Oxi hóa ghép đôi Metan

Đồng thời một số nhà nghiên cứu khác theo hướng nghiên cứu thiết bị phản ứng phù hợp cho quá trình oxy hoá ghép đôi metan như mô hình thiết bị phản ứng tầng cố định, thiết bị phản ứng gi

Chương X Oxy hoá ghép đôi Metan

Quá trình oxy hoá ghép đôi metan là quá trình oxy hoá không hoàn toàn metan để nhận được các hydrocacbon cao hơn, trong đó chủ yếu là etan và etylen Đây là một vấn đề rất có ý nghĩa về phương diện lý thuyết

đ lôi cuốn nhiều nhà nghiên cứu trên thế giới Công trình đầu tiên nghiên cứu xúc tác cho quá trình chuyển hoá trực tiếp metan thành etylen của Keller và Bhasin công bố năm 1982 Sau đó hàng loạt công trình nghiên cứu trên các hệ xúc tác khác nhau đ được công bố Đồng thời một số nhà nghiên cứu khác theo hướng nghiên cứu thiết bị phản ứng phù hợp cho quá trình oxy hoá ghép đôi metan như mô hình thiết bị phản ứng tầng cố định, thiết bị phản ứng gián đoạn, thiết bị phản ứng với lớp xúc tác màng, Nói chung phản ứng oxy hoá trực tiếp metan không thuận lợi về mặt nhiệt động học vì các phân tử metan có độ bền liên kết CưH cao, các sản phẩm tạo thành (như etan, etylen, và các hydrocacbon cao hơn) đều có độ bền liên kết kém hơn Các sản phẩm đầu của quá trình oxy hoá ghép đôi metan có xu hướng dễ bị oxy hoá sâu hơn thành COx Các công trình tập trung nghiên cứu nhằm tìm ra hệ xúc tác có hoạt tính cao và thiết bị phản ứng thích hợp, thực hiện quá trình oxy hoá ghép đôi metan với hiệu suất và

độ chọn lọc cao cho các sản phẩm chính là C2H6 và C2H4, hạn chế các phản ứng oxy hoá sâu tạo sản phẩm phụ không mong muốn là CO và CO2

X.1 Xúc tác vμ cơ chế quá trình oxy hoá ghép đôi

Hiện nay có tới hàng trăm loại xúc tác được nghiên cứu cho phản ứng oxy hoá ghép đôi metan Trong số đó có những xúc tác có hiệu quả, còn một số khác lại không có hoạt tính cao với phản ứng này Nói chung các kim loại nhóm VIII trong bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleep, các oxit kim loại chuyển tiếp không biến tính (ví dụ Cr2O3, Fe2O3, NiO) không có

độ chọn lọc cao với phản ứng oxy hoá ghép đôi metan Các nhóm xúc tác

có hoạt tính tương đối cao xem ở bảng X.1

Nhóm xúc tác Ví dụ Tâm hoạt động Ion IA/oxit IIA Li/MgO

Na+

/CaO

[M O ] OS

Oxit họ Lantan La2O3

Sm2O3

O2 hoặc O2

M2CO3/Oxit bazơ

(M-Kim loại IA)

Na2CO3/MgO

Na2CO3/CeO2

O2

Oxit IIA/oxit bazơ BaO/CaO

PbO/MgO

O2

O2

Oxit kim loại chuyển tiếp đã biến tính NaMnO4/MgO

Na2CO3/Mg6MnO8+

O2

Monophasic oxit BaPbO3, LiNiO2

LiCa2Bi3O4Cl6

Các ion phân nhóm chính nhóm I của bảng hệ thống tuần hoàn có mặt trong nhiều xúc tác hiệu quả nhất đối với phản ứng oxy hoá ghép đôi metan Các nghiên cứu về cơ chế và động học của phản ứng oxy hoá ghép đôi metan chủ yếu được thực hiện trên xúc tác Li/MgO và có thêm chất kích hoạt Ce/Li/MgO, là những hệ xúc tác có nhiều hứa hẹn cho phản ứng oxy hoá ghép đôi metan với hiệu suất sản phẩm C2 lên tới 19% Bằng phương pháp

đồng vị đánh dấu người ta đ xác định được cơ chế phản ứng và cơ chế hoạt

động của xúc tác Các phản ứng chính của quá trình oxy hoá ghép đôi metan trên xúc tác Ce/Li/MgO tiến hành ở nhiệt độ 7500C bao gồm:

2CH4 + 0,5O2 C2H6 + H2O (1) 2CH4 + O2 C2H4 + 2H2O (2)

CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O (3)

C2H6 + 3,5O2 2CO2 + 3H2O (4)

C2H6 + 0,5O2 C2H4 + H2O (7)

Quá trình có thể biểu diễn bằng sơ đồ chung như ở hình X.1

+

O

M O

ư

ư

2 ư

2 ư

2 ư

2 ư

ư

ư

Hình X.1 Sơ đồ quá trình oxy hoá ghép đôi metan

Sơ đồ trên đ tổng hợp các phản ứng chính của quá trình trong đó bao gồm các phản ứng không cần xúc tác và các phản ứng có mặt xúc tác Các sản phẩm chính của quá trình là C2H6 và C2H4, đồng thời còn nhận được cả các sản phẩm của quá trình oxy hoá sâu hơn là CO và CO2

Các tính toán nhiệt động đ chỉ ra rằng, ở trạng thái cân bằng nhiệt động etylen là sản phẩm chính của quá trình Tuy nhiên hiệu suất etylen bị giới hạn bởi độ chuyển hoá metan có chiều hướng giảm khi tăng áp suất Nếu tăng lượng oxy cho phản ứng thì độ chuyển hoá metan sẽ cao hơn, nhưng lại làm giảm độ chọn lọc đối với sản phẩm C2

Các thí nghiệm đ tiến hành kiểm tra rộng ri các điều kiện ảnh hưởng lên quá trình như: phương pháp điều chế xúc tác có ảnh hưởng đến tính chất

và hoạt tính của xúc tác, hiệu suất của quá trình trên một vài thiết bị phản ứng khác nhau (thiết bị phản ứng tầng sôi, tầng cố định, thiết bị màng, thiết

bị plasma )

Chất mang có ảnh hưởng đáng kể đến độ chọn lọc của xúc tác Với chất mang có tính axit, như γ-Al2O3, xúc tác có hoạt tính cao và độ chọn lọc cao với phản ứng tạo CO Với các chất mang trung tính, axít yếu hoặc bazơ yếu, như TiO2, ZrO2, ZnO2 , xúc tác có hoạt tính thấp nhưng có độ chọn lọc cao với các sản phẩm C2 Với chất mang có tính bazơ, xúc tác nhận được có hoạt tính cao và độ chọn lọc cao với sản phẩm C2 Trong số các chất mang có tính bazơ, MgO và β-Al2O3 cho kết quả tốt nhất

Từ thí nghiệm ở điều kiện áp suất thấp trên thiết bị phản ứng có gắn thiết bị đo khối phổ, có thể xác định vai trò của các phản ứng dị thể

C2H6

CO2 CO

tính của oxy trong các điều kiện làm việc cố định, trộn lẫn hỗn hợp metan/ etan/oxy và metan/etylen/oxy để khảo sát quan hệ tốc độ phản ứng giữa cấu

tử của hỗn hợp phản ứng Kết hợp với các phương pháp vật lý để tiến hành phản ứng trong trạng thái plasma và quan sát ảnh hưởng của hệ xúc tác Li/MgO đến các phản ứng chuỗi gốc Các thí nghiệm ở điều kiện áp suất cao

đ cho thấy các phản ứng trong pha khí chiếm ưu thế khi tăng áp suất

Cấu trúc của xúc tác ảnh hưởng rất nhiều tới hoạt tính và độ chọn lọc của nó Li2CO3 bị nóng chảy và phân huỷ ở nhiệt độ 8000C thành Li2O và

CO2 và có thể trong quá trình đó các tâm hoạt tính đ được hình thành Quá trình oxy hoá ghép đôi metan được thực hiện trên hệ xúc tác Li/MgO nhờ sự

có mặt của pha Li2CO3 cân bằng với pha Li2O Chúng làm cho oxy ở trạng thái rất hoạt động và thực hiện quá trình hoạt hoá metan Pha Li2CO3 phủ lên

bề mặt của MgO và do đó ngăn cản quá trình oxy hoá hoàn toàn các sản phẩm vừa được tạo thành

Quá trình xử lý trước khi tiến hành oxy hoá sẽ rất có lợi cho hoạt tính và

độ chọn lọc của xúc tác Chỉ cần một khoảng thời gian ngắn để xử lý cũng

có thể làm tăng hoạt tính của xúc tác Li/MgO, nhưng đồng thời cũng làm giảm tuổi thọ của xúc tác Do đó cần xác định một thời gian hợp lý tối ưu cho quá trình hoạt hoá xúc tác

Các thí nghiệm nghiên cứu quá trình oxy hoá ghép đôi metan ở áp suất thấp (10 100 Pa) đ cho thấy vai trò của xúc tác Li/MgO trong quá trình ghép đôi cũng như trong quá trình hoạt hoá metan để tạo thành gốc metyl

Sự có mặt của xúc tác làm tăng nhanh không những quá trình chuyển hoá C1 thành C2 mà cả quá trình phân huỷ C2 thành CO và CO2 Quá trình oxy hoá ghép đôi metan tạo thành các sản phẩm C2 chủ yếu được thực hiện trong pha khí với sự tham gia của các gốc metyl Điều đó chứng tỏ rằng phản ứng đồng thể pha khí đóng vai trò rất quan trọng trong quá trình oxy hoá ghép đôi metan Có thể mô tả quá trình phản ứng bằng sơ đồ trên hình X.2 Các mũi tên đậm mô tả các hướng phản ứng chính

Xúc tác đóng vai trò chủ yếu trong hai giai đoạn: giai đoạn khơi mào của phản ứng và giai đoạn oxy hoá CO thành CO2 ở giai đoạn đầu, các gốc

CH3* kết hợp với nhau tạo thành etan, sau đó etan chuyển thành etylen Etylen lại có thể bị oxy hoá sâu hơn thành CO bằng cách trực tiếp hoặc gián tiếp qua formaldehyt

Hình X.2 Sơ đồ phản ứng oxy hoá ghép đôi metan trong pha khí

Các sản phẩm C3 đóng vai trò không đáng kể trong cơ chế này vì tốc độ tạo thành chúng quá thấp Quá trình oxy hoá ghép đôi metan là một quá trình có nhiều hứa hẹn để chuyển hoá trực tiếp khí tự nhiên thành etan và etylen Đó sẽ là một quá trình công nghệ khả thi và có thể cạnh tranh được

về mặt kinh tế khi hiệu suất đạt 25% với độ chọn lọc các sản phẩm C2 trên 60% (hình X.3)

Hình X.3 Sự phụ thuộc của giá thành etylen vào độ chọn lọc với hiệu suất 25%

CH4

CH3

*

C2H5 *

C2H6

ưH Xúc tác

O2

O2

+ CH3

*

O2

ưH + CH3 *

C3H8

C2H4

ưH

CO

CH2O

Xúc tác

ưH

CO2

C3H7

*

ưH

ưH

C3H6

+ CH3

*

O2

+ CH3 *

+ CH3 *

O2

0 25 50 75 100 Độ chọn lọc C2

Hiệu suất = 25%

Giá etylen trên thị trường

1000

800

600

400

200

hoá ghép đôi metan

X.2.1 Thiết bị phản ứng với lớp xúc tác tầng cố định

Quá trình đ−ợc thực hiện với các hệ xúc tác có Li hoặc Li và Ce là cấu

tử hoạt tính trên chất mang MgO Do tính chất dễ bị kết dính trong điều kiện phản ứng, vì thế hệ xúc tác này không phù hợp với thiết bị xúc tác tầng sôi

mà thích hợp trong điều kiện thiết bị với lớp xúc tác tầng cố định

Hình X.4 Sơ đồ thiết bị phản ứng xúc tác tầng cố định

Sơ đồ thiết bị phản ứng với lớp xúc tác tầng cố định đ−ợc mô tả trên hình X.4 Thiết bị phản ứng gồm có ống phản ứng bằng thạch anh hình trụ, bên trong ống có nạp xúc tác Li/MgO, chiều cao lớp xúc tác là 10 cm, ở giữa lớp xúc tác có ống thạch anh cố định, trong lòng là một ống mao quản có xẻ rnh có thể di chuyển lên xuống cho phép lấy mẫu khí để phân tích tại các vùng phản ứng khác nhau

Quá trình tiến hành trong điều kiện áp suất khí quyển, nhiệt độ 7500C Dòng khí bao gồm 10% mol hỗn hợp phản ứng và 90% mol N2 Tỷ lệ hydrocacbon và oxy thay đổi trong khoảng từ 2:1 đến 10:1

Hiệu suất quá trình đạt 19%, độ chọn lọc với sản phẩm C2 là 60% Nhiều công trình nghiên cứu đang nỗ lực để tăng hiệu suất lên 25% và tăng

độ bền của xúc tác nhằm đạt hiệu quả kinh tế cao

Lấy mẫu khí

0

ống mao quản cố định Xúc tác tầng cố định

ống mao quản cố định

2 4 6 8 10

X.2.2 Thiết bị phản ứng với lớp xúc tác màng

Quá trình phản ứng được thực hiện với xúc tác PbO/MgO ở điều kiện áp suất khí quyển, nhiệt độ phản ứng 7500C

Sơ đồ thiết bị phản ứng với lớp xúc tác màng được mô tả trên hình X.5 ống phản ứng là một ống sứ xốp có đường kính ngoài 4 mm, đường kính trong 1,5 mm, lỗ xốp có đường kính 50 nm Bên ngoài ống sứ phủ một lớp MgO, sau đó được tẩm dung dịch nitrat chì rồi nung trong không khí ở nhiệt

độ 8000C trong thời gian 10 phút, nitrat chì sẽ phân huỷ thành oxit chì Quá trình phủ oxit chì như trên được thực hiện 5 lần Vùng được phủ dài 50 mm, mật độ lớp phủ là 24 mg PbO/cm2 Những phần còn lại của ống sứ được che bằng lớp thuỷ tinh lỏng cũng qua xử lý

nhiệt Ngoài cùng là ống thạch anh đường

kính trong 6 mm, có hai đường dẫn khí,

một đường dẫn khí metan nguyên liệu và

một đường dẫn hỗn hợp khí sản phẩm sau

phản ứng Tác nhân oxy hoá ở đây sử dụng

oxy không khí được dẫn vào bên trong

lòng ống phản ứng Hỗn hợp sau phản ứng

được đưa sang phân tích bằng sắc ký khí để

xác định thành phần hỗn hợp, từ đó tính độ

chuyển hoá và độ chọn lọc của quá trình

Khí metan được hấp phụ trên bề mặt

lớp xúc tác PbO/MgO, còn oxy không khí

chui qua các lỗ xốp của ống sứ xốp Nhờ

có cấu tạo đặc biệt của ống phản ứng như

mô tả trên, quá trình được thực hiện trong

điều kiện thiếu oxy trong dòng metan Vì vậy hạn chế các phản ứng oxy hoá sâu cho phép thực hiện quá trình với độ chọn lọc khá cao trên 99% ở nhiệt

độ phản ứng 7500C, nhưng đồng thời tốc độ tạo thành các sản phẩm C2 thấp, tốc

độ tạo thành C2H6 là 0,6 mol/h.m2, còn tốc độ tạo thành C2H4 là 0,1 mol/h.m2 Xúc tác PbO/MgO là xúc tác có nhiều hứa hẹn cho quá trình oxy hoá ghép đôi metan Trong quá trình phản ứng có sự chuyển từ dạng PbO sang

Pb do metan và sau đó lại bị oxy hoá trở lại thành PbO do oxy không khí có mặt trong hỗn hợp phản ứng

Hình X.5 Sơ đồ thiết bị phản ứng với lớp xúc tác màng

PbO/MgO ống thạch anh

Thuỷ tinh lỏng

ống sứ xốp