i

Nguyên lý thứ nhất nhiệt động học được phát biểu như sau:

Nếu qi và Wi là nhiệt và công trao đổi giữa hệ với môi trường ngoài theo đường

biến đổi i thì qi và Wi riêng rẽ thay đổi theo đường biến đổi nhưng tổng số qi+Wi

luôn luôn là một hằng số không tùy thuộc đường biến đổi mà chỉ tùy thuộc vào

trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ mà thôi

Q1 + W1 = q2 + W2 = = qi + Wi = const (hằng số)

Về phương tiện toán học, biểu thức trên chỉ rằng ta có thể tìm được một hàm số năng lượng

U của hệ nghiệm đúng điều kiện:

[Lưu ý là nếu qui ước dấu của công A ngược với giáo trình này (như ở trong hầu hết các giáo trình hóa lý trước đây), nghĩa là công A mà hệ nhận thì có trị số âm, còn công A mà

hệ tạo thì có trị số dương, thì biểu thức của nguyên lý thứ nhất sẽ là: = q - W ]

q và W là nhiệt và công trao đổi giữa hệ với môi trường ngoài theo bất cứ đường biến đổi nào để hệ đi từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối

Hàm số U này biểu diễn nội năng của hệ tức năng lượng sẵn chứa trong hệ

[Nội năng của hệ do:

- Ðộng năng chuyển động phân tử: tịnh tiến, quay, dao động

- Năng lượng tương tác giữa các phân tử: hút, đẩy

- Năng lượng các điện tử trong phân tử

- Năng lượng dự trữ của hạt nhân nguyên tử ]

Ứng với một biến đổi nhỏ, ta có:

có trị số khác nhau tùy theo cách biến đổi

- Xem một hệ biến đổi từ trạng thái (1) đến trạng thái (2) theo hai đường biến đổi khác nhau: một thuận nghịch và một bất thuận nghịch ta có:

Nghĩa là nhiệt trao đổi ở cách bất thuận nghịch nhỏ hơn ở cách thuận nghịch theo đại số [Nhiệt mà hệ nhận trong quá thuận nghịch lớn hơn so với trong quá trình bất thuận nghịch còn nhiệt mà hệ tỏa ra trong quá trình thuận nghịch nhỏ hơn so với trong quá trình bất thuận nghịch ]

- Trong trường hợp trạng thái đầu và trạng thái cuối giống nhau, tức hệ thực hiện một chu trình biến đổi kín, ta có:

Hệ thức này là cách phát biểu nguyên lý tương đương:

Một hệ biến đổi theo chu trình kín và nếu chỉ có nhiệt và công trao đổi giữa hệ với

môi trường ngoài, nếu hệ thu nhiệt, nó sẽ tạo công, nếu hệ nhận công, nó sẽ tạo

nhiệt Công và nhiệt tương đương nhau

[q > 0 Þ W < 0; W > 0 Þ q < 0; |w| = |q| ]

- Người ta chứng minh rằng đối với khí lý tưởng, nội năng của nó chỉ tùy thuộc vào nhiệt

độ

Do đó, trong một biến đổi đẳng nhiệt của khí lý tưởng không có phản ứng hóa học, thì biến

đổi nội năng

Các phản ứng hóa học thường được thực hiện trong điều kiện đẳng tích hay đẳng áp

2 Entalpi

Ý nghĩa: Trong một biến đổi đẳng tích, độ tăng nội năng của hệ bằng lượng

nhiệt mà hệ đã nhận vào , hoặc độ giảm nội năng của hệ bằng lượng nhiệt

mà hệ đã phóng thích cho môi trường ngoài

b Biến đổi đẳng áp

Với một biến đổi xác định:

H được gọi là hàm số năng lượng entalpi của hệ

Vì U, pV đều là các hàm số trạng thái, nên H cũng là hàm số trạng thái Do đó biến đổi entalpi của hệ chỉ phụ thuộc trạng thái đầu, trạng thái cuối của hệ, chứ không phụ thuộc vào cách biến đổi

Ý nghĩa: độ tăng entalpi của hệ ở điều kiện đẳng áp bằng lượng nhiệt mà hệ

đã nhận vào ở điều kiện đẳng áp Ngược lại, độ giảm entalpi của hệ ở điều kiện đẳng áp bằng lượng nhiệt mà hệ đã phóng thích cho môi trường ngoài ở điều kiện đẳng áp

Với khí lý tưởng:

pV = nRT

Từ: H = U + pV => H = U + nRT

=> Entalpi của khí lý tưởng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ T

Từ (Tổng quát q không phải là hàm số trạng thái, nhưng ở điều kiện đẳng tích thì qV là hàm số trạng thái)

Mà:

Với n mol hóa chất:

Từ: (Tổng quát q không phải là hàm số trạng thái, nhưng ở điều kiện đẳng

áp, qp là hàm số trạng thái)

c Hệ thức liên hệ giữa với của khí lý tưởng

Với khí lý tưởng:

III KHẢO SÁT VÀI BIẾN ÐỔI

1 Biến đổi đẳng nhiệt, thuận nghịch của hệ khí lý tưởng, chỉ có công giãn ép

T const

Vì biến đổi thuận nghịch

BÀI TẬP CHƯƠNG 1

Câu hỏi

1 Thiết lập biểu thức toán học của nguyên lý 1?

2 Thiết lập công thức tính công và nhiệt cho quá trình dãn nở đẳng nhiệt của khí lý tưởng?

3 Thiêt lập công thức tính công và nhiệt cho quá trình dãn nở đẳng áp và đẳng tích của khí lý tưởng?

4 Định luật Hecxơ và các hệ quả

5 Thiết lập mối quan hệ giữa nhiệt dung đẳng áp và nhiệt dung đẳng tích?

6 Khái niệm entanpi Mối quan hệ giữa Qv và Qp?

7 Sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ Phương trình Kiêchôp ?

8 Thiết lập quy tắc tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng dựa vào sinh nhiệt và thiêu nhiệt?

9 Thiết lập phương trình đoạn nhiệt cho khí lý tưởng

Bài tập

Câu 1 Tính ∆U và ∆H cho các quá trình sau đây:

a Một mol nước đông đặc ở 0oC và 1 atm

b Một mol nước sôi ở 100oC và 1 atm

Biết rằng: nhiệt đông đặc và nhiệt bay hơi của 1 mol nước tương ứng bằng -6,01 kJ và 40,79 kJ; thể tích mol của nước lỏng và nước đá bằng 0,0180 lit và 0,0195 lit Chấp nhận hơi là lý tưởng

( R = 0,082 atm.l/K.mol ; p =1 atm = 101300 Pa ; 1atm.l = 101,3 J = 0,101kJ)

Câu 2 Nhiệt trung hoà NaOH và dung dịch NH3 bằng axit HCl tương ứng là 55,9 và 51,34 kJ/mol Xác định nhiệt điện ly của amoniac

-Câu 3 Hiệu ứng nhiệt của phản ứng Na với H2O (dư) là ∆H01=-183,8 kJ/mol; của phản ứng Na2O với H2O (dư) là ∆H02= -237,9 kJ/mol Biết: ∆Hos,H2O = -285,8 kJ/mol

CP, H2 = 29,1 + 0,002 T J/mol.K

CP, N2 = 27,1 + 0,006 T J/mol.K

CP, NH3 = 25,9 + 0,032 T J/mol.K

Tính ∆H và ∆U đối với phản ứng tạo ra amoniac ở 398 K

Câu 7 Cho phản ứng và các số liệu sau:

CH3OH(k) + 3/2 O2(k) = CO2(k) + 2 H2O (k)

∆Ho298 (KJ/mol) -201,2 0 -393,5 -241,8

Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng ở 500oK và 1atm

Câu 8 Nhiệt hình thành của nước lỏng và của CO2 bằng -285,8 và -393,5 kJ/mol ở 250C, 1 atm, nhiệt đốt cháy của CH4 bằng -890,3 kJ/mol Tính nhiệt hình thành của CH4 từ các nguyên tố ở điều kiện đẳng áp và đẳng tích

Câu 9 10 g khí O2 lý tưởng ở điều kiện 298 K được nén đoạn nhiệt từ thể tích 8 lit đến 5 lit Xác định nhiệt độ cuối cùng, công tiêu tốn, ∆U và ∆H, biết CV = 5/2 R

Câu 10 Tính công của sự biến đổi đẳng nhiệt thuận nghịch và bất thuận nghịch 42g khí

N2 ở 300K khi:

- giãn nở từ 5 atm xuống 1 atm

- nén từ 1 atm đến 5 atm

Khí được coi là lý tưởng, so sánh kết quả

Câu 11 ở 25oC, phản ứng sau: 2H2(k) + O2 (k) = 2H2O(h)

toả ra nhiệt lượng là 483,66kJ trong điều kiện áp suất riêng phần của mỗi khí trong phản ứng là 1 atm và phản ứng thực hiện trong điều kiện đẳng áp Nhiệt bay hơi của nước lỏng ở

25oC, 1 atm là 44,01 kJ/mol

- Tính nhiệt sinh chuẩn của H2O (l) và H2O (h) ở 25oC

- Tính nhiệt lượng toả ra khi dùng 6 g H2 để phản ứng tạo thành H2O(l)

Câu 12 Đốt cháy một lượng xác định C2H5OH(l) ở P = const = 1 atm và 273K trong sự có mặt của 22,4 m3 O2 toả ra 243 kJ

- Tính số mol C2H5OH đã dùng biết rằng sau phản ứng còn lại 5,6m3 O2 ở đktc

- tính nhiệt cháy chuẩn của C2H5OH ở 273K

- Tính ∆Ho273 của phản ứng: C2H5OH (l) + O2 (k) = CH3COOH (l) + H2O (l)

Câu 13 Tính ∆Ho298 và ∆Uo298 của phản ứng sau:

4Cgr + 3H2 + 2O2(k) = C4H6O4(r) Cho ∆H o

298,C (kJ/mol) -393,51 -285,84 -1487

Câu 14 Phản ứng:

C6H6 + 15/2O2(k) = 6CO2(k) + 3H2O

ở 300K có QP - QV = 1245J Hỏi C6H6 và H2O trong phản ứng ở trạng thái lỏng hay hơi?

CO(k) + 1/2 O2(k) = CO2(k) cho biết ∆Ho298,S của CO(k) và CO2(k) lần lượt là -110,52 và -393,51 kJ/mol; CoP (J/mol.K) của các chất như sau:

CoP(CO) = 26,53 + 7,7.10-3T - 1,17.10-6T2

CoP (CO2) = 26,78 + 42,26,10-3T - 14,23.10-6T2

CoP (O2) = 26,52 + 13,6.10-3T - 4,27.10-6 T2

Câu 16 Tính ∆Ho298,s của CH4(k), biết rằng năng lượng liên kết H-H trong H2 là

436kJ/mol, năng lượng liên kết trung bình C-H trong CH4 là 410kJ/mol và nhiệt nguyên tử hoá ∆Ho298,a của Cgr là:

Cgr > C (k) , ∆Ho298,s = 718,4 kJ/mol Các giá trị trên lấy ở điều kiện chuẩn và 25oC

Câu 17 Tính nhiệt lượng cần thiết để nâng nhiệt độ của 0,5mol nước từ -50oC đến 500oC ở

P = 1 atm Biết rằng nhiệt nóng chảy của nước ở 273K là 6004J/mol; nhiệt bay hơi của nước ở 373K là 40660 J/mol; các giá trị nhiệt dung (J/mol.K ) là: CoP,R = 35,56; CoP,L = 75,3 và CoP,H = 30,2 + 10-2T

Chương 2 NGUYÊN LÝ THỨ HAI NHIỆT ÐỘNG HỌC

I KHÁI NIỆM VỀ ENTROPI

Xem một hệ gồm các phân tử một chất khí đang ở nhiệt độ thấp, nếu ta đốt nóng hệ tức cung cấp một nhiệt lượng q vào, các phân tử khí sẽ gia tăng chuyển động, có sự xáo trộn hay mất trật tự nhiều trong hệ so với trước khi cung cấp q Nhiệt lượng q càng nhiều thì sự xáo trộn càng lớn, tức sự biến thiên xáo trộn tỉ lệ thuận với nhiệt lượng q được cung cấp vào hệ

Nếu cùng một lượng nhiệt q nhưng nếu cung cấp vào hệ trên đang ở nhiệt độ cao, thì sự biến thiên xáo trộn sẽ ít hơn so với lúc hệ đang ở nhiệt độ thấp

Như vậy sự biến thiên xáo trộn tỉ lệ nghịch với nhiệt độ T

Người ta dùng một hàm số trạng thái để đo mức độ xáo trộn hay độ tự do của một hệ Ðó là hàm số entropi S mà trong một biến đổi nhỏ được cho bởi:

thuận nghịch là lượng nhiệt được cung cấp vào hệ một cách thuận nghịch để làm tăng hàm số entropi S của hệ lên một lượng dS hoặc là lượng nhiệt được lấy ra khỏi hệ một cách thuận nghịch để làm giảm hàm số entropi S của hệ một lượng dS

Ở nhiệt độ không đổi, với một biến đổi thuận nghịch xác định:

Vì là hàm số trạng thái, giống như hàm số nội năng U, hàm số entalpi H, nên biến đổi

entropi không tùy thuộc đường biến đổi mà chỉ tùy thuộc trạng thái đầu và trạng thái

cuối của hệ mà thôi

Trong phạm vi hóa học, hàm số entropi được dùng với ý nghĩa để ước định độ tự do của một hệ hóa học

Một hệ biến đổi từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối, với trạng thái cuối ít tự do hơn trạng thái đầu thì

Ngược lại, nếu trạng thái cuối tự do hơn trạng thái đầu thì

Ví dụ:

II PHÁT BIỂU NGUYÊN LÝ THỨ HAI NHIỆT ÐỘNG HỌC

- Mỗi hệ được xác định bằng một đại lượng gọi là entropi S mà biến đổi dS trong một biến đổi nhỏ là:

Với một biến đổi xác định từ trạng thái (1) đến trạng thái (2), biến đổi entropi là:

qthuận nghịch là nhiệt trao đổi khi hệ biến đổi trong một biến đổi nhỏ theo một đường biến đổi thuận nghịch

Trong một biến đổi đẳng nhiệt, thuận nghịch, biến đổi entropi là:

- Trong một biến đổi thuận nghịch:

* Nếu hệ cô lập, thì biến đổi entropi của hệ là:

* Nếu hệ không cô lập thì hệ cộng môi trường ngoài tạo thành một hệ cô lập, nên tổng số biến đổi entropi của hệ và của môi trường ngoài bằng không

- Trong một biến đổi tự nhiên (bất thuận nghịch):

* Nếu hệ cô lập, thì biến đổi entropi của hệ dương:

* Nếu hệ không cô lập thì tổng số biến đổi entropi của hệ và của môi trường ngoài dương

III CÁCH TÍNH BIẾN ÐỔI ENTROPI

Hàm số entropi S phụ thuộc vào các thông số nhiệt độ T, thể tích V hay áp suất p

S = S(T,V) hay S = S(T,p)

1 S = S(T,V)

- Với biến đổi đẳng nhiệt ở To: (dT = 0)

- Với biến đổi đẳng tích ở thể tích không đổi V0: (dV = 0)

Nếu tỉ nhiệt mol đẳng tích không đổi trong khoảng nhiệt độ (T1,T2):

2 S = S(T,p)

dS =

[Coi như chỉ có công giãn ép]

dS =

Với trường hợp khí lý tưởng:

- Với biến đổi đẳng nhiệt ở T0:

- Với biến đổi đẳng áp ở p0:

Nếu tỉ nhiệt mol đẳng áp không đổi trong khoảng nhiệt độ (T1,T2):

Ghi chú:

- Ðể áp dụng các công thức trên phải chú ý đến các điều kiện thực hiện biến đổi

- Tuy điều kiện để thiết lập các công thức trên là hệ khí lý tưởng nhưng cũng có thể áp dụng để tính biến đổi entropi cho hóa chất trong điều kiện thích hợp ở khoảng nhiệt độ không lớn lắm

3 Cách tính biến đổi entropi trong sự thay đổi trạng thái

a Quá trình nóng chảy:

Gọi nhiệt độ nóng chảy của hóa chất là nhiệt độ tại đó có sự cân bằng pha giữa dạng rắn và dạng lỏng của hóa chất dưới áp suất 1 atm

nhiệt nóng chảy mol của hóa chất, là nhiệt lượng cần cung cấp để một mol hóa chất

(A) từ dạng rắn thành dạng lỏng ở nhiệt độ nóng chảy , áp suất 1atm ,

cũng là nhiệt lượng phóng thích khi một mol hóa chất đông đặc từ dạng lỏng ở , 1atm)

b Quá trình bay hơi:

S: nhiệt hóa hơi mol của hóa chất, là nhiệt lượng cần cung cấp để một mol hóa chất (A)

từ dạng lỏng thành hơi ở nhiệt độ sôi TS dưới áp suất 1atm cũng là nhiệt lượng phóng thích khi một mol A dạng hơi ngưng tụ thành dạng lỏng ở TS, 1atm)

Ðây là một biến đổi đẳng nhiệt, đẳng áp, thuận nghịch

IV NGUYÊN LÝ THỨ BA NHIỆT ÐỘNG HỌC ENTROPI CỦA HÓA CHẤT

1 Nguyên lý thứ ba nhiệt động học

"Entropi của một tinh thể hoàn hảo bằng không ở 0 o K"

Tinh thể hoàn hảo là tinh thể trong đó các phân tử chỉ có một cách sắp xếp duy nhất ở 0oK Nhiều hóa chất có tinh thể không hoàn hảo ở 0oK như H2 (orto, para), CO, N2O, H2O Nguyên lý thứ ba nhiệt động học giúp tính entropi của một hóa chất ở nhiệt độ xác định

2 Cách tính biến đổi Entropi của một hóa chất

Xét hai trường hợp sau đây:

a Không có sự thay đổi trạng thái trong khoảng nhiệt độ (0, T)

Nếu chọn và tinh thể chất đó thuộc loại hoàn hảo

Vì tỉ nhiệt mol đẳng áp phụ thuộc nhiệt độ T, ta vẽ đường biểu diễn của hàm số theo thông số

b Có sự thay đổi trạng thái trong khoảng nhiệt độ (0, T)

Từ đồ thị, đo các diện tích , cộng lại sẽ biết được entropi mol của hóa chất

10,17 23,00 6,77 12,19 1,36 47,30 51,06 44,50 55,97 30,30 25,00 48,00 52,54 54,85

H2O(k)

H2O(l) HCl(k) HNO3(l)

H2SO4(l)

CH3COOH(l) Hg(l)

Hg(k) K(r) KCl(r)

45,11 16,72 44,62 37,19 37,50 38,20 18,20 41,80 15,34 19,74 42,00 45,77 46,01 22,60

38,40 9,89 22,20 27,20 9,50 18,20 25,50 46,36 53,29 6,50 21,50 31,21 7,62 0,57

NO(k)

NO2(k)

N2O(k)

N2O4(k) Na(r)

Na2CO3(r) NaHCO3(r) NaCl(r) NaOH(r)

Na2SO4(r)

O2(k) PbO(r)

SO2(k)

SO3(k)

210,60 240,50 220,00 304,00 51,00 136,00 102,00 72,38 64,18 149,40 205,00 67,80 248,50 256,20

50,34 57,47 52,58 72,70 12,20 32,50 24,40 17,30 15,34 35,70 49,00 16,20 59,40 61,24

[Theo sách "Fundamentals of Chemistry" của James E.Brady và John R.Holum (tái bản lần

3, năm 1988)]

Nhận xét:

- Cùng trạng thái như nhau (rắn, lỏng hoặc khí), chất nào có cấu tạo

phức tạp hơn thì có trị số lớn hơn

3 Biến đổi của biến đổi Entropi theo nhiệt độ

Biết ở nhiệt độ To, tính ở nhiệt độ T của một phản ứng

Xem phản ứng: mA + nB -> pC + qD

Từ (2.17) =>

2.26

Nếu T0 là nhiệt độ ở điều kiện chuẩn thức (298 K) và nếu áp suất là 1atm, thì:

Nếu không đổi theo nhiệt độ T trong khoảng (298 K, T) thì:

CHƯƠNG 3 THẾ NHIỆT ĐỘNG – THẾ HÓA HỌC

ĐIỀU KIỆN CẦN BẰNG VÀ DIỄN BIẾN CỦA QUÁ TRÌNH

I HÀM NĂNG LƯỢNG TỰ DO G (THẾ ÐẲNG NHIỆT ÐẲNG ÁP, HÀM GIBBS)

1 Hàm số năng lượng tự do và biến đổi

Trên nguyên tắc nếu tính được của hệ và của môi trường ngoài kèm theo một biến đổi thì ta có thể xác định biến đổi đó có xảy ra tự nhiên (bất thuận nghịch) hay không Tuy nhiên, sự xác định của môi trường ngoài không phải lúc nào cũng dễ dàng do đó người ta tìm cách dựa trên chính hệ khảo sát để kết luận

Một hệ có khuynh hướng biến đổi tự nhiên (bất thuận nghịch) khi thỏa mãn hai điều kiện sau đây:

- Ðiều kiện về hay : một biến đổi có khuynh hướng xảy ra nếu tỏa nhiệt ( , tùy điều kiện thí nghiệm đẳng áp hay đẳng tích)

- Ðiều kiện về : một biến đổi có khuynh hướng xảy ra nếu có sự tăng entropi của hệ

Vậy điều kiện ưu đãi một biến đổi ở p, T không đổi là Tuy nhiên,

có trường hợp (thu nhiệt) hoặc (giảm entropi của hệ), biến đổi cũng có thể xảy ra được, nếu yếu tố còn lại lấn áp hẳn (tức trong trường hợp biến đổi thu nhiệt

và trong trường hợp có sự giảm entropi của hệ)

Một hàm số trạng thái được chọn để gộp hai điều kiện trên lại, đó là hàm số năng lượng tự do G, được định nghĩa như sau:

=> dG = dH - TdS - SdT

Ở điều kiện đẳng áp:

Ở điều kiện đẳng nhiệt: dT = 0

3.1

Các biến đổi xảy ra theo hai trường hợp:

a- Nếu biến đổi thuận nghịch:

Với một biến đổi xác định:

b- Nếu biến đổi bất thuận nghịch (biến đổi tự nhiên):

Cả ba trường hợp trên trong thực tế đều được ghi nhận

[ Người ta chứng minh được: độ giảm hàm số G ở T, p không đổi bằng với

3.2

3.3

3.4

3.5

2 Vi phân của hàm thế đẳng nhiệt đẳng áp G

3 Biến đổi của năng lượng tự do theo nhiệt độ và áp suất

a Biến đổi của năng lượng tự do theo áp suất ở điều kiện đẳng nhiệt

(2.39)

[Công thức trên áp dụng cho khí lý tưởng, nhưng có thể áp dụng cho hóa chất với điều kiện

ở nhiệt độ T, hóa chất ở trạng thái khí và coi như đó là khí lý tưởng]

Trong một phản ứng hóa học:

mA + nB -> pC + qD

Theo kết quả chứng minh trên:

3.10

=>

Ðây là hệ thức Gibbs - Helmholtz, hệ thức này giúp tính ở bất cứ nhiệt độ nào ở điều kiện đẳng áp, khi biết ở một nhiệt độ xác định và biết của quá trình

4 Năng lượng tự do mol chuẩn

Ðể có thể tính biến thiên trong một biến đổi, người ta cũng chọn trạng thái chuẩn như ở trường hợp entalpi Trạng thái chuẩn của một hóa chất là dạng bền nhất của hóa chất

đó ở 25oC, 1atm Ví dụ trạng thái chuẩn thức của carbon (25oC, 1atm) là carbon graphit (than chì), chứ không phải là carbon kim cương

Người ta qui ước, năng lượng tự do của đơn chất ở trạng thái chuẩn bằng không

Dựa vào qui ước này, người ta xác định được năng lượng tự do mol chuẩn của các hợp chất Năng lượng tự do mol chuẩn được biểu diễn bằng ký hiệu

Ví dụ:

3.11

3.12

- 1576,40 0,00

0,00

- 26,22 0,00

- 376,77 0,00

H2O(k)

H2O(l) HCl(k) HNO3(l)

H2SO4(l)

CH3COOH(l) Hg(l)

Hg(k) K(r) KCl(r)

- 408,30

- 1316,40 0,00

- 97,59

- 314,62 0,00

- 3,98

- 741,00 0,00

+ 16,28

- 7,86

- 41,77 + 4,14 0,00

- 177,10 0,00

NH4Cl(r) NO(k)

NO2(k)

N2O(k)

N2O4(k) Na(r)

Na2CO3(r) NaHCO3(r) NaOH(r) NaCl(r)

Na2SO4(r)

O2(k) PbO(r) S(r)

SO2(k)

SO3(k)

- 203,90 + 86,69 + 51,84 + 103,60 + 98,28 0,00

- 189,30 0,00

- 300,40

- 370,40

- 48,73 + 20,72 + 12,39 + 24,76 + 23,49 0,00

- 45,25 0,00

- 71,79

- 88,52

[ Theo sách Fundamentals of Chemistry của James E Brady và John R Holum, tái bản lần

3 - năm 1988 ]

II ÁP DỤNG NĂNG LƯỢNG TỰ DO CHUẨN

Có thể áp dụng bảng trị số năng lượng tự do mol chuẩn thức của hóa chất để tính được biến đổi năng lượng tự do của một quá trình ở điều kiện chuẩn thức Hoặc có