Bài giảng hiện tượng bề mặt, hấp phụ

Trong điều kiện áp suất trung bình, nhiệt độ không đổi, Freundlich đã thu được phương trình đẳng nhiệt hấp phụ của một chất khí trên bề mặt rắn như sau:. a = k.p 1/n[r]

Hóa lý dược

CÁC HIỆN TƯỢNG BỀ MẶT

Mục tiêu học tập

- Trình bày được: SCBM; hiện tượng ngưng tụ

mao quản; và hiện tượng thấm ướt

- Khái niệm - Phân loại chất hoạt động bề mặt

- Ảnh hưởng chất tan đến SCBM của DD

- Ứng dụng của chất HĐBM

Khoa Dược- Đại học Y Dược TP HCM

Khoa học bề mặt (Surface sciences)

Là bộ môn quan trọng mà cơ cở của nó dựa trên:

• Năng lượng bề mặt (Surface energy)

• Sức căng bề mặt (Surface tension)

• Lực mao dẫn (Capillary forces)

Hòa tan Phân hủy

Quá trình chuyển pha

Hình thành

Xúc tác

Hòa tan

Phân hủy

Nghiên cứu về

hiện tượng bề mặt

trong Khoa học Dược

Hấp phụ hoạt chất trên tá dược

trong công thức bào chế

3

Phân tử nằm trên bề mặt phân chia pha chịu lực tương tác khác nhau của các phân tử 2 pha

Các phân tử nằm trong pha lỏng chịu lực tương tác cân bằng với các phân tử xung quanh

chất lỏng

Bề mặt lỏng có xu hướng co lại Lực làm co bề mặt gọi

là sức căng bề mặt

Hóa lý dược Khái niệm sức căng bề mặt

ds

B

B B

B

SCBM là năng lượng dư tồn tại trên bề mặt phân chia pha có diện

tích 1 cm2

cm2

“Sức căng bề mặt (SCBM) của chất lỏng

• lực tác dụng lên một đơn vị chiều dài bề mặt của chất lỏng, làm co diện tích bề mặt của chất lỏng

• năng lượng tự do (năng lượng dư) của tất

cả các phân tử trên một diện tích bề mặt;

• công cần thiết để làm tăng diện tích bề mặt

lên một diện tích nhất định, diện tích đó được quy ước là 1 cm2”

“Sức căng bề mặt (SCBM) của chất lỏng là năng lượng

tự do (năng lượng dư, gọi tắt là năng lượng bề mặt, ký hiệu: σ) của tất cả các phân tử trên một diện tích bề mặt 1cm 2 , là công cần thiết để làm tăng diện tích bề mặt lên một diện tích 1cm 2”

Khái niệm SCBM

Hóa lý dược

Thứ nguyên của sức căng bề mặt:

• erg.cm-2 = dyn.cm-1 = 10-3 J.m-2 = 10-3 N.m-1

SCBM là lực tác dụng lên 1 đơn vị chiều dài

SI: N.m-1 (Newton/ m) CGS: dyn.cm-1

SCBM là công làm tăng diện tích bề mặt

SI: J.m-2 (Jun/ m2) CGS: erg (ergon).cm-2

Các yếu tố ảnh hưởng đến SCBM

Hóa lý dược

F1 F2

 Có chiều cùng chiều với F1

SCBM của bề mặt tiếp xúc giữa 2 chất lỏng khác nhau là một lực

F2 F1 F3

Sức căng bề mặt và các yếu tố ảnh hưởng

2 SCBM Phụ thuộc vào nhiệt độ

Đối với chất lỏng, khi nhiệt độ tăng, SCBM giảm

Ở nhiệt độ tới hạn, không còn bề mặt phân chia, SCBM=0

3 SCBM Phụ thuộc vào khối lượng

riêng của pha lỏng và pha khí

DM HC

SCBM Kim loại > H2O > DMHC > Khí

MỘT SỐ VÍ DỤ

Thử nghiệm lâm sàng “chứng vàng da”: nước tiểu bình

thường có SCBM khoảng 66 dyn/cm, nhưng nếu có acid mậttrong nước tiểu, SCBM sẽ giảm (55 dyn/cm)

Hay’s test: bột lưu huỳnh sẽ nổi trên bề mặt nước tiểu bình

thường, SCBM của nước tiểu sẽ giảm và bột S sẽ chìm khinước tiểu có chứa acid mật

Thuốc sát khuẩn: là dd có SCBM nhỏ, vì vậy, dd dễ dàng

tăng diện tích bề mặt tiếp xúc với thành tế bào vi khuẩn và

ức chế chúng

Xà phòng, bột giặt giúp làm sạch quần áo là vì chúng tạo

với nước một dung dịch có SCBM nhỏ, vì thế chúng dễ dàngthấm vào các lỗ hỗng, hoặc vùng bị dơ, và làm sạch chúng

Tóm lại: Khoa học bề mặt đã nghiên cứu và chứng minh

- Có sự khác biệt về lực tương tác giữa cá tiểu phân

nằm trên bề mặt và trong lòng pha - Sự khác biệt này tạo

ra sức căng bề mặt.

- Sức căng bề mặt, hiểu đơn giản là năng lượng dư tồn tạitại các tiểu phân nằm trên bề mặt; giúp các tiểu phân bề mặttồn tại, không bị kéo vào trong lòng pha

- Về giá trị: σ = W = dGs (dyn/cm hay erg/cm2)

- Giá trị của SCBM phụ thuộc vào bản chất của các pha tiếpxúc, nhiệt độ và lượng chất hòa tan

- Nước là chất lỏng có SCBM khá lớn, lớn hơn SCBM củaDMHC (DM càng phân cực thì SCBM càng lớn), tuy nhiên,

bé hơn SCBM của kim loại SCBM của kim loại rất lớn,thường không ổn định, giá trị phụ thuộc vào cấu trúc mạngtinh thể Không khí là dạng vật chất có SCBM nhỏ nhất

HIỆN TƯỢNG BỀ MẶT

Sức căng bề mặt

Thấm ướt, Không thấm ướt

ASHBH - Mao dẫn - Ngưng tụ mao quản

Hấp phụ

p1, r1 p2, r2

Áp suất hơi bão hòa trên bề mặt chất lỏng

ASHBH là đại lượng vật lý quan trọng của các chất lỏng dễ bay hơi, có xu hướng thoát khỏi bề mặt của nó để chuyển sang pha hơi ở một nhiệt

Áp suất hơi bão hòa trên bề mặt chất lỏng

ln p2 p1 k

1 r2

=

1 r1 -

Áp suất hơi bão hòa của chất lỏng:

- Bề mặt lồi

- Bề mặt lõm

TH1: Nếu r1 ∞, r2>0 Thì p2/p1>1 p2>p1

p2 = plõm<p1=pphẳng

h

Plõm <pphẳng < p lồi

Hóa lý dược

Hiện tượng mao dẫn

Hiện tượng mức chất lỏng ở bên trong các ống

có đường kính trong nhỏ luôn luôn dâng cao hơn hoặc hạ thấp hơn so với bề mặt chất lỏng ở bên ngoài ống

Hóa lý dược

Hiện tượng ngưng tụ mao quản

Ngưng tụ mao quản là quá trình chuyển thể hơi sang thể lỏng trong mao quản ở điều kiện đẳng nhiệt

Bề mặt thoáng phẳng

Bề mặt khum lõm

p2

p1

Đặc điểm của hiện tượng

ngưng tụ mao quản

• Chỉ xảy ra với chất lỏng

thấm ướt thành mao quản

• Gắn liền với khái niệm về

hiện tượng mao dẫn

• Bản chất là sự hấp phụ

• Mao quản hẹp xảy ra sớm

hơn mao quản rộng

Hóa lý dược

Hiện tượng thấm ướt bề mặt

Là sự phân bố bề mặt giữa 3 pha R-L-K sao cho năng

lượng toàn phần bề mặt là nhỏ nhất

Cosθ = σk-r – σl-r

σl-k

σk-r σl-r

Khi lực tương tác giữa các phân tử lỏng-rắn nhỏ hơn lực liên kết giữa các phân tử chất lỏng

x

Góc θ- Đại lượng đặc trưng cho độ thấm ướt bề mặt

Biến đổi từ 0-180 0 , cosθ từ 1đến -1

Khi θ = 0, cosθ = 1 : thấm ướt hoàn toàn

Khi θ = 180 0 , cosθ = -1 : không thấm ướt

Bề mặt thấm ướt tốt (cosθ>0): bề mặt ưa lỏng

Bề mặt không thấm ướt (cosθ<0): bề mặt kỵ lỏng

Thấm ướt - SCBM và Chất hoạt động bề mặt Hóa lý dược

Thấm ướt là quá trình làm giảm năng lượng tự do bề mặt, giảm sức căng bề mặt (xảy ra ở hệ có 3 pha tiếp xúc R-L-K)

Muốn chuyển từ bề mặt kỵ lỏng (không thấm ướt) trở thành bề mặt ưa lỏng (thấm ướt), phải đưa vào hệ tác nhân thấm ướt (Chất hoạt động bề mặt)

Chất hoạt động bề mặt (Surfactant, Surface active agent): là tác nhân nhũ hóa, hoặc thấm ướt, là những chất có khả năng tập trung trên bề mặt phân chia pha

và làm giảm sức căng bề mặt của chất lỏng xuống dưới sức căng bề mặt của chất rắn

Một số khái niệm cơ bản về chất hoạt

Hóa lý dược

Sức căng bề mặt của dung dịch chất tan

Chất tan là chất không hoạt động bề mặt

Sự phân bố chất tan và nồng độ chất tan ảnh

hưởng đến CSBM của dung dịch

- Chất tan là chất phân ly ion: Ta có: σdd > σdm

Hóa lý dược

- Chất tan là chất không phân ly:

Sự phân bố các tiểu phân chất tan trên

bề mặt chất lỏng và trong lòng chất

lỏng như nhau.

Ta có: σdd = σdm

Chất tan không làm thay đổi, hoặc

làm tăng SCBM của dung dịch so

với dung môi ban đầu

Chất không hoạt động bề mặt là chất không làm thay đổi đáng kể hoặc làm tăng SCBM của dung môi

Hóa lý dược

Chất tan là chất hoạt động bề mặt

Quá trình hòa tan chất tan là chất hoạt động bề mặt

Sự tập trung các chất tan trên bề mặt chất lỏng làm giảm SCBM của dung dịch

Chất HĐBM cấu tạo bởi 2 phần: đầu thân nước (-NO 2 , COOH, -NH 2 , -OH, -SO 3 H) và đuôi thân dầu (gốc hydrocarbur)

-chất hoạt động bề mặt

Hóa lý dược

Quy tắc Traube (1884):

- Chất HĐBM là các acid béo cùng dãy đồng đẳng

- Khi tăng 1 nhóm –CH 2 vào mạch hydrocarbon thì

Một số khái niệm về chất hoạt động bề mặt

Micell và các đặc điểm

 Khi nồng độ chất HĐBM tăng quá giới hạn, các chất

HĐBM sẽ tập trung lại thành cấu trúc micell

 Nồng độ tối thiểu dung dịch chất HĐBM mà ở đó có

sự hình thành micell được gọi là nồng độ micell tới hạn (CMC- Critical micelle concentration)

 Hình dạng, kích thước và cách sắp xếp của các phân

tử chất HĐBM trong cấu trúc micell dựa trên nguyên tắc làm cho năng lượng tự do của hệ là nhỏ nhất

 Kích thước của micell thường là vài chục đến vài trăm

nanomet

 Các micell thường có hình cầu hay hình trụ

Các dạng micelle

Micell trụ Micell cầu

Hóa lý dược

Khả năng tạo micell

Khi nồng độ các chất hoạt động bề mặt gia tăng, các chất HĐBM sẽ tập hợp hình thành micell.

V

Micell hình cầu

CPP (Critical packing parameter) thông số micell cơ bản

Micell kép

Micell hình trụ

l CPP ≤ 1/3

CPP = 1

CPP > 1

CPP = V/(lxa) a

Hóa lý dượcHLB (Hydrophilic Lipophilic Balance-HLB)

• Tính ưa, kỵ nước của một chất hoạt động bề mặt

(không phân ly thành ion) được đặc trưng bởi một thông

số là độ cân bằng ưa kỵ nước (HLB) giá trị này có thể từ

0 đến 20 (tính theo phương pháp Griffin) và từ 0 đến 40 (Davies)

• Công thức tính HLB theo Griffin: HLB = 20xM h /M

• Trong đó:

M h là khối lượng phân tử của phần thân nước

M là khối lượng của cả phân tử chất HĐBM

Tính chất của chất HĐBM theo thang đo Griffin

phân tán

Tác nhân nhũ hóa

(N/D)

Tác nhân chống bọt

Bảng giá trị HLB và tính chất của chất HĐBM

Chất tẩy rửa 13-15

Tác nhân hòa tan (Thân nước) 15-18

Tác nhân nhũ hóa (D/N) 8-16

Tác nhân thấm ướt, phân tán 7-9

HLB: 6-10 Phân tán trong nước

GIẢI THÍCH CƠ CHẾ CỦA CHẤT HĐBM THEO HLB

HLB 2-3: tác nhân chống bọt

Khi chưng cất dịch chiết có dung môi phân cực, thường gặp hiện tượng nổi bọt Sử dụng chất HĐBM có HLB 4-8, đây là những chất rất thân dầu, không tan trong nước, sẽ tạo màng mỏng nổi trên bề mặt, phá vỡ bọt.

HLB 3-6: tác nhân nhũ hóa N/D

Là chất hoạt động bề mặt thân dầu Làm giảm sức căng

bề mặt giữa 2 pha Nước và Dầu, giúp phân tán các tiểu phân nước trong môi trường phân tán là dầu

HLB 8-16: tác nhân nhũ hóa D/N

Là chất hoạt động bề mặt thân nước Làm giảm sức căng

bề mặt giữa 2 pha Dầu và Nước, giúp phân tán các tiểu phân dầu trong môi trường phân tán là nước

GIẢI THÍCH CƠ CHẾ HOẠT ĐỘNG CỦA CHẤT HOẠT

ĐỘNG BỀ MẶT THEO HLB HLB 13-15: chất tẩy rửa

Là những chất có khả năng nhũ hóa phân tán các chất bẩn hữu cơ thân dầu vào trong nước để thực hiện vai trò tẩy rửa

HLB 7-9: tác nhân thấm ướt (gây thấm)

Là chất HĐBM, có khả năng làm giảm sức căng bề mặt Rắn-lỏng để hòa tan các chất rắn khó tan (thân dầu, sơ nước, hay kỵ nước) vào trong môi trường nước

Hóa lý dược

Phân loại chất hoạt động bề mặt

Dựa vào nguồn gốc và cấu tạo hóa học:

a Chất HĐBM có nguồn gốc tự nhiên:

Cao lanh (Kaolin, đất sét), gum ( Arabic gum), nhựa cây, lòng đỏ trứng (lecithin), cholesterol

b Chất HĐBM có nguồn gốc tổng hợp

b1 Chất HĐBM loại ion: anion; cation và lưỡng tính

b2 Chất HĐBM loại không phân ly thành ion

- Ester của rượu đa chức và acid béo

- Span và Tween

Hóa lý dược

Tính chất của chất HĐBM loại anion

• Phân ly thành anion (ion âm)

• Muối của acid béo + ion kim loại

• Có khả năng HĐBM mạnh nhất so với chất khác

• Tạo bọt to, kém bền

• Mất khả năng hoạt động trong nước cứng, nước

có chứa kim loại nặng (Fe ++ , Cu ++ )

Các chất HĐBM loại anion

• Xà phòng kim loại hóa trị I

• Xà phòng kim loại hóa trị II

• Muối Sulfat của Alcol béo và ion kim loại

Chất HĐBM ion

Chất HĐBM loại anion Hóa lý dược

Xà phòng kim loại hóa trị I

Stearat natri : C 17 H 35 COONa C 17 H 35 COO - + Na +

Oleat kali : C 17 H 33 COOK C 17 H 33 COO - + K +

Xà phòng Natri gây kích ứng da, nhũ hóa nhũ tương D/N

Xà phòng kim loại hóa trị II

Stearat canxi: (C 17 H 35 COO) 2 Ca (C 17 H 35 COO - ) 2 +Ca ++

Oleat magne: (C 17 H 33 COO) 2 Mg (C 17 H 33 COO - ) 2 +Mg ++

Xà phòng Canxi gây kích ứng da, nhũ hóa nhũ tương N/D

Muối sulfat của alcol béo và ion kim loại

Natri lauryl sulfat: C 12 H 25 OSO 3 Na

Dễ tan/nước, dễ tạo bọt, làm chất trợ tan, bền/ nước cứng, kháng VK Gram (+)

Xà phòng thuốc

Hóa lý dược

Chất HĐBM loại cation

• Là chất HĐBM có nhóm thân nước là ion dương

(thường là các dẫn xuât của muối amin bậc 4 của Cl - )

• Có khả năng HĐBM không cao: làm bền bọt, lấy dầu ít

nên êm dịu cho da

• Trong ngành dược dùng như thuốc sát khuẩn ngoài

da, rửa vết thương, phổ KK rộng Gram (-) và Gram (+)

Chất HĐBM loại cation

• Muối amoni bậc 4

• Muối amin

Màng tế bào vi khuẩn

C 16 H 33

CH 3

CH 3 CH 3

Bắt giữ

-Chất HĐBM này rất dễ gây thấm, giúp bề mặt tế bào vi

khuẩn dễ thấm các thuốc sát khuẩn và bị tiêu diệt

alkylbenzyldimethylammonium chlorid có CTPT [C 6 H 5 CH 2 N(CH 3 ) 2 R]Cl R: từ C 8 H 17 -C 18 H 37

Dung dịch 1/1000 hoặc 1/2000: sát khuẩn da và mô mềm (vết phỏng, vết thương) và làm sạch polythen và nylon Benzalkonium chlorid được sử dụng như chất chống nhiễm khuẩn cho thuốc nhỏ mắt

Chất hoạt động bề mặt lưỡng tính

Có khả năng HĐBM không cao

Chứa các nhóm lưỡng cực (amin, ester)

Ở pH thấp (cationic), pH cao (anionic)

Dẫn xuất từ betain được sử dụng rộng rãi, làm chất nhũ hóa cho ngành mỹ phẩm

(Vd: lauryl amino propyl betain)

Hóa lý dược

Chất HĐBM không phân ly thành ion

Là các hợp chất độc tính thấp, độ bền thích hợp, thường dùng trong ngành dược

Ester của rượu đa chức và acid béo

C 17 H 35 COOC 2 H 4 OH

Các chất HĐBM này thường không kích ứng da, ứng

dụng mỹ phẩm.

Span và Tween

Span: (CHOH) 3 (CH 2 O) 2 COOC 17 H 35 (D/N)

Tween: ester của Span và polyoxyethylen (N/D):

polysorbat 20 và 80 (tween 20 và tween 80)

Hóa lý dược

Phân loại các chất HĐBM thông dụng trong ngành dược Anion

Cation

Lưỡng tính

Không ion

Ví dụ: sự hòa tan của hormon tăng khi thêm các chất HĐBM như caprilat, natri laurat, tween 20, tween 60

- Hoạt chất là chất lỏng khó tan trong nước (hoặc dung môi thân nước)

Tăng khả năng hòa tan, tăng tác

dụng và độ bền sinh học

Cơ chế nhũ hóa của chất HĐBM

1 Nhũ hóa là sự phân tán 2 pha dầu và nước vào nhau thành hệ phân tán có các tiểu phân rất nhỏ, hệ đục trắng như sữa

2 Chất HĐBM tập trung lên bề mặt tiếp xúc giữa 2 pha dầu và nước, làm giảm SCBM tiếp xúc, từ đó dễ dàng phân tán 2 pha vào nhau

3 Chất HĐBM thân với pha nào hơn sẽ làm cho bề mặt tiếp xúc 2 pha bị kéo mạnh về phía pha đó Khi quá trình này cân bằng, pha này trở thành môi trường phân tán, pha lỏng kém thân với chất HĐBM trở thành tiểu phân phân tán

Khả năng tạo micell có ý nghĩa gì đối với sự

hòa tan các hoạt chất khó tan

Cơ chế nhũ hóa của chất HĐBM

4 Chất HĐBM có tác dụng nhũ hóa tạo nhũ tương kiểu nước trong dầu (tiểu phân phân tán là nước, môi trường phân tán là dầu) có HLB từ 7-11 thể hiện tính thân với dầu hơn Ngược lại, chất HĐBM có HLB từ 12-16 thân nước hơn sẽ tạo nhũ tương dầu trong nước

Cơ chế nhũ hóa của chất HĐBM

2

1 3

4

Sự hình thành micell và khả năng hòa tan của chất HĐBM

ĐIỀU CHẾ VÀ PHÂN BIỆT NHŨ TƯƠNG

Nhũ tương là một hệ phân tán vi dị thể gồm 2 pha lỏng không đồng tan vào nhau Trong đó, một pha lỏng gọi

là pha phân tán được phân tán đồng nhất dưới dạng tiểu phân trong một pha khác gọi là môi trường phân tán.

THUẬT NGỮ

Pha Nước : chất lỏng phân cực

Pha Dầu : chất lỏng không / ít phân cực

Pha phân tán / pha nội / pha không liên tục : chất lỏng ở trạng thái phân tán thành các tiểu phân

Pha ngoại / môi trường phân tán / pha liên tục : chất lỏng chứa đựng chất lỏng phân tán

 Điều chế nhũ tương

chặt miệng ống nghiệm và lắc thật mạnh, ta được nhũtương

 Quan sát, nhận xét về sự bền vững của nhũ tương

vừa điều chế

dầu Đậy chặt miệng ống nghiệm và lắc thật mạnh, tađược nhũ tương

 Quan sát, nhận xét về sự bền vững của nhũ tương

vừa điều chế

 Lưu ý về thao tác *

 Xác định loại nhũ tương & chuyển tướng

Cho vào ống nghiệm: 2 ml dd xà phòng natri 2% và 10 giọt Sudan III trong benzen.

Đậy nút, lắc mạnh tạo nhũ tương.

Lấy vài giọt nhũ dịch này để lên lame, đậy bằng

Thêm đủ dầu để tạo nhũ tương mới Lắc mạnh.

Quan sát trên kính hiển vi Xác định loại nhũ tương.

 Lưu ý về thao tác *

Do tế bào biểu mô phế nang type 2 bài tiết Bài tiết vào khoảng tháng thứ 6 – 7 bào thai Thành phần:

+ Hợp chất phospholipid, protein và ion canxi.

CHẤT HOẠT ĐỘNG

BỀ MẶT TRONG

HOẠT ĐỘNG HÔ HẤP